一種用於由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反應用催化劑的製作方法

2023-10-27 04:24:17

專利名稱：一種用於由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反應用催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於由乙烯和丁烯通過反歧化制丙烯反應的催化劑，使用本發明提供的催化劑可以高轉化率、高選擇性和高穩定性地生產丙烯。
美國專利(USP5877365)報導了C4餾分轉化為聚異丁烯和丙烯過程。這個過程包括以下三步(1)丁烯-1異構為丁烯-2；(2)異丁烯聚合成聚異丁烯；(3)丁烯-2與乙烯反歧化制丙烯。丁烯-2與乙烯反歧化制丙烯所用催化劑為錸(0.01-20wt％)的氧化物負載於一混合氧化物上，該混合氧化物包括至少75％氧化鋁，其它為矽鋁氧化物，分子篩以及0.01-30％鈮和鉭的氧化物中的一種或兩種。反應溫度介於0-200℃之間，壓力高於相應反應溫度下混合氣的飽和蒸汽壓。
美國專利(USP5120894)報導了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化劑，該催化劑為鎢的氧化物負載於二氧化矽載體上，該催化劑用於由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反應，要求的反應溫度範圍是274～360℃。
中國專利(CN1033246A)報導了適用於C6-C60單體烯烴通過歧化反應製備不同碳數烯烴的催化劑，它的主要組成為氧化鋁上擔載氧化鉬，同時還含有磷和/或硫的化合物。
中國專利(申請號為1104355.5)報導了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化劑，該催化劑為鉬、鎢和錸化合物負載於分子篩載體上，分子篩包括Silicate-2、Y、HB、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列等。反應在固定床或流化床反應器中進行，反應溫度0-300℃；重量空速為0.01-3h-1；反應原料氣中的乙烯/丁烯比為0.2-4；反應壓力為0.1-2.0MPa。
為實現上述目的，本發明提供的催化劑，其組成為A-R/D，活性組份A為鉬、鎢或錸的氧化物中的至少一種，其重量擔載量為0.5-20％；助劑R為稀土金屬元素，其重量擔載量為0.1-15％；載體D為分子篩(主要包括Y、β、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列，其重量含量至少為50％)，如果需要，載體可以是分子篩與括氧化鋁、氧化矽及粘土中的一種或幾種的混合物。
本發明所提供的催化劑，其製備方法為首先用常規方法製備載體顆粒，然後用可溶性稀土金屬元素的溶液浸漬前述粒子，乾燥並於400-850℃焙燒，然後用可溶性鉬、鎢或錸元素一種或幾種的溶液浸漬含稀土金屬元素的前述粒子，乾燥後於400-850℃焙燒，製得所需催化劑。上述浸漬和焙燒步驟可更改順序和多次重複。上述浸漬還可以在真空中進行。
本發明催化劑用於由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反應時，C4原料可以是丁烯-2，可以是丁烯-2含量大於50％的混合物料，也可以是丁烯-1。當以丁烯-1為原料時，丁烯-1需要首先進行異構化反應，以得到接近熱力學平衡值的丁烯-1、丁烯-2混合物料作為反歧化原料。
本發明催化劑用於由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反應時，反應條件為溫度0-200℃；壓力為0.1-10.0MPa；丁烯-2重量空速為0.01-3h-1；反應原料中的乙烯/丁烯-2分子比為0.2-10。
實施例1用常規方法製備具有H-70Beta-30Al2O3組成的載體(H表示分子篩為H型，70和30表示分子篩和其他組份的重量百分比，以下的表示方法類似，不再說明)顆粒，取出10克以La(NO3)3溶液對其進行浸漬，浸漬後的顆粒經100℃烘乾2小時及550℃焙燒3小時，所得焙燒物以鉬酸銨溶液進行浸漬，然後經110℃烘乾2小時及550℃焙燒3小時，製得所需催化劑A，其中La和Mo的重量含量分別為3％和6％。
實施例2用常規方法製備具有H-80MCM-22-20 SiO2組成的載體顆粒，取出10克以Ce(NO3)3溶液對其進行真空浸漬，浸漬後的顆粒經120℃烘乾3小時及600℃焙燒3小時，所得焙燒物以鎢酸銨溶液進行真空浸漬，然後經120℃烘乾3小時及600℃焙燒3小時，製得所需催化劑B，其中Ce和W的重量含量分別為2％和9％。
實施例3用常規方法製備具有H-70ZSM-35-30粘土組成的載體顆粒，取出10克以La(NO3)3溶液對其進行真空浸漬，浸漬後的顆粒經100℃烘乾4小時及650℃焙燒3小時，所得焙燒物以錸酸銨溶液進行真空浸漬，然後經110℃烘乾4小時及650℃焙燒3小時，製得所需催化劑C，其中La和Re的重量含量分別為5％和5％。
實施例4
用常規方法製備具有H-70Beta-30Al2O3組成的載體顆粒，取出10克以鉬酸銨溶液進行浸漬，浸漬後的顆粒經100℃烘乾2小時及550℃焙燒3小時，所得焙燒物以La(NO3)3溶液對其進行浸漬，然後經110℃烘乾2小時及550℃焙燒3小時，製得所需催化劑D，其中La和Mo的重量含量分別為3％和6％。
比較例1用常規方法製備具有H-70Beta-30Al2O3組成的載體顆粒，取出10克以鉬酸銨溶液進行浸漬，浸漬後的顆粒經110℃烘乾2小時及550℃焙燒3小時，製得所需催化劑E，其中Mo的重量含量為6％。
比較例2用常規方法製備具有H-80MCM-22-20 SiO2組成的載體顆粒，取出10克以鎢酸銨溶液進行真空浸漬，然後經120℃烘乾3小時及600℃焙燒3小時，製得所需催化劑F，其中W的重量含量為9％。
比較例3用常規方法製備具有H-70ZSM-35-30粘土組成的載體顆粒，取出10克以錸酸銨溶液進行真空浸漬；然後經110℃烘乾4小時及650℃焙燒3小時，製得所需催化劑G，其中Re的重量含量為5％。
應用例1將5g按照上述各實施例方法製備的催化劑分別裝入內徑為10mm的不鏽鋼固定床反應器中，在N2的氣氛中升溫到550℃並維持1小時，然後在N2的氣氛下降到125℃。以氮氣把反應系統壓力升為1.0MPa，切換氮氣為乙烯和丁烯-2進行反歧化反應，保持丁烯-2的重量空速為0.2h-1，乙烯/丁烯-2分子比為2。切換20分鐘後開始取樣分析。A、B、C、D、E、F、G等幾種催化劑的反應活性隨時間的變化規律見

