銀微顆粒以及含有該銀微顆粒的導電性膏、導電性膜和電子器件的製作方法

2023-10-06 18:52:19

銀微顆粒以及含有該銀微顆粒的導電性膏、導電性膜和電子器件的製作方法
【專利摘要】本發明提供適合作為能夠低溫燒制的導電性膏等的原料的銀微顆粒以及含有該銀微顆粒的導電性膏、導電性膜和電子器件。本發明的銀微顆粒的特徵在於，通過X射線衍射得到的米勒指數（111）和（200）的微晶直徑之比[微晶直徑DX（111）/微晶直徑DX（200）]為1.40以上。
【專利說明】銀微顆粒以及含有該銀微顆粒的導電性膏、導電性膜和電
子器件
【技術領域】
[0001]本發明涉及適合作為能夠低溫燒制的導電性膏的原料使用的、平均粒徑為IOOnm以上或平均粒徑小於IOOnm的銀微顆粒以及含有該銀微顆粒的導電性膏、導電性膜和電子器件。
【背景技術】
[0002]電子器件的電極或電路圖案的形成，通過使用含有金屬顆粒的導電性膏在基板上印刷電極或電路圖案之後，進行加熱燒制使導電性膏中含有的金屬顆粒燒結而進行，根據加熱燒制溫度可分類為燒制型膏和聚合物型膏。近年來，該加熱燒制溫度處於低溫化的趨勢。
[0003]燒制型膏一般在陶瓷基板中使用，以金屬顆粒和玻璃料、溶劑等作為主要成分，其加熱燒制溫度為約500°C以上。另一方面，聚合物型膏在膜配線板或導電性粘接劑等中使用，由金屬顆粒分散在樹脂、固化劑、有機溶劑、分散劑等中而得到的膏形成，利用絲網印刷等將該導電性膏在基板上形成規定的導體圖案，在直到250°C左右的溫度進行加熱燒制而使用。
[0004]作為上述金屬顆粒，可以使用銅粉以及銀粉，特別地，在膜配線板的電路形成所使用的絲網印刷用導電膏中，使用銀作為導電顆粒。銀雖然有容易發生遷移的缺點，但是與具有相同程度的電阻率的銅相比難以氧化，因此容易處理，被廣泛地利用。
[0005]近年來，導電性膏的加熱燒制溫度處於低溫化的趨勢。例如，作為電子器件的安裝基板，一般能夠加熱至300°C左右，耐熱性優異，因此，使用聚醯亞胺制的柔性基板，但是昂貴，因此，最近，研究了使用更便宜的PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板或PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)基板作為代替材料。但是，PET基板或PEN基板與聚醯亞胺制的柔性基板相比較，耐熱性低，特別地，膜配線板中使用的PET膜基板需要在150°C以下進行加熱燒制。
[0006]另外，如果能夠在低於200°C的溫度進行加熱燒制，那麼也能夠在聚碳酸酯或紙等的基板上形成電極或電路圖案，可期待各種電極材料等的用途擴展。
[0007]作為能夠進行這樣的低溫燒制的導電性膏的原料的金屬顆粒，納米量級的銀微顆粒受到期待。作為其理由，是因為:當金屬顆粒的大小達到納米量級時，表面活性變高，與金屬塊相比，熔點遠遠降低，因此，能夠在低的溫度使其燒結。
[0008]另外，納米量級的銀微顆粒，也作為利用了能夠在低溫燒結並且當一次燒結時可維持耐熱性這樣的、以往的焊料沒有的性質的無鉛焊料代替材料受到期待。
[0009]到目前為止，作為電子器件的配線材料或電極材料的銀微顆粒，以及能夠低溫燒制的銀微顆粒，提出了亞微米尺寸到微米尺寸的銀微顆粒，已知有:對微晶直徑相對於BET比表面積之比進行了限定的球狀銀粉(專利文獻I);對平均粒徑、微晶直徑和平均粒徑相對於微晶直徑之比進行了限定的銀微顆粒(專利文獻2);對振實密度、雷射衍射法平均粒徑和比表面積進行了限定的銀粉(專利文獻3)次顆粒的平均粒徑為0.05?1.0 y m且微晶直徑為20?150nm的銀微顆粒的製造方法(專利文獻4);平均粒徑為0.1 y m以上且小於I U m、並且粒度分布陡峭且分散性高的球狀銀粉(專利文獻5)次顆粒直徑為0.07?4.5iim且微晶直徑為20nm以上的高結晶銀粉(專利文獻6);含有對銀反應工序的溫度範圍進行了限定的、一次顆粒直徑在I?IOOnm範圍的微小銀顆粒的組合物(專利文獻7)等。
[0010]現有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特開2005-330529號公報
[0013]專利文獻2:日本特開2006-183072號公報
[0014]專利文獻3:日本特開2007-131950號公報
[0015]專利文獻4:日本特開2008-31526號公報
[0016]專利文獻5:日本特開2010-70793號公報
[0017]專利文獻6:日本特開2007-16258號公報
[0018]專利文獻7:日本特開2009-120949號公報

【發明內容】

[0019]發明要解決的技術問題
[0020]上述專利文獻I至專利文獻6中公開的銀微顆粒，均限定了平均粒徑和微晶直徑、BET比表面積值等，但是均未考慮通過X射線衍射得到的米勒指數(111)和(200)的微晶直徑之比[微晶直徑Dx (111)/微晶直徑Dx (200)]，如後述比較例所示，在上述微晶直徑Dx
(111)/微晶直徑隊(200)]小於1.40的情況下，難以得到具有良好的低溫燒結性的銀微顆粒。另外，在微晶直徑Dx (111)超過20nm的情況下，銀微顆粒的微晶直徑大，因此，銀微顆粒內部的反應性變低，對低溫燒結不利。
[0021]因此，本發明的技術問題是提供適合作為能夠低溫燒制的導電性膏的原料使用的銀微顆粒。另外，本發明的目的是獲得:得到的銀微顆粒的平均粒徑為寬範圍、特別優選為30nm以上且小於IOOnm和IOOnm以上且小於I ii m的銀微顆粒。
