一種烴類裂化催化劑及其製備方法
2023-10-06 15:16:54 3
專利名稱：一種烴類裂化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明是關於一種烴類裂化催化劑及其製備方法，更具體地說，是關於一種含Y型沸石的裂化催化劑及其製備方法。
Y型沸石已廣泛用作各種催化反應的催化劑的活性組分，雖然其孔徑較大，然而，研究結果表明，臨界直徑大於1.02納米的大分子都不能擴散到Y型沸石的孔道內部。以裂化反應為例，對這些大分子而言，裂化活性中心只存在於Y型沸石的外表面。近年來，催化裂化反應原料越來越重，摻渣量逐年增加，反應原料中大分子含量越來越高，而作為裂化催化劑主要活性組分的Y型沸石的外表面只佔其總表面的3％左右，顯然，如此低的外表面不能勝任裂化原料油中含量越來越高的大分子化合物。
研究表明，小晶粒Y型沸石具有較大晶粒Y型沸石大得多的外表面，適用於對含大分子化合物較高的重油和渣油的催化裂化，具有良好的應用前景。然而，現有技術合成出來的小晶粒Y型沸石的矽鋁比均較低，晶胞常數均較大(一般大於24.5埃)，由於這樣的晶胞常數較大的小晶粒Y型沸石的熱及水熱穩定性均較差，因此在實際反應過程中其活性穩定性非常差。
將Y型沸石超穩化是改善Y型沸石熱和水熱穩定性的有效方法。
C.V.Dvid和P.K.Maher(Zeolite Chemistry and Catalysis，ACSMonograph 171，P285-331，Washington D.C.，1976)提出了一種水熱脫鋁法，該方法包括將NaY沸石用含銨離子的水溶液交換，然後，在600-825℃的溫度下，將沸石在水蒸汽氣氛下焙燒，反覆多次得到超穩Y沸石。該方法簡便易行，但用這種方法製備的超穩Y沸石骨架中存在大量脫鋁後留下的空位，沸石骨架容易蹦塌，因此，得到的超穩Y沸石的結晶度很低。
US4503023公開了一種以SiO4四面體的形式將矽插入矽鋁沸石晶格中的方法，該方法包括將矽鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)至少為3、孔直徑至少為3埃的結晶沸石矽鋁酸鹽與一種氟矽酸鹽接觸，氟矽酸鹽的用量為每100克沸石矽酸鹽使用0.0075摩爾氟矽酸鹽，所述氟矽酸鹽以pH為3-7的水溶液形式存在，並且與沸石矽鋁酸鹽的接觸應足夠慢，以保留起始沸石矽鋁酸鹽結晶度的至少60％。該方法製備的超穩Y沸石中骨架空位較小，產品結晶度較高，但是，只適用於沸石的外部脫鋁，當脫鋁深度較高時，即Y型沸石脫鋁至晶胞常數小於24.50埃時，結晶度也發生明顯下降。
US4701313公開了一種控制生產含鋁富矽沸石的方法，該方法包括製備一種鋁和硼含量均大於0的含硼Beta沸石，用四氯化矽處理該沸石，處理的溫度和時間足以用矽取代其中的硼，並且，回收硼含量減少而鋁含量不變的富矽沸石。
US5,023,066公開了一種用矽原子取代八面沸石晶格中鋁原子的方法，包括在80-150℃的溫度下，將一種活化的八面結晶沸石與一種滷化矽烷反應，並洗滌得到的產物，其中的洗滌先用基本上非水的液體洗滌、再用水洗滌。
上述兩種方法分別適用於含硼Beta沸石和平均晶粒直徑大於1微米的大晶粒Y型沸石的超穩化，而用上述方法對平均晶粒直徑小於1微米，特別是平均晶粒直徑為0.1-0.8微米的小晶粒沸石進行超穩化處理時，由於小晶粒Y型沸石特有的不穩定性，得到的小晶粒超穩Y沸石的結晶度依然較低。
研究結果表明，現有技術合成出的小晶粒Y型沸石均不是超穩Y沸石，其晶胞常數均大於24.5埃，而採用上述現有的超穩化方法對小晶粒Y型沸石進行超穩化，雖可使小晶粒Y型沸石的晶胞常數降低到24.5埃以下，但得到的小晶粒超穩Y沸石的結晶保留度(相對於原始小晶粒Y型沸石)均低於75％，因此，含有現有小晶粒超穩Y沸石的裂化催化劑的活性和活性穩定性均較低。
