ICP刻蝕GaN基多量子阱製備納米陣列圖形的方法

2023-10-07 04:29:59 2

專利名稱：ICP刻蝕GaN基多量子阱製備納米陣列圖形的方法
技術領域：
本發明涉及光電器件領域，具體是指ICP刻蝕GaN基多量子阱製備納米陣列圖形。
背景技術：
III族氮化物材料因其帶隙可從0.7ev到6.2ev連續可調的特性，加之直接帶隙對與光電應用的優越性，使其成為發展近紅外-可見光-紫外波段半導體光電器件的最優材料之一。近年來，隨著對氮化鎵材料的廣泛研究和應用，藍紫光發光二極體(LED)、高遷移率電晶體材料的製備技術已相對較成熟，GaN基第三代半導體材料和器件也已逐步走向產業化1'2'3。但是目前氮化鎵發光二極體面臨著諸多問題，例如如何提高GaN基LED的發光效率和降低其的使用成本是該領域所需面對的重要課題。直接影響LED發光效率的就是LED晶粒的取出效率，據司乃耳定律(Snell’s law)[4，當光線由折射率較高介質入射至折射率較低介質時，入射角大於臨界角的光線，將會被反射回原介質當中。對於LED晶粒而言，晶粒材料折射率必然高於外層的封裝材料(環氧樹脂或是矽膠)，因此晶粒中發光層所發出的光線，僅有小於臨界角的光線有機會離開晶粒，而大於脫離角的光線，將被反射回晶粒中而被材料再吸收，這樣的現象稱為內全反射。為減少全反射損失，提高LED提取效率，表面粗化技術因其製作工業簡單而被普遍看好，其無需光子晶體的嚴格結構尺寸，而且製作方法也較多。同時，具有高縱橫比且表面積較大的GaN納米柱可以有效地減少納米柱上部的錯位密度5，並且小尺寸的納米柱可以有效地減少由於熱膨脹不匹配導致的裂縫，這對於解決GaN在大型襯底上生長導致的較大的不匹配度有著突出的作用6。專利201010018325.4提供了一種表面多孔的GaN基片的製備方法7，主要採用工藝簡單、高腐蝕速率的腐蝕方法，在GaN基片表面直接獲得多空結構，但該技術無法嚴格控制腐蝕後的孔洞大小、密度、深度等，使得基片無法大規模均勻分布這些孔。T.Fujiji8等人利 用雷射剝離、納米壓印和自然光刻方法來增強GaN的表面粗化度，以提高出光效率，但是該種方法成本較高並且不易剝離，剝離後的納米圖形尺寸較小。專利201010136249.7涉及一種GaN基圖形襯底模板製備的方法9，通過旋塗法或提拉法將微球鋪設在GaN基模板表面，形成單分子層結構的微球層，再通過化學溼法腐蝕、ICP或RIE幹法刻蝕方法轉移圖形。該方法成本較低，但是其單層小球在實際操作中不易實現且圖形間距會因球的大小而固定，無法改變。ICP刻蝕是在電感耦合高能高頻電磁場的作用下產生輝光放電，使得具有較高動能的離子可以在電場的影響下轟擊材料，起到刻蝕作用，同時轟擊吸附表面，使得阻擋刻蝕進一步進行的反應生成物脫附表面，促進基片表面的化學反應及去除基片表面的非揮發性殘留物。ICP刻蝕過程中存在複雜的化學過程和物理過程，物理作用將對基片材料和結構產生較大損傷，而化學過程的缺陷是刻蝕各向同性。針對GaN基多量子阱的刻蝕，之前的報導均將ICP刻蝕簡單表述成各個參數一次性設定，而未涉及如何減少有源區損傷的刻蝕，本發明提供了獨特的兩步法ICP刻蝕，即先進行高電壓短時間大氣流偏重物理過程的刻蝕，隨後進行低電壓長時間小氣流偏化學過程的刻蝕。參考文獻[I]ZHU Li hong, LIU Bao lin,et al.Study of Optical Characteristics ofInGaN/GaN MQff LED Depended on Growth Temperature.SEMICONDUCTOR OPTOELECTRONICS，2008, Vol.29, N0.2:165-169.
