用於有機發光二極體器件的防水塗層的製作方法
2024-04-07 22:27:05
專利名稱：用於有機發光二極體器件的防水塗層的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於保護水分和/或氧氣敏感的電子器件(例如有機發 光二極體器件)的屏蔽塗層。
背景技術：
有機發光二極體(OLED)器件當暴露於水蒸汽和/或氧氣時可能 會降低輸出或過早失效。金屬和玻璃已用於封裝並延長OLED器件的 壽命，但是金屬通常缺少透明性而玻璃缺少柔性。正在努力尋找可供 選擇的用於OLED和其他電子器件的封裝材料。在專利和技術文獻中 描述了用於形成屏蔽塗層的多種類型的真空方法的實例。這些方法的 範圍跨越電子束蒸鍍、熱蒸鍍、電子迴旋共振等離子體增強化學氣相 沉積(PECVD)、磁化增強的PECVD、反應性濺射以及其他。存在一種需求，以改善有機電子器件(例如OLED、有機光伏器 件(OPV)和有機電晶體)，以及無機電子器件(例如薄膜電晶體(包 括使用氧化鋅(ZnO)、無定形矽(a-Si)和低溫多晶矽(LTPSi)制 備的那些))的封裝。發明內容本公開描述了無定形類金剛石膜或塗層，所述膜或塗層通過利用 矽油和可選的矽垸源以形成等離子體的離子增強等離子體化學氣相沉 積形成。無定形類金剛石膜在水分或氧氣敏感的製品上形成水分或氧 氣屏蔽。在一個實施例中，本發明描述了一種用於製造無定形類金剛石膜 層的方法，該無定形類金剛石膜層用於保護水分或氧氣敏感的電子器件。該方法包括從矽油中形成等離子體，從等離子體中沉積無定形類 金剛石膜層，並且將無定形類金剛石膜層與水分或氧氣敏感的電子器 件結合以形成受保護的電子器件。在另一個實施例中，製品包括有機電子器件和與有機電子器件相 鄰的無定形類金剛石膜層。無定形類金剛石膜層包括矽氧烷部分並且厚度大於1000埃。在另外的實施例中，等離子體沉積裝置包括具有通電電極和反電 極的真空室、與通電電極通過阻抗匹配網絡電連接的射頻電源、以及與真空室流體連通的矽油源。在另一個實施例中，用於在基底上製造無定形類金剛石膜層的方 法包括從矽油中形成射頻等離子體以及將來自等離子體的無定形類金 剛石膜層沉積到基底上。
結合附圖在以下本發明多種實施例的具體實施方式
中，可以更徹底地理解本公開，其中圖1為屏蔽組件的示意圖；圖2為屏蔽組件的示意圖，該屏蔽組件具有由交替的無定形類金 剛石層和聚合物層製成的多層；圖3為層合屏蔽組件的示意圖，該屏蔽組件具有由聚合物製成的多層；圖4A-4C為用無定形類金剛石塗層封裝的OLED器件的第一實施 例的示意圖；圖5A-5C為用無定形類金剛石塗層封裝的OLED器件的第二實施 例的示意圖；圖6A-6C為用無定形類金剛石塗層封裝的OLED器件的第三實施 例的示意圖；圖7為塗敷無定形類金剛石塗層的等離子體沉積系統的示意圖；以及圖8為用於無定形類金剛石塗層沉積安裝的樣品示意圖。
具體實施方式
可以使用利用由矽油和可選的矽垸源形成的等離子體的離子增強 等離子體化學氣相沉積法，該方法形成具有優良的防水蒸汽性能的柔 性無定形類金剛石薄膜層或塗層。由以下屏蔽膜可以實現良好的屏蔽 性能，這些屏蔽膜利用射頻(RF)等離子體條件在與電極緊密接觸的 基底上形成。使用該方法沉積的這些屏蔽塗層的水蒸汽透射率(MVTR) 小於0.015g/ir^天，該值使用ASTMF-1219在50攝氏度下測量。在高 自偏壓和低壓力(大約5-20毫託)下沉積的至少1000埃(100nm)厚 度的屏蔽塗層導致了優良的低水蒸汽透過率。將無定形類金剛石膜層或塗層沉積在使用在至少0.1W/cn^的正向 功率下操作的RF源供電的電極上。構造真空室使得這些操作條件在電 極上導致非常高(〉500V)的負電勢。由於具有高基底偏差的離子轟 擊(如，離子增強的)，形成的塗層具有非常低的自由體積。如果需 要，電極可以被水冷卻。在多個實施例中，定量引入矽氧垸源(例如 蒸發的矽油)，使得所得的等離子形成的塗層是柔性的。這些塗層具 有高的透光性。為有助於保持等離子體以及改變無定形類金剛石膜層 或塗層的特性，任何另外可用的處理氣體(例如氧氣、氮氣和/或氨氣) 可以與矽氧烷和可選的矽垸一起使用。根據需要，可以採用另外的處 理氣體的組合。無定形類金剛石膜層或塗層可以用於多種類型的電子器件(如， 有機電子器件)應用中，例如有機電致發光薄膜、有機光伏器件、薄 膜電晶體和其他這些器件。具有無定形類金剛石膜層或塗層的電子器件製品可以用於製造柔性電子器件，例如用作顯示器、固態照明或招 牌中的部件的OLED;有機電晶體；有機光伏器件(OPV)、矽光伏器件和三元光伏器件；液晶顯示器(LCD)和其他照明器件。可以利用本文所述的受保護電子器件製品的可用製品的部分列表包括手機、MP3 播放器、PDA、電視機、DVD播放器、燈具、POP指示牌、告示板、液晶顯示器等。這些無定形類金剛石膜層或塗層可以用來直接封裝電子器件，並 且無定形類金剛石膜層或膜可以用作封裝電子器件的蓋子。由於使用 上述離子增強等離子體化學氣相沉積條件生成的無定形類金剛石膜層 或塗層的良好屏蔽性能，因此可以在較低的成本下生產出具有較好性 能的這些器件。術語"聚合物"是指均聚物和共聚物，以及可以在可混溶共混物 中例如通過共擠出或通過反應(包括，例如酯交換反應)形成的均聚 物或共聚物。術語"聚合物"還包括等離子體沉積的聚合物。術語"共 聚物"包括無規共聚物和嵌段共聚物。術語"可固化的聚合物"包括 交聯和非交聯的聚合物。術語"交聯"聚合物是指聚合物鏈通過共價 化學鍵結合在一起(通常經由交聯分子或者基團)以形成網狀聚合物 的那些聚合物。交聯聚合物通常通過不溶性來表徵，但在存在適合的 溶劑下會表現出溶脹性。術語"可見光透過的"支承件、層、組件或器件是指在光譜的可 見光部分的平均透射(Tvis)為至少約20% (沿著法向軸測量)的支承 件、層、組件或器件。術語"無定形類金剛石膜"是指基本上(即，大於95%)或完全 地無定形玻璃，所述玻璃包含有機矽並可選地包含一個或多個選自包 括碳、氫、氮、氧、氟、硫、鈦和銅的組的另外組分。在某些實施例 中可以存在其他元素。