用fcc廢氣加氫處理生物組分原料的製作方法

2023-10-07 05:24:29

專利名稱：用fcc廢氣加氫處理生物組分原料的製作方法
技術領域：
提供使用低價值精煉料流作為氫來源加氫處理生物組分進料的系統和方法。
背景技術：
基於生物組分來源的燃料可能在未來越來越普遍。各政府已制定了發動機燃料池含有最小百分數的衍生自生物組分來源如植物、動物、魚或藻基油或脂肪的目前和未來要求。對於柴油燃料的生產，基於植物油的碳鏈長，植物油如油菜子油、棕櫚油或其它類似油已確定為潛在合適的。儘管對於獨立的加工和/或共同加工生物組分進料已作出一些進展，但非常需要改進以容許在精煉廠裝置中有效加工。美國專利申請出版物No. 2008/0154073描述了一種在低氫壓下從生物組分分子中除去氧的方法。使該參考文獻中的進料在150190psi氫氣的存在下暴露於負載型氫化催化劑如Ni、NiMo、Pt或Pd下。美國專利申請出版物No. 2008/0161614描述了包含植物/動物和礦物油的進料的兩級共同加工。根據該公開內容，第一階段以較低嚴格操作以主要處理進料中的植物和/ 或動物油。然後將第一階段的產物汽提以除去氣相雜質。然後將汽提產物在更嚴格的加氫處理階段中加氫處理以產生柴油燃料。國際出版物No. WO 2008/040980描述了通過控制來自從生物組分進料中除去氧的反應的產物而降低氫耗。提到較低的氫壓幫助降低氫耗，但還提到該壓力導致催化劑減活。歐洲專利No. EP 1719811描述了一種由生物質生產液烴的方法。該方法包括形成生物質和層狀催化劑顆粒如粘土的含水淤漿。將該淤漿加熱至250-400°C的溫度。可任選加入至多10巴的氫氣，但該出版物指出優選不加入氫氣地進行該方法。歐洲專利No. EP 1741767描述了一種由生物組分來源生產柴油燃料的方法。該參考文獻描述該方法通過將含硫化合物加入生物組分進料中而降低所需的氫耗。發明概述本發明的一個方面涉及一種將生物組分原料加氫處理的方法，其包括處理來自流化床催化裂化反應器的廢氣流以除去硫化氫和二氧化碳，處理的廢氣流具有不大於25% 的氫含量；和將包含生物組分部分的原料在反應器中在處理的廢氣流、具有氫化活性的催化劑和蒸汽的存在下在有效加氫處理條件下加氫處理以產生蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產物。本發明的另一方面涉及一種用於將生物組分進料加氫處理的系統，其包含加氫處理反應器，其包含用於引入生物組分原料的輸入導管，和液體流出導管；在加氫處理反應器中的具有氫化活性的至少一種催化劑；流化床催化裂化反應器，其包含至少一個用於除去廢氣的輸出導管；提供流化床催化裂化反應器的輸出導管與加氫處理反應器的輸入導管之間流體連通的介入導管；用於將硫化氫和二氧化碳從介入導管中的流中除去的洗滌器； 和用於將含水流出物與加氫處理反應器的液體流出導管中的柴油沸程產物分離的分離器。
附圖簡述

圖1示意性地顯示一種用於進行根據本發明一個實施方案的方法的反應系統。圖2示意性地顯示一種用於進行根據本發明一個實施方案的方法的反應系統。圖3示意性地顯示一種用於進行根據本發明一個實施方案的方法的反應系統。實施方案詳述在許多精煉廠中，氫氣的可用性是如何加工烴的限制因素。精煉廠在原料加工期間，例如汽油重整期間通常產生一些氫氣。該氫氣然後可用於滿足精煉廠中的氫氣需求，例如用於加氫處理。由精煉廠中單獨的外部來源提供氫氣通常使費用上升到不經濟的點。因此，當需要氫氣的新方法加入精煉廠中時，該加入通常可能需要另一方法的體積降低。加工生物組分原料以製備柴油燃料產物提出在精煉廠中的這種氫耗問題。生物組分進料通常消耗比具有類似沸程的礦物進料高得多的量的氫氣。例如，生物進料中氧的除去和芳族鍵的飽和可能需要至多約5-7倍於加氫處理可比礦物進料以除去硫和氮所需的氫氣。在這類情況下，精煉廠加工的每桶生物組分進料可能需要比加工礦物柴油的量降低差不多約5-7桶。克服氫耗問題的一個選擇是確定可用作用於處理生物組分進料的氫來源的另一精煉廠料流。該選擇可最小化或避免對減少另一產物的生產以處理生物組分進料的需要。
在各個實施方案中，本發明容許將生物組分進料用替代氫來源加氫處理以除去多數(即大於50重量％)的進料中的氧，可能基本所有(例如至少95重量％，優選至少98 重量％，例如至少99重量％，至少99. 5重量％，至少99. 9重量％，至少99. 95重量％，至少 99. 97重量％，至少99. 98重量％，至少99. 99重量％，至少99. 995重量％或完全所有)的進料中的氧。優選可將生物組分進料使用流化床催化裂化(FCC)廢氣進料作為氫來源加氫處理。因此，用於反應的氫氣進料可以為通常由精煉廠轉向較低價值用途如用作燃料氣體的氣流。通過使用相對低價值進料如FCC廢氣進料，用於從生物組分進料中除去氧的氫氣不需要以進行另一現有精煉方法為代價。該方法的成本可通過使用相對低成本的水煤氣變換催化劑如!^e3O4作為加氫處理催化劑而進一步降低。