無紡布/蜂窩吸波結構等效電磁參數計算模型的構建方法
2024-04-14 22:04:05 1
1.本發明涉及一種電磁參數計算模型，具體地，涉及一種無紡布/蜂窩吸波結構等效電磁參數計算模型的構建方法。
背景技術：
2.電磁參數對於無紡布/蜂窩吸波材料的設計和電磁響應行為分析至關重要，然而目前結構吸波材料的電磁參數僅可以通過有限的幾種方法測量，如自由空間法、波導法等。這幾種方法在測量過程中樣本的製作和測試角度等因素對測量結果都有很大的影響，導致結果的隨機誤差較大，而且測量起來很不方便。因此，在結構吸波材料的設計過程中，研究人員傾向於測定某些易測且準確的單一介質的電磁參數，而後通過有效介質理論計算等效電磁參數，以此達到結構材料結構設計優化和吸波行為分析的目的。
3.經典的有效介質理論包括maxwell-garnett(mg)、bruggeman(bg)、looyenga和monecke，它們主要被用於預測二元或多元複合物的有效電磁參數。其中，maxwell-garnett理論認為複合材料的介電常數由每個組分的介電常數和體積百分比來決定。複合材料由平均半徑為r的球形顆粒組成，均勻地分布在整個基體介質中。每個球體的極化被假定為只由外部場的存在引起，而不考慮相鄰粒子引起的多極效應。所以，當基質中填料含量較高時，球體之間不再孤立，產生界面極化或者形成導電網絡時原始的mg理論便不能直接適用。
技術實現要素：
4.針對不能使用mg模型計算基質中填料含量較高情況下有效電磁參數的問題，本發明提供了一種無紡布/蜂窩吸波結構等效電磁參數計算模型的構建方法，該方法構建了均勻的多孔蜂窩模型(bg模型)作為mg公式計算的前提，同時解決碳基吸收劑在基質中極化各向異性的影響，數據化蜂窩獨特的六邊形結構對介電性能的增益。
5.為了實現上述目的，本發明提供一種無紡布/蜂窩吸波結構等效電磁參數計算模型的構建方法，所述無紡布/蜂窩吸波結構包括蜂窩芯材、形成於所述蜂窩芯材蜂窩壁上的cnts/cb/rgo/pu浸漬層以及填充在所述蜂窩芯材的蜂窩孔中的石墨烯/無紡布複合材料；
6.所述計算模型的構建方法包括如下步驟：
7.s1、獲取蜂窩芯材蜂窩壁的介電常數εh和cnts/cb/rgo/pu浸漬層的介電常數εi，通過在bg公式中加入極化修正因子m和結構修正因子n，將εh和εi建立為一個如公式(ⅰ)所示的等效均質bg模型，
[0008][0009]
其中，εh、εi和ε
bg
分別指蜂窩壁、浸漬層和bg模型的介電常數，fh是bg模型中蜂窩壁的體積比，m是極化修正因子，n是結構修正因子；
[0010]
s2、獲取石墨烯/無紡布複合材料的介電常數ε
fill
，並將其與步驟s1中得到的等效均質模型相結合，建立mg模型，得到如公式(ⅱ)所示的均質吸波模型，
[0011][0012]
其中，ε
bg
、ε
fill
和ε
eff
是bg模型、蜂窩單元填充物和mg等效介質的介電常數，f
bg
是bg模型在蜂窩中的體積比。
[0013]
具體地，步驟s1中，極化修正因子m和結構修正因子n的獲得方法為：測量蜂窩壁、浸漬層的介電常數後代入公式(ⅰ)，進行逆運算得出m與n的值。
[0014]
優選地，蜂窩壁和浸漬層的介電常數的測量方法為：採用自由空間法，分別取無紡布/蜂窩吸波結構上下表面作為入射埠，多次測試後取平均值，得到蜂窩壁、浸漬層的介電常數。
[0015]
優選地，步驟s1中，將浸漬層中的cnts/cb/rgo/pu視為單個介電損耗粒子，將蜂窩芯的內壁等效為均勻基質，cnts/cb/rgo/pu電磁波損耗顆粒均勻地分散在蜂窩芯的內壁上。
[0016]
優選地，所述石墨烯/無紡布複合材料中石墨烯均勻分散於無紡布中，並且填充在無紡布纖維之間的空隙內，不同纖維上依附的石墨烯之間相互連接，形成三維的石墨烯結構，可極大地減少石墨烯的團聚，提高石墨烯在基體材料中的分散性。
[0017]
上述技術方案中，以無紡布為模板，將石墨烯分布在無紡布纖維基體中製備而成的多孔石墨烯氣凝膠複合材料。石墨烯之間的連接可形成廣泛的傳導網絡，同時所形成的三維石墨烯結構將有助於石墨烯「限域效應」對電磁波的作用。
[0018]
優選地，所述石墨烯/無紡布複合材料由以下方法製得：將無紡布浸漬在氧化石墨烯溶液中，使氧化石墨烯均勻地分散在無紡布內，然後將無紡布中的氧化石墨烯還原成石墨烯後即得。
[0019]
由於石墨烯通常不溶於水，易在水中團聚，因此難以將石墨烯直接分散在無紡布中，形成理想的石墨烯/無紡布複合材料。為此，採用溶解性好的氧化石墨烯(go)，將無紡布浸漬在氧化石墨烯溶液中，使氧化石墨烯均勻地分散在無紡布內，然後將無紡布中的氧化石墨烯還原成不溶於水的石墨烯後得到石墨烯/無紡布複合材料。
[0020]
氧化石墨烯採用hummers法製備，hummers法製備氧化石墨烯的過程中，在go表面形成帶有酚類基團和羧基的負電荷官能團，以此抑制go團聚，從而使go能相對均勻的分散在水中。go的親水性質意味著水分子能更加容易地進入go的各層之間，將層間距拓寬到0.6～1.2nm。在溶液狀態下進行攪拌和超聲後，剝離成單個的go片。而後再將純化後的無紡布浸漬在go溶液中，使go均勻地分散在無紡布內。最後將無紡布中的go還原成不溶於水的石墨烯，清洗烘乾後即獲得石墨烯/無紡布複合材料。