無定形類金剛石膜可以包含原子簇，以給出短 距離的排序，但基本沒有導致微觀或宏觀結晶度的中長距離排序，該 結晶度會不利地分散具有1S0納米(nm)至800nm的波長的輻射。如本文所用，"包含"和"包括"以開放式使用，因此可以被解 釋為是指"包括，但不限於…"。除非另外指明，在所有情況下，說明書和權利要求書中用來表述 特徵尺寸、數量和物理特性的所有數字均應理解為由術語"約"來修 飾。因此，除有相反的指示外，在前述的說明書和所附權利要求中給 出的數值參數均為近似值，這些近似值可能會根據本領域技術人員利 用本文所公開的教導內容尋求獲得的所需特性而有所不同。由端點表述的數值範圍包括歸入該範圍內的所有數值(如，1至5包括l、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4和5)以及在此範圍內的任何範圍。除非所述內容另外明確指出，本說明書以及所附權利要求中的單 數形式"一"、"一個"和"所述"涵蓋了具有多個指代物的實施例。 本說明書和所附權利要求中使用的術語"或"的含義通常包括"和/或"， 除非上下文明確指出另外的情形。有機矽、矽油或矽氧烷可以互換使用，是指具有結構單元R2SiO 的低聚或較高分子量的分子，其中R獨立地選自氫、(CrC8)的垸基、(CVd8)的芳基、(CVC26)的芳烷基或(C6-C26)的烷芳基。這些還可以稱為聚有機矽氧烷並且包括矽原子和氧原子(-O-Si-O-Si-O-)的交替鏈，矽原子的自由價通常連接至R基團，但還可以連接(交聯)到第二鏈的 氧原子和矽原子，形成延伸的網(高分子量)。圖1是具有無定形類金剛石膜、層或塗層100以降低或抑制水分 和/或氧氣或其他汙染物大量轉移向下面的基底或電子器件102的屏蔽 組件的示意圖。該組件可以表示需要或得益於保護以免受水分和/或氧 氣影響的任何類型的基底或電子器件，例如上述提供的對水分和/或氧 氣敏感的實例。例如，對於某些類型的電子或顯示器件，氧氣和/或水分可以嚴重地降低它們的性能或壽命，因此塗層100在器件性能方面 可以提供顯著的優點。在一些實施例中，無定形類金剛石膜、層或塗層100沉積到柔性膜102的一側或兩側上。柔性膜102可以由任何可用的材料(例如聚合物和/或金屬材料)形成。在這些實施例的某些中，電子器件形成或設置在無定形類金剛石膜100上，或鄰近無定形類金剛石膜100形成 或設置，或形成或設置到柔性膜102上。雖然電子器件或柔性膜102示出為平面元件，應當理解，電子器 件或柔性膜102可以具有任何形狀。在多個實施例中，電子器件或柔 性膜102包括具有表面形貌的非平面或結構化的表面。本公開將大致 均勻的一層屏蔽塗層設置到結構化表面上，該結構化表面在形成表面 特徵的水平和豎直表面上。無定形類金剛石膜100可以為任何可用的 厚度。在多個實施例中，無定形類金剛石膜100的厚度大於500埃， 或大於1,000埃。在多個實施例中，無定形類金剛石膜100的厚度在 1,000至50,000埃、或1,000至25,000埃、或1,000至10,000埃的範圍 內。在一些實施例中，無定形類金剛石膜100包括通過改變或脈衝形成等離子體以用於沉積無定形類金剛石膜層ioo的處理氣體形成的一個或多個無定形類金剛石膜層或一層無定形類金剛石膜層。例如，可 以形成第一無定形類金剛石膜的基層，然後在第一層上形成第二無定 形類金剛石膜的第二層，其中第一層的組成與第二層不同。在一些實 施例中，第一無定形類金剛石膜層由矽油等離子體形成，然後第二無 定形類金剛石膜層由矽油和矽垸等離子體形成。在其他實施例中，形 成兩個或多個交替組成的無定形類金剛石膜層以生成無定形類金剛石膜100。本公開的一個方面是用於從等離子體中沉積無定形類金剛石膜的11基底在沉積過程中經受強烈離子轟擊。由於該離子轟擊，所得的膜為 緻密的並且其密度可以由離子轟擊的程度控制。此外，離子轟擊將沉 積的無定形類金剛石膜更好地覆蓋在基底的表面特徵或形貌上。在多 個實施例中，重要的是在表面形貌上，尤其是在基底上的臺階和缺陷 位點上保形地(conformally)沉積無定形類金剛石膜。在存在離子轟擊 的情況下，改善沉積物質的表面移動性，導致改善的臺階覆蓋以及可 能存在於基底表面上的任何缺陷上的覆蓋。在本公開中使用不對稱電極系統實現離子轟擊，其中用於沉積的 製品設置在通電電極上(如下所述)。當與接地室壁相比時通過製備 較小面積的通電電極獲得不對稱屬性。在l-100mTorr的操作壓力下獲 得的負DC自偏電壓在100-1500伏特範圍內。該電壓的存在使得等離 子體中的正離子朝向基底表面加速，導致基底表面的強烈離子轟擊。本公開一個令人驚奇的屬性為電子器件(如，有機發光器件)沒 有被存在的導致強烈離子轟擊的幾百伏特的大的負DC自偏電壓所損 壞。就製造其他微電子器件而言，採取特別的措施以防止器件被離子 轟擊損壞。令人驚奇的是不僅有機電子器件沒有被離子轟擊損壞，還 發現這些離子轟擊對無定形類金剛石膜提供了改善的防水性能。圖2為層合屏蔽組件110的示意圖，所述組件具有由保護下面的 基底或電子器件112的交替的無定形類金剛石膜層116、 120和聚合物 層114、 118製成的多層。圖3為層合屏蔽組件130的示意圖，所述組 件具有由保護下面的基底或電子器件132的交替的不同類型的聚合物 層(例如交替的聚合物層136、 140和聚合物層134、 138)製成的多層。 在該實例中，層136和140由第一類型的聚合物構成，層134和138 由不同於第一類型的聚合物的第二類型的聚合物構成。任何高度交聯 的聚合物可以用於這些層，其實例在下面提供。無定形類金剛石膜可 以設置在組件130上。每一組不同的聚合物(如，134和136)，或包 括無定形類金剛石膜的聚合物的組合(如，114和116)稱為成對層，組件可以包括任何數量的成對層。其還可以包括在成對層之間的各種 類型的可選層，其實例在下面提供。
組件110和130可以包括任何數量的交替層或其他層。添加更多 的層，通過增加它們對於氧氣、水分或其他汙染物的不滲透性可以改 善組件的壽命。使用更多或多個層還可以有助於覆蓋或封裝在層內的 缺陷。可以根據具體的實施方式或其他因素選擇層的數量。