在加工以後，所得生物組分產物可適用於柴油燃料池中。作為選擇，可將生物組分產物與常規柴油進料混合，例如其可包括第二加氫處理步驟。然而，因為大部分氧應在專用方法中除去，用礦物進料共加工生物組分產物通常具有降低或最小量的催化劑抑制/減活問題。在一些實施方案中，本發明的利益之一是能使用相對低價值的精煉廠來源(流出物料流)處理新一類精煉廠進料。生物組分進料中的氧含量可在精煉廠中產生多種問題。 氧含量可以高達約12重量％，意指可能需要大量氫氣以通過氫化型反應除去氧。生物組分進料還可具有抑制加氫脫硫(HDQ活性的傾向，使得生物組分進料的共同加工具有挑戰性。然而，氧除去反應可在相對溫和的條件下進行且通常不需要相對苛刻的條件。因此，相對低活性的氫化催化劑不僅足夠，而且對於催化加氫脫氧(HDO)反應而言是理想的。類似地，低氫分壓可能通常對於進行HDO而言是足夠的。通過使用相對低成本催化劑和相對低價值精煉廠料流用於最初加工步驟，本發明容許以降低的費用和對其它精煉廠資源的很少或沒有顯著影響地生產生物組分基柴油產物。特別地，可不需要顯著量的氫氣以從另一精煉操作轉移以用於將生物組分進料脫氧。在各個實施方案中，提供一種系統和方法用於將生物組分進料加氫處理。該系統和方法可包括提供一種用於加工生物組分進料的加氫處理反應器。用於加氫處理反應器的催化劑可以為還具有足夠氫化活性的相對低成本水煤氣變換催化劑。用於加氫處理反應的氫來源可有利地包括和/或為來自FCC反應器的廢氣。也可將蒸汽引入反應器中以通過水煤氣變換反應進一步促進氫氣生產。加氫處理方法可產生包含蒸氣產物、柴油沸程產物和含水產物的流出物。任選，可將柴油沸程產物與礦物進料在第二加氫處理反應器中共同加工。任選，可將柴油沸程產物異構化以改善冷流性能。在又另外的實施方案中，FCC廢氣氫料流中的氫氣可以用來自主精煉廠氫氣補給的氫氣補充。在這類實施方案中，至少一部分氫氣可由FCC廢氣流提供，因此降低所需來自主補給的氫氣的量。MM如本文所用，「生物組分原料」指衍生自生物原料組分的烴原料(通常還含有一些氧原子)，例如植物脂肪/油和/或動物脂肪/油(分別包括藻和魚脂肪/油)。應當指出就本文件而言，植物脂肪/油一般地指任何植物基材料，且包括衍生自來源如來自麻風樹 (Jatropha)屬的植物的脂肪/油。可用於本發明中的植物油、動物脂肪和藻脂肪/油可有利地包括包含甘油三酯和/或游離脂肪酸(FFA)的任何那些。甘油三酯和FFA通常在其結構中含有具有8-36個碳，優選1046個碳，例如14-22個碳的脂族烴鏈。衍生自生物原料組分的其它類進料包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。生物組分原料的實例包括但不限於油菜子(油菜子)油、花生油、葵花油、妥爾油、玉米油、豆油、蓖麻油、麻風樹油、霍霍巴油、橄欖油、亞麻子油、棕櫚油等，及其組合。生物組分基柴油沸程進料流通常可具有低氮和硫含量。例如生物組分基進料流可含有至多約300份/百萬重量份(wppm)氮(含氮化合物的形式)。代替氮和/或硫，生物組分基進料中的主要雜原子組分為氧(含氧化合物的形式)。合適的生物組分柴油沸程進料流可包含至多約10-12重量％氧。在優選實施方案中，生物組分進料流的硫含量可有利地為約15wppm或更小，優選約IOwppm或更小，但是在一些實施方案中，生物組分進料流可基本不含硫(例如可含有不大於50wppm，優選不大於20wppm，例如不大於15wppm，不大於 IOwppm,不大於5wppm,不大於3wppm,不大於2wppm,不大於lwppm,不大於500wppb,不大於 200wppb，不大於lOOwppb，不大於50wppb，或完全不含可測量的硫)。在一些實施方案中，可將來自生物組分原料的加氫處理的柴油沸程產物與礦物進料混合併將發送該組合用於進一步加工。礦物進料流可具有約150°C至約40(TC，優選約175°C至約350°C的沸程。用於與生物組分進料流混合的礦物進料流可具有約50至約 6000wppm氮，例如約50至約2000wppm，例如約75至約IOOOwppm氮的氮含量。在一個實施方案中，適用於本文中的進料流可具有約100至約40000wppm硫，例如約200至約30000wppm， 例如約350至約25000wppm的硫含量。在一些實施方案中，用於與生物組分料流混合的礦物料流可以為柴油沸程料流。在另外的實施方案中，礦物料流可以為較高沸程料流，例如常壓或減壓瓦斯油。在又另外的實施方案中，礦物料流可以為較低沸程料流，例如重石腦油、 直餾石腦油料流或其它直餾餾分。合適礦物料流的其它實例可包括殘油、循環油(例如輕循環油)，和焦化設備衍生的油，以及任何這些和/或任何其它上述料流的組合。在可選擇的實施方案中，可例如在用FCC廢氣和水煤氣變換催化劑處理以前將礦物柴油沸程進料與生物組分進料混合。在這類實施方案中，水煤氣變換催化劑應優選選自具有較高抗硫性的催化劑。由於通常礦物油進料中提高的硫含量，Fe3O4催化劑可快速地轉化成一些類型的硫化鐵。硫化鐵傾向於具有對促進氫化型反應的低活性。