[0022]用於解決技術問題的手段
[0023]上述技術問題能夠通過如下所述的本發明來解決。
[0024]S卩，本發明是一種銀微顆粒，其特徵在於，通過X射線衍射得到的米勒指數(111)和(200)的微晶直徑之比[微晶直徑Dx (111) /微晶直SDx (200)]為1.40以上(本發明I)。
[0025]另外，本發明是如本發明I所述的銀微顆粒，其特徵在於，平均粒徑(Dsem)為IOOnm以上且小於Ium (本發明2)。
[0026]另外，本發明是如本發明I或2所述的銀微顆粒，其特徵在於，米勒指數(111)的微晶直徑Dx (111)為20nm以下(本發明3 )。
[0027]另外，本發明是如本發明I?3中任一項所述的銀微顆粒，其特徵在於，米勒指數(200)的微晶直徑Dx (200)為14nm以下(本發明4)。
[0028]另外，本發明是如本發明I?4中任一項所述的銀微顆粒，其特徵在於，銀微顆粒的顆粒表面由選自數均分子量1000以上的高分子類分散劑中的I種或2種以上包覆(本發明5)。[0029]另外，本發明是如本發明I所述的銀微顆粒，其特徵在於，平均粒徑(Dsem)為30nm以上且小於IOOnm (本發明6)。
[0030]另外，本發明是如本發明I或6所述的銀微顆粒，其特徵在於，米勒指數(111)的微晶直徑Dx (111)為25nm以下(本發明7)。
[0031]另外，本發明是如本發明1、6和7中任一項所述的銀微顆粒，其特徵在於，米勒指數(200)的微晶直徑Dx (200)為15nm以下(本發明8)。
[0032]另外，本發明是如本發明I和6?8中任一項所述的銀微顆粒，其特徵在於，銀微顆粒的顆粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆(本發明9)。
[0033]另外，本發明是一種導電性膏，其特徵在於，含有本發明I?9中任一項所述的銀微顆粒(本發明10)。
[0034]另外，本發明是一種導電性膜，其特徵在於，使用本發明10所述的導電性膏形成(本發明11)。
[0035]另外，本發明是一種電子器件，其特徵在於，具有本發明11所述的導電性膜(本發明 11)。
[0036]發明效果
[0037]本發明的銀微顆粒，通過X射線衍射得到的米勒指數(111)和(200)的微晶直徑之比[微晶直徑Dx (111) /微晶直SDx (200)]為1.40以上，因此，適合作為能夠低溫燒制的導電性膏等的原料。
【具體實施方式】
[0038]對本發明的技術方案更詳細地進行說明如下。
[0039]首先，對本發明的銀微顆粒進行說明。
[0040]本發明的銀微顆粒的特徵在於，通過X射線衍射得到的米勒指數(111)和(200)的微晶直徑之比[微晶直徑Dx (111) /微晶直徑Dx (200)]為1.40以上。
[0041]本發明的銀微顆粒的平均粒徑，能夠根據在用途中所需要的條件在寬範圍內確定，從製造方法的觀點出發，能夠分類為平均粒徑(Dsem)為IOOnm以上(第一方式)的情況和平均粒徑(Dsem)小於IOOnm (第二方式)的情況。
[0042]首先，對上述第一方式進行說明。在第一方式中，本發明的銀微顆粒的平均粒徑(Dsem)為IOOnm以上，優選為IOOnm以上且小於I y m，更優選為100?500nm。通過平均粒徑(Dsem)在上述範圍，容易應對配線和電極的精細化。在平均粒徑(Dsem)小於IOOnm的情況下，即使在常溫也容易發生燒結，另外，在導電膏中的分散性和分散穩定性處於降低的趨勢，因此，有需要第二方式中記載的那樣的方案的情況。在平均粒徑(Dsem)超過I y m的情況下，低溫下的燒結性降低，因此不優選。另外，因為顆粒尺寸過大，所以使用該銀微顆粒得到的電子器件的精細化變得困難。
[0043]本發明的第一方式的銀微顆粒的通過X射線衍射得到的米勒指數(111)和(200)的微晶直徑之比[微晶直徑Dx (111) /微晶直徑Dx (200)]為1.40以上，優選為1.44以上，更優選為1.48以上。通過使微晶直SDx (111)與微晶直徑Dx (200)之比為1.40以上，能夠得到低溫燒結性優異的銀微顆粒。
[0044]本發明的第一方式的銀微顆粒的通過X射線衍射得到的米勒指數(111)的微晶直徑Dx (111)優選為20nm以下，更優選為10?19nm,進一步更優選為10?18nm。在微晶直徑Dx (111)超過20nm的情況下，銀微顆粒中的反應性降低，會損害低溫燒結性，因此不優選。另外，在微晶直徑Dx (111)小於IOnm的情況下，銀微顆粒變得不穩定，即使在常溫也部分地開始發生燒結、熔接，因此不優選。
[0045]本發明的第一方式的銀微顆粒的通過X射線衍射得到的米勒指數(200)的微晶直徑Dx (200)優選為14nm以下，更優選為13nm以下，進一步更優選為12nm以下。為了使[微晶直徑Dx (111) /微晶直徑Dx (200)]為1.40以上，微晶直徑Dx (200)越小越優選。
[0046]本發明的第一方式的銀微顆粒的低溫燒結性，利用後述的由加熱引起的微晶直徑的變化率[(在150°C加熱30分鐘後的銀微顆粒的微晶直徑/加熱前的銀微顆粒的微晶直徑)X100]進行評價，由150°C的加熱引起的微晶直徑的變化率優選為120%以上，更優選為125%以上。在微晶直徑的變化率小於120%的情況下，難以說低溫燒結性優異。在本發明中，在210°C加熱30分鐘的情況下，微晶直徑的變化率優選為150%以上，更優選為170%以上。