[0021]
優選地，所述氧化石墨烯溶液的濃度為3～9mg/ml。
[0022]
石墨烯/無紡布材料中石墨烯的濃度與go溶液濃度呈正相關，同等條件下製備所用go溶液濃度越大，石墨烯/無紡布材料中石墨烯濃度越大，因此，可通過製備工藝過程中go溶液的濃度，調節石墨烯/無紡布複合材料中的石墨烯的濃度，以獲得良好的吸波性能。
[0023]
優選地，所述cnts/cb/rgo/pu浸漬層的厚度為30～38μm。
[0024]
優選地，所述cnts/cb/rgo/pu浸漬層中cnts與cb/rgo的質量比為(1～4)：1。
[0025]
cnts/cb/rgo/pu浸漬層的電磁波損耗方式主要為極化損耗和傳導損耗，其中cnts主導的傳導損耗起著最關鍵的衰減作用。通過分析吸波蜂窩芯的吸波性能，發現單層吸波
蜂窩芯的吸波性能隨cnts濃度的升高先升高後降低，cnts：cb/rgo＝3:1時吸波性能最佳，有效帶寬達到7.4ghz。
[0026]
優選地，所述cnts/cb/rgo/pu浸漬層中的碳納米管為經過強酸氧化改性的多壁碳納米管。短切直線狀的cnts具備更好的分散性，便於調控複合材料的阻抗匹配和介電性能。同時在經過強酸氧化改性cnts表面存在大量細小的絮狀物，這是在酸化處理過程中，強酸導致多壁碳納米管外層的c-c鍵發生斷裂，從而形成的石墨烯薄片，而這些石墨烯薄片的存在可能會導致電磁波在此處發生多重散射，增強cnts吸收劑的電磁波損耗能力。
[0027]
經過酸化改性處理後所形成的短切cnts，通過超聲波振蕩便可以具備良好的分散性，這有利於cnts/cb/rgo/pu複合材料發揮多尺度碳基材料的優勢，為電磁波的傳導損耗和偏振損耗創造了微觀結構條件。
[0028]
所述cnts/cb/rgo/pu浸漬層中的cb接枝於rgo上，在cb和rgo之間形成穩定的化學鍵。尺寸較小的cb緊緊地附著在rgo的表面，雖然表現出一定程度的團聚現象，但各團聚點首位相連，形成多個導電鏈路。此外，cb在rgo表面的緊密結合形成了大量的異質界面，這為界面極化的產生奠定了結構基礎。
[0029]
優選地，所述無紡布/蜂窩吸波結構有多層，且從高到低，所述cnts/cb/rgo/pu浸漬層中cnts與cb/rgo的質量比逐漸增加，所述石墨烯/無紡布複合材料中石墨烯的含量逐漸增加。
[0030]
基於jaumamn層結構設計理念，設計由蜂窩吸波結構組成的多層無紡布/蜂窩複合材料，多層無紡布/蜂窩複合材料一方面可看作由上層阻抗匹配層和下層強吸收層組成的多層結構，但也是一個有機的整體，是一種典型的多尺度結構吸波材料。其優異的吸波性能是由微觀、介觀以及宏觀三個尺度和零維至三維多個維度的多種吸波方式協同配合產生的。多層吸波結構中的無紡布/蜂窩複合材料和碳材料摻雜的蜂窩結構吸波材料，通過濃度梯度優化組合，能實現2～18ghz的全波段吸波，並且無紡布的填充使得無紡布/蜂窩複合材料的抗壓強度在蜂窩結構吸波材料的基礎上有一定提升，使得吸波結構具有良好的抗壓性能。
[0031]
通過上述技術方案，本發明實現了以下有益效果：
[0032]
本發明利用bruggeman和maxwell-garnett公式建立了無紡布/蜂窩吸波結構的等效電磁參數計算模型，根據蜂窩結構電磁參數模擬值和測定值間的反饋對比，創新性地在bruggeman公式中引入修正因子，解決碳基吸收劑在基質中極化各向異性的影響，數據化蜂窩獨特的六邊形結構對介電性能的增益，提升了蜂窩結構等效電磁參數計算值與實際值的一致性。
附圖說明
[0033]
圖1本發明實施例1中製得的16種組合的無紡布/蜂窩吸波材料的等效介電常數，(a，c，e，f)實部，(b，d，f，h)虛部；
[0034]
圖2本發明實施例1中製得的4種組合的無紡布/蜂窩吸波材料的等效介電常數，(a)介電常數實部，(b)介電常數虛部；
[0035]
圖3是圖2中4中材料的電磁參數，(a)cloe-cloe環，(b)介電損耗正切值；
[0036]
圖4是單層無紡布/蜂窩吸波材料、吸波蜂窩芯和石墨烯/無紡布複合材料的rl，
(a-d)無紡布/蜂窩吸波材料，(e)吸波蜂窩芯，(f)石墨烯/無紡布複合材料；
[0037]
圖5是無紡布/蜂窩吸波材料仿真模型，(a)單元結構，(b)周期結構；
[0038]
圖6是圖5的仿真邊界條件；
[0039]
圖7是無紡布/蜂窩吸波材料模型的仿真結果；
[0040]
圖8是無紡布/蜂窩吸波材料模型power-loss場域分布及等效阻抗匹配係數，(a-b)1-1，(c-d)2-2，(e-f)3-3，(g-h)4-4；
[0041]
圖9是無紡布/蜂窩複合材料的rl測量，(a)無紡布/蜂窩複合材料製備示意圖，(b)弓形法測rl，(c)rl測試結果；
[0042]
圖10是雙層無紡布/蜂窩複合材料的吸波性能，ⅰ為匹配層的(a)rl和(b)吸收峰頻率，ⅱ和ⅲ為匹配層的(c)rl和(d)吸收峰頻率及帶寬；
[0043]
圖11是無紡布/蜂窩吸波材料與其夾層結構的吸波性能對比，(a)單層，(b)雙層；
[0044]