具有水分或氧屏蔽塗層的基底可以包括用於製備電子器件的任何 類型的基底材料。例如通過使用玻璃或其他材料，基底可以為剛性的。 例如通過使用塑料、金屬或其他材料，基底還可以為彎曲或柔性的。 基底可以為任何期望的形狀，並且其可以為透明的或不透明的。在多 個實施例中，電子器件基底為柔性塑性材料，包括熱塑性膜，例如聚
酯(例如，PET)、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸
酯、聚丙烯、高或低密度聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碸、聚醚 碸、聚氨酯、聚醯胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和
聚乙烯硫化物(polyethylene sulfide)，和熱固性膜，例如纖維素衍生 物、聚醯亞胺、聚醯亞胺苯並惡唑和聚苯並惡唑。
其他用於基底的合 適的材料包括三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物 (CTFE/VDF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯 共聚物(ETFE)、氟化的乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯 (PCTFE)、全氟烷基-四氟乙烯共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、 聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚 物(TFE/HFP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯三聚物(THV)、聚 三氟氯乙烯(PCTFE)、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP/VDF)、 四氟乙烯-丙烯共聚物(TFE/P)以及四氟乙烯-全氟甲基醚共聚物 (TFE/PFMe)。
用於基底的其他合適的材料包括金屬和金屬合金。用於基底的金
1屬的實例包括銅、銀、鎳、鉻、錫、金、銦、鐵、鋅和鋁。用於基底 的金屬合金的實例包括這些列出的金屬的合金。用於基底的另外特別 合適的材料為鋼。例如，對於柔性器件可以使用箔實施金屬和金屬合 金。金屬或金屬合金基底可以包括另外的材料，例如在聚合物膜上的 金屬塗層。
可選的基底包括具有高玻璃化轉變溫度(Tg)的屏蔽的材料，優 選地為使用熱定形、在張力下退火或其他技術使熱穩定化的材料，其 他技術在至少高達不約束支承件的熱穩定溫度將阻止收縮。如果支承
件還沒有熱穩定，則其優選地具有大於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA， Tg=105°C)的Tg的Tg。更優選地，支承件的Tg至少為約ll(TC，或 至少約120。C，或至少約128。C。除了熱穩定的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (HSPET)，其他優選的支承件包括其他熱穩定的高Tg聚酯、PMMA、 苯乙烯/丙烯腈(SAN， Tg=110°C)、苯乙烯/馬來酸酐(SMA， Tg=115 °C)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN, Tg二約120°C)、聚甲醛(POM, Tg-約125°C)、聚乙烯基萘(PVN， Tg二約135°C)、聚醚醚酮(PEEK, Tg-約145°C)、聚芳醚酮(PAEK， Tg=145°C)、高Tg含氟聚合物(如， 六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的DYNEONTM HTE三元共聚物，Tg二約 149°C)、聚碳酸酯(PC， Tg二約150°C)、聚a-甲基苯乙烯(Tg-約 175°C)、聚芳香酯(PAR, Tg=325°C)、芴聚酯(FPE， Tg=325°C)、 聚降冰片烯(PCO， Tg=330°C)、聚碸(PSul， Tg-約195°C)、聚苯 醚(PPO， Tg^勺200°C)、聚醚醯亞胺(PEI， Tg^勺218°C)、聚芳 碸(PAS， Tg=220°C)、聚醚碸(PES， Tg二約225°C)、聚醯胺醯亞 胺(PAI， Tg-約275。C)、聚醯亞胺(Tg二約30(TC)和聚鄰苯二甲醯 胺(12(TC的熱撓曲溫度)。對於材料成本是重要的應用而言，由HSPET 和PEN製備的支承件是尤其優選的。對於屏蔽性能是非常重要的應用 而言，可以釆用更昂貴的材料製成的支承件。在多個實施例中，電子 器件基底的厚度約為0.01毫米(mm)至約lmm，或約0.05mm至約 0.25mm。無定形類金剛石膜為包括大量的呈現類金剛石特性的碳、矽(或 有機矽)和氧的無定形碳系統。在這些膜中，不含氫的情況下，存在 至少5%的碳、大量矽(通常至少25%)和不超過50%的氧。相當高量 的矽與顯著量的氧和大量的碳的獨特組合使這些膜高度透明並且柔韌 (不像玻璃)。
無定形類金剛石薄膜可以具有多種透光性。根據組成，在多種頻 率下無定形類金剛石膜可以具有增加的透光性。然而，在具體實施方
式中，無定形類金剛石膜(當大約一個微米厚時)在約250nm至約800nm 並且更優選地在約400nm至約800nm的基本上所有的波長處為至少 70%透過輻射。無定形類金剛石膜的消光係數如下對於1微米厚的膜 70%的透射，對應於在400nm和800nm之間的可見波長範圍內小於0.02 的消光係數(k)。
由於在特定材料中碳原子的排列和分子間的鍵，類金剛石膜具有 顯著不同於本公開的無定形類金剛石膜的特性，這些類金剛石膜已在