在這類實施方案中，礦物進料可優選為較輕餾分進料，例如煤油、噴射或輕瓦斯油進料。氣體講料在各個實施方案中，用於生物組分原料的加氫處理的氫來源可以為來自流化床催化裂化(FCC)反應器的廢氣。在流化床催化裂化方法期間，較重的烴分子被「裂化」以形成較輕的分子。該方法通常還產生輕質副產物如氫氣、碳氧化物、輕餾分和水。輕餾分表示低重量烴化合物如甲烷和乙烷的混合料。如果FCC裝置的進料包含硫化合物(這是通常情況)，還產生硫化氫。當將來自FCC裝置的所需產物分離或蒸餾時，這些輕質氣體產物可分離成「廢氣」。因為廢氣中的多種化合物，以及因為它相對低的氫濃度，來自FCC反應器的廢氣通常被視為相對低價值料流。關於加氫處理反應，FCC廢氣通常被視為具有幾個問題。 FCC廢氣通常為具有相對低吐濃度的相對低壓料流(例如具有約50pSig(345kPag)，可能至多約IOOpsig(690kPag)的總料流壓力和小於約20%的H2濃度)。需要顯著的壓力提升以獲得通常反映加氫處理的氫分壓。另外，由於CO是用於加氫處理反應的已知抑制劑，FCC 廢氣的提高的CO含量可傾向於降低總加氫處理活性。通常，基於吐和廢氣的輕餾分含量， 來自FCC裝置的廢氣用作燃料以在精煉廠中產生熱。然而，代替使用FCC廢氣作為燃料來源，本發明各個實施方案可容許FCC廢氣用作用於加氫處理生物組分進料的氫來源。烯烴飽和(C=飽和)和HDO可在相對溫和的條件下進行，其中烯烴飽和是更容易的反應。因此，FCC廢氣的相對低的H2含量對於反應而言是足夠的。另外，即使CO可抑制催化劑的活性，但活性可優選保持足夠高以充分將生物組分進料脫氧(例如以除去進料中的大部分氧，以及可能除去進料中的基本所有氧)。FCC廢氣可以為來自常規FCC裝置的廢氣。典型FCC廢氣流尤其可包括輕餾分、 H2、CO、CO2*H2S。取決於FCC反應器進料化學和/或條件，其它組分也可以是可能的。這種廢氣可直接用作用於本發明生物組分進料的HDO的氫來源。然而，在優選實施方案中，可將廢氣流在使用以前洗滌。FCC廢氣流的洗滌可(優選顯著)降低廢氣流中吐3和/或(X)2 的濃度。合適洗滌器的實例為胺塔，其可例如使用二乙胺(DEA)或甲胺俘獲H2S和C02。應當指出通過這類洗滌器通常沒有以顯著量除去CO。在洗滌以後，廢氣通常可具有約15至約 20重量％的吐含量和約2至約5重量％的CO含量，其中氣體的大多數或所有其餘部分通常為輕餾分。廢氣的H2含量可取決於FCC反應和/或FCC進料/產物的性質在較寬範圍內變化，例如約10至約25重量％。H2S的顯著除去對於保持催化劑的反應性而言可以是有利的。根據本發明優選的水煤氣變換催化劑主要包括過渡金屬氧化物，如鐵、鉻、銅、鋅及其組合。在H2S的存在下， 至少一部分催化劑可轉化成硫化物，其傾向於為對於本發明各個實施方案較不理想的催化齊U。在一些實施方案中，洗滌FCC廢氣可導致廢氣硫含量的顯著降低，例如相當於15vppm 或更小，例如IOvppm或更小的硫化合物濃度。在某些實施方案中，洗滌的FCC廢氣可優選具有小於50vppm的H2S濃度。CO2的除去對於提高反應中就地產生的氫氣的量而言可以是有利的。水煤氣變換反應近似於平衡方法，其中H2O和CO可以可逆地反應形成H2和CO2,即 H20+C0^H2+C020
因為這類似於平衡方法，反應中一種參與物種的提高可傾向於驅使反應以降低該濃度。因此，提供過量CO2可傾向於驅使該反應以形成更多的H2O和CO。因為H2為來自該反應的所需產物，降低(X)2水平應增強經由水煤氣變換反應產生的H2的量。H2的產生可通過在加氫處理步驟期間將蒸汽引入反應器中而進一步增強。蒸汽提供另外的水作為反應物，其可幫助驅使另外吐的形成。在其中加入蒸汽的一些實施方案中， 可降低當加氫處理方法開始時的蒸汽加入量，因為生物組分進料的脫氧通常可導致一些水產生。催化劑在各個實施方案中，加氫處理可在相對低成本催化劑如水煤氣變換催化劑的存在下進行。水煤氣變換活性對於在廢氣中和/或在反應器中由氏0(和CO)產生另外氫氣(和 CO2)而言是有利的。優選的催化劑包括鐵的氧化物，例如狗304。具有水煤氣變換活性的氧化鐵可以是有利的。也具有氫化活性的其它水煤氣變換催化劑可包括負載型催化劑，例如例如負載在氧化鋁上的ZnO和/或CuO，用CiO2促進的氧化鐵等，或其組合。可有利地將水煤氣變換催化劑在使用以前暴露於還原環境下。因為生物組分進料通常具有低硫含量，催化劑應能保持活性(例如HDO活性)合理的加工時間(例如約6個月至約10年，優選約1至約5年， 例如約18個月至約4年)。更一般地，合適催化劑可包括包含一種或多種VIII族金屬和一種或多種VIB族金屬，例如包含Ni和/或Co和W和/或Mo，優選包含Ni和Mo，或Co和Mo的組合，或三元組合如Ni、Co和Mo或例如Ni、Mo和W的那些。該或各個加氫處理催化劑通常負載在氧化物如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦或其組合，或其它已知載體材料如碳上。