圖12是無紡布/蜂窩複合材料夾層結構的抗壓性能對比，(a)單層結構載荷-變形曲線，(b)雙層結構載荷-變形曲線，(c)單層結構抗壓強度，(d)雙層結構抗壓強度；
[0045]
圖13是本發明所述無紡布/蜂窩吸波結構的示意圖；
[0046]
圖14是本發明實施例1製備的吸波蜂窩芯的微觀形貌，(a-d)浸漬層表面，(e-f)橫截面。
具體實施方式
[0047]
以下結合實施例對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0048]
如圖13所示，本發明所述的無紡布/蜂窩吸波結構包括蜂窩芯材1、形成於所述蜂窩芯材1蜂窩壁上的cnts/cb/rgo/pu浸漬層2以及填充在所述蜂窩芯材1的蜂窩孔中的石墨烯/無紡布複合材料3。
[0049]
本發明以下實施例中等效電磁參數為等效介電常數。
[0050]
實施例1
[0051]
無紡布/蜂窩吸波結構的製備方法包括如下步驟：
[0052]
步驟一、石墨烯/無紡布複合材料的製備
[0053]
(1)氧化石墨烯溶液製備
[0054]
採用hummers方法，製備氧化石墨烯溶液。將石墨粉末(6g)和1.5gnano3加入到濃h2so4(360ml，70％)中，在冰水浴中攪拌1h，然後慢慢加入18g kmno4粉末。由於攪拌過程中會釋放大量熱量，因此必須保持緩慢的加入速度和低於5℃的溫度。攪拌兩小時後，混合物為墨綠色。然後將溶液加熱到30℃，再攪拌2h。向溶液中加入去離子水(600ml)並攪拌0.5h，而後加入h2o2(5％，150ml)並攪拌0.5h，沉澱12h後，取出上清液，用鹽酸溶液和去離子水清洗沉澱物，離心後清洗6次。最後，將沉澱物溶於去離子水並攪拌均勻獲得go溶液。
[0055]
(2)無紡布樣品
[0056]
將無紡布的尺寸裁剪為180
×
180
×
5mm，放入無水乙醇中浸泡1h。隨後置於恆溫乾燥箱中，80℃保持2h後，取出備用。
[0057]
(3)go濃度測量
[0058]
用錫紙摺疊成一個方形錫紙槽，稱量後記錄初始質量。取go溶液5ml放入錫紙方槽
中，待自然風乾後稱量質量。根據前後質量差計算出go溶液濃度。
[0059]
(4)製備石墨烯/無紡布複合材料
[0060]
取適量的氧化石墨烯溶液，用去離子水調節濃度至3、5、7和9mg/ml。均勻攪拌後按照氧化石墨烯對苯二酚質量比為1:5的質量比加入對苯二酚，再攪拌30分鐘。將無紡布浸泡在混合液中1.5h。然後用保鮮膜和透明膠帶密封，放入到恆溫乾燥箱，在100℃下保溫10h。冷卻後，取出無紡布浸泡在去離子水中5h溶解殘留的對苯二酚。最後將樣品烘乾，得到石墨烯/無紡布複合材料。
[0061]
步驟二、多尺度碳基吸波蜂窩芯的製備
[0062]
(1)cnts的酸化改性
[0063]
按照濃h2so4和hno3的體積比3:1的比例調製的混合強酸，取與強酸混合物質量比1：80的cnts粉末加入混合強酸中。在冰浴中攪拌0.5小時後，將kmno4粉末慢慢加入到混合溶液中，保持溶液的溫度在5℃以下。然後將該溶液放入設置為30℃的真空爐中並保持4小時。取出後，加入去離子水和濃度為5％的h2o2，緩慢攪拌。而後通過多次高速離心和去離子洗滌，直到溶液呈中性。再通過真空冷凍乾燥處理，獲得蓬鬆的改性cnts粉末。
[0064]
(2)cb/rgo複合物的製備
[0065]
在氧化石墨烯溶液過程中，首先將石墨粉末(6g)和nano3(1.5g)加入到濃縮的h2so4(360ml)中，在冰水浴中攪拌1h，然後慢慢加入18g kmno4粉末。由於攪拌過程中會釋放大量熱量，因此必須保持緩慢的加入速度和低於5℃的溫度。攪拌兩小時後，混合物變成了深綠黑顏色。然後將溶液加熱到30℃，再攪拌兩小時。向溶液中加入去離子水(600ml)並攪拌0.5h，而後加入h2o2(150ml 5％)並攪拌0.5h，沉澱12h後，倒掉溶液的上層，用鹽酸溶液和去離子水清洗沉澱物，通過離心得到沉澱物，共清洗6次。最後，將沉澱物溶於去離子水並攪拌，製備出500ml的go溶液。
[0066]
利用液相還原法製備cb/rgo，go被還原成rgo同時，cb接枝在rgo上。首先，取cb粉末2.4g和ctab(十六烷基三甲基溴化銨)1.2g放入500ml去離子水中，使用磁力攪拌器攪拌30min和1h超聲振蕩，將cb和ctab均勻分散。然後，將100ml的均勻go溶液加入cb和ctab的混合液中，超聲振蕩的1h，按照go與對苯二酚1:5的質量比加入對苯二酚，再攪拌30min，用保鮮膜密封燒杯。將得到的混合溶液轉移到乾燥箱中，在100℃下加熱12h，然後通過高速離心和離子水清洗四次。最後經過真空冷凍乾燥處理，得到cb/rgo複合材料。
[0067]
(3)碳基吸波蜂窩芯的製備
[0068]
蜂窩芯的規格為180
×
180
×
5mm，孔徑2.75mm，壁厚0.1mm。
[0069]