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[9]專利號:201010136249.7GaN基圖形襯底模板的製備方法張佰君衛靜婷饒文
濤

發明內容
本發明的目的在於 ，針對現有的GaN基LED薄膜材料的表面粗化技術存在的不足，提出了一種工藝簡單、成本低、損傷較低刻蝕出納米量級的圓柱陣列引入量子限域效應將有助於提高LED器件發光效率。本發明通過金屬自組裝納米點作為掩模以及(兩步法)ICP刻蝕製作InGaN/GaN多量子阱材料納米圖形結構，以此來導入並進一步增強量子局域效應，並通過表面粗化以減少全反射損失，提高LED量子提取效率。ICP刻蝕GaN基多量子阱製備納米陣列圖形的方法，包括以下步驟:步驟1:取一襯底，襯底的材料為矽、藍寶石或氮化鎵，襯底的表面為平整面、平面上設有微圖形PSS或者納米圖形；步驟2:在襯底依次外延生長GaN緩衝層，η型GaN層、InGaN/GaN量子阱層和P型GaN,形成初步的GaN基片；襯底依次採用金屬有機物化學氣相法沉積方法外延生長，其中Ga源、In源和N源分別為三甲基鎵、三甲基銦和液氨；量子阱層是交替生長的銦鎵氮/氮化鎵，量子阱層整個厚度約50nm-200nm，周期數為2_10 ；步驟3:在GaN基片上採用PVD進行蒸鍍金屬層；其中金屬蒸鍍材料為N1、Ag、Au或其組合物；
步驟4:對蒸鍍生長金屬層的基片進行高溫退火，GaN基片上金屬層形成納米球狀金屬小顆粒圖形；步驟5:以納米球狀金屬小顆粒圖形做掩模，利用ICP刻蝕工藝，刻蝕GaN基片直至η型GaN層或部分η型GaN層；納米球狀金屬小顆粒尺寸為40_200nm，其圖形的形狀為矩形、圓形、菱形或多邊形；以納米球狀金屬小顆粒圖形層作掩模，採用兩步法ICP刻蝕技術，刻蝕基片上P型GaN層、InGaN/GaN量子講層、部分η型GaN層,形成納米圓柱圖形結構；步驟6:用配比酸類溶液清洗刻蝕後圖形結構，去除圖形結構表面的金屬顆粒。ICP刻蝕工藝為兩步法ICP幹法刻蝕工藝，分別經過高電壓短時間大氣流和低電壓長時間小氣流的兩個連續步驟；所述兩步法ICP刻蝕氣體均為Cl2和BClJg和氣體，第一步先進行高電壓短時間大氣流偏重物理過程的刻蝕，第二步進行低電壓長時間小氣流偏化學過程的刻蝕,刻蝕基片直至部分η型GaN層；其中每一步刻蝕時間、氣體流量、腔體氣壓、DC偏壓以及ICP功率都是影響GaN納米圓柱質量的至關重要的因素；第一步工藝條件設置如下:(:12和此13流量分別為45±208(3011和8±28(3011，腔體氣壓:10±2mTorr，DC 偏壓:300±40V(RF 功率 30±5w)，ICP 功率:300±40W (頻率 13.56MHz)，刻蝕時間:30±4 秒。第二步工藝設置如下:Cl2 和 BCl3 流量分別為 24±4sccm 和 4±2sccm。腔體氣壓:6mTorr，DC 偏壓:60±20V (RF功率10±2w)，ICP功率:600±20W (頻率13.56MHz)，刻蝕時間:8分鐘。兩步ICP刻蝕工藝刻蝕總深度500nm。ICP兩步法刻蝕GaN基多量子阱製備納米陣列圖形的方法，包括以下步驟:步驟1:取一襯底；襯底的材料可為矽、藍寶石或氮化鎵，襯底的表面可以為平整面、平面上設有微圖形PSS或者納米圖形。