[0047]本發明的第一方式的銀微顆粒的BET比表面積值優選為5m2 / g以下。在BET比表面積值超過5m2 / g的情況下，使用該銀微顆粒得到的導電性膏的粘度變高，因此不優選。
[0048]本發明的第二方式的銀微顆粒的平均粒徑(Dsem)小於lOOnm，優選為30nm以上且小於IOOnm,更優選為35nm以上且小於lOOnm。通過平均粒徑(Dsem)在上述範圍，使用該銀微顆粒得到的電子器件的精細化變得容易。在平均粒徑(Dsem)小於30nm的情況下，銀微顆粒具有的表面活性變高，為了穩定地維持其微細的顆粒直徑，需要使大量的有機物等附著，因此不優選。
[0049]本發明的第二方式的銀微顆粒的通過X射線衍射得到的米勒指數(111)和(200)的微晶直徑之比[微晶直徑Dx (111) /微晶直徑Dx (200)]為1.40以上，優選為1.44以上，更優選為1.48以上。通過使微晶直SDx (111)與微晶直徑Dx (200)之比為1.40以上，能夠得到低溫燒結性優異的銀微顆粒。
[0050]本發明的第二方式的銀微顆粒的通過X射線衍射得到的米勒指數(111)的微晶直SDx (111)優選為25nm以下，更優選為23?10nm，進一步更優選為20?10nm。在微晶直徑Dx (111)超過25nm的情況下，銀微顆粒中的反應性降低，會損害低溫燒結性，因此不優選。另外，在微晶直徑Dx (111)小於IOnm的情況下，銀微顆粒變得不穩定，即使在常溫也部分地開始發生燒結、熔接，因此不優選。
[0051]本發明的第二方式的銀微顆粒的通過X射線衍射得到的米勒指數(200)的微晶直徑Dx (200)優選為15nm以下，更優選為14nm以下，進一步更優選為13nm以下。為了使[微晶直徑Dx (111) /微晶直徑Dx (200)]為1.40以上，微晶直徑Dx (200)越小越優選。
[0052]本發明的第二方式的銀微顆粒的低溫燒結性，利用後述的由加熱引起的微晶直徑的變化率[(在150°C加熱30分鐘後的銀微顆粒的微晶直徑/加熱前的銀微顆粒的微晶直徑)X100]進行評價，由150°C的加熱引起的微晶直徑的變化率優選為150%以上，更優選為160%以上。在微晶直徑的變化率小於150%的情況下，難以說低溫燒結性優異。在本發明中，在210°C加熱30分鐘的情況下，微晶直徑的變化率優選為180%以上，更優選為200%以上。
[0053]本發明的第二方式的銀微顆粒的BET比表面積值優選為IOm2 / g以下，更優選為8m2 / g以下。在BET比表面積值超過IOm2 / g的情況下，使用該銀微顆粒得到的導電性膏的粘度變高，因此不優選。
[0054]本發明的第一方式和第二方式的銀微顆粒的顆粒形狀，優選為球狀或粒狀。
[0055]本發明的銀微顆粒優選由選自高分子類分散劑中的I種或2種以上包覆。在本發明的第一方式的銀微顆粒和第二方式的銀微顆粒中，高分子類分散劑優選按照數均分子量區別使用。
[0056]本發明的第一方式的銀微顆粒，優選銀微顆粒的顆粒表面由選自數均分子量1000以上的高分子類分散劑中的I種或2種以上包覆。分散劑的數均分子量優選為1000以上，更優選為1000?150000，進一步更優選為5000?100000。用數均分子量小於1000的分散劑進行表面處理的銀微顆粒粉末，用分散劑處理的效果不充分，在其後的粉碎處理中，銀微顆粒有凝集的趨勢。另一方面，在數均分子量超過150000的情況下，分散劑的粘度變高，難以對銀微顆粒表面進行均勻的處理。
[0057]本發明的第二方式的銀微顆粒，優選銀微顆粒的顆粒表面由分子量10000以上的高分子化合物(高分子類分散劑)包覆。在分子量小於10000的情況下，在其後進行的粉碎處理中會產生凝集塊，得到的銀微顆粒難以在導電膏中分散，因此不優選。另外，高分子類分散劑的分子量的上限為100000左右，當分子量高於該上限時，粘度變高，難以對銀微顆粒表面進行均勻的處理。
[0058]在使用上述的任意分子量的高分子類分散劑的情況下，當考慮高分子化合物對銀微顆粒表面的處理的均勻性和處理效果時，作為分散劑，優選具有酸值和胺值兩者的(具有酸性官能團和鹼性官能團兩者的)分散劑、或者將具有酸值的分散劑和具有胺值的分散劑並用。
[0059]分散劑的包覆量雖然也根據銀微顆粒的BET表面積值而不同，但是優選相對於銀微顆粒粉末為0.1?3.0重量％，更優選為0.2?2.5重量％。在小於0.1重量％的情況下，分散劑的處理量不充分，在其後的粉碎處理中，銀微顆粒粉末有凝集的趨勢。在超過3.0重量％的情況下，雖然能夠抑制銀微顆粒粉末的凝集，但是與導電性無關的有機物成分增加，因此不優選。
[0060]作為上述高分子類分散劑，能夠使用一般作為顏料分散劑市售的物質，具體而言，可以列舉:ANT1-TERRA-U、ANT1-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-106, DISPERBY K-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DI SPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISP ERBYK-162, DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPER BYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBY K-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPER BYK-2070、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S、(畢克化學日本有限公司製造)；EFKA4008、EFKA4009、EFKA4046、EF KA4047、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060, EFKA4080, EFKA4300, EFKA[0061]4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4406、EFKA4800、EFKA5010、EFKA5044、EFKA5244、EFKA5054、EFKA5055、EFKA5063、EFKA5064、EF KA5065、EFKA5066、EFKA5070 (巴斯夫日本株式會社(BAS F Japan Ltd.)製造)；S0LSPERSE3000、S0LSPERSE13240、S 0LSPERSE13940、S0LSPERSE16000、S0LSPERSE17000、SO LSPERSE18000、S0LSPERSE20000, S0LSPERSE21000、SOL SPERSE24000SC、S0LSPERSE24000GR、S0LSPERSE26000、S0LSPERSE27000、S0LSPERSE28000、S0LSPERSE31845、S 0LSPERSE32000、S0LSPERSE32500、S0LSPERSE32550、SO LSPERSE34750、S0LSPERSE35100、S0LSPERSE35200、SOL SPERSE36000、S0LSPERSE36600、S0LSPERSE37500、SOLS PERSE38500、S0LSPERSE39000、S0LSPERSE41000 (日本路博潤株式會社(Lubrizol Corporation, Japan)製造)；AJISPERPB82UAJISPER PB822、AJISPER PB88UAJISPER PN_411、AJISPER PA-111、(味之素精細化學株式會社(Ajinomoto Fine-Techno C0., I nc.)製造)；DISPARL0N KS-860、DISPARL0NKS-873N、DIS PARL0N7004、DISPARL0N1831、DISPARL0N1850、DISPA RL0N1860、DISPARL0NDA-7301、DISPARL0N DA-325, DI SPARL0N DA-375、DISPARL0N DA-234 (楠本化成株式會社製造)；Flowlen D0PA-15B、Flowlen D0PA-17HF、Flowlen DOP A-22、Flowlen DOPA-33、Flowlen G-700、Flowlen G_820、Flo wlen G-900 (共榮社化學株式會社製造)等。這些顏料分散劑可以使用I種或將2種以上組合使用。
[0062]接著，對本發明的銀微顆粒的製造方法進行說明。
[0063]本發明的銀微顆粒，能夠通過以下的任意製造方法得到:向含有銀鹽配位化合物的水溶液中添加含有還原劑的水溶液使銀微顆粒還原析出的銀微顆粒的製造方法；或者向還原液中添加硝酸銀水溶液使銀微顆粒還原析出的銀微顆粒的製造方法。另外，作為本發明的第二方式的平均粒徑(Dsem)小於IOOnm的銀微顆粒的製造方法，也能夠採用向還原劑溶液中添加銀鹽配位化合物的醇溶液使銀微顆粒還原析出的溶劑反應體系的銀微顆粒的製造方法。在任意情況下，重要的是在30°C以下的溫度範圍進行從反應到乾燥的全部工序。
[0064]在向含有銀鹽配位化合物的水溶液中添加含有還原劑的水溶液使銀微顆粒還原析出的銀微顆粒的製造方法的情況下，分別預先製備含有銀鹽配位化合物的水溶液和含有還原劑的水溶液。
[0065]本發明中的銀鹽配位化合物，能夠通過將作為銀原料的硝酸銀或醋酸銀與氨水、銨鹽或螯合物化合物等混合而得到。作為氨的添加量，因為胺配位化合物中的氨的配位數是2，所以，優選相對於銀I摩爾添加2摩爾以上的氨。考慮生產穩定性和得到的銀微顆粒的粒度分布的改善時，氨的添加量更優選相對於每I摩爾銀為4摩爾以上，進一步更優選為10摩爾以上。
[0066]作為本發明中的還原劑，能夠使用選自異抗壞血酸、抗壞血酸、鏈烷醇胺、氫醌、葡萄糖、鄰苯三酚、肼、雙氧水和甲醛中的I種或2種以上。從使得到的銀微顆粒在導電性膏中的分散性提高的觀點出發，優選使用有機類還原劑，更優選為異抗壞血酸或抗壞血酸。
[0067]還原劑的添加量，優選相對於銀I摩爾添加1.0摩爾以上，更優選為1.0?2.0摩爾。特別地，在使用抗壞血酸或異抗壞血酸作為還原劑的情況下，在相對於銀I摩爾添加超過2.0摩爾的情況下，生成的銀微顆粒彼此有凝集的趨勢，因此不優選。
[0068]在向還原液中添加硝酸銀水溶液使銀微顆粒還原析出的銀微顆粒的製造方法的情況下，也分別預先製備還原液和硝酸銀水溶液。[0069]本發明中的硝酸銀水溶液，能夠通過將硝酸銀與離子交換水或純水混合而得到。水溶液中的硝酸銀的濃度，優選為0.08?2.0mol / I的範圍，更優選為0.1?1.8mol /
10
[0070]還原液能夠通過將氨水與離子交換水或純水和還原劑混合、攪拌而得到。此外，作為還原液中使用的還原劑，能夠使用上述的還原劑。