將cb/rgo和cnts按照比例加入200ml水性聚氨酯中，再加入去離子水調整溶液至800ml。將燒杯放置在磁力攪拌器上30℃水浴攪拌，依次加入10g消泡劑和10g分散劑。使用高速攪拌機將cnts與cb/rgo充分混合，40min後，將cnts/cb/rgo混合液取出並對其超聲振蕩30min，得到cnts/cb/rgo溶液，形成均勻的漿料。為避免重力的影響，導致蜂窩芯壁上樹脂流動而出現厚度梯度，蜂窩芯的上下兩側分別被放置在漿料中5min後，垂直拉出放入恆溫乾燥箱中，在120℃下保持10min進行預固化，在此期間將蜂窩芯翻轉3～5次。最後，將cnts/cb/rgo蜂窩吸波複合材料在100℃下保持30min，完成固化。重複浸漬過程以獲得設計的塗層厚度。按照cnts/cb/rgo與pu的填充量比為4.7％，cnts與cb/rgo的質量比1:1、2:1、3:1和4:1。
[0070]
採用掃描電鏡對吸波蜂窩芯的浸漬層表面和橫截面進行微觀表徵。圖14(a-d)展示的是浸漬層的表面狀態，從圖中難以看清圓球狀的cb和輕柔的rgo薄膜，但可以輕易地分辨浸漬層表面的管狀cnts。且隨著cnts比例的升高，浸漬層表面的cnts逐漸增多，在微觀形貌上表現為浸漬層表面變粗糙。通常地，具有高表面能的納米粒子容易產生團聚現象，尤其是cnts這類管狀納米材料在微觀狀態下，還會因粒子間的相互作用力發生纏繞，導致在基質中的分散不均勻，難以形成連續穩定的傳導網絡，影響其電磁波吸收性能。而從浸漬層表面的狀態來看，即使在cnts與cb/rgo的質量比達到4：1時，cnts的分散狀態仍然十分良好，說明經過酸化改性處理後所形成的短切cnts，通過超聲波振蕩便可以具備良好的分散性。這有利於cnt/cb/rgo/pu複合材料發揮多尺度碳基材料的優勢，為電磁波的傳導損耗和偏振損耗創造了微觀結構條件。圖14(e-f)展示的是蜂窩浸漬層的橫截面形貌圖，可以看出浸漬層緊密地依附在蜂窩芯上，厚度範圍為30μm至38μm。
[0071]
步驟三、多尺度碳基無紡布/蜂窩吸波材料的製備
[0072]
將步驟一製得的石墨烯/無紡布複合材料用打孔器打成與步驟二的蜂窩芯孔徑相同的六邊形，並填充到步驟二製得的碳基吸波蜂窩芯的蜂窩孔中，得到多尺度碳基無紡布/蜂窩吸波材料。
[0073]
由4種步驟二製得的蜂窩芯和4種步驟一製得的無紡布複合材料構成的多尺度碳基無紡布/蜂窩吸波材料共有16組合(如表1所示)。
[0074]
表1無紡布/蜂窩吸波結構設計細節
[0075]
[0076][0077]
實施例2無紡布/蜂窩吸波材料介電常數的計算
[0078]
以cnts與cb/rgo的質量比為2:1的碳基吸波蜂窩芯為測試樣本，根據已知蜂窩的結構參數，蜂窩芯邊長2.75mm，厚度100μm，浸漬層的平均厚度為34μm，計算可得fh和f
bg
的體積比等於0.561和0.146。
[0079]
採用自由空間法測量該測試樣品蜂窩壁的介電常數實部是1.5、實部是0，在2～18ghz的頻率範圍內，浸漬層的介電常數結果如表2所示。
[0080]
表2浸漬層的介電常數測定結果
[0081][0082][0083]
將上述介電常數帶入公式(ⅰ)中，完成ε
eff
的逆運算得出m和n的值分別為7.2和0.65。
[0084][0085]
其中，εh、εi和ε
bg
分別指蜂窩壁、浸漬層和bg模型的介電常數，fh是bg模型中蜂窩壁的體積比，m是極化修正因子，n是結構修正因子。
[0086]
以公式(ⅱ)計算表1中16種組合的無紡布/蜂窩吸波材料的等效介電常數如圖1(a-h)所示。圖中顯示，無紡布/蜂窩吸波材料的介電常數基本隨著蜂窩和無紡布中損耗粒子濃度的升高而升高。其中碳納米吸收劑濃度最低的1-1的介電常數實部在9.1到4.5之間，虛部在4.3至2.6之間；碳納米吸收劑濃度最高的4-4介電常數實部在14.8至6.3之間，虛部在8.3至4.7之間。從介電常數的數值上遠超蜂窩結構吸波材料和無紡布複合材料的介電常數，可見二者的結合在介電性能上有很大的提升。
[0087][0088]
其中，ε
bg
、ε
fill
和ε
eff
是bg模型、蜂窩單元填充物和mg等效介質的介電常數，f
bg
是bg模型在蜂窩中的體積比。
[0089]
實施例3等效介電常數計算的正確性驗證
[0090]
為驗證等效介電常數計算的正確性，明晰無紡布/蜂窩吸波材料的電磁波損耗方式和吸波機理，對上述的1-1、2-2、3-3和4-4樣品分別進行進一步理論分析、仿真模擬分析和樣本實測分析。
[0091]
圖2為四種樣品在2～18ghz頻率範圍內的由上述公式計算得到的理論介電常數，在2ghz時四種樣品的ε'和ε"按照濃度從低到高的順序依次為1-1、2-2、3-3和4-4，可以看出四種樣品的介電常數並不是均勻增長，而梯度式提高。這種現象說明隨著損耗粒子濃度的升高，蜂窩單元結構形成的諧振腔對介電性能的增益不斷變大。甚至樣品4-4的介電常數由於極化弛豫在18ghz降到最低時的數值仍遠高於樣本1-1和2-2的最大值，實部ε'範圍6.2～14，虛部ε"範圍8.3～4.6，對於結構吸波材料這種過高的介電性能顯然是不合適的。根據公式ε＝ε'+iσω可知，介電材料高的ε"意味著強的電導率σ，導致材料的趨膚效應更明顯，電磁波無法進入結構材料內部，在較低的厚度被大量反射，使得結構吸波材料無法發揮其諧振結構的作用，故而降低材料的吸波性能。
[0092]