步驟2:在襯底依次外延生長GaN緩衝層，η型GaN層、量子阱層和P型GaN，形成初步的GaN基片；襯底依次採用金屬有機物化學氣相法沉積方法外延生長的，其中Ga源、In源和N源分別為三甲基鎵、三甲基銦和液氨；量子阱層是交替生長的銦鎵氮/氮化鎵，整個厚度約50nm-200nm，周期數為2-10。步驟3:在GaN基片上採用PVD進行蒸鍍金屬層；其中金屬蒸鍍材料為N1、Cr、Ag或Au,或其組合物。步驟4:對生長了金屬層的基片進行高溫退火，GaN基片上金屬層形成納米球狀金屬小顆粒圖形；步驟5:以納米圖形做掩模，利用獨特的兩步法ICP刻蝕工藝，刻蝕基片直至部分η型GaN層；納米球狀金屬小顆粒尺寸為40-200nm，其圖形的形狀為矩形、圓形、菱形或多邊形。以納米圖形層7作掩模，採用兩步法ICP刻蝕技術，刻蝕基片上P型GaN層6、InGaN/GaN量子阱層5，部分η型GaN層4，形成納米圓柱圖形結構。步驟6:用配比酸類溶液清洗刻蝕後結構，去除結構表面的金屬顆粒。ICP幹法刻蝕工藝分別經過高電壓短時間大氣流、低電壓長時間小氣流的兩個連續步驟。所述兩步法ICP刻蝕氣體為Cl2和BCl3混和氣體，第一步先進行高電壓短時間大氣流偏重物理過程的刻蝕，第二步進行低電壓長時間小氣流偏化學過程的刻蝕，刻蝕基片直至部分η型GaN層.其中每一部分刻蝕時間、氣體流量、腔體氣壓、DC偏壓以及ICP功率都是影響GaN納米圓柱質量的至關重要的因素。所述採用PVD金屬蒸鍍後的基片在高溫高純度氮氣環境下進行退火，形成金屬納米顆粒7 (如圖3所示)。針對Ni膜，通過調節退火溫度500-550°C、退火時間5_20min，其退火時間以及金屬層厚度可以對金屬小顆粒尺寸進行調控，形成納米圖形層7，本發明的技術可以實現金屬納米顆粒尺寸可從50-200nm的圖形層。金屬顆粒的大小、分布密度都將是影響GaN基LED出光效率的關鍵要素。本發明GaN基多量子阱納米發光陣列器件也可以是:在藍寶石襯底上依次外延生長GaN緩衝層，η型GaN層、3_8個周期的GaN/InGaN量子阱層和P型GaN，形成初步的GaN基片。進一步，可以考慮從減小基片的吸收係數和提聞晶體質量，同時也可以在納米柱的側壁上用Ag做熱點，使得等離激元效果更加集中，從而充分的改善發光效率。另一個方面，利用表面等離激元，在InGaN/GaN LED中利用亞波長金屬結構，產生異常光傳輸現象，這樣可以使得原本被全反射束縛的大量光子能透過亞波長金屬結構輻射出去，同時也能激發表面等離激元模式，和半導體中的發光結構相互耦合，對其自發輻射強度進行調製。這樣就可以同時實現提取效率和內量子效率的提聞。本發明的有益效果是:通過PVD金屬蒸鍍後調節退火溫度、時間對金屬小顆粒尺寸進行調控；再通過ICP刻蝕是在電感耦合高能高頻電磁場的作用下產生輝光放電，使得具有較高動能的離子可以在電場的影響下轟擊材料，起到刻蝕作用，同時轟擊吸附表面，使得阻擋刻蝕進一步進行的反應生成物脫附表面，促進基片表面的化學反應及去除基片表面的非揮發性殘留物。本發明提供了獨特的兩步法ICP刻蝕，即先進行高電壓短時間大氣流偏重物理過程的刻蝕，隨後進行低電壓長時間小氣流偏化學過程的刻蝕。本發明可大大減少有源區損傷的刻蝕。該兩步法可有效減少ICP刻蝕所引起的損失，使刻蝕後的納米圖形實現大規模均勻分布。