本發明的目的是提供一種活性和活性穩定性更高的烴類裂化催化劑及其製備方法。
本發明提供的催化劑含有Y型沸石、鋁粘結劑、含或不含粘土，其中所述Y型沸石為一種小晶粒超穩Y沸石，該沸石的晶胞常數為24.25-24.5埃，結晶保留度至少為75％。
本發明提供的催化劑的製備方法包括將Y型沸石、鋁粘結劑、粘土和去離子水混合打漿，然後乾燥，其中，所述Y型沸石為小晶粒超穩Y沸石，該沸石的晶胞常數為24.25-24.5埃，結晶保留度至少為75％，該小晶粒超穩Y沸石的製備方法包括將含四氯化矽的乾燥氣體與一種原料Y型沸石接觸，洗滌得到的產物，其中，所述原料Y型沸石是一種晶胞常數大於24.5埃至24.7埃水含量不大於10重％的小晶粒Y型沸石，所述含四氯化矽的乾燥氣體中的水含量不高於1000微克水/克氣體，接觸溫度為160-300℃，接觸時間為20分鐘至10小時，四氯化矽與沸石的重量比為0.1-0.8，所述晶胞常數大於24.5埃至24.7埃水含量不大於10重％的小晶粒Y型沸石的製備方法包括將水含量高於10重％的晶胞常數大於24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在150-350℃的溫度下乾燥至少0.5小時。
在本發明中，所述小晶粒Y型沸石中的「小晶粒」指本領域泛指的小晶粒，即平均顆粒直徑小於1微米的晶粒，特別是指平均顆粒直徑為0.1-0.8微米，尤其是平均顆粒直徑為0.1-0.5微米的晶粒。
本發明提供的催化劑中，所述小晶粒超穩Y沸石的晶胞常數為24.25-24.5埃，優選為24.3-24.5埃。所述沸石的結晶保留度至少為75％，優選至少為80％，更優選為80-95％。這裡所述結晶保留度指相對於水含量高於10重％的晶胞常數大於24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石的結晶度。水含量高於10重％的晶胞常數大於24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石的結晶度定為100％，本發明提供的小晶粒Y型沸石的結晶保留度即為本發明提供的小晶粒Y型沸石XRD譜圖中主衍射峰的峰面積佔水含量高於10重％的晶胞常數大於24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石XRD譜圖中同樣位置主衍射峰峰面積的百分數。Y型沸石XRD譜圖中主衍射峰的位置為本領域技術人員所公知按照本發明提供的催化劑，所述鋁粘結劑選自裂化催化劑常用的鋁粘結劑中的一種或幾種，優選為擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。所述粘土選自裂化催化劑常用的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累脫土中的一種或幾種，優選為高嶺土。
在本發明提供的催化劑中，各組分的含量，即沸石、鋁粘結劑和粘土的含量為裂化催化劑各組分常用的含量範圍，例如，以催化劑總量為基準，沸石的含量可以是10-60重％，優選為15-50重％，以氧化鋁計，鋁粘結劑的含量為10-60重％，優選為10-50重％，粘土的含量為0-75重％，優選為10-60重％。
按照本發明提供的催化劑的製備方法，所述小晶粒Y型沸石是將一種原料小晶粒Y型沸石與四氯化矽接觸製備而成的。其中，由於四氯化矽是一種強吸水性物質，並且易與水反應生成鹽酸，破壞沸石的結構並腐蝕設備，因此一方面，要求原料沸石中的水含量儘量低，另一方面也要求含四氯化矽乾燥氣體中的水含量也應儘量低。