圖3為四種樣品的ε'-ε"矢量曲線。根據德拜弛豫理論，ε'和ε"之間的關係可以描述為公式(ⅲ)，其中εs和ε
∞
分別代表靜態介電常數和無限頻率下的介電常數。因此，在ε'與ε"的矢量圖中的半圓可以標誌著極化弛豫過程的存在，半圓數量越多代表極化弛豫越強烈，線尾越長代表傳導損耗越強。為進一步了解無紡布/蜂窩吸波材料在電磁吸收過程中的極化行為，提供了理論依據。如圖3所示，四個圖像中都出現了半圓，證明了四個樣品在電磁波損耗過程中都存在極化現象。從圖3(a)中可以看出1-1和2-2的cloe環數保持一致都是3，但隨著損耗粒子濃度的升高3-3和4-4的cloe環數依次降到2和1，線尾變長。說明無紡布/蜂窩吸波材料中損耗粒子濃度過高會削弱其極化損耗，而增強傳導損耗。
[0093][0094]
圖3(b)顯示，樣品的介電損耗強度從低到高依次是1-1、2-2、3-3和4-4。由於損耗
粒子濃度的升高削弱了材料的極化損耗，所以介電損耗的增強只能源於傳導損耗。造成這一現象的原因可能是石墨烯/無紡布複合材料中石墨烯濃度的升高，在增強石墨烯無紡布複合材料的介電性能同時，降低了材料的透波率，使得電磁波難以穿過無紡布抵達蜂窩壁，蜂窩結構吸波材料電磁波損耗的作用無法發揮，這將同時影響諧振腔對電磁波損耗的增益。而石墨烯納米材料之間相互連接，形成的傳導網絡，在量子隧道效應作用下有著良好的導電性，所表現的金屬性，使電磁波在無紡布/蜂窩吸波材料表面被大量反射。
[0095]
(一)單層無紡布/蜂窩吸波結構的吸波性能
[0096]
根據傳輸線理論，吸波體的電磁波吸收性能可通過復介電常數和復磁導率計算得知。其相關公式如下：
[0097][0098][0099]
式中的z
in
指的是吸波體的輸入阻抗，f代表電磁波的頻率，d為吸波體的厚度，c是電磁波在真空中的速度。吸波體的復介電常數εr＝ε'+jε"可由等效介電常數計算出。由於碳基材料被認為是完全的介電損耗材料，不存在對電磁波的磁損耗，所以文中並沒有討論磁導率的影響，默認磁導率實部μ'＝1，虛部μ"＝0，復磁導率ur＝μ'+jμ"＝1。
[0100]
圖4(a-d)中16種無紡布/蜂窩吸波材料在2～18ghz的rl曲線圖，圖4(e)和(f)分別展示了組成這16種材料的四種單層蜂窩結構吸波材料和四種單層石墨烯/無紡布材料的rl曲線圖。從圖中可以看出，確定蜂窩結構吸波材料而調整填充物石墨烯/無紡布材料的時，隨著在蜂窩中填充的無紡布中石墨烯濃度的升高，樣品rl的波峰向低頻移動。同時，無紡布/蜂窩吸波材料的吸波峰所在的位置，均處於蜂窩結構吸波材料和無紡布材料波峰的中間，並未因兩種材料的結合而出現雙峰的現象。說明無紡布/蜂窩吸波材料並不是兩種複合材料的簡單疊加，而是形成了一個有機的整體。
[0101]
如圖4(a)所示，無紡布/蜂窩吸波材料1-1～1-4的吸波性能表現出先增強後減弱的趨勢。其中樣品1-1的rl峰值為-35db，有效吸波帶寬9.3ghz(6.4～15.7ghz)。樣品1-2的rl峰值較1-1降低了2db，在10.0ghz處rl為-33db，吸波帶寬11.8ghz拓寬了2.5ghz。而樣品1-3和1-4的吸波帶寬分別是8.8ghz和6.2ghz，吸收峰值-23db和-17db，較樣品1-2吸波性能有明顯的降低。此現象說明，1-3和1-4的介電性能過高，導致阻抗匹配程度較低，使得吸波性能下降。圖4(b)的rl反映出，以蜂窩樣品2為外部結構，隨著蜂窩孔內填充的石墨烯/無紡布的介電性能逐漸增強，樣品的吸波效果逐漸下降。其中吸波效果最好的是樣品2-1，最大rl強度為-36db，吸波帶寬達12.2ghz。除此之外，從樣品2-1在18ghz的rl值-16db和曲線的趨勢可以看出，此樣品在電磁波頻率超出18ghz時仍具有較好的吸波效果。從圖4(c)和(d)中看出，將蜂窩樣品3、4和無紡布結合時，吸波性能較蜂窩結構吸波材料和無紡布複合材料沒有明顯提高，甚至對於樣品3-3、3-4、4-3和4-4，較其構成材料的吸波性能有所下降。綜上所述，單層無紡布/蜂窩吸波材料適用於低填充量的碳基蜂窩芯和石墨烯/無紡布複合材料，填充量過高時容易導致阻抗匹配程度偏低，影響吸波性能。
[0102]
為驗證等效計算的正確性和探究無紡布/蜂窩吸波材料的電磁波損耗方式，採取
用cst(cst microwave studio
·
2016)軟體進行建模仿真。單個無紡布/蜂窩單元的結構包括蜂窩芯、浸漬內/外層和石墨烯/無紡布材料。如圖5(a)所示，以圓柱體的方式構建六邊形結構，設蜂窩芯的邊長a，厚度d1，則蜂窩芯的外徑等於2a，內徑浸漬內/外層的厚度同為d2，則浸漬內層的外徑為內徑為外層的外徑和內徑分別為和a；石墨烯/無紡布的外徑為內徑為0。根據前文可知蜂窩芯邊長a＝2.75mm，厚度d1＝100μm，浸漬層厚度d2的平均值等於34μm，代入上述參數即可建立無紡布/蜂窩單元結構。將單元結構複製後進行裁剪獲得用於仿真的模型結構(圖5(b))。
[0103]