圖1是已通過MOCVD法生長的InGaN/GaN多量子阱示意圖，其中I為藍寶石襯底，2為低溫GaN緩衝層，3為非摻雜GaN層，4為η型GaN層，5為InGaN/GaN量子阱層，6為p型GaN層；圖2是通過對基片採用PVD技術進行金屬蒸鍍，其中7為蒸鍍後的金屬薄膜；圖3是經過高溫高純氮氣環境下退火後的基片，其中圖2所示的金屬薄膜7退火後形成球狀金屬顆粒小球8 ；圖4是將具有納米圖形的GaN基片採用ICP工藝刻蝕的結構示意圖，即以圖3所述的金屬小顆粒為掩模進行獨特的兩步法ICP刻蝕，刻蝕深度將直至部分η型GaN層；圖5是採用配比酸類溶液對刻蝕後結構進行清洗，去除GaN基片表面的金屬顆粒8後的結構不意圖；圖6是InGaN/GaN量子阱樣品光致發光(PL)圖譜，是在相同激發功率325nm雷射條件下所得曲線。其中紅色(淺色)表示納米陣列結構(ICP刻蝕後)的PL發光強度曲線，黑色表示薄膜結構(ICP刻蝕前)的PL發光強度曲線。
具體實施例方式參照圖1-圖5所示，本發明提供一種GaN基多量子阱納米發光陣列器件，包括以下步驟:步驟1:取一襯底I (參閱圖1)，所述襯底I的材料可以為矽、藍寶石或者氮化鎵，其表面可平面或微圖形PSS，或者納米圖形。步驟2:採用MOCVD在襯底I上依次外延生長GaN緩衝層2、厚度約10_50nm、非摻雜GaN層3、厚度約10-50nm、η型GaN層4、厚度約10_50nm、InGaN/GaN量子阱層5和p型GaN層6、厚度分別約10-50nm，形成圖1所示的基片(參照圖1)。其中InGaN/GaN量子阱層5是交替生長的銦鎵氮/氮化鎵，整個厚度約lOOnm，周期數為3、5、8均可。襯底採用金屬有機物化學氣相法沉積方法外延生長的，其中Ga源、In源和N源分別為三甲基鎵、三甲基銦和液氨。步驟3:在圖1所示的P型GaN層6上利用物理氣相澱積即PVD技術在真空條件下，採用低電壓、大電流的電弧放電技術，利用氣體放電使靶材蒸發並使被蒸發物質與氣體都發生電離，利用電場的加速作用，使被蒸發物質及其反應產物沉積在工件上。圖2所示的7為真空蒸發後P型GaN層6上均勻生長的金屬薄膜，該金屬薄膜材質可為Au、Ag、Ni等。實施例中金屬薄膜材質為Ni。PVD金屬蒸鍍的時間對金屬薄膜厚度進行調節。步驟4:對圖2所述採用PVD金屬蒸鍍後的基片在高溫高純度氮氣環境下進行退火，形成金屬納米顆粒7 (如圖3所示)。針對Ni膜，通過調節退火溫度500-550°C、退火時間5-20min，退火時間以及金屬層厚度可以對金屬小顆粒尺寸進行調控，形成納米圖形層
7。本發明的技術可以實現金屬納米顆粒尺寸可從50-200nm的圖形層。金屬顆粒的大小、分布密度都將是影響GaN基LED出光效率的關鍵要素。步驟5:以納米圖形層7作掩模，採用兩步法ICP刻蝕技術，刻蝕基片上P型GaN層6、InGaN/GaN量子阱層5，部分η型GaN層4，形成納米圓柱圖形結構(如圖4)所示。本發明所述兩步法ICP刻蝕氣體為Cl2和BCl3混合氣體，第一步先進行高電壓短時間大氣流偏重物理過程的刻蝕，第二步進行低電壓長時間小氣流偏化學過程的刻蝕，刻蝕基片直至部分η型GaN層.其中每一部分刻蝕時間、氣體流量、腔體氣壓、DC偏壓以及ICP功率都是影響GaN納米圓柱質量的至關重要的因素。