一般情況下，所述原料沸石中的水含量應不大於10重％，優選不大於8重％。然而，現有方法合成出來的原料小晶粒Y型沸石中的水含量均較高，均大於10重％，為使原料小晶粒Y型沸石的水含量降低至10重％以下，必須對小晶粒Y型沸石進行脫水。現有技術中，對Y型沸石脫水均採用在400℃以上進行焙燒的方法，這種方法對於大晶粒Y型沸石來說是合適的，但是，本發明的發明人發現，對於小晶粒Y型沸石來說，這種方法會嚴重降低小晶粒Y型沸石的結晶保留度，因此，本發明提供的方法中，所述原料沸石即晶胞常數大於24.5埃至24.7埃的，水含量低於10重％的小晶粒Y型沸石採用了一種不同於現有技術的製備方法，該方法包括將水含量高於10重％的晶胞常數大於24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在150-350℃，優選為200-300℃的溫度下乾燥至少0.5小時，優選0.5-10小時。其中，所述水含量高於10重％的晶胞常數大於24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石的陽離子位可以被任意的陽離子所佔據，如陽離子位被鈉離子佔據的小晶粒NaY型沸石，陽離子位被銨離子所佔據的小晶粒NH4Y沸石，陽離子位被氫離子佔據的小晶粒HY沸石等。
所述含四氯化矽的乾燥氣體中水的含量應不高於1000微克水/克氣體，優選不高於600微克水/克氣體。所述乾燥氣體指不與四氯化矽發生化學反應，也不影響所述小晶粒Y型沸石性質的任何氣體中的一種或幾種，如乾燥空氣、氧氣、氮氣、二氧化碳、元素周期表零族氣體中的一種或幾種，其中，優選乾燥空氣或氮氣。
按照本發明提供的催化劑的製備方法，所述含四氯化矽乾燥氣體與沸石的接觸溫度為160-300℃，優選為170-250℃，接觸時間為20分鐘至10小時，優選為30分鐘至5小時。
所述四氯化矽與沸石的重量比指四氯化矽總用量與沸石的重量比，該重量比為0.1-0.8，優選為0.2-0.6。
在製備小晶粒Y型沸石的過程中，所述洗滌的目的是去除小晶粒Y型沸石與四氯化矽反應生成的氯化鈉、氯化鋁等副產物，所述洗滌可採用常規方法，即用5-10倍於固體產物的去離子洗滌至少一次，使得到的小晶粒超穩Y沸石的氧化鈉含量低於1重％，優選低於0.5重％。當用小晶粒NaY沸石作為原料Y型沸石時，有時只用去離子水洗滌產物不足以使氧化鈉含量降低至1重％以下，在這種情況下，可用銨離子交換法，使氧化鈉含量降低。因此，本發明提供的方法還可以包括一個銨離子交換過程，該銨離子交換過程包括將與四氯化矽接觸後的固體產物與一種含銨離子的水溶液接觸，接觸的溫度為60-90℃，優選為75-90℃，接觸時間至少0.2-2小時，優選為0.5-1.5小時，液固重量比為10-20，優選為10-15，含銨離子的水溶液中銨離子的濃度為0.3-2摩爾/升，優選為0.5-2摩爾/升。
按照本發明提供的催化劑的製備方法，在將Y型沸石、鋁粘結劑、粘土和去離子水混合打漿時，各組分的用量應使最終催化劑中相應組分的含量在常規含量範圍內，如應使沸石的含量在10-60重％，優選15-50重％的範圍內，以氧化鋁計，鋁粘結劑的含量在10-60重％，優選10-50重％的範圍內，粘土的含量在0-75重％，優選10-60重％的範圍內。
混合打漿後的乾燥可以採用現有的各種方法，如烘乾、晾乾、噴霧乾燥等方法。乾燥的溫度可以從室溫至700℃，優選為100-200℃。
本發明提供的催化劑具有更好的活性和活性穩定性。例如，以直餾柴油為原料，在小型固定床裝置上對本發明提供的含小晶粒超穩Y型沸石(結晶保留度分別為89和87％，晶胞常數分別為24.46埃和24.45埃)25.0重％，鋁粘結劑30.0重％和粘土45.0重％的催化劑進行活性評價，結果表明，在反應溫度為460℃，液時空速為16小時-1，劑油重量比為3.2的條件下，經800℃100％水蒸汽老化4小時的催化劑的微反活性分別高達70和68重％，經800℃老化17小時的催化劑的微反活性分別高達62和57重％。而採用組成相同，只是所述小晶粒Y型沸石分別是結晶保留度為73％和70％的小晶粒Y型沸石的催化劑時，在相同反應條件下，經800℃老化4小時的催化劑的微反活性分別只有63和60重％，經800℃老化17小時的催化劑的微反活性分別只有43和39重％。