選取由蜂窩樣品h1、h2、h3、h4和無紡布樣品n1、n2、n3、n4一一對應組成的無紡布/蜂窩吸波材料模型1-1、2-2、3-3和4-4為研究對象。分別將四種cnts/cb/rgo/pu浸漬層材料、石墨烯/無紡布和芳綸紙纖維的介電常數載入對應的結構。而後如圖6所示設置x、y和z軸方向的邊界條件。在x軸和y軸的正負方向都設置為unit cell，z軸的負向設置為electric(et＝0)，z軸正向設置為open(add space)。於是在仿真過程中，無紡布/蜂窩模型在x與y軸方向上無限複製至電磁場的邊界。電磁波的激勵埠是z
max
，電磁波從模型的z軸上方15
°
入射，在模型內部進行傳播損耗，在z
min
被完全反射。散射(s)參數中的s
zmax(1),zmax(1)
表示的是，從z
max
埠入射和出射的電磁波強度差值，即整個模型的反射損耗rl。
[0104]
仿真結果(圖7)顯示模型1-1的吸波帶寬為11.8ghz(6.2～18ghz)，吸收峰出現在10.1ghz，峰值為-31db。模型2-2的吸波帶寬為12.1ghz(5.9～18ghz)，吸收峰出現在9.3ghz，峰值為-42db。可以看出，這兩個模型仿真的吸波帶寬、吸波強度、以及吸收峰所出現的頻率與等效計算結果有很高的一致性。模型3-3和4-4的吸收帶寬分別為7.4ghz(6.2～13.6ghz)和4.6ghz(5.8～9.4ghz)。而計算結果顯示3-3和4-4的吸波帶寬為7.8ghz(6.3～14.1ghz)和4.0ghz(6.2～10.2ghz)，分別相差0.4ghz和0.6ghz。由此可見計算結果和仿真結果之間的誤差，隨著蜂窩結構吸波材料和石墨烯/無紡布複合材料中吸波劑濃度升高而增大。這與mg公式的固有特徵相關，隨著複合材料基質中填料含量變大，粒子間的間距減小時，多極效應更加明顯，導致等效計算的誤差增大。但計算與仿真結果顯示樣品的吸波性能從好到差依次為2-2、1-1、3-3、4-4，總體趨勢完全一致。
[0105]
為進一步總結無紡布/蜂窩吸波材料與電磁波之間的響應特徵，分析無紡布/蜂窩吸波材料的吸波機理，在四種模型吸波峰出現的頻率點(10.1ghz、9.3ghz、8.6ghz、7.4ghz)設置「power loss」場域監視器，並對每個模型在2～18ghz的等效阻抗匹配z
eff
進行計算。
[0106]
如式(4.8)所示
[0107][0108]
其中，此處的s
11
＝s
zmax(1)，zmax(1)
；s
21
＝s
zmin(1)，zmax(1)
，由於y軸負方向的邊界設置為electric(et＝0)，所以s
21
＝0，式(4.9)可被簡化為：
[0109]
[0110]
理想的阻抗匹配，是吸波體具備良好吸波性能的必要條件。具體來說，z
eff
的實部應當接近於1，虛部接近於零，接近度越高阻抗匹配越好。
[0111]
圖8(a，c，e，g)顯示的是特定頻率下，電磁場能量在模型各個部位的損耗強度情況，顏色越深代表能量損耗強度越高。從圖8(a)中可以看出在10.1ghz時，無紡布/蜂窩吸波材料模型1-1的表面顏色較淺內部顏色偏深，證明在其表面能量的損耗強度很低，大部分的電磁波透過模型表面進入到內部，在模型的內部進行損耗。同時，可以注意到無紡布/蜂窩吸波材料中無紡布能量損耗較弱，電磁場能量損耗主要集中在蜂窩壁上。結合圖8(b)中z
eff
曲線可以看出，模型1-1在2～18ghz頻率範圍內具有良好的阻抗匹配性能，尤其在10ghz左右，z
eff
的實部和虛部都約等於0.5，導致了吸收峰的出現。
[0112]
圖8(c)展示的是模型2-2在9.3ghz時的電磁波能量損失分布。與模型1-1相比，模型2-2的蜂窩和無紡布上電損耗粒子濃度同時升高，無紡布的電磁場能量損耗強度明顯增大，但蜂窩結構吸波材料的電磁場能量損耗減少，其原因可能是無紡布複合材料的介電性能增強，增強無紡布的介電損耗能力同時降低了透波率，減少傳播至蜂窩壁的電磁波。此外，從圖8(d)中看出，模型2-2的阻抗匹配z
eff
在2～18ghz內總體保持在一個良好的區間範圍內，並沒有因為電損耗粒子的增加而降低阻抗匹配性能。
[0113]
圖8(e)則展示了模型3-3在8.6ghz時的電磁波能量損耗分布。此時的能量損耗主要集中在無紡布複合材料上，蜂窩壁上已經沒有明顯的能量損耗。可以據此推斷，此現象是由於無紡布複合材料的介電性能過強，導致電磁場的能量損耗主要集中在無紡布/蜂窩吸波材料的外層和無紡布複合材料上，蜂窩結構吸波材料難以進行電磁波能量的衰減，這點也可以從圖3(a)中cole-cloe環的減少看出。從圖8(f)中可以得到印證，與2-2相比3-3的阻抗匹配曲線波動較為明顯，阻抗匹配性能較差，電磁波進入模型內部的難度增大。根據圖3(b)中複合材料的介電損耗正切值曲線可知，隨著蜂窩結構吸波材料和無紡布複合材料中損耗粒子濃度增大，無紡布/蜂窩吸波材料的介電損耗能力增強。作為有著最強的介電損耗能力的模型4-4，受限於阻抗匹配其能量損耗基本只能存在於模型的表面。
[0114]
如圖9(a)所示，為進一步驗證等效計算和仿真結果的正確性，本文分別製備了1-1、2-2、3-3和4-4四種無紡布/蜂窩吸波材料。並通過矢量網絡分析儀(圖9(b))對四種無紡布/蜂窩吸波材料的吸波性能進行測試。從圖9(c)所示吸波效果最佳的是無紡布/蜂窩吸波材料2-2和1-1，其次是3-3和4-4，這與等效計算和仿真的結果完全一致。而在具體樣品的吸波表現方面，排除製備工藝的限制和測試的誤差，與計算和仿真結果基本匹配。