這類催化劑熟知用於加氫處理和加氫裂化中。NiMo催化劑優選用於引發在較低入口溫度下的烯烴飽和。大多數裝置受最大操作溫度限制，且大量熱由生物進料的處理中釋放。用NiMo引發在較低溫度下的烯烴飽和容許較長的循環長度(因為稍後達到最大溫度)和/或容許加工更多的生物進料。CoMo催化劑優選用於較低氫分壓脫硫和減緩生物進料處理的動力學。通過具有這種較低活性催化劑在整個方法中散布放熱會降低熱點的數(這降低裝置的效率，且如果接近反應器壁，則潛在地產生結構問題)。在高氫分壓下，CoMo的使用還可降低發生的甲烷化 (例如C0+3H2 — CH4+H20和/或C02+4H2 — CH4+2H20)的量，這幫助降低氫耗。一種選擇可能是使用廢NiMo和/或CoMo催化劑。這類催化劑傾向於具有對於常規加氫處理方法(例如HDS和/或HDN)降低的活性，但仍可具有對於烯烴飽和和/或HDO 而言足夠的活性。在某些情況下，例如如果可將生物組分進料與含硫礦物進料在暴露於FCC 廢氣加氫處理反應器下以前混合，則加氫處理催化劑如NiMo和/或CoMo可以是優選的。如本文所用，術語「CoMo」和「NiMo」指分別包含鉬和鈷或鎳的氧化物作為催化金屬。這類催化劑還可任選包含載體和次要量的其它材料作為促進劑。作為闡述，合適的加氫處理催化劑尤其例如描述於一個或多個美國專利Nos. 6，156，695,6, 162，350,6, 299, 760、 6，582，590,6，712，955,6，783，663,6，863，803,6，929，738,7，229，548,7，288，182, 7，410，924 和 7，544，632，美國專利申請出版物 Nos. 2005/0277545、2006/0060502、 2007/0084754 和 2008/0132407，和國際出版物 Nos. WO 04/007646、WO 2007/084437、WO2007/084438、WO 2007/084439 和 WO 2007/084471 中。反應條件可將生物組分原料、任選但優選蒸汽和FCC廢氣引入含有具有水煤氣變換活性的催化劑和/或另一類氫化催化劑的反應器中。可使生物組分進料有利地在用於從進料中有效除去氧的條件下暴露於催化劑下。在一些實施方案中，該條件可以有效除去基本所有氧。 在可選擇實施方案中，該條件可以有效用於除去至少50重量％的氧，例如至少80重量％， 至少85重量％，或至少90重量％。在這類可選擇實施方案中，條件通常可以有效用於除去 99重量％或更少的氧，例如98重量％或更少，或95重量％或更少。在這類可選擇實施方案中，可將加工的生物組分進料與礦物柴油沸程進料混合併可在加氫處理反應器中共同加工以進一步從生物組分進料中除去氧。在其中使生物組分進料暴露於催化劑、(任選但優選)蒸汽和FCC廢氣下的情況下，條件可以有效用於使烯烴飽和和/或從進料中除去氧。條件可包括約0. 5至約1. Shr-1 的LHSV，和約550至約700 0F (約288至約371°C )，優選約600至約650 0F (約315至約 3430C )的溫度。應當指出溫度範圍表示用於氧除去的氫化活性與水煤氣變換活性的平衡。 CO和H2O轉化成(X)2和吐是放熱過程。因為水煤氣變換也類似於平衡過程，溫度的提高可傾向於驅使反應朝向CO和H2O形成。由於作為氫來源的FCC廢氣的性質，可存在對於處理氣體比率和反應壓力的幾種選擇。典型的FCC廢氣一般可具有約50至約IOOpsig(約345至約690kPag)的壓力。 在一些實施方案中，可使用泵以將FCC廢氣進料的壓力提高至較高的值，例如約300至約 400psig(約2. 1至約2. 8MPag)。由於FCC廢氣一般可包含約15至約20體積％氫氣，它的氫分壓可粗略地為約50至約80psig (約345至約552kPag)。在另外的實施方案中，FCC廢氣可作為來自FCC反應器的輸出在產生的壓力下使用。在又另外的實施方案中，FCC廢氣可在約50至約400psig(約345kPag至約2. 8MPag)的壓力下使用。在任何這些實施方案中， 廢氣中的氫氣可任選用一種或多種具有較高純度的其它氫氣料流補充，例如以提高反應器中的氫氣分壓，並因此提高烯烴飽和和/或HDO活性。在涉及並流反應器的實施方案中，相對低氫分壓可部分通過相對於生物組分進料的量提高所用FCC廢氣的量而提供。作為實踐內容，典型的精煉廠一般具有現有FCC反應器，該反應器產生給定流率的廢氣。取決於FCC裝置的尺寸，FCC廢氣流率可以為約500，000 至約50，000, OOOscf/天(約14，OOONm3/天至約1. 4Nkm3/天)。可調整使用FCC廢氣加工的生物組分進料的量以得到所需的FCC廢氣與生物組分進料的處理氣體比。例如，產生約 20，000, OOOscf/天(約0. 57Nkm3/天)廢氣的FCC裝置可用於處理約2000桶(bbl)/天的生物組分進料。