本發明提供的催化劑還具有更強的重油裂解能力，例如，以勝利減壓蠟油為原料，在小型固定床裝置上對本發明提供的含小晶粒超穩Y沸石(結晶保留度分別為89和87％，晶胞常數分別為24.46埃和24.45埃)25.0重％，鋁粘結劑30.0重％和粘土45.0重％的催化劑進行活性評價，結果表明，在反應溫度為482℃，液時空速為16小時-1，劑油重量比為3的條件下，經800℃ 100％水蒸汽老化4小時的催化劑的重油裂化活性分別高達90.0和88.9重％；汽油收率高達57.1和56.3重％；柴油收率高達16.4和17.8重％。而採用組成相同，只是所述小晶粒Y型沸石分別是結晶保留度為73％和70％的小晶粒Y型沸石催化劑時，在相同反應條件下，經800℃老化4小時的催化劑的重油裂化活性分別只有82.0和79.7重％，汽油收率只有51.8和49.8重％，柴油收率只有16.1和16.0重％。採用組成相同，只是所用沸石為結晶保留度為89％平均顆粒直徑為1.0微米的大晶粒Y型沸石的催化劑時，在相同反應條件下，經800℃老化4小時的催化劑的重油裂化活性只有84.8重％，汽油收率只有52.4重％，柴油收率只有15.5重％。
下面的實施例將對本發明做進一步說明。
實例1本實例說明本發明提供的催化劑所用小晶粒Y型沸石及其製備方法。
1.原料小晶粒NaY沸石的合成。
按照CN1081425中實施例1的方法合成小晶粒Y型沸石，得到平均顆粒直徑為0.25微米，晶胞常數為24.69埃，氧化鈉含量為13重％，固含量為80重％的小晶粒Y型沸石。
2.本發明提供的催化劑所用小晶粒Y型沸石的製備。
稱取100克第1步得到的小晶粒NaY沸石置於反應管中，在300℃下加熱脫水2小時，得到水含量為6重％的小晶粒NaY沸石，降溫至250℃，通入含四氯化矽的乾燥空氣30分鐘，含四氯化矽的乾燥空氣的水含量為600微克水/克氣體，流量為25毫升/分鐘，四氯化矽與小晶粒NaY沸石的重量比為0.2，冷卻，將固體產物卸出，用12倍於固體產物的去離子水洗滌固體產物，110℃烘乾。在90℃的溫度、液固重量比為11的條件下用濃度為1.6摩爾/升的硫酸銨溶液進行離子交換30分鐘，過濾，用去離子水洗滌固體產物至無硫酸根離子，110℃烘乾，得到本發明提供的催化劑所用小晶粒Y型沸石GM-1。GM-1的晶胞常數、結晶保留度、氧化鈉含量和平均顆粒直徑列於表1中。
其中，晶胞常數用X光衍射法測定，結晶保留度也用X光衍射法測定，以Y型沸石2θ＝23.60°左右的主衍射峰的峰面積為基準。 氧化鈉含量採用原子吸收光譜法測定。沸石的平均顆粒直徑採用透射電鏡法測定。
實例2本實例說明本發明提供的催化劑所用小晶粒Y型沸石及其製備方法。
1.原料小晶粒Y型沸石的合成。
按照CN1079444A中實例8的方法合成小晶粒NaY沸石，得到平均顆粒直徑為0.12微米，晶胞常數為24.67埃，氧化鈉含量為14.5重％，固含量為75重％的NaY沸石。
2.本發明提供的催化劑所用小晶粒Y型沸石的製備。
稱取100克第一步得到小晶粒NaY沸石置於反應管中，在300℃下加熱脫水2小時，得水含量為6重％的小晶粒NaY沸石，降溫至250℃，通入含四氯化矽的乾燥空氣30分鐘，含四氯化矽的乾燥空氣的水含量為600微克水/克氣體，流量為25毫升/分鐘，四氯化矽與小晶粒NaY沸石的重量比為0.2，冷卻，將固體產物卸出。按實例1中第2步所述的方法洗滌並進行銨交換，110℃烘乾，得到本發明提供的催化劑所用小晶粒Y型沸石GM-2。GM-2的晶胞常數、結晶保留度、氧化鈉含量和平均顆粒直徑列於表1中。
實例3本實例說明本發明提供的小晶粒Y型沸石及其製備。