[0115]
綜上所述，由介電性能較弱的蜂窩結構吸波材料和無紡布複合材料組成的無紡布/蜂窩吸波材料可以擁有優異的電磁波吸收性能，尤其是由cnts：cb/rgo為2:1和go濃度為5mg/ml的無紡布所製備的樣品2-2，擁有12.3ghz的吸波帶寬和-37db的反射損耗強度。且從曲線的發展趨勢可以看出，在超過是18ghz的頻率範圍內仍具備良好的吸波效果，是一種非常具有研究和應用前景的新型結構材料。而另一方面，從仿真、實測結果與計算結果的對比可以總結出，通過本發明建立的修正mg模型可以有效的完成蜂窩型複合材料的等效電磁參數計算。
[0116]
(二)雙層碳基無紡布/蜂窩吸波材料
[0117]
基於jaumamn層結構設計理念，將所製備的四種無紡布/蜂窩吸波材料，按照濃度梯度進行疊加，製備雙層無紡布/蜂窩吸波材料。將樣品1-1、2-2、3-3、4-4分別命名為ⅰ、ⅱ、
ⅲ
、ⅳ，則疊加方案如表3所示。
[0118]
表3雙層無紡布/蜂窩吸波材料疊加方案
[0119][0120][0121]
通過弓形法對雙層無紡布/蜂窩吸波材料在2～18ghz頻率範圍內的吸波性能進行測試。圖10(a)和(c)分別展示了雙層無紡布/蜂窩吸波材料樣品
ⅰ‑ⅱ
、
ⅰ‑ⅲ
、
ⅰ‑ⅳ
和樣品
ⅱ‑ⅲ
、
ⅱ‑ⅳ
、
ⅲ‑ⅳ
的rl。如圖10(a)所示，三種樣品在2～18ghz內都能達到全頻吸波，並且在18ghz是仍有約-18db的電磁波損耗強度，有向更高頻率延伸的趨勢。在2～18ghz內吸波性能最佳的是樣品
ⅰ‑ⅱ
，擁有三者之間最高的平均反射損耗值，其最大反射損耗值為-22db。同時可以觀察到，隨著第二層的無紡布/蜂窩吸波材料介電性能的增強，吸收峰向低頻移動，並且在當第二層為無紡布/蜂窩吸波材料ⅳ時，出現了三峰。此外，如圖10(b)所示樣本
ⅰ‑ⅱ
的波峰所在的頻率分別是4.2ghz和13.9ghz；
ⅰ‑ⅲ
的波峰所在的頻率分別是3.8ghz和12.8ghz；
ⅰ‑ⅳ
的波峰所在的頻率分別是3.1ghz、10.4ghz和16.7ghz，第一個波峰的頻率和第二波峰的頻率之間存在一個大約三倍的關係，而第三個波峰的頻率與第一個波峰所在的頻率存在一個大約五倍的關係。上述波峰的向低頻移動以及波峰之間頻率的關係完全符合四分之一波長理論的相關描述。
[0122]
圖10(c)展示了雙層無紡布/蜂窩吸波材料樣品
ⅱ‑ⅲ
、
ⅱ‑ⅳ
和
ⅲ‑ⅳ
在2～18ghz頻率範圍內的反射損耗曲線。從圖中可以看出，將ⅱ和ⅲ作為雙層無紡布/蜂窩吸波材料的第一層時，總體吸波性能都有所下降。如圖10(d)所示，三種樣品僅有樣品
ⅱ‑ⅲ
仍保持2～18ghz的全頻吸波，但其吸波強度也有明顯降低，而樣品
ⅱ‑ⅳ
和
ⅲ‑ⅳ
的有效吸波帶寬只有9.3ghz和5.0ghz。可見，上層無紡布/蜂窩吸波材料的介電性能對上層無紡布/蜂窩吸波材料整體的吸波性能有著極大的影響，介電性能過強的上層材料與空氣之間存在著較差的阻抗匹配，增大了電磁波進入材料內部的難度，從而導致吸波性能降低。而從樣品
ⅱ‑ⅲ
到
ⅱ‑ⅳ
吸波性能降低的現象也可以總結出，當固定上層材料不變改變下層時，同樣會影響材料的阻抗匹配，使得部分穿過上層的電磁波抵達下層時，被再次反射無法得到充分的衰減。這種分析方式只可對結構類似的jaumamn層結構進行定性分析，不可將完全jaumamn層結構的兩層材料分開作為獨立的個體而論。如單層無紡布/蜂窩吸波材料ⅲ和ⅳ的結合組成的樣品
ⅲ‑ⅳ
，所展現出的與ⅲ完全不同的吸波變現，甚至較ⅲ有所下降。但若兩層材料是獨立的個體，則是先由上層進行電磁波吸收，待電磁波穿過上層後再由下層進行電磁波吸收，則雙層的
ⅲ‑ⅳ
的吸波性能定然強於單層的樣品ⅲ。因此可以總結出，雙層無紡布/蜂窩吸波材料一方面可看作由上層阻抗匹配層和下層強吸收層組成的雙層結構，但也是一個有機的整體。
[0123]
基於jaumamn層結構設計理念，由蜂窩結構吸波材料和石墨烯/無紡布複合材料組成的雙層無紡布/蜂窩吸波材料是一種典型的多尺度結構吸波材料。其優異的吸波性能是由微觀、介觀以及宏觀三個尺度和零維至三維多個維度的多種吸波方式協同配合產生的。
[0124]
(1)微觀上由三種碳基材料構建的導電網絡，為電磁波在浸漬層和無紡布中的傳導損耗提供了條件。改性碳納米管表面的石墨烯碎片、無紡布與石墨烯之間構成的多孔三維結構引起了電磁波的多重散射。
[0125]
(2)酸化碳納米管和石墨烯表面的結構缺陷和官能團在電磁場作用下，成為了極化的中心，導致了偶極子極化的產生。同時，由三種碳基材料之間相互接觸形成的異質界面，在電磁場的作用下可形成界面極化。除此之外，還有無紡布與蜂窩壁、層與層之間存在介質變化的地方都有可能發生界面極化。由無紡布和石墨烯搭建起來的三維結構，可在局部形成「限域效應」，使進入三維結構內部電磁波將「困」在其中被多次反射，直至完全轉化為熱量而耗散。
[0126]