前面描述。分子間鍵的類型和量由紅外(IR)和核磁共振(NMR)光 譜確定。碳沉積大體上包含兩種類型的碳-碳鍵三角形石墨鍵(sp2) 和四面體金剛石鍵(sp3)。金剛石由幾乎所有的四面體鍵構成，而類 金剛石膜由大約50%至90%的四面體鍵構成，石墨由幾乎所有的三角 形鍵構成。
碳系統的結晶度和鍵特徵確定了該沉積的物理和化學性質。金剛 石為晶體，然而類金剛石膜為非晶體的玻璃態無定形材料，如通過X 射線衍射所測定的。金剛石基本上為純碳，然而類金剛石膜包含大量 非碳組分，包括矽。
在環境壓力下，金剛石在任何材料中具有最高堆積密度、或克原 子密度(GAD)。其GAD為0.28克原子/立方釐米。無定形類金剛石 膜的GAD範圍為約0.20至0.28克原子/立方釐米。相比之下，石墨的GAD為0.18克原子/立方釐米。類金剛石膜的高填充密度很好地阻止液 體或氣體材料的擴散。通過測量材料的重量和厚度進行計算克原子密 度。術語"克原子"是指以克表示的材料的原子重量。
無定形類金剛石膜為類金剛石，因為除了上述類似於金剛石的物 理特性，其還具有多個理想的金剛石的性能特性，例如極高的硬度(通 常1000至2000kg/mm2)、高電阻率(常常109至1013ohm-cm)、低 的摩擦係數(例如，0.1)，以及在寬範圍的波長上的透光性(在400nm 至800nm範圍內約0.01和0.02之間的典型消光係數)。
金剛石膜還具有一些特性，在多種應用中，這些特性使得它們比 起無定形類金剛石膜不太有益。金剛石膜通常具有由電子顯微鏡確定 的晶粒結構。晶界是基底化學侵蝕和劣化的路徑，並且還引起光化學 輻射的散射。如由電子顯微鏡確定的，無定形類金剛石膜不具有晶粒 結構，因此很好地適用於其中光化學輻射將通過膜的應用。金剛石膜 的多晶結構使得光從晶界散射。
在生成無定形類金剛石膜的過程中，可以將多種附加組分摻入到 基本SiOCH組合物中。這些附加組分可以用於改變和提高無定形類金 剛石膜賦予電子器件基底的特性。例如，可以期望的是進一步提高屏 蔽和表面性能。
附加組分可以包括氫(如果還沒有摻入)、氮、氟、硫、鈦或銅 的一種或多種。其他附加組分也可以是有利的。氫的加入促進四面體 鍵的形成。氟的加入尤其可用於提高無定形類金剛石膜的屏蔽和表面 特性，包括分散到不相容的基質中的能力。氮的加入可以用來提高抗 氧化能力並且增加導電率。硫的加入可以提供粘合力。鈦的加入往往 提高粘合力以及擴散和屏蔽特性。
這些無定形類金剛石材料可以被看作是等離子體聚合物的形式，所述等離子聚合物可以使用例如蒸汽源沉積到組件上。術語"等離子 體聚合物"適用於通過使用在低溫下氣相中的前體單體和/或低聚物由 等離子體合成的一類材料。前體分子由存在於等離子體中的高能電子 斷裂以形成自由基物質。這些自由基物質在基底表面反應，導致聚合 物薄膜增長。由於在氣相和基底兩者中反應方法的非特異性，所得的 聚合物膜為在本質上是高度交聯的和無定形的。
通常，這些等離子體聚合物由於烴和含碳官能團(例如CH3、 CH2、
CH、 Si-C、 Si-CH3、 Al-C、 Si-0-CH3、 Si-O-Si等)的存在本身具有有 機特徵。可以通過分析技術(例如IR、核磁共振(NMR)和二次離子 質譜(SIMS)光譜)確定這些官能團的存在。膜中的碳含量可以通過 化學分析電子光譜(ESCA)定量。
不是所有的等離子體沉積方法都會生成等離子體聚合物。很多情 況下在高的基底溫度下通過等離子體增強化學氣相沉積沉積無機薄 膜，以生成薄的無機膜，例如無定形矽、矽氧化物、矽氮化物、鋁氮 化物等。低溫方法可以用於無機前體，例如矽垸(SiH4)和氨(NH3)。 在一些情況下，存在於前體中的有機組分通過使用過量氧氣流給料前 體混合物在等離子體中去除。富含矽的膜由四甲基二矽氧烷(TMDSO) -氧混合物製得，其中氧氣流速是TMDSO流速的10倍。這些情況下制 備的膜中氧對矽的比率約為2，接近於二氧化矽中氧對矽的比率。
本公開的無定形類金剛石膜層與其他無機等離子體沉積的薄膜的 區別在於，膜中氧對矽的比率以及存在於膜中的碳和矽氧烷特徵的量。 當表面分析技術(例如ESCA)用於分析時，可以在不含氫的基礎上獲 得膜的元素原子組成。本公開的無定形類金剛石膜在它們的無機組分 中基本上是亞化學計量的，並且基本上富含碳，這示出了它們的有機 特徵。在例如含矽的膜中，就無定形類金剛石膜而言氧對矽的比率優 選地在1.8以下(二氧化矽的比率為2.0)，或1.5以下，並且碳含量 在約5至50%的範圍內。此外，膜的有機矽氧垸結構(即，矽氧垸部分)可以通過膜的IR光譜檢測，Si-O-Si基團的存在通過二次離子質譜
(SIMS)檢測到。
包括矽氧烷的無定形類金剛石膜塗層或膜與其他膜相比的一個優 點是它們的耐斷裂性。在施加的應力或膜製造中產生的固有應力下， 無定形類金剛石膜塗層固有地耐斷裂。另外無定形類金剛石膜比起其
他等離子屏蔽膜可以以更大的厚度形成，例如，1000至25000埃。
用於多層疊堆的屏蔽組件的聚合物層優選地為可交聯的。交聯的 聚合物層位於基底或其他層的上面，並且其可以由多種材料形成。優 選地聚合物層在下面層上就地交聯。如果需要，可以使用常規塗布方 法塗敷聚合物層，例如輥塗(如凹版輥塗布)或噴塗(如靜電噴塗)， 然後使用例如紫外(UV)輻射進行交聯。如在本說明書中描述的，更 優選地聚合物層通過閃蒸、氣相沉積和單體交聯形成。可揮發的(甲 基)丙烯酸酯單體優選地用於該方法中，可揮發的丙烯酸酯單體是尤 其優選的。優選的(甲基)丙烯酸酯的分子量在約150至約600，或約 200至約400的範圍內。其他優選的(甲基)丙烯酸酯的每分子的分子 量對丙烯酸酯官能團的數量的比率值在約150至約600g/摩爾/ (甲基) 丙烯酸酯基團，或約200至約400g/摩爾/(甲基)丙烯酸酯基團範圍內。 可以在較高的分子量範圍或比率(如，約400至約3000分子量或約400 至約3000g/摩爾/ (甲基)丙烯酸酯基團)下使用氟化的(甲基)丙烯 酸酯。通過冷卻支承件可以提高塗布效率。