[0071]還原劑的添加量，優選相對於銀I摩爾添加1.0摩爾以上，更優選為1.0?2.0摩爾。特別地，在使用抗壞血酸或異抗壞血酸作為還原劑的情況下，在相對於銀I摩爾添加超過2.0摩爾的情況下，生成的銀微顆粒彼此有凝集的趨勢，因此不優選。
[0072]在製備含有銀鹽配位化合物的水溶液、含有還原劑的水溶液、還原液和硝酸銀水溶液時，優選將液溫保持在18°C以下，在將含有銀鹽配位化合物的水溶液和含有還原劑的水溶液或者還原液和硝酸銀水溶液混合、攪拌時，也優選調整使得液溫不超過20°C。在反應溫度超過20°C的情況下，銀微顆粒的微晶直徑Dx (111)變大、並且微晶直徑隊(111) /微晶直徑Dx (200)之比變得小於1.40，低溫燒結性受到損害，因此不優選。
[0073]含有還原劑的水溶液向含有銀鹽配位化合物的水溶液中的添加或硝酸銀水溶液向還原液中的添加，優選在儘可能短的時間進行，更優選為20秒以內，進一步更優選為15秒以內。當含有還原劑的水溶液向含有銀鹽配位化合物的水溶液中的添加時間或硝酸銀水溶液向還原液中的添加時間變長時，生成的銀微顆粒彼此產生凝集，顆粒尺寸變大，並且粒度分布處於變大的趨勢。
[0074]向含有銀鹽配位化合物的水溶液中添加含有還原劑的水溶液之後或向還原液中添加硝酸銀水溶液之後，緩慢地進行攪拌、混合使得生成的銀微顆粒彼此不凝集，然後，利用通常方法進行過濾、水洗。此時，進行清洗直至濾液的電導率成為60 y S / cm以下。
[0075]使得到的銀微顆粒的濾餅再分散在親水性有機溶劑中，將銀微顆粒表面的水分置換為親水性有機溶劑之後，利用通常方法進行過濾，將得到的銀微顆粒在溫度30°C以下使用乾燥機或真空乾燥進行乾燥。在乾燥溫度超過30°C的情況下，銀微顆粒的微晶直徑Dx(111)變大、並且微晶直SDx (111) /微晶直SDx (200)之比變得小於1.40，低溫燒結性受到損害，因此不優選。通過將銀微顆粒表面的水分置換為親水性有機溶劑，能夠防止乾燥後的銀微顆粒彼此成為堅固地凝集的狀態，其後的粉碎處理或表面處理、粉碎處理等變得容易。
[0076]作為親水性有機溶劑，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇等醇和丙酮等。考慮通過乾燥將溶劑除去時，優選甲醇和乙醇。
[0077]利用上述的水性反應體系的製造方法，能夠製造第一方式和第二方式中的任意方式的平均粒徑的銀微顆粒，作為控制粒徑的方法，可以列舉硝酸銀水溶液中的硝酸銀的濃度調整、還原液中的氨水的濃度調整。例如通過使硝酸銀水溶液中的硝酸銀的濃度提高，使還原液中的氨水的濃度降低，能夠製造主要為第一方式的平均粒徑的銀微顆粒，相反，通過使硝酸銀水溶液中的硝酸銀的濃度降低，使還原液中的氨水的濃度提高，能夠製造主要為第二方式的平均粒徑的銀微顆粒。
[0078]向還原劑溶液中添加銀鹽配位化合物的醇溶液使銀微顆粒還原析出的溶劑反應體系中的銀鹽配位化合物的醇溶液，能夠通過在醇溶液中混合硝酸銀和I種以上的水溶性或水可溶性的碳原子數2?4的脂肪族胺而得到。脂肪族胺優選相對於硝酸銀I摩爾為2.0?2.5摩爾，更優選為2.0?2.3摩爾。在脂肪族胺的量相對於硝酸銀I摩爾小於2.0摩爾的情況下，有容易生成大的顆粒的趨勢。
[0079]作為碳原子數2?4的脂肪族胺，重要的是使用水溶性或水可溶性的脂肪族胺，具體而言，能夠使用乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺等，考慮銀微顆粒的低溫燒結性和處理性時，優選正丙胺和正丁胺。
[0080]作為溶劑反應體系中的醇,能夠使用與水具有相溶性的醇。具體而言，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇等，優選為甲醇和乙醇。這些醇可以單獨使用也可以混合使用。
[0081]溶劑反應體系中的還原劑溶液，能夠通過將抗壞血酸或異抗壞血酸溶解在水中、或者使抗壞血酸或異抗壞血酸溶解在水中後添加醇進行混合而得到。抗壞血酸或異抗壞血酸優選相對於硝酸銀I摩爾為1.0?2.0摩爾，更優選為1.0?1.8摩爾。在抗壞血酸或異抗壞血酸相對於硝酸銀I摩爾超過2.0摩爾的情況下，生成的銀微顆粒彼此有凝集的趨勢，因此不優選。
[0082]銀鹽配位化合物的醇溶液向溶劑反應體系中的還原劑溶液中的添加，通過將上述銀鹽配位化合物的醇溶液向還原液中滴加來進行。還原反應的反應溫度為15?30°C的範圍，更優選為18?30°C。在反應溫度超過30°C的情況下，微晶直徑變大，因此不優選。另夕卜，滴加速度優選為3ml /分鐘以下。在滴加時間短的情況下，顆粒尺寸和微晶直徑有變大的趨勢，不優選。
[0083]滴加結束後，繼續攪拌I小時以上之後，通過靜置使銀微顆粒沉澱，通過傾析將上清液除去後，使用醇和水利用通常方法進行過濾、水洗。此時，進行清洗直至濾液的電導率成為60 ii S / cm以下。
[0084]將清洗後的銀微顆粒在溫度30°C以下進行乾燥或真空乾燥後，利用通常方法進行粉碎，由此能夠得到本發明的銀微顆粒。在乾燥溫度超過30°C的情況下，銀微顆粒的微晶直徑Dx (111)變大，並且微晶直徑Dx (111)/微晶直徑Dx (200)之比變得小於1.40，低溫燒結性受到損害，因此不優選。
[0085]在任意製造方法中，均能夠通過利用通常方法將乾燥後的銀微顆粒粉碎而得到本發明的銀微顆粒。
