多孔鋅鋁尖晶石塊體的製備方法與流程
2023-10-06 12:48:55
本發明涉及一種多孔鋅鋁尖晶石塊體的製備方法，具體涉及一種環氧化物調控溶膠-凝膠伴隨相分離法製備多孔鋅鋁尖晶石塊體的製備方法。
背景技術：
鋅鋁尖晶石屬於典型的寬帶隙材料，多晶鋅鋁尖晶石的光學帶隙是3.8eV，這決定了鋅鋁尖晶石對波長大於320nm的可見光有較好的透過性；與鎂鋁尖晶石一樣，鋅鋁尖晶石具有高熔點，較低的熱膨脹係數，高的熱穩定性。在工業上已獲得了一定的應用。
具備孔結構可控的多孔鋅鋁尖晶石在催化領域得到了廣泛的關注，例如在石油化工行業用作烯族烴的脫水催化劑，降低催化裂化汽油硫含量助劑的裂化脫硫。此外，鋅鋁尖晶石在光電子行業用作紫外線光電材料，作為載體製備螢光粉，光學和電子塗層材料。在高溫行業作為鋼液中銅元素的過濾器通過影響銅溶液的浸潤角而起到一定的銅過濾作用，替代莫來石原料製備高爐陶瓷坯原料等。
在公開號為CN103449503A的專利中，發明人介紹了一種採用蔗糖、丙三醇或碳酸銨為擴孔劑製備納米鋅鋁尖晶石的方法。公開號為CN102583467A的專利中，發明人介紹了一種一種以鋅鋁低摩爾比類水滑石為前軀體製備鋅鋁尖晶石的方法。但至今尚未發現製備具有共連續孔結構的多孔鋅鋁尖晶石塊體材料的相關報導，考慮到多孔材料得到越來越多的關注及應用，多孔鋅鋁尖晶石的製備研究顯得極有價值。
溶膠凝膠伴隨相分離法是製備具有共連續結構多孔塊體的一種新型溼化學方法。已採用這種方法合成了矽、鋁、鈦、鋯、鐵等元素的氧化物多孔塊體。對於一元系統的多孔塊體製備，國內外學者已經建立了較完整的理論系統，但少有關於兩元或者三元系統的多孔塊體製備。
技術實現要素：
本發明需要解決的技術問題是提供一種多孔鋅鋁尖晶石塊體的製備方法，採用的該方法製備的多孔鋅鋁尖晶石塊體具有連續大孔骨架、孔隙率高的特點。
為了解決上述技術問題，本發明提供一種多孔鋅鋁尖晶石塊體的製備方法，先按照如下比例配置主原料：以0.6～0.7g的無水氯化鋅(ZnCl2)為鋅源，以2.1～2.5g的六水氯化鋁(AlCl3·6H2O)為鋁源，以0.08～0.16g聚氧化乙烯(PEO，平均分子量為1000000)為相分離誘導劑，以3.2～3.6ml的環氧丙烷(PO，即1,2-環氧丙烷)為凝膠促進劑；然後依次進行以下步驟：
1)、在室溫下，首先將無水氯化鋅、六水氯化鋁，聚氧化乙烯溶解在溶劑中，於20～40℃下攪拌反應40～70min，得到透明澄清溶液；
2)、在步驟1)所得的透明澄清溶液中加入環氧丙烷均勻攪拌1～3min，得到均質溶液；
3)、將步驟2)所得的均質溶液置於容器中密封后於35～45℃凝膠8～10min，得到溼凝膠；
4)、將步驟3)所得的溼凝膠於35～45℃下陳化50～80h；
5)、將步驟4)所得的陳化後的凝膠置於50～70℃常壓乾燥48～72h；然後於600～900℃熱處理4～6h，得到多孔鋅鋁尖晶石塊體；
備註說明：所述步驟5)中，乾燥結束後，以2～5℃/min(較佳為3℃/min)的升溫速率升溫至600～900℃，然後保溫熱處理4～6h(較佳為5h)，從而得到多孔鋅鋁尖晶石塊體。
上述多孔鋅鋁尖晶石塊體為結晶的多孔鋅鋁尖晶石塊體。
本發明中，室溫一般指20～25℃。
作為本發明的多孔鋅鋁尖晶石塊體的製備方法的改進：溶劑為去離子水與無水乙醇的混合物，去離子水與無水乙醇的體積比為4：1～3：2(較佳為3:2)。溶劑用量為4～6ml。
本發明採用有環氧化物調控的金屬無機鹽溶膠-凝膠伴隨相分離法的方法，製備了具有共連續大孔骨架結構的多孔鋅鋁尖晶石塊體，通過調整相分離誘導劑、溶劑、凝膠促進劑的量和熱處理溫度能夠獲得所需的孔徑尺寸、孔容和孔隙率等。當增加相分離誘導劑的量時，會導致孔徑尺寸變大，孔隙率增加。反之，當相分離誘導劑的量較少時，所得塊體的孔徑尺寸較小，孔隙率降低。當增加凝膠促進劑量時，導致凝膠速率加快，得到的凝膠骨架較細。當較少凝膠促進劑的量時，凝膠較為緩慢，得到的凝膠骨架較粗，這是因為在凝膠轉變過程發生之前，分離的兩相由於表面能的作用不斷粗化長大，並且有變成獨立小球的趨勢。只有當添加適量的相分離誘導劑和凝膠促進劑，使得相分離過程與溶膠-凝膠過程幾乎同時發生，凝膠相形成微米尺寸的三維共連續骨架結構，最終得到乳白色的凝膠。凝膠經過乾燥後，溶劑相蒸發留下共連續的三維通孔。
在本發明中，熱處理溫度為600～900℃時，可以得到純相的晶態鋅鋁尖晶石。而當熱處理溫度在500℃及以下時，所得的鋅鋁尖晶石為無定形態。
本發明提供一種具有共連續結構的多孔鋅鋁尖晶石塊體材料，該製備方法採用廉價的無機鹽為原料，具有工藝簡單、設備低廉等優點，並且可以方便有效的控制孔徑尺寸、孔容及孔隙率。由於其獨特的多孔結構，製備出的多孔鋅鋁尖晶石塊體材料有望在石油化工領域的烯烴脫硫催化、螢光粉載體製備、光電線性材料等領域取得良好的應用。
綜上所述，採用本發明方法製備的多孔鋅鋁尖晶石塊體具有共連續大孔骨架結構、孔隙率高以及孔徑尺寸可控的特點。
附圖說明
下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細說明。