特別優選的單體包括多官 能(甲基)丙烯酸酯，單獨使用或與其他多官能或單官能(甲基)丙 烯酸酯結合使用，例如二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯 酸苯氧基乙酯、(一)丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯 酸異冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙 烯酸e-羧乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸二腈酯、丙烯酸五氟苯基 酯、丙烯酸硝基苯基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基 乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟甲酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯 酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化的二丙烯酸新戊 二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、雙酚A環氧二 丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙 氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙垸三丙烯 酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、丙
烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸萘氧基乙酯、得自UCB化工公司的IRR-214 環狀二丙烯酸酯、得自Rad-Cure有限公司的環氧丙烯酸酯RDX80095， 以及它們的混合物。多種其他可固化的材料可以包含在交聯的聚合物 層中，例如，乙烯基醚、乙烯基萘、丙烯腈、以及它們的混合物。
用於聚合物層的可選材料包括具有大於或等於HSPET的Tg的Tg 的材料。可以採用多種可選的聚合物材料。形成適當高的Tg聚合物的 可揮發單體是尤其優選的。優選地，可選的聚合物層的Tg大於PMMA 的Tg，更優選地Tg為至少約ll(TC，還更優選地至少約15(TC，並且 最優選地至少約20(TC。可以用於形成該層的尤其優選的單體包括聚氨 酯丙烯酸酯(如，CN-968， Tg4勺84。C和CN-983， Tg^勺90°C ，兩者 均可從沙多瑪(Sartomer)公司商購獲得)、丙烯酸異冰片酯(如，SR-506， 可從沙多瑪公司商購獲得，Tg-約88°C)、五丙烯酸二季戊四醇酯(如， SR-399，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約90°C)、環氧丙烯酸酯與 苯乙烯的共混物(如，CN-120S80，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約 95°C)、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(如，SR-355，可從沙多瑪公司 商購獲得，Tg二約98°C) 、 二丙烯酸二乙二醇酯(如，SR-230，可從 沙多瑪公司商購獲得，丁§=約IO(TC) 、 二丙烯酸1，3-丁二醇酯(如， SR-212，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約10rC)、五丙烯酸酯(如， SR-9041，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg-約102°C)、四丙烯酸季戊 四醇酯(如，SR-295，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg^約103。C)、三 丙烯酸季戊四醇酯(如，SR-444可從沙多瑪公司商購獲得，Tg-約103 °C)、乙氧基化(3)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(如，SR-454，可從沙 多瑪公司商購獲得，Tg二約103°C)、乙氧基化(3)三羥甲基丙垸三丙 烯酸酯(如，SR-454HP，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg-約103。C)、垸氧基化的三官能團丙烯酸酯(如，SR-9008,可從沙多瑪公司商購獲 得，Tg-約103。C) 、 二丙烯酸二丙二醇酯(如，SR-508，可從沙多瑪 公司商購獲得，丁§=約104°0 、 二丙烯酸新戊二醇酯(如，SR-247， 可從沙多瑪公司商購獲得，Tg^約107°C)、乙氧基化的(4)雙酚A 二丙烯酸酯(如，CD-450可從沙多瑪公司商購獲得，Tg:約108T:)、 二丙烯酸環己垸二甲醇酯(如，CD-406可從沙多瑪公司商購獲得，Tg= 約ll(TC)、甲基丙烯酸異冰片酯(如，SR-423可從沙多瑪公司商購 獲得，Tg二約ll(TC)、環二丙烯酸酯(如，IRR-214可從沙多瑪公司 商購獲得，Tg二約208")和三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(如， SR-368，可從沙多瑪公司商購獲得，Tg二約272。C)、上述甲基丙烯酸 酯的丙烯酸酯和上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。
可選的層可以包括官能結合到屏蔽塗層內或與之相鄰的"吸氣劑" 或"乾燥劑"層；在美國專利申請Nos. 2006-0063015和2006-0061272
中描述了這些層的實例。吸氣劑層包括具有吸收或去活化氧氣的材料 的層，乾燥劑層包括具有吸收或去活化水的材料的層。