[0086]本發明的銀微顆粒，優選在粉碎處理前預先利用高分子分散劑進行表面處理。在本發明的第一方式中，優選如上所述預先利用選自數均分子量1000以上的高分子類分散劑中的I種或2種以上進行表面處理。分子量1000以上的高分子化合物的包覆量，優選相對於銀微顆粒為0.1?3.0重量％，更優選為0.2?2.5重量％。通過高分子化合物的處理量在上述範圍，能夠得到粉碎處理的充分的處理效果。另外，在本發明的第二方式中，優選如上所述利用分子量10000以上的高分子化合物進行表面處理。分子量10000以上的高分子化合物的包覆量，優選相對於銀微顆粒為0.2?4重量％,更優選為0.3?3重量％。通過高分子化合物的處理量在上述範圍，能夠得到粉碎處理的充分的處理效果。通過利用高分子化合物預先進行表面處理，在其後進行的粉碎處理中可得到高的粉碎處理效果，能夠進行更均勻的粉碎處理。另一方面，在銀微顆粒的還原析出反應中添加高分子化合物的情況下，處理量和處理效果的均勻性存在問題，在其後進行的粉碎處理中會產生凝集塊，得到的銀微顆粒難以在導電膏中分散，因此不優選。
[0087]利用高分子化合物對銀微顆粒進行的表面處理中，使利用親水性有機溶劑進行置換並乾燥後的銀微顆粒，再分散在使高分子化合物溶解在有機溶劑中而得到的高分子化合物溶液中，緩慢進行30?300分鐘攪拌之後，將有機溶劑除去，在30°C以下使用乾燥機或真空乾燥進行乾燥。
[0088]利用高分子化合物進行表面處理後的銀微顆粒的粉碎，優選使用噴射式粉碎機。
[0089]接著，對含有本發明的銀微顆粒的導電性膏進行說明。
[0090]本發明的導電性膏可以是燒制型膏和聚合物型膏中的任意形態，在燒制型膏的情況下，包含本發明的銀微顆粒和玻璃料，根據需要可以配合粘合劑樹脂、溶劑等其他成分。另外，在聚合物型膏的情況下，包含本發明的銀微顆粒和溶劑，根據需要可以配合粘合劑樹脂、固化劑、分散劑、流變改性劑等其他成分。
[0091]作為粘合劑樹脂，能夠使用在該領域中公知的粘合劑樹脂，例如，可以列舉:乙基纖維素、硝化纖維素等纖維素類樹脂；聚酯樹脂；聚氨酯改性聚酯樹脂、環氧改性聚酯樹月旨、丙烯酸改性聚酯等各種改性聚酯樹脂；聚氨酯樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸樹脂；環氧樹脂；酚醛樹脂；醇酸樹脂；縮丁醛樹脂；聚乙烯醇；聚醯亞胺；聚醯胺醯亞胺等。這些粘合劑樹脂能夠單獨使用，或者也能夠並用2種以上。
[0092]作為溶劑，能夠使用在該領域中公知的溶劑，例如，可以列舉:十四烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、戍基苯、對異丙基苯甲燒、四氫化萘和石油類芳香族烴混合物等烴類溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單叔丁醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單丁醚、二縮三丙二醇單甲醚等醚或二醇醚類溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等二醇酯類溶劑；甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑；松油醇、芳樟醇、香葉醇、香茅醇等萜烯醇；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；乙二醇、二甘醇等二醇類溶劑；Y-丁內酯和水等。溶劑能夠單獨使用，或者也能夠並用2種以上。
[0093]導電性膏中的銀微顆粒的含量根據用途而不同，例如在配線形成用途的情況等情況下，優選儘可能接近100重量％。
[0094]本發明的導電性膏，能夠通過使用擂潰機、罐磨機、三輥式研磨機、旋轉式混合機、雙軸混合機等各種混煉機、分散機，使各成分混合、分散而得到。
[0095]本發明的導電性膏能夠應用於絲網印刷、噴墨法、凹版印刷、轉印印刷、輥塗、流塗、噴塗、旋塗、浸塗、刮刀塗敷、鍍敷等各種塗敷方法。
[0096]另外，本發明的導電性膏，能夠作為FPD (平板顯示器)、太陽能電池、有機EL等的電極形成和LSI基板的配線形成、以及微細的溝槽、通孔、接觸孔的埋入等的配線形成材料使用。另外，疊層陶瓷電容器或疊層電感器的內部電極形成用等高溫下的燒制用途不用說，因為能夠低溫燒制，所以適合作為柔性基板或IC卡、其他基板上的配線形成材料和電極形成材料。另外，也能夠作為導電性覆膜用於電磁波防護膜和紅外線反射防護層等。也能夠在電子設備安裝中作為部件安裝用接合材料使用。
[0097]
[0098]在本發明中重要的是以下事實:通過X射線衍射得到的米勒指數(111)和(200 )的微晶直徑之比[微晶直徑Dx (111) /微晶直徑隊(200)]為1.40以上的銀微顆粒能夠低溫燒制。而且，該銀微顆粒的平均粒徑(Dsem)優選為30nm以上且小於I y m,能夠選擇非常寬範圍的平均粒徑。
[0099]本發明的銀微顆粒低溫燒結性優異的理由不清楚，但是，本發明人進行了大量的實驗，結果發現:低溫下的燒結性優異的銀微顆粒，微晶直徑之比[微晶直徑Dx (111)/微晶直徑Dx (200)]均為1.40以上的值。可以認為這表明了:微晶直SDx (111)與微晶直徑Dx (200)之比越大，晶格的變形越大越不穩定，銀微顆粒是活性的。
[0100]實施例