圖1。從圖1可見，添加了稀土金屬元素作為助劑的催化劑在保證催化劑活性的基礎上，提高了催化劑的穩定性。
權利要求
1.一種用於由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反應用催化劑，其組成為活性組份/助劑/載體，活性組份為鉬、鎢或錸的氧化物中的至少一種，其重量擔載量為0.5-20％；助劑為稀土金屬元素，其重量擔載量為0.1-15％；載體為分子篩或含有分子篩的混合物，載體中分子篩的重量含量至少為50％。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述活性組份的重量擔載量為1-15％。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述助劑的重量擔載量為1-12％。
4.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述載體為Y、β、SAPO系列、ZSM系列或MCM系列中的一種或幾種。
5.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述載體中添加氧化鋁、氧化矽及粘土中的一種或幾種。
6.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，其步驟是將載體製備成顆粒狀，用可溶性稀土金屬元素的溶液浸漬前述粒子，乾燥並於400-850℃焙燒，然後用可溶性鉬、鎢或錸元素一種或幾種的溶液浸漬含稀土金屬元素的前述粒子，乾燥後於400-850℃焙燒。
7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述浸漬和焙燒步驟可更改順序和多次重複。
8.如權利要求6或7所述的製備方法，其特徵在於，所述浸漬在真空中進行。
全文摘要
一種用於由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反應用催化劑，由活性組份/助劑/載體組成，活性組份為鉬、鎢或錸的氧化物中的至少一種，其重量擔載量為0.5－20％；助劑為稀土金屬元素，其重量擔載量為0.1－15％；載體主要組分為分子篩，其重量含量至少為50％，還可以添加氧化鋁、氧化矽及粘土中的一種或幾種。該催化劑的製備方法為將含有分子篩的混合物載體製成顆粒狀，然後分別用提供稀土金屬元素和提供鉬和/或鎢和/或錸元素的溶液浸漬前述粒子，乾燥後於400－850℃焙燒，製得所需催化劑。還可以任意重複上述浸漬和焙燒步驟。本發明提供的催化劑不僅具有高選擇性和高轉化率的特點，而且催化劑的穩定性也比較好。
文檔編號B01J23/30GK1465434SQ0212483
公開日2004年1月7日 申請日期2002年6月20日 優先權日2002年6月20日
發明者白傑, 謝素娟, 劉盛林, 徐龍伢, 辛文杰, 白 傑 申請人:中國科學院大連化學物理研究所