按實例2中第2步的方法用實例2中第1步合成出的小晶粒NaY沸石製備本發明提供的小晶粒Y型沸石，不同的是所述脫水溫度為250℃，脫水時間8小時，脫水後小晶粒NaY沸石的水含量為4重％，含四氯化矽乾燥空氣的水含量為350微克/克氣體，含四氯化矽乾燥空氣與小晶粒NaY沸石接觸的溫度為220℃，接觸時間為2小時，四氯化矽與小晶粒NaY沸石的重量比為0.4，得到本發明提供的催化劑所用小晶粒Y型沸石GM-3。GM-3的晶胞常數，結晶保留度、氧化鈉含量和平均顆粒直徑列於表1中。
實例4本實例說明本發明提供的小晶粒Y型沸石及其製備方法。
按實例2中第2步所述方法用實例2中第1步合成出來的小晶粒NaY沸石製備本發明提供的小晶粒Y型沸石，不同的是所述脫水溫度為250℃，脫水時間為3小時，脫水後小晶粒NaY沸石的水含量為8重％，含四氯化矽乾燥空氣的水含量為800微克水/克氣體，含四氯化矽空氣與小晶粒NaY沸石接觸的溫度為220℃，接觸時間為2小時，四氯化矽與小晶粒NaY沸石的重量比為0.24，得到本發明提供的催化劑所用小晶粒Y型沸石GM-4。GM-4的晶胞常數，結晶保留度，氧化鈉含量和平均顆粒直徑列於表1中。
對比例1-2本對比例說明參比小晶粒Y型沸石及其製備。
用水熱法製備小晶粒Y型沸石，稱取30克(幹基重)實例2中第1步合成出來的小晶粒NaY沸石，按實例2中銨交換時的條件和各物質用量進行銨交換，過濾，將得到的溼濾餅在550℃，100％水蒸汽下焙燒2小時，得到參比小晶粒Y型沸石BM-1。將BM-1按同樣的條件進行第二次銨交換，並在同樣的條件下焙燒，得到參比小晶粒Y型沸石BM-2。表1列出了BM-1和BM-2的晶胞常數、相對結晶度氧化鈉和平均顆粒直徑含量。
對比例3本對比例說明參比小晶粒Y型沸石及其製備。
稱取30克(幹基重)實例2中第1步合成出來的小晶粒NaY沸石，按實例2中銨交換時的條件和各物質用量將小晶粒NaY沸石與硫酸銨溶液混合，在60℃的溫度下滴加濃度為0.2摩爾/升的氟矽酸銨溶液，2小時內滴加80毫升所述氟矽酸銨溶液，過濾，用去離子水洗滌固體產物至無酸根離子，110℃烘乾，得到參比小晶粒Y型沸石BM-3。BM-3的晶胞常數、結晶保留度和氧化鈉含量列於表1中。
對比例4本對比例說明參比小晶粒Y型沸石及其製備方法。
按實例2中第2步的方法用實例2中第1步合成出來的小晶粒NaY沸石製備小晶粒Y型沸石，不同的只是脫水溫度為400℃，脫水時間為2小時，脫水後小晶粒NaY沸石中水含量為4重％，得參比小晶粒Y型沸石BM-4。BM-4的晶胞常數、結晶保留度、氧化鈉含量和平均顆粒直徑列於表1中。
對比例5本對比例說明參比大晶粒超穩Y型沸石及其製備方法。
按實例1中第2步的方法製備Y型沸石，不同的所用NaY沸石為市售大晶粒NaY沸石(周村催化劑廠生產)，該沸石的平均顆粒直徑為1.2微米，晶胞常數為24.68埃，氧化鈉含量14.5重％，固含量為82重％，脫水溫度為400℃，得參比大晶粒超穩Y型沸石BM-5。BM-5的晶胞常數、結晶保留度、氧化鈉含量和平均顆粒直徑列於表1中。
表1
實例5-11本發明提供的催化劑的製備。
將實例1-4製備的小晶粒Y型沸石GM-1至GM-4分別與擬薄水鋁石(產品名稱為擬薄水鋁幹膠粉，山東鋁廠出品)和高嶺土(蘇州高嶺土公司出品)按如表2所示的幹基重量比混合，加入去離子水，混合均勻，使漿液固含量為25重％，在200℃的溫度下噴霧乾燥，得發明提供的催化劑C1-C7，C1-C7的組成列於表2中。
對比例6-10下面的對比例說明參比催化劑的製備。
按實例6的方法製備催化劑，不同的只是分別用對比例1-4製備的參比小晶粒Y型沸石BM-1至BM-4和參比大晶粒Y型沸石BM-5代替本發明提供的催化劑所用小晶粒Y型沸石GM-2，得參比催化劑B1-B5。B1-B5的組成列於表2中。
表2