[0101]以下，給出本發明的實施例，具體地對本發明進行說明，但是本發明並不限定於以下的實施例。此外，在以下各例子中，實施例1-1~1-9、比較例1-1~1-5、實施例2-1~2-9、比較例2-1~2-5、實施例3-1~3-9和比較例3_1~3_5是本發明的第一方式的例子，實施例4-1~4-13、比較例4-1~4-7、實施例5-1~5_13和比較例5_1~5_7是本發明的第一方式的例子。
[0102]銀微顆粒的平均粒徑，使用掃描型電子顯微鏡照相裝置「S-4800」 (HITACHI製造)拍攝顆粒的照片，使用該照片對100個以上的顆粒測定顆粒直徑，算出其平均值，作為平均粒徑(DsemX
[0103]銀微顆粒的比表面積，用使用「Monosorb MS-11 」 (康塔(QUANTACHR0ME )公司製造)利用BET法測定的值表示。
[0104]銀微顆粒的微晶直徑Dx (111)和微晶直徑Dx (200)，使用X射線衍射裝置「RINT2500」(株式會社理學(Rigaku Corporation)製造)，求出以Cu的K a射線作為射線源的晶面指數(1，1，1)面和(2，0，0)面的峰的半值寬度，利用Scherrer公式計算微晶直徑。
[0105]銀微顆粒的通過X射線衍射得到的米勒指數(111)和(200)的微晶直徑之比，使用上述的微晶直徑Dx (111)和微晶直徑Dx (200 )通過[微晶直徑Dx (111) /微晶直徑Dx(200)]求出。
[0106]銀微顆粒的由加熱引起的微晶直徑的變化率(％)，是使用將銀微顆粒在150°C加熱30分鐘後的微晶直徑Dx (111)與加熱前的銀微顆粒的微晶直徑Dx (111)，按照下述算式I算出的值。此外，在將加熱條件改變為在210°C加熱30分鐘的情況下也同樣地求出微晶直徑的變化率。
[0107]
[0108]微晶直徑的變化率(％)=加熱後的銀微顆粒的微晶直徑/加熱前的銀微顆粒的微晶直徑X100
[0109]使用本發明的第一方式的例子中的燒制型膏的導電性塗膜的特性，通過下述的方法求出。即，對於將後述的燒制型的導電性膏塗敷在氧化鋁基板上，在120°C預乾燥30分鐘之後，在20 oresta GP / MCP-T600」(株式會社三菱化學分析技術(Mitsubishi ChemicalAnalytech C0.，Ltd.)製造)進行測定，根據薄層電阻和膜厚算出電阻率，將溫度作為圖表的橫軸、將薄層電阻率作為縱軸進行繪圖，用薄層電阻率成為1X10_5Q ? cm以下的溫度表示。另外，給出了在120°C、200°C和400°C分別加熱30分鐘時的導電性膜的薄層電阻率。
[0110]另外，在聚合物型膏的情況下，給出了將在膜厚50 y m的聚醯亞胺膜上塗敷後述的導電性聚合物型的導電性膏而得到的導電膜，分別在120°C、210°C和300°C加熱30分鐘時的導電性膜的薄層電阻率。[0111]本發明的第一方式的例子中的導電性塗膜的電阻率，對於將後述的導電性膏塗敷在聚醯亞胺膜上，在120°c預乾燥之後，在150°C、210°C和300°C的各溫度加熱固化30分鐘而得到的導電性膜各自，使用4端子電阻測定裝置「Loresta GP / MCP-T600」 (株式會社三菱化學分析技術製造)進行測定，根據薄層電阻和膜厚算出電阻率。
[0112]
[0113]向50L的反應塔中添加作為還原劑的異抗壞血酸739g(相對於銀Imol為1.5mol)、純水32.3L和氨水(25%)780g (相對於銀Imol為4.1mol)之後，在冷卻至18°C以下的同時進行混合、攪拌，製備還原液。另外，向20mL的塑料容器中添加硝酸銀475g和純水6300g之後，在冷卻至18°C以下的同時進行混合、攪拌，製備硝酸銀水溶液。
[0114]接著，將反應體系冷卻至20°C以下，並在攪拌的同時向還原液中添加硝酸銀水溶液(添加時間為10秒以下)。添加結束後，攪拌30分鐘之後，靜置30分鐘使固形物沉澱。通過傾析將上清液除去後，使用濾紙進行吸濾，接著，使用純水進行清洗、過濾，直至濾液的電導率成為7u S / cm。
[0115]使得到的銀微顆粒的濾餅再分散在甲醇溶液中，將銀微顆粒表面的水分置換為甲醇並過濾後，在真空乾燥機中在25°C乾燥6小時。接著，向使2.4g高分子化合物"DISPERBYK-106"(商品名:畢克化學日本有限公司製造)分散在純水與甲醇的混合溶液(水:甲醇比為1:10)中而得到的溶液中，添加得到的銀微顆粒300g (相對於銀微顆粒為
0.8重量％)，在真空乾燥機中在25°C乾燥12小時之後，利用噴射式粉碎機進行粉碎，得到實施例1-1的銀微顆粒。
[0116]得到的銀微顆粒的顆粒形狀為粒狀，平均粒徑(Dsem)為268nm，微晶直徑隊(111)為 14.2nm，微晶直徑 Dx (200)為 9.0nm, Dx (111) / Dx (200)為 1.58，BET 比表面積值為1.5m2 / g，微晶直徑的變化率`(150°C X30分鐘)為128%，微晶直徑的變化率(210°C X30分鐘)為179%o
[0117]
[0118]相對於實施例1-1的銀微顆粒100重量份，添加乙基纖維素樹脂2.5重量份、無鉛玻璃料2.5重量份、鄰苯二甲酸二正丁酯3.0重量份和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一異丁酯(TEXAN0L) / 1-苯氧基-2-丙醇(1:1) 15.4重量份，使用自轉公轉混合機「Awa-toriRENTARO ARE-310」(株式會社新基(THINKY CORPORATION)製造，註冊商標)進行預混合後，使用3根輥均勻地進行混煉、分散處理，得到實施例2-1的導電性膏(燒制型膏)。