這大略相當於對於總進料約10，OOOscfAbl (約1700Nm3/m3)的處理氣體比， 和基於約15-20體積％的廢氣氫含量約1500至約2000scf/bbl (約250至約340Nm7m3)的氫處理氣體比。在一些實施方案中，一些部分的反應可在逆流反應器中進行。在這種情況下，加工期間生物組分進料的流動方向可與FCC廢氣的流動方向相反。當存在時，蒸汽也可通常在逆流操作期間以與生物組分進料相反的方向流動。在包含逆流反應器的實施方案中，進料可在頂部進入反應器中，同時FCC廢氣和蒸汽流可在底部進入。當氣體向上行至反應器時， 它可通常變得貧含氫氣，一般導致在反應器頂部附近較低的氫分壓。該逆流方案的一個優點可以是當它首先進入反應器中時最低氫分壓可遇到進料。氫氣的較低分壓應足以將生物組分進料中的烯烴飽和，在反應器底部留下較高氫壓以執行HD0。逆流設計的另一潛在優點可以是改變整個反應器上的溫度分布，例如藉助水煤氣變換增強氫氣生產的能力。在水煤氣變換反應中，由水和CO生產氫氣(和CO2)是放熱的。 因此，降低反應環境中的溫度可導致水煤氣變換平衡以利於更多的氫氣生產。在一個實施方案中，溫度可在逆流反應器內變化使得較低的反應溫度在反應器頂部附近發現，並使得較高的反應溫度在底部附近發現。反應可產生達三類流出料流(或更多)。一類料流可包括蒸氣流出物料流。蒸氣流出物可包括未反應的H2、任何CO和/或CO2、水蒸氣、輕餾分和例如可以已隨FCC廢氣流引入反應器中的任何其它輕質產物。當該料流的輕餾分含量足夠高以具有燃料值時，蒸氣流出物可用作燃料氣體。另一類流出料流可包括柴油沸程產物流，其可有利地包含大部分加工的生物組分原料。第三類料流可包括含水輸出料流，其可包含隨生物組分進料引入的水和/或來自用於驅動水煤氣變換反應的蒸汽。該含水料流還可包含一定水平的溶解有機物和其它顆粒物和/或溶解雜質，在一些實施方案中其可進入廢物處理設備中。在一些實施方案中，柴油沸程產物流可適於摻入柴油燃料池中。作為選擇，可使柴油沸程產物流經受進一步加工。一類進一步加工可包括除去保留在柴油沸程產物中的至少一部分任何不理想雜原子(例如氮和/或硫)。在硫的情況下，這可使用苛性鹼溶液或用於除去硫化氫的其它洗滌劑，或通過硫吸附步驟，例如通過使液體料流暴露於金屬Ni、ZnO或另外的硫屬吸附劑下以除去硫醇和/或硫化羰而進行。另一類進一步加工可包括使一部分產物再循環至反應器的入口，例如用於溫度控制。又另外的選擇方案可包括汽提溶解氣體的柴油沸程產物。柴油沸程產物的另外加氫處理也是可能的。在一些實施方案中，可使柴油沸程產物在有效加氫異構化條件下暴露於加氫異構化催化劑下。在柴油沸程產物上進行加氫異構化方法可改善產物的冷流性能。有利地，加氫異構化反應也可同時從柴油沸程產物中除去低水平的硫和/或氧。在任選的加氫異構化階段中，可使柴油沸程產物暴露於任選存在於單獨反應器中且在加氫異構化催化劑的存在下在加氫異構化條件下操作的一個或多個反應區下。一般而言，催化脫蠟可通過將進料如柴油沸程進料內的長鏈分子加氫裂化或加氫異構化而實現。 脫蠟催化劑可包括但未必限於分子篩如結晶矽鋁酸鹽(沸石)或矽鋁磷酸鹽(SAPO)。這些分子篩催化劑也可帶有金屬氫化組分如VIII族金屬，尤其是VIII族貴金屬。脫蠟條件可包括約250至約450°C，優選約280至約380°C的溫度，約300至約3000psig (約2. 1至約 20. 7MPag)的壓力，約0. 1至約5. Ohr-1的LHSV值，和約500至約5000scf/bbl (約84至約 840Nm3/m3)的處理氣體比。在各個實施方案中，用於催化脫蠟的分子篩可包含例如具有MRE骨架沸石如 ZSM-48的矽鋁酸鹽，其為具有I-D通道結構的10元環分子篩。ZSM-48型分子篩可主要通過將進料內的分子異構化而進行脫蠟。矽鋁酸鹽的典型二氧化矽/氧化鋁比可以為約250 1 或更小，或200 1。優選矽鋁酸鹽的二氧化矽/氧化鋁比可以為小於約110 1，例如小於約110 20或約100 40。為形成催化劑，可將分子篩與粘合劑複合。合適的粘合劑可包括但不限於二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。其它合適的粘合劑是本領域技術人員了解的。另一加氫處理選擇可包括將柴油沸程產物與礦物柴油進料混合，然後將混合進料加氫處理。該選擇可以是優選的，在其中生物組分進料的初始加氫處理(例如HD0)未充分降低雜原子(例如氧)含量的情況下特別如此。通過在初始加氫處理(例如HD0)階段中除去大部分雜原子(例如氧)，可降低或使由於殘留雜原子(例如氧)而導致的催化活性的抑制最小化。因此，用於混合生物組分和礦物進料的加氫處理階段可有利地為對於礦物進料發生顯著的硫除去的階段。混合生物組分和礦物進料的加氫處理也可有利地產生柴油沸程產物。可將該柴油沸程產物加入柴油燃料池中，或可使它經受上述任一類進一步加工。在其中在加氫處理步驟以前將礦物進料與生物組分進料混合的實施方案中，礦物進料可優選為柴油沸程進料。用於與生物組分進料流混合的礦物進料流可具有約50至約 6000wppm氮，例如約50至約2000wppm，例如約75至約IOOOwppm氮的氮含量。