可選的層可以包括封裝膜，例如屏蔽層、光學膜或結構化的膜。 例如，光學膜可以包括光提取膜、擴散器或偏振器。結構化的膜可以 包括具有微結構化(微米級)特徵(例如稜鏡、凹槽或小透鏡)的膜。
在一些實施例中，屏蔽層包括一個或多個無機屏蔽層。當使用多 個這種層時，無機屏蔽層不一定是相同的。可以採用多種無機屏蔽材 料。優選的無機屏蔽材料包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、 金屬氧氮化物、金屬氧硼化物以及它們的組合，如，矽氧化物(例如 二氧化矽)、鋁氧化物(例如氧化鋁)、鈦氧化物(例如二氧化鈦)、 銦氧化物、錫氧化物、銦錫氧化物("ITO")、鉭氧化物、鋯氧化物、 鈮氧化物、硼碳化物、鎢碳化物、矽碳化物、鋁氮化物、矽氮化物、 硼氮化物、鋁氧氮化物、矽氧氮化物、硼氧氮化物、鋯氧硼化物、鈦 氧硼化物以及它們的組合。銦錫氧化物、矽氧化物、鋁氧化物以及它們的組合是尤其優選的無機屏蔽材料。ITO是一類特殊陶瓷材料的實 例，這類特殊陶瓷材料在合適選擇每個元素組成的相對比例的情況下 可以導電。
當摻入到組件中時，優選地使用在膜金屬化領域中採用的技術(例 如濺射(如，陰極或平面磁控濺射)、蒸鍍(如，電阻或電子束蒸鍍)、 化學氣相沉積、電鍍等)形成無機屏蔽層。更優選地使用濺射(如， 反應性濺射)形成無機屏蔽層。或者，它們可以由原子層沉積形成， 其可以有助於在屏蔽塗層中密封銷孔。
與低能技術相比(例如常規的化學氣相沉積方法)，當無機層通 過高能沉積技術(例如濺射)形成時已觀察到增強的屏蔽特性。不受 理論的約束，據信增強的特性是由於濃縮物質在較大動能下到達基底 形成的，由於壓實導致低的空隙比率。每個無機屏蔽層的光滑度和連 續性和其對下面層的粘合力可以通過例如在上面描述的那些預處理
(如，等離子體預處理)增強。
屏蔽組件還可以具有保護聚合物表塗層。如果需要，可以使用常 規的塗布方法(例如輥塗(如，凹版輥塗)、噴塗(如，靜電噴塗) 或等離子體沉積)塗敷表塗層聚合物層。在表塗層聚合物層形成之前 可以使用預處理(如，等離子體預處理)。表塗層聚合物層所需的化 學組成和厚度將部分取決於下面層的性質和表面形貌、屏蔽組件可能 暴露於的風險以及可適用的設備需求。表塗層聚合物層的厚度優選地 足夠提供平滑的、無缺陷的表面，該表面將保護下面層不受普通風險 的影響。
可以通過將一層單體或低聚物塗敷至基底並交聯層以就地形成聚 合物來形成聚合物層，這可以例如通過如閃蒸和氣相沉積可輻射交聯 的單體，隨後使用例如電子束裝置、紫外光源、放電裝置或其他合適 的裝置交 實現。通過冷卻支承件可以提高塗布效率。還可以使用常規塗布方法(例如輥塗(如凹版輥塗)、噴塗(如靜電噴塗)或等離 子體沉積)將單體或低聚物塗敷到基底上，然後如上面所述交聯。還 可以通過塗敷在溶劑中包含低聚物或聚合物的層並且乾燥這樣塗敷的 層以移除溶劑來形成聚合物層。更優選地，通過閃蒸和氣相沉積，然 後就地交聯形成聚合物層。
在美國專利No. 5,888,594中描述了製備屏蔽組件的滾筒式製造方 法(幅材方法)。除了幅材方法，可以以例如在下面實例中描述的那 些批量方法製備屏蔽組件。
有機電子器件(例如OLED器件、OPV和有機電晶體)往往對於 在環境大氣中存在的氧氣和水分敏感。本公開的實施例包括使用離子 增強等離子體化學氣相沉積方法，其生成具有優良屏蔽水蒸汽性能的 無定形類金剛石塗層。在一個具體實施例中，無定形類金剛石屏蔽塗 層直接沉積到裸露的OLED器件上，該沉積方法至少不引起器件性能 的顯著劣化。在第二實施例中，屏蔽塗層直接沉積到此前用保護膜(如， 聚合物膜)封裝的OLED器件上，該保護膜緊密接觸OLED結構，該 沉積方法至少不引起器件性能的顯著劣化。在第三實施例中，屏蔽塗 層直接沉積到此前用保護膜(如，聚合物膜)封裝的OLED器件上， 該保護膜不緊密接觸OLED結構，該沉積方法至少不引起器件性能的 顯著劣化。在另外的實施例中，還可以將屏蔽塗層塗敷到與載有器件 的表面相對的器件基底的表面上。在其他實施例中，無定形類金剛石 塗層沉積到基底上，有機電子器件形成或沉積在無定形類金剛石塗布 的基底任一側上，然後屏蔽膜形成或層合到有機電子器件上，其中屏 蔽膜為無定形類金剛石塗層、聚合物屏蔽層、或一個或多個無定形類 金剛石層和聚合物層的組合。還能設想出這些實施例的任何組合。
OLED通常為在基底(例如玻璃或透明塑料)上形成的薄膜結構。 有機電致發光(EL)材料的發光層和可選的相鄰半導體層位於陰極和 陽極之間。例如，EL材料可以被夾在或交叉在(例如)陰極和陽極之間。作為對常規OLED器件的替代形式，可以使用發光電化學電池，
其實例在美國專利No. 5,682,043中描述。半導體層可以為空穴注入(正 電荷)或電子注入(負電荷)層並且還包括有機材料。用於發光層的 材料可以選自多種有機EL材料。有機發光層本身可以包括多個亞層， 每一個包括不同的有機EL材料。有機EL材料的實例包括下列氣相 沉積的小分子材料；溶液塗布的發光聚合物和由旋塗、噴墨印刷或絲 網印刷塗敷的小分子。有機EL材料可以通過雷射引發的熱成像(LITI) 轉移到接受體以製備LITI圖案化的器件。OLED器件可以包括無源矩 陣OLED或有源矩陣OLED。器件還可以包括用於驅動它們的其他部 件，例如導線和天線。
圖4A-4C、 5A-5C和6A-6C示出屏蔽組件的多種示例性實施例的 示意圖。圖4A (示出構造)示出具有有機器件302、陰極304、無定 形類金剛石膜306、陽極導線308、基底310和陰極導線312的器件。 圖4B (示出構造)示出具有有機器件314、陰極316、無定形類金剛石 膜318、陽極導線320、基底322和陰極導線324的器件。圖4C (示出 結構)示出具有有機器件326、陰極328、無定形類金剛石膜330、陽 極導線332、基底334、陰極導線336和觸點通路338的器件。通路可 以使用(例如)通路導電粘合劑、銀墨或焊接電連接到陰極和陽極導 線或其他電極。