圖1是不同熱處理溫度下得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體的X射線衍射圖；
圖2是對比例1-1得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內部微觀結構圖；
圖3是實施例1得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內部微觀結構圖；
圖4是對比例1-2得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內部微觀結構圖。
圖5是對比例3-2得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內部微觀結構圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。
以下實施例中的攪拌均指在磁力攪拌器上進行攪拌，攪拌速度為500～600r/min。
實施例1、一種多孔鋅鋁尖晶石塊體的製備方法，先按照如下比例配置主原料：以0.68g(0.005mol)的無水氯化鋅(ZnCl2)為鋅源，以2.4g(0.01mol)的六水氯化鋁(AlCl3·6H2O)為鋁源，以0.14g聚氧化乙烯(PEO，平均分子量為1000000)為相分離誘導劑，以3.4ml的環氧丙烷(PO，即1，2-環氧丙烷)為凝膠促進劑；然後依次進行以下步驟：
1)、在室溫下，首先分別將0.68g無水氯化鋅、2.4g六水氯化鋁和0.14g聚氧化乙烯溶解在由3ml去離子水和2ml無水乙醇組成的溶劑中，於室溫25℃下攪拌反應60min，得到透明澄清溶液；
2)、在步驟1)所得的透明澄清溶液中加入環氧丙烷均勻攪拌3min，得到均質溶液；
3)、將步驟2)所得的均質溶液置於容器中密封后於40℃凝膠8min，得到乳白色不透明溼凝膠；
4)、將步驟3)所得的溼凝膠於40℃下陳化72h；
5)、將步驟4)所得的陳化後的凝膠置於60℃常壓乾燥72h；然後以3℃/min的升溫速率升溫至600℃保溫熱處理5h，得到多孔鋅鋁尖晶石塊體。
製備得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內部的微觀結構如圖3所示，存在共連續的大孔骨架結構。孔隙率為74.6％。
對比例1-1、將聚氧化乙烯(PEO)的用量由0.14g改成0.08g，其餘等同於實施例1，製備得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體如圖2所示，骨架中存在大量二次相分離微球，孔徑較小，該多孔鋅鋁尖晶石塊體基本無實際應用價值。
對比例1-2、將聚氧化乙烯(PEO)的用量由0.14g改成0.16g，其餘等同於實施例1，製備得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體內部的微觀結構如圖4所示，骨架結構基本消失，由大量顆粒堆積而成，該形貌為相分離過度導致。
對比例1-3、取消環氧丙烷的使用，其餘等同於實施例1，所得結果為：體系在密封后置於40℃下10h後仍然不出現凝膠。
實施例2、一種多孔鋅鋁尖晶石塊體的製備方法，將實施例1步驟5)中的熱處理溫度由600℃改成700℃，其餘等同於實施例1。
製備得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體保留完整，並有少量收縮，但其共連續的孔結構未被破壞，得到的鋅鋁尖晶石為純相。其孔隙率為73.5％。
對比例2-1、將熱處理溫度700℃改成400℃，其餘等同於實施例2。
得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體為無定形態，因為在400℃熱處理後尚未發生晶型轉變，無定形態的多孔鋅鋁尖晶石塊體實際應用範圍有限。
對比例2-2、將熱處理溫度由700℃改成900℃，其餘同實施例2。
得到的多孔鋅鋁尖晶石塊體仍然為純相的鋅鋁尖晶石相(物相隨溫度的變化總結在圖1中)，共連續骨架結構依舊保留。其孔隙率為71.6％。
對比例3-1、將鋅源由無水氯化鋅(ZnCl2)改成硝酸鋅，摩爾量不變；將鋁源由六水氯化鋁(AlCl3·6H2O)改成硝酸鋁，摩爾量不變；其餘等同於實施例1。
所得結果為：製備得到的鋅鋁尖晶石塊體保留完整，其微觀結構如圖5所示，只能在一定程度上保留塊體的骨架結構，無法得到三維連續骨架結構。
對比例3-2、將鋅源由無水氯化鋅(ZnCl2)改成硫酸鋅，摩爾量不變；將鋁源由六水氯化鋁(AlCl3·6H2O)改成硫酸鋁，摩爾量不變；其餘等同於實施例1。所得結果為：無法在短時間內凝膠，導致不能得到共連續的孔結構。
最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干具體實施例。顯然，本發明不局限於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或者聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。