實例12-18下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。
將催化劑C1-C7分別在800℃用100％水蒸汽老化4小時和17小時，得到水熱老化4小時和17小時的催化劑。以直餾柴油為原料(直餾柴油的性質如表3所示)，在小型固定床裝置上分別評價水熱老化4小時和17小時的催化劑C1-C7的裂化活性，反應溫度為460℃，液時空速為16小時-1，劑油重量比為3.2，反應結果列於表4中。
式中W1是液收油的重量，X1是汽油餾分佔液收油的重量百分數，W是進料油的重量。
對比例9-12下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例13的方法對催化劑進行水熱老化，並評價老化後催化劑的裂化活性，不同的只是所用催化劑分別為對比例6-9製備的參比催化劑B1-B4，結果列於表4中。
表3
表4
從表2和表4的結果可以看出，在沸石含量相同，評價條件相同的情況下，經水熱老化4小時和17小時的本發明提供的催化劑的微反活性均大大高於在相同條件下水熱老化的參比催化劑。這一方面說明，本發明提供的催化劑具有更高的裂化活性和活性穩定性，另一方面也說明本發明提供的催化劑具有更高的水熱穩定性。
實例19-25本實例進一步說明本發明提供的催化劑的催化性能。
將催化劑C1-C7分別在800℃用100％水蒸汽老化4小時，得到水熱老化4小時的催化劑。以勝利減壓蠟油為原料(勝利減壓蠟油的性質如表5所示)，在小型固定床裝置上分別評價水熱老化4小時的催化劑C1-C7的裂化活性，反應溫度為482℃，液時空速為16小時-1，劑油重量比為3，反應結果列於表6中。 式中，W1為液收油重，W為進料油重，a1為液收油中大於330℃餾分所佔液收油的重量百分數，a2為液收油中沸點小於204℃汽油餾分所佔液收油的重量百分數。a3為液收中沸點為204-330℃的餾分所佔液收油的重量百分數。
對比例15-19下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例20的方法對催化劑進行水熱老化，並評價老化後催化劑的重油裂化活性。不同的只是所用催化劑分別為對比例6-10製備的參比催化劑B1-B5，結果列於表6中。
表5
表6
從表6的結果可以看出，在沸石含量相同，評價條件相同的情況下，經水熱老化4小時的本發明提供的催化劑的重油裂化活性均高於在相同條件下水熱老化的參比催化劑。這說明本發明提供的催化劑具有更高的重油裂解能力，能夠提高輕質油(包括汽、柴油)的收率。
權利要求
1.一種烴類裂化催化劑，該催化劑含有Y型沸石、鋁粘結劑，含或不含粘土，其特徵在於，所述Y型沸石是一種小晶粒超穩Y沸石，該沸石的晶胞常數為24.25-24.5埃，結晶保留度至少為75％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述小晶粒超穩Y沸石的平均顆粒直徑為0.1-0.8微米。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於，所述小晶粒超穩Y沸石的平均顆粒直徑為0.1-0.5微米。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述小晶粒超穩Y沸石的相對結晶度為80-95％。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，以催化劑總量為基準，所述沸石的含量為10-60重％，以氧化鋁計，鋁粘結劑的含量為10-60重％，粘土的含量為0-75重％。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其特徵在於，所述沸石的含量為15-50重％，鋁粘結劑的含量為10-50重％，粘土含量為10-60重％。