圖5A(示出構造)示出具有有機器件340、粘合劑342、陰極344、 覆蓋膜346、無定形類金剛石膜348、陽極導線350、基底352和陰極 導線354的器件。圖5B (示出構造)示出具有有機器件356、粘合劑 358、陰極360、覆蓋膜362、無定形類金剛石膜364、陽極導線366、 基底368和陰極導線370的器件。圖5C (示出構造)示出具有有機器 件372、粘合劑374、陰極376、覆蓋膜378、無定形類金剛石膜380、 陽極導線382、基底384、陰極導線386和觸點通路388的器件。
圖6A (示出構造)示出具有有機器件390、開放空間392、陰極394、覆蓋膜396、無定形類金剛石膜398、陽極導線400、基底402、 粘合劑404和陰極導線406的器件。圖6B (示出構造)示出具有有機 器件408、開放空間410、陰極412、覆蓋膜414、無定形類金剛石膜 416、陽極導線418、基底420、粘合劑422和陰極導線424的器件。 圖6C (示出構造)示出具有有機器件426、開放空間428、陰極430、 覆蓋膜432、無定形類金剛石膜434、觸點通路436、陽極導線438、 基底440、粘合劑442和陰極導線444的器件。
在圖4A-4C、 5A-5C和6A-6C中，可以使用例如下列方式實現所
述的元件有機器件可以包括OLED或任何有機電子器件；電子器件
基底可以包括上述指明的包括柔性或剛性材料的那些基底材料的任何
一個；陽極、陰極和觸點通路(或其他類型的電極，例如用於電晶體
的源極、漏極和門極)可以包括金屬或任何導電元件；粘合劑可以包
括能夠將兩種或多種組分粘合在一起的任何材料，例如光學粘合劑；
覆蓋膜可以包括此前描述用於基底的例如聚合物層或膜(例如PET) 的任何材料和例如玻璃和金屬的剛性材料；並且無定形類金剛石膜可
以包括如上描述的無定形類金剛石膜或其他無定形類金剛石膜。另外， 在圖6A-6C、 7A-7C和8A-8C中示出的器件的封裝或保護層可以重複 以形成任何數量的成對層，並且器件可以可選地包括另外的層，例如 上述指明的那些。
可以通過交錯封裝膜的層與層之間的導電通路形成電觸點，以代 替觸點通路。可以通過用薄膜封裝劑首先(例如)通過蔭罩塗布有機 電子器件的相當大一部分(通常超過一半)，使得器件電極的一部分 仍然暴露，來形成這種觸點。然後通過不同的掩模使導電膜(例如金 屬或透明的導電氧化物)沉積，使得使用暴露的電極製備觸點，並且 導電膜的一部分布置在初始封裝膜上。然後沉積第二封裝膜，使得器 件的暴露部分以及第一封裝膜和導電膜的一部分被覆蓋。最終結果得 到被薄膜封裝劑覆蓋的有機電子器件和從電極到器件外部的導電通 路。這種類型的封裝尤其可以用於直接驅動的OLED固態發光和標牌 應用，因為需要的底部電極的圖案化最小。可以沉積具有交錯導體的 多層，並且可以在單一基底上形成至多個電極的導電通路。薄膜封裝
劑可以包括DLF、濺射的氧化物、等離子體聚合的膜、熱沉積的材料 (例如SiO和GeO)和聚合物/屏蔽多層。
還可以結合本公開的多種實施例。例如，可以用圖4A-4C示出的 實施例中示出的無定形類金剛石膜直接封裝OLED器件，然後層合保 護膜和第二層無定形類金剛石膜；本質上，這結合了在圖4A-4C和 5A-5C中示出的實施例。
本發明實施例的屏蔽塗層提供若干有利的特性。屏蔽塗層是硬的 並且耐磨，提供改善的水分和/或氧氣保護，其可以為單層或多層，具 有良好的光學特性，並且可以提供封邊粘合劑粘合線的方法，如在圖 4C、 5C和6C中示出的。屏蔽塗層可以塗敷到柔性和剛性器件或基底 上。
直接封裝OLED提供可以在高速下進行的方法。無定形類金剛石 膜沉積方法是快速的；已示出60A/秒的沉積速率，更高的速率也是可 以的。無定形類金剛石膜沉積方法可以提供單層直接封裝，但是在一 些情況下多層可以是可取的。如上述和在實例中描述的，離子增強等 離子體沉積方法不損壞OLED器件層。已經發現的是，使用矽油降低 在之前沉積的類金剛石膜中發現的應力。在類金剛石膜塗層中的應力 可以在某些情況下引起OLED器件構造或外形的剝離。具體地講，僅
使用矽氧烷作為碳源形成的至少一個無定形類金剛石層導致在最終封 裝的有機電子器件中顯著降低的應力，使得檢測不到在最終封裝的有 機電子器件中的剝離或斷裂。如果需要，可以在無定形類金剛石膜封 裝之前通過將保護塗層和/或應力消除塗層放置到OLED頂部來消除在 本文所述的無定形類金剛石塗層中的任何殘餘應力(如果存在的話)。保護塗層可以包括(例如)金屬膜或陶瓷膜，例如一氧化矽或氧化硼。 氧化硼還可以起到乾燥劑層的作用。金屬保護膜會需要絕緣墊層以避 免在器件上的單個發射區域之間的不期望的電短路。應力消除塗層還 可以包括在無定形類金剛石膜封裝之前的OLED頂上的有機塗層。
一種施加應力降低塗層的方法包括在無定形類金剛石膜沉積之前 在OLED頂上沉積可變形材料層。例如，可以在真空中從受熱的坩堝 中氣相沉積銅酞菁或有機類玻璃材料作為OLED器件製造方法中最後 的步驟。可以通過鬆弛、變形或剝離這些層來消除在後續無定形類金 剛石膜層中的應力，從而抑制OLED器件層的剝離。
施加保護塗層和/或應力消除塗層的另一種方法包括將覆蓋膜粘 結性地層合到OLED上。覆蓋膜可以為轉移粘合劑層，例如 ThermoboncT熱熔粘合劑或其可以為PET、 PEN等，或例如塗布有粘合 劑層的超屏蔽膜的屏蔽膜。具有應力減輕的實施例的實例包括在圖5A 中示出的構造，沒有覆蓋膜346。超屏蔽膜包括多層膜，所述多層膜例 如通過將兩種無機介質材料順序地真空沉積在玻璃或其他合適的基底 上的多個層中，或者真空沉積無機材料和有機聚合物交替層而製成， 如在美國專利Nos. 5,440,446、 5,877,895和6,010,751中描述的。
裸露粘合劑或PET和PEN膜層可以提供足夠的保護，使得OLED 器件能夠在環境條件下轉移到無定形類金剛石膜封裝工具。超屏蔽膜 可以提供足夠的封裝以使器件壽命延長。在封裝膜頂上沉積無定形類 金剛石膜塗層密封了粘合劑粘合線的邊緣並且在封裝膜表面上提供另 外的屏蔽塗層。基底還可以包括非屏蔽基底材料，在這種情況下無定 形類金剛石膜還可以用於封裝在圖4B、 4C、 5B、 5C、 6B和6C中示 出的基底。