在一個實施方案中，適用於本文中的進料流可具有約100至約40000wppm硫，例如約200至約30000wppm， 例如約350至約25000wppm的硫含量。合適柴油沸程進料流可在約215 0F (約102°C )至約800下(約427°C)的範圍內沸騰。優選柴油沸程進料流具有至少約250下(約121°C)， 或至少約300 0F (約149°C )，或至少約350 0F (約177°C )，或至少約400 0F (約204°C )， 或至少約451 T (約233°C )的初始沸點。優選柴油沸程進料流具有約800 T (約427°C ) 或更小，例如約775 0F (約413 0F )或更小，或約750 0F (約399°C )或更小的終沸點。在一個實施方案中，柴油沸程進料流具有約451下(233°C )至約800下(427 °C )的沸程。在另一實施方案中，柴油沸程進料流還包括煤油沸程化合物以提供沸程為約250 T (121°C ) 至約800 0F (427 0C )的進料流。反應系統用於將生物組分進料脫氧的反應器可以為加氫處理反應器，例如適於進行加氫處理方法的反應器。可配置反應器以並流或逆流方式操作。在一個實施方案中，如果配置反應器用於逆流操作，則反應器可以為固定床反應器，其中生物組分進料以相對於FCC廢氣流和如果存在的話蒸汽料流的相反方向流動。如果配置反應器用於並流操作，則可使用固定或流化床。反應系統可包括用於反應器的幾個輸入。除生物組分原料外，輸入導管也可用於 FCC廢氣和任選但優選蒸汽。用於FCC廢氣的輸入導管可接收來自洗滌器的廢氣，所述洗滌器除去存在於廢氣中的至少一部分和至少一部分CO2。反應系統還可包含催化劑。如果反應器為固定床反應器，則反應器可包含一個或多個催化劑床。可將來自反應器的流出物送入分離器中，例如以產生三種輸出料流，包括蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產物。第二加氫處理反應器中的催化劑可以為其活性成分包含任選在載體上的VIB族金屬和/或VIII金屬的催化劑。合適的金屬包括鎳、鈷、鉬、鎢或其組合。合適的載體可包括二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦或其組合。第二加氫處理反應器中的反應條件可以為當進料流暴露於反應區中的催化劑床時適於將進料流的硫含量降至約15wppm或更小，優選約IOwppm或更小的那些。反應條件可包括約0. 1至約IOhf1的LHSV，約100至約4000psig (約690kPag至約27. 6MPag)的總壓力，約100至約10，000scf/bbl (約17至約1700Nm7m3)的處理氣體比率，和約450至約 800 0F (約232至約427°C )的溫度，其中處理氣體含有至少95體積％氫氣。
適於進行本發明實施方案的反應系統示意性地顯示於圖1中。在圖1中，反應器 105具有幾個輸入導管。進料導管112提供用於加工的生物組分原料。蒸汽導管114(任選但優選)將蒸汽供入反應器105中。導管116向反應器中提供包含FCC廢氣的氫來源。根據需要或想要，可使FCC廢氣在進入導管116以進入反應器105中以前經過洗滌器117(任選)。基於輸入進料的配置，配置反應器105用於逆流操作；然而，應當理解並流反應器操作可以以圖1中的設計的適當重排而進行。任選，可根據需要將另外氫進料119供入反應器中，例如以提高氫分壓。如圖1所示，另外氫進料119可在反應器的中間點加入。然而， 可另外或作為選擇，引導另外的氫氣連同其它氫氣和/或其它氣體一起通過或更接近導管 116 (和/或可經過任選洗滌器117)。來自反應器105的產物可經由一個或多個導管排出。蒸氣導管122提供例如可用作燃料氣體的氣體和輕質產物的排出。液體導管1 提供液體流出物的排出並連接在分離器135上，在那裡可將含水流出物132與柴油沸程產物134分離。分離器135還可將任何殘留氣體和/或輕質產物與柴油沸程產物134分離。如圖1所示，柴油沸程產物134可進入任選的加氫異構化反應器145中。在那裡可使柴油沸程產物在來自氫氣輸入147的氫氣的存在下暴露於加氫異構化催化劑下以產生加氫異構化柴油沸程產物142。適於進行本發明實施方案的另一反應系統示意性地顯示於圖2中。在圖2中，反應器205具有幾個輸入導管。進料導管212提供用於加工的生物組分原料。蒸汽導管214(任選但優選)將蒸汽供入反應器205中。導管216向反應器中提供包含FCC廢氣的氫來源。根據需要或想要，可使FCC廢氣在進入導管216以進入反應器205中以前經過洗滌器217 (任選)。基於輸入進料的配置，配置反應器205用於並流操作；然而，應當理解逆流反應器操作可以以圖2中的設計的適當重排而進行。來自反應器205的流出物2M可進入分離器235中，其可分離出蒸氣相產物 222(例如可用作燃料氣體的)、用於廢物或其它處理(未顯示)的含水流出物232和柴油沸程產物234。