(3)無紡布/蜂窩吸波材料可以看作由多個蜂窩結構吸波材料單元和填充在其中的石墨烯/無紡布顆粒組成的吸波體。蜂窩結構吸波材料單元表面的浸漬層等同於一個圍繞著石墨烯/無紡布顆粒的導電壁，而石墨烯/無紡布材料給這個環繞的導電壁的上下面分別加上一個「多孔蓋」，如此形成了半密閉式諧振腔。諧振腔內的電磁波在浸漬層和石墨烯/無紡布之間進行反射、折射和散射等一系列動作，在此過程中電磁波被大量損耗，除去部分「逃逸」的電磁波被反射回空氣，未被損耗掉的電磁波將進入下一層被進一步損耗。
[0127]
(4)按照jaumamn層結構設計理念，採用漸變介質阻抗結構來滿足介質層阻抗連續變化的同時損耗增大的特性，進而實現結構吸波材料在較寬頻段的諧振吸收。上層與空氣之間良好的阻抗匹配，允許電磁波可以更多地進入材料內部，在得到初步損耗後進入介電性能更強的下層，在下層被反射的電磁波會被上層損耗或者再次反射回下層，多次的循環直至進入的電磁波都被損耗殆盡。
[0128]
(5)四分之一波長相消也是無紡布/蜂窩吸波材料電磁波損耗重要的手段之一，當厚度與入射電磁波的波長滿足關係：時，進入材料內部被反射出來的電磁波與在表面直接被反射的電磁波之間相位差正好是180度，由于波的幹涉，這兩束波將會完全消散，從而使得總反射波大大減少。
[0129]
總之，正是由於上述多種電磁波損耗的方式的協同作用，共同賦予了無紡布/蜂窩吸波材料優異的電磁波吸收性能。
[0130]
(三)無紡布/蜂窩夾層結構
[0131]
將吸波性能優異的單層無紡布/蜂窩吸波材料2-2和雙層無紡布/蜂窩吸波材料
ⅰ‑ⅱ
，通過真空袋壓法製備成無紡布/蜂窩夾層結構吸波體。在製備過程中，首先將脫模劑塗覆在鋁板上，塗覆粘合劑環氧樹脂在無紡布/蜂窩吸波結構上，再將玻璃纖維板、無紡布/蜂窩吸波結構、碳纖維板、分離膜、通風氈和真空袋依次疊放在鋁板上。使用高溫膠水將真空袋密封在鋁板上。將矽膠管插入真空袋並與真空泵相連，真空度控制在0.09mpa～0.1mpa。最後將整個系統放入在100℃的烘箱中烘烤1.5小時進行固化，完成無紡布/蜂窩夾層結構的製備。
[0132]
通過弓形法，測量單層無紡布/蜂窩夾層結構材料s
2-2
和雙層單層無紡布/蜂窩夾
層結構材料s
ⅰ‑ⅱ
在2～18ghz頻率範圍內吸波性能。圖11是單/雙層無紡布/蜂窩吸波材料2-2和
ⅰ‑ⅱ
與其對應的夾層結構的rl曲線對比圖。如圖11(a)所示，s
2-2
與2-2的rl曲線基本一致，區別在於s
2-2
的吸波帶寬為12.8ghz(5.2～18ghz)，峰值強度為-28db，較2-2的吸波帶寬拓寬了0.5ghz，而峰值強度降低了10db。對於圖11(b)中展示的
ⅰ‑ⅱ
和s
ⅰ‑ⅱ
的rl性能，兩種樣品的吸波帶寬都能完全覆蓋2～18ghz，s
ⅰ‑ⅱ
的第一個吸收峰出現的頻率為3.7ghz，第二個峰在12.1ghz，較
ⅰ‑ⅱ
的吸收峰都有向低頻移動。
[0133]
因此，可總結出將無紡布/蜂窩吸波材料通過真空袋壓法製備的無紡布/蜂窩夾層結構複合材料，吸波帶寬更寬、波峰頻率更低、平均吸收強度減弱。根據四分之一波長理論，造成這一現象的原因可能是，玻璃纖維板和碳纖維板的加入使得材料總體的厚度d增加，允許波長更長的電磁波進入材料內部的發生損耗，而滿足被底板反射出的波與表面反射波之間相位差180
°
的電磁波波長隨之增大，即電磁波頻率降低。平均吸收強度降低是由真空袋壓過程中，預浸料的加入，固化了部分碳納米材料吸收劑，減弱了吸收劑與電磁波之間的共振。
[0134]
製備60
×
60mm的蜂窩夾層複合材料樣品，採用電子萬能試驗機以2mm/min的勻速加壓方式，對無紡布/蜂窩夾層結構的抗壓性能進行測試，記錄其載荷-變形曲線，並將其與蜂窩夾層結構的抗壓性能進行對比。圖12(a)和(c)分別是單層蜂窩夾層複合材料和無紡布/蜂窩夾層結構的載荷-變形曲線和抗壓強度圖。可以看出蜂窩夾層複合材料s3在壓縮量為1.3mm時，材料發生斷裂變形，受力為7103n。無紡布/蜂窩夾層結構的壓縮量在1.4mm時，材料發生斷裂變形，受力為7316n。同時，可以看到前者的抗壓強度為2.00mpa，後者為2.03mpa，平均抗壓強度升高了1.5％。而從圖12(b)和(d)展示的雙層蜂窩夾層複合材料和無紡布/蜂窩夾層結構的載荷-變形曲線和抗壓強度圖，可以看出樣品s
2-4
可承受的最大壓力為8012n，在變形量為1.8mm時，材料發生斷裂變形；樣品s
ⅰ‑ⅱ
可承受的最大壓力為8327n，在變形量為2.2mm時，材料發生斷裂變形；
ⅰ‑ⅱ
的最大壓應力是2.31mpa，較前者2.22mpa提升了4.0％。綜上可知，無紡布/蜂窩吸波結構抗壓性能主要來源於碳基吸波蜂窩芯，無紡布的填充使得無紡布/蜂窩吸波材料的抗壓強度在蜂窩結構吸波材料的基礎上有一定提升。
[0135]
以上結合實施例詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
[0136]
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0137]
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。