第一步(首步)工藝條件設置如下:(:12和此13流量分別為45±208(3011和8±28(3011，腔體氣壓:10±2mTorr，DC偏壓:300±40V(RF 功率 30±5w)，ICP 功率:300±40W (頻率 13.56MHz)，刻蝕時間:30±4 秒。第二步(後步)工藝設置如下:Cl2 和 BCl3 流量分別為 24±4sccm 和 4±2sccm。腔體氣壓:6mTorr, DC 偏壓:60±20V (RF功率10±2w)，ICP功率:600±20W (頻率13.56MHz)，刻蝕時間:8分鐘。兩步ICP刻蝕工藝刻蝕總深度500nm。步驟6:清洗圖形化的基片以去除結構表面的金屬顆粒8 (如圖5所示)，本發明採用配比鹽酸來清洗。實施例參照圖1-圖5所示，本發明提供一種GaN基多量子阱納米發光陣列器件，包括以下步驟:步驟1:取一藍寶石襯底I，襯底的厚度為300um。步驟2:採用Thomas Swan MOCVD在藍寶石襯底I上外延生長30nm厚度的GaN緩衝層2，2um厚的非摻雜GaN層3，500nm厚的η型GaN層4，IOOnm厚的InGaN/GaN量子阱層5和200nm厚P型GaN層6，其中InGaN/GaN量子阱層5是交替生長的銦鎵氮/氮化鎵，整個厚度約lOOnm，周期數為5，其中In組分為0.18。Ga源、In源和N源分別為三甲基鎵、三甲基銦和液氨(藍氨)。步驟3:在P型GaN層6上採用PVD技術進行Ni金屬的PVD真空蒸鍍，形成Ni金屬層7，GaN層6表面均勻生長了 4nm厚度的Ni金屬層。步驟4:把Ni金屬蒸鍍薄膜置於800度高溫高純度氮氣環境下進行退火三分鐘，形成納米球狀金屬小顆粒，納米顆粒直徑約lOOnm。通過控制退火溫度、退火時間以及金屬層厚度可以對金屬小顆粒尺寸進行調控。步驟5:採用ICP技術對上述圖形基片進行刻蝕，採用獨特的兩步法刻蝕工藝。第一步(首步)工藝條件設置如下:Cl2 和 BCl3 流量分別為 48sccm 和 8sccm,腔體氣壓:10mTorr，DC 偏壓:300V，ICP功率是300W，刻蝕30秒。 第二步(後步)工藝設置如下:Cl2 和 BCl3 流量分別為 24sccm 和 4sccm。腔體氣壓:6mTorr，DC 偏壓:60V，ICP 功率是600W，刻蝕8分鐘。兩步ICP刻蝕工藝刻蝕總深度500nm。步驟6:配比1:1鹽酸溶液對刻蝕後極片結構進行清洗I分鐘，以去除結構表面的Ni金屬顆粒。綜上，該實施例僅為本發明的一種具體實施方法，但是本發明的保護範圍並不僅限於此，本發明的保護範圍應以權利要求書的保護範圍為準。
權利要求
1.1CP刻蝕GaN基多量子阱製備納米陣列圖形的方法，其特徵是包括以下步驟: 步驟1:取一襯底，襯底的材料為矽、藍寶石或氮化鎵，襯底的表面為平整面、平面上設有微圖形PSS或者納米圖形； 步驟2:在襯底依次外延生長GaN緩衝層，η型GaN層、InGaN/GaN量子阱層和P型GaN,形成初步的GaN基片；襯底依次採用金屬有機物化學氣相法沉積方法外延生長，其中Ga源、In源和N源分別為三甲基鎵、三甲基銦和液氨；量子阱層是交替生長的銦鎵氮/氮化鎵，量子阱層整個厚度約50nm-200nm，周期數為2_10 ； 