無定形類金剛石膜沉積方法的另外的優點為，其已在滾筒式格式 中表明。因此，無定形類金剛石膜封裝方法(包括保護應力減輕和/或覆蓋膜層的使用)很好地適用於OLED幅材製造方法。方法可以用在 頂部發射和底部發射OLED器件構造上。
現將結合下列非限制性實例描述本發明的實施例。
實例 實例1
如圖7所示，等離子體沉積系統450用於將無定形類金剛石膜沉 積到器件456上。系統450包括鋁真空室452，所述鋁真空室包含12" X12"底電極，室壁起到反電極作用。通電電極和接地電極之間的間距 為三英寸。由於反電極的表面積較大，系統可以被認為是非對稱的， 導致在將要被塗布的基底放置在其上的通電電極處產生大的鞘層電 勢。通過泵抽系統454抽吸室，抽吸系統包括由機械泵(愛德華茲 (Edwards)型號No.80)支持的渦輪泵(普發(Pfeiffer)型號No. TPH510)。當排空室時閘門閥起到將室從泵抽系統中分離的作用。
處理氣體455和457通過質量流量控制器(布魯克斯(Brooks) 型號No. 5850 S)計量，並在歧管中混合，然後它們通過平行於電極的 槍鑽孔451和453引入室中，並通過相隔一英寸隔開的多個較小(0.060" 直徑)的孔連接到室。將矽氧烷源(即，矽油)460蒸汽465通過任何 可用的裝置提供到真空室。在一個實施例中，矽油為設置在電連接到 電源的石墨或炭布上的460，並將其在真空室內蒸發(通過將電流穿過 炭布來加熱炭布)，同時用法拉第(Faraday)籠使其從等離子體屏蔽。
氣動式閥門起到將流量控制器從氣體/蒸汽運輸線中分離的作用。 將處理氣體(氧氣455 (超高純度99.99%，來自Scott特殊氣體公司) 和四甲基矽烷457 (TMS NMR級，99.9%，來自西格瑪奧德裡奇(Sigma Aldrich)公司))遠程保存在氣櫃中並通過0.25"(直徑)不鏽鋼氣體 線輸送到質量流量控制器。根據泵抽系統的尺寸和類型，在室中的典 型基壓低於1X10-5託。室內的壓力通過O.l託容量壓力計(類型3卯，得自MKS儀器公司)測量。
用13.56MHz射頻電源(Advanced Energy,型號RFPP-RF10S)通 過阻抗匹配網絡(Advanced Energy,型號RFPP-AM20)為等離子體提 供能量。通過改變負載線圈和並聯電容改進AM-20阻抗網絡，以適應 構建的等離子體系統。阻抗匹配網絡起到自動地調節等離子體負載至 電源的50ohm阻抗，以最大化功率耦合的作用。在典型條件下，反射 功率小於入射功率的2%。
通過在抽至5X10-6託的鐘罩蒸發器中的蔭罩，用常規的熱氣相 沉積，在圖案化的ITO塗布的玻璃(20 0hm/sq，得自俄亥俄州託萊多 (Toledo OH)的Midwest Micro-Devices LLC)基底上，製造包含四個 可獨立尋址的5mmX5mm像素的底部發射玻璃OLED。沉積在圖案化 的ITO陽極的頂部上的OLED器件層為(按沉積順序)/NPD(在lA/s 下400A)/摻雜有C545T的A1Q (1%摻雜，在lA/s下300A) /A1Q (在 lA/s下200A) /LiF (在0.5A/s下7A) /Al (在25A/s下2500A)。
將未封裝的玻璃四像素底部發光綠色OLED器件放置到上述的等 離子體沉積室批量塗布機中並在圖7中示出(OLED塗布側朝上)，並 且用3M Scotch 811可移除條帶沿著器件的每一邊固定到電極上，如 圖8所示。圖8中示出的構造示意性地示出條帶462、 464、 ITO陰極 片466、陰極468、有機電子器件470、 ITO陽極472、器件基底474 和無定形類金剛石膜層476。條帶(462和464)在無定形類金剛石膜 沉積期間抑制器件移動並且用作抑制無定形類金剛石膜沉積在ITO陰 極和陽極引線的部分上的掩模，從而允許在封裝之後電接觸。
將在圖7示出的室中的系統(圖8示出的器件)抽吸到基壓(低 於約1X10^託)並且在150sccm的流速下引入氧氣，這將產生約7至 8毫託的壓力。通過10秒暴露於氧氣等離子體(1000瓦特RF功率) 給樣品(器件)表面上底漆。在等離子體仍然點火的情況下，將1.7A
28電流施加到石墨加熱布，這使此前放置在炭布上的0.6g矽油樣品
(DMS-S12,賓夕法尼亞州莫裡斯威爾市(Morrisville， PA)的Gelest
有限公司)蒸發為RF等離子體。在不耗盡等離子體的情況下並且在5 至10秒延遲之後，引入四甲基矽烷氣體(50sccm)，同時保持150sccm 的氧氣流量和1.7A電流穿過炭布2分鐘。這在OLED器件頂上和周圍 生成大約1000nm厚度的無定形類金剛石膜。從等離子體室移出之後， 當從一定角度觀察器件時，可以在器件頂表面上看到幾乎無色的和光 學均勻的無定形類金剛石膜。除了這種膜之外，通過沉積方法視覺上 不改變OLED器件。將無定形類金剛石膜封裝的器件的電壓和亮度操 作特性與裸露的OLED器件相比，在無定形類金剛石膜封裝的OLED 和裸露的OLED器件之間沒有測量到明顯的差別。
實例2
在實例1中描述的相同裝置和步驟用於在第二 4像素OLED器件 上製備封裝層。然而，TMS的流量設置為零，這導致僅含有機矽的無 定形類金剛石膜封裝膜的形成。從等離子體室移出之後，當從一定角 度觀察器件時，可以在器件的頂表面上看到幾乎無色的光學均勻的類 金剛石膜。除了這個膜之外，通過沉積方法視覺上不改變OLED器件。
當與裸露的未封裝的對照器件相比時，沒有測量到性能上的顯著差別。 實例3
用225sccm流量的無水氨氣代替氧氣，在實例1中描述的相同裝 置和步驟用於在第二 4像素OLED器件上製備封裝層。這在OLED器 件上和周圍生成氮化物無定形類金剛石膜。從等離子體室移出之後， 當從一定角度觀察器件時，可以在器件的頂表面上看到幾乎無色的光 學均勻的類金剛石膜。除了這個膜之外，通過沉積方法視覺上不改變 OLED器件。當與裸露的未封裝的對照器件相比時，沒有測量到性能上 的顯著差別。
實例4
29使裸露的(也就是說，不企圖保護OLED器件不受環境的影響)
OLED器