如圖2所示，可任選將柴油沸程產物234與礦物柴油沸程進料252混合，然後可任選連同另外的氫氣2M —起進入第二加氫處理反應器255中。可將混合進料在反應器255中加氫處理以產生混合柴油沸程產物沈2。該混合柴油沸程產物可在直接用於或加入柴油燃料池中以前任選經過第二分離器(未顯示)以除去汙染氣體如H2S。圖3示意性地顯示精煉廠內根據本發明實施方案的反應系統的總集成。在圖3中， 連通性顯示於流化床催化裂化反應器375與用於加工生物組分進料的加氫處理反應器305 之間。流化床催化裂化反應器375可表示具有廢氣排出導管377的常規FCC反應器，廢氣可經過該導管，任選但優選經過洗滌器317，進入介入導管383中。在圖3中，還顯示出如果需要的話用於提高廢氣流壓力的任選泵387。介入導管383將任選洗滌和/或加壓的廢氣流引入加氫處理反應器305中。加氫處理反應器305還接收生物組分進料322，以及任選蒸汽(未顯示)。在加氫處理以後，液體流出物可經由液體流出導管3M進入分離器335 中。在一些實施方案中，液體流出導管3M還可包含蒸氣流出物，且如果存在的話，分離器 335還可分離出該蒸氣。分離器335也可產生柴油沸程產物334，其可任選進入另一加氫處理反應器如加氫異構化反應器345中。在這種情況下，加氫異構化的柴油沸程產物342可直接用於或轉移至柴油燃料池中。實施例在實施例1中，將具有約10%至約12%的氧含量和約1. 5個烯烴雙鍵/分子的不飽和含量的植物油在反應器中使用FCC廢氣作為氫來源加氫處理。氧化鐵(在這種情況下，I^e3O4)用作加氫處理催化劑並促進水煤氣變換反應。反應器中的溫度為約650下(約 343°C )，且LHSV為約l.Ohr—1。使用泵以將廢氣的壓力提高至約250psig(約1. 7MPag)。處理氣體比(每進料量的廢氣量)為約10，000scf/bbl (約1. 7Nm3/m3)，且FCC廢氣的氫含量為約15體積％。還將相當於約1體積％處理氣體的量的蒸汽引入反應器中。這產生具有降低氧含量的生物組分進料。在實施例2中，將共同地具有約10%至約12%的氧含量和約1.0個烯烴雙鍵/ 分子的不飽和含量的FAME和植物油的混合物在反應器中使用FCC廢氣作為氫來源加氫處理。廢NiMo催化劑(具有比相同NiMo催化劑的HDS活性小約25%的HDS活性，如在其最初使用以前或在再生和恢復以後測量)用作加氫處理催化劑並促進水煤氣變換反應。FCC 廢氣的壓力為約IOOpsig (約690kPag)，且不使用另外的泵提高壓力。反應器中的溫度為約 675 0F (約 3570C )，且 LHSV 為約 0. 75hr4。處理氣體比為約 12，000scf/bbl (約 2，OOONm3/ m3)，且廢氣的氫含量為約14體積％。還將相當於約0. 5體積％處理氣體的量的蒸汽引入反應器中。將在該過程中流出的液體流出物分離和/或汽提以除去任何氣體，然後與柴油沸程進料流混合。將該混合物在CoMo加氫處理催化劑的存在下在包括約550下(約的溫度，約 200psig (約 1. 4MPag)的總壓力，約 1. Ohr"1 的 LHSV 和約 1000scf/bbl (約 170Nm3/ m3)的處理氣體比的條件下處理，其中處理氣體含有至少95體積％氫氣。這產生適用作柴油燃料的柴油沸程產物。其它實施方案實施方案1. 一種將生物組分原料加氫處理的方法，其包括處理來自流化床催化裂化反應器的廢氣流以除去硫化氫和二氧化碳，處理的廢氣流具有不大於25%的氫含量； 和將包含生物組分部分的原料在反應器中在處理的廢氣流、具有氫化活性的催化劑和蒸汽的存在下在有效加氫處理條件下加氫處理以產生蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產物。實施方案2.根據實施方案1的方法，其中催化劑為水煤氣變換催化劑。實施方案3.根據實施方案2的方法，其中水煤氣變換催化劑包含鐵、銅、鋅、鉻的氧化物，或其組合。實施方案4.根據實施方案3的方法，其中水煤氣變換催化劑包含狗304。實施方案5.根據前述實施方案中任一項的方法，其中原料基本不含硫。實施方案6.根據前述實施方案中任一項的方法，其中處理的廢氣流基本不含硫。實施方案7.根據前述實施方案中任一項的方法，其中催化劑包含廢加氫處理催化劑。實施方案8.根據前述實施方案中任一項的方法，其中有效加氫處理條件包括約 0. 5-1. Shr4的LHSV，約600至約650°F (約316至約;343°C )的溫度和約10至約200psig (約 69kPag至約1. 4MPag)的氫分壓。實施方案9.根據實施方案8的方法，其中氫分壓為至少約15psig(約103kPag)。實施方案10.根據前述實施方案中任一項的方法，其中使生物組分部分在另外的含氫料流的存在下反應。實施方案11.根據前述實施方案中任一項的方法，其中加氫處理原料包括將原料以相對於處理的廢氣流的逆流方式引入反應器中。實施方案12.