7.根據權利要求1、5和6中任意一項所述的催化劑，其特徵在於，所述鋁粘結劑是擬薄水鋁石和/或鋁溶膠，所述粘土是高嶺土。
8.權利要求1催化劑的製備方法，該方法包括將Y型沸石、鋁粘結劑、粘土和去離子水混合打漿，然後乾燥，其特徵在於，所述Y型沸石是一種小晶粒超穩Y沸石，該沸石的晶胞常數為24.25-24.5埃，結晶保留度至少為75％，該沸石的製備方法包括將含四氯化矽的乾燥氣體與一種原料Y型沸石接觸，洗滌得到的產物，其中，所述原料Y型沸石是一種晶胞常數大於24.5埃至24.7埃水含量不大於10重％的小晶粒Y型沸石，所述含四氯化矽的乾燥氣體中的水含量不高於1000微克水/克氣體，接觸溫度為160-300℃，接觸時間為20分鐘至10小時，四氯化矽與沸石的重量比為0.1-0.8，所述晶胞常數大於24.5埃至24.7埃水含量不大於10重％的小晶粒Y型沸石的製備方法包括將水含量高於10重％的晶胞常數大於24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在150-350℃的溫度下乾燥至少0.5小時。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述原料沸石的水含量不大於8重％。
10.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述晶胞常數大於24.5埃至24.7埃水含量低於10重％的小晶粒Y型沸石的製備方法包括將水含量高於10重％的晶胞常數大於24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在200-300℃的溫度下乾燥至少0.5-10小時。
11.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述含四氯化矽的乾燥氣體中水含量不高於600微克水/克氣體。
12.根據權利要求8或11所述的方法，其特徵在於，所述乾燥氣體指乾燥空氣或氮氣。
13.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述含四氯化矽的乾燥氣體與沸石的接觸溫度為170-250℃，接觸時間為30分鐘至5小時。
14.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述四氯化矽與沸石的重量比為0.2-0.6。
15.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，該方法還包括一個銨離子交換過程，所述銨離子交換過程包括將與四氯化矽接觸後的固體產物與一種含銨離子的水溶液接觸，接觸的溫度為60-90℃，接觸時間為0.2-2小時，液固重量比為10-20，含銨離子的水溶液中銨離子的濃度為0.3-2摩爾/升。
16.根據權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述接觸溫度為75-90℃，接觸時間為0.5-1.5小時，液固重量比為10-15，含銨離子水溶液中銨離子的濃度為0.5-2摩爾/升。
全文摘要
一種烴類裂化催化劑含有Y型沸石、鋁粘結劑,含或不含粘土,其中,所述Y型沸石是一種小晶粒超穩Y沸石,該沸石的晶胞常數為24.25－24.5埃,結晶保留度至少為75%。該催化劑具有更好的活性和活性穩定性,並且具有更強的重油裂解能力。
文檔編號C10G11/05GK1382769SQ0111562
公開日2002年12月4日 申請日期2001年4月28日 優先權日2001年4月28日
發明者王鵬, 杜軍, 達志堅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院