步驟3:在GaN基片上採用PVD進行蒸鍍金屬層；其中金屬蒸鍍材料為N1、Ag、Au或其組合物； 步驟4:對蒸鍍生長金屬層的基片進行高溫退火，GaN基片上金屬層形成納米球狀金屬小顆粒圖形； 步驟5:以納米球狀金屬小顆粒圖形做掩模，利用ICP刻蝕工藝，刻蝕GaN基片直至η型GaN層或部分η型GaN層；納米球狀金屬小顆粒尺寸為40_200nm，其圖形的形狀為矩形、圓形、菱形或多邊形； 以納米球狀金屬小顆粒圖形層作掩模，採用兩步法ICP刻蝕技術，刻蝕基片上P型GaN層、InGaN/GaN量子阱層、部分η型GaN層，形成納米圓柱圖形結構； 步驟6:用配比酸類溶液清洗刻蝕後圖形結構，去除圖形結構表面的金屬顆粒。
2.按權利要求1所述的ICP刻蝕GaN基多量子阱製備納米柱圖形的方法，其特徵是ICP刻蝕工藝為兩步法ICP幹法刻蝕工藝，分別經過高電壓短時間大氣流和低電壓長時間小氣流的兩個連續步驟；所述兩步法ICP刻蝕氣體均為Cl2和BCl3混和氣體，第一步先進行高電壓短時間大氣流偏重物理過程的刻蝕，第二步進行低電壓長時間小氣流偏化學過程的刻蝕，刻蝕基片直至部分η型GaN層；其中每一步刻蝕時間、氣體流量、腔體氣壓、DC偏壓以及ICP功率都是影響GaN納米圓柱質量的至關重要的因素； 第一步工藝條件設置如下: Cl2和BCl3流量分別為45±20sccm和8±2sccm，腔體氣壓:10±2mTorr，DC偏壓:300±40V(RF 功率 30±5w)，ICP 功率:300±40W (頻率 13.56MHz)，刻蝕時間:30±4 秒； 第二步工藝設置如下: Cl2 和 BCl3 流量分別為 24±4sccm 和 4±2sccm ;腔體氣壓:6mTorr, DC 偏壓:60±20V(RF功率10±2w)，ICP功率:600±20W (頻率13.56MHz)，刻蝕時間:8分鐘；兩步ICP刻蝕工藝刻蝕總深度500nm。
3.按權利要求1所述的ICP刻蝕GaN基多量子阱製備納米柱圖形的方法，其特徵是所述採用PVD金屬蒸鍍後的基片在高溫高純度氮氣環境下進行退火，形成金屬納米顆粒；針對Ni膜，通過調節退火溫度500-550°C、退火時間5-20min ;其中退火時間以及金屬層厚度可以對金屬小顆粒尺寸進行調控，形成納米圖形層。
4.按權利要求1所述的ICP刻蝕GaN基多量子阱製備納米柱圖形的方法，其特徵是配比酸性溶液為鹽酸或者硝酸。
全文摘要
ICP刻蝕GaN基多量子阱製備納米陣列圖形的方法，包括以下步驟取一襯底，襯底的材料為矽、藍寶石或氮化鎵；在襯底依次外延生長GaN緩衝層，n型GaN層、InGaN/GaN量子阱層和P型GaN,形成初步的GaN基片；量子阱層整個厚度約50nm-200nm，周期數為2-10；在GaN基片上採用PVD進行蒸鍍金屬層；對蒸鍍生長金屬層的基片進行高溫退火；利用ICP刻蝕工藝，刻蝕GaN基片直至n型GaN層或部分n型GaN層；形成InGaN/GaN納米柱。
文檔編號H01L33/06GK103094434SQ20121049260
公開日2013年5月8日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者張 榮, 智婷, 陶濤, 謝自力, 萬, 葉展圻, 劉斌, 修向前, 李毅, 韓平, 施毅, 鄭有炓 申請人:南京大學