[0119]將由上述得到的導電性膏(燒制型膏)塗敷在氧化鋁基板上，在120°C預乾燥30分鐘之後，在200°c、300°c、40(rc、50(rc、60(rc加熱30分鐘，由此得到導電性塗膜。
[0120]得到的導電性塗膜的薄層電阻率成為1.0X10_5Q ? Cm以下的溫度為195°C。另外，在120°C進行30分鐘加熱處理的情況下的電阻率為7.7 X IO-5 Q ? cm，在200°C進行30分鐘加熱處理的情況下的電阻率為9.1XlO-6Q 在400°C進行30分鐘加熱處理的情況下的電阻率為4.7 X 1(T6 Q ? cm。
[0121]
[0122]相對於實施例1-1的銀微顆粒100重量份添加聚酯樹脂11.0重量份和固化劑1.4重量份以及二甘醇單乙醚使得導電性膏中的銀微顆粒的含量成為70wt%，進行預混合後，使用3根輥均勻地進行混煉、分散處理，得到實施例3-1的導電性膏。[0123]將由上述得到的導電性膏(聚合物型膏)塗敷在膜厚50 y m的聚醯亞胺膜上，分別在120°C、210°C和300°C加熱30分鐘，由此得到導電性塗膜。
[0124]將得到的導電性塗膜在120°C進行30分鐘加熱處理的情況下的電阻率為3.7 X IO^4Q ? cm，在210°C進行30分鐘加熱處理的情況下的電阻率為2.8 X KT6Q ? cm，在300°C進行30分鐘加熱處理的情況下的電阻率為9.8X 10_6Q ? cm。
[0125]按照上述實施例1-1、實施例2-1和實施例3-1製作銀微顆粒和導電性膏。給出各製造條件和得到的銀微顆粒粉末以及導電性膏的各項特性。
[0126]
[0127]通過對銀微顆粒的生成條件進行各種變更，得到銀微顆粒。此外，比較例1-5的顆粒為市售的微米尺寸的銀顆粒粉末。
[0128]將此時的製造條件示於表1，將得到的銀微顆粒的各項特性示於表3。
[0129]
[0130]向50L的反應塔中添加作為銀原料的硝酸銀595g、純水38L和氨水(25%) 2381g(相對於銀Imol為10.0mol)之後，在冷卻至10°C以下的同時進行混合、攪拌，製備銀鹽配位化合物水溶液。另外，向20L的塑料容器中添加作為還原劑的異抗壞血酸925g (相對於銀Imol為1.5mol)、和純水8333g之後,在冷卻至10°C以下的同時進行混合、攪拌,製備含有還原劑的水溶液。 [0131]接著，將反應體系冷卻至10°C以下，並在攪拌的同時向銀鹽配位化合物水溶液中添加含有還原劑的水溶液(添加時間為10秒以下)。添加結束後，攪拌30分鐘之後，靜置30分鐘使固形物沉澱。通過傾析將上清液除去後，使用濾紙進行吸濾，接著，使用純水進行清洗、過濾，直至濾液的電導率成為20 ii S / cm。
[0132]使得到的銀微顆粒的濾餅再分散在甲醇溶液中，將銀微顆粒表面的水分置換為甲醇並過濾後，在真空乾燥機中在25°C乾燥6小時。接著，向使3.6g高分子化合物"DISPERBYK-106"(商品名:畢克化學日本有限公司製造)分散在純水與甲醇的混合溶液(水:甲醇比為1:10)中而得到的溶液中，添加得到的銀微顆粒300g (相對於銀微顆粒為1.2重量％)，在真空乾燥機中在25°C乾燥12小時之後，利用噴射式粉碎機進行粉碎，得到實施例1-1的銀微顆粒。
[0133]
[0134]通過對銀微顆粒的生成條件進行各種變更，得到銀微顆粒。
[0135]將此時的製造條件示於表2，將得到的銀微顆粒的各項特性示於表3。
【權利要求】
1.一種銀微顆粒，其特徵在於: 通過X射線衍射得到的米勒指數(111)和(200 )的微晶直徑之比[微晶直徑Dx( 111) /微晶直徑Dx (200)]為1.40以上。
2.如權利要求1所述的銀微顆粒，其特徵在於: 平均粒徑(Dsem)為IOOnm以上且小於I y m。
3.如權利要求1或2所述的銀微顆粒，其特徵在於: 米勒指數(111)的微晶直徑Dx (111)為20nm以下。
4.如權利要求1?3中任一項所述的銀微顆粒，其特徵在於: 米勒指數(200)的微晶直徑Dx (200)為14nm以下。
5.如權利要求1?4中任一項所述的銀微顆粒，其特徵在於: 銀微顆粒的顆粒表面由選自數均分子量1000以上的高分子類分散劑中的I種或2種以上包覆。
6.如權利要求1所述的銀微顆粒，其特徵在於: 平均粒徑(Dsem)為30nm以上且小於lOOnm。
7.如權利要求1或6所述的銀微顆粒，其特徵在於: 米勒指數(111)的微晶直徑Dx (111)為25nm以下。
8.如權利要求1、6和7中任一項所述的銀微顆粒，其特徵在於: 米勒指數(200)的微晶直徑Dx (200)為15nm以下。
9.如權利要求1和6?8中任一項所述的銀微顆粒，其特徵在於: 銀微顆粒的顆粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆。
10.一種導電性膏，其特徵在於: 含有權利要求1?9中任一項所述的銀微顆粒。
11.一種導電性膜，其特徵在於: 使用權利要求10所述的導電性膏形成。
12.一種電子器件，其特徵在於: 具有權利要求11所述的導電性膜。
【文檔編號】B22F9/24GK103702786SQ201280036601
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月26日 優先權日:2011年7月29日
【發明者】山本洋介, 石谷誠治, 巖崎敬介, 大杉峰子, 森井弘子, 林一之, 柿原康男, 飯田哲二 申請人:戶田工業株式會社