根據前述實施方案中任一項的方法，其中蒸氣流出物用作精煉廠燃料氣體。實施方案13.根據前述實施方案中任一項的方法，其進一步包括將柴油沸程產物加氫異構。實施方案14.根據前述實施方案中任一項的方法，其進一步包括將柴油沸程產物與礦物進料混合，並將混合進料在有效加氫處理條件下加氫處理。實施方案15. —種用於將生物組分進料加氫處理的系統，其包含加氫處理反應器，其包含用於引入生物組分原料的輸入導管，和液體流出導管；在加氫處理反應器中的具有氫化活性的至少一種催化劑；流化床催化裂化反應器，其包含至少一個用於除去廢氣的輸出導管；提供流化床催化裂化反應器的輸出導管與加氫處理反應器的輸入導管之間流體連通的介入導管；用於將硫化氫和二氧化碳從介入導管中的流中除去的洗滌器；和用於將含水流出物與加氫處理反應器的液體流出導管中的柴油沸程產物分離的分離器。實施方案16.根據實施方案15的系統，其中洗滌器包含胺洗滌器。實施方案17.根據實施方案15或實施方案16的系統，其中至少一種催化劑包含水煤氣變換催化劑。實施方案18.根據實施方案15-17中任一項的系統，其進一步包含用於提高介入導管中的流的壓力的泵。實施方案19.根據實施方案15-18中任一項的系統，其進一步包含第二加氫處理反應器，所述第二加氫處理反應器與用於接收柴油沸程產物的分離器流體連通。實施方案20.根據實施方案19的系統，其中第二加氫處理反應器為加氫異構化反應器。
權利要求
1.一種將生物組分原料加氫處理的方法，其包括處理來自流化床催化裂化反應器的廢氣流以除去硫化氫和二氧化碳，處理的廢氣流具有不大於25%的氫含量；和將包含生物組分部分的原料在反應器中在處理的廢氣流、具有氫化活性的催化劑和蒸汽的存在下在有效加氫處理條件下加氫處理以產生蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑為水煤氣變換催化劑。
3.根據權利要求2的方法，其中所述水煤氣變換催化劑包含鐵、銅、鋅、鉻的氧化物，或其組合。
4.根據權利要求3的方法，其中所述水煤氣變換催化劑包含狗304。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中原料基本不含硫。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中處理的廢氣流基本不含硫。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑包含廢加氫處理催化劑。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中有效加氫處理條件包括約0.5-1. Shr-1的 LHSV,約600 °F至約650 0F (約316°C至約343 °C )的溫度和約IOpsig至約200psig (約 69kPag至約1. 4MPag)的氫分壓。
9.根據權利要求8的方法，其中所述氫分壓為至少約15psig(約103kPag)。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中使生物組分部分在另外的含氫料流的存在下反應。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其中加氫處理原料包括將原料以相對於處理的廢氣流的逆流方式引入反應器中。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其中蒸氣流出物用作精煉廠燃料氣體。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其進一步包括將柴油沸程產物加氫異構。
14.根據前述權利要求中任一項的方法，其進一步包括將柴油沸程產物與礦物進料混合，並將混合進料在有效加氫處理條件下加氫處理。
15.一種用於將生物組分進料加氫處理的系統，其包含加氫處理反應器，其包含用於引入生物組分原料的輸入導管，和液體流出導管；在加氫處理反應器中的具有氫化活性的至少一種催化劑；流化床催化裂化反應器，其包含至少一個用於除去廢氣的輸出導管；提供流化床催化裂化反應器的輸出導管與加氫處理反應器的輸入導管之間流體連通的介入導管；用於將硫化氫和二氧化碳從介入導管中的流中除去的洗滌器；和用於將含水流出物與加氫處理反應器的液體流出導管中的柴油沸程產物分離的分離器。
全文摘要
生物組分原料可使用FCC廢氣作為氫來源加氫處理。相對低成本催化劑如水煤氣變換催化劑和/或廢加氫處理催化劑可用作該方法的氫化催化劑。加氫處理可容許通過使用相對低價值的精煉廠料流使生物組分進料烯烴飽和和/或脫氧。
文檔編號C10G3/00GK102471698SQ201080032072
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月15日 優先權日2009年7月17日
發明者P·L·漢克斯 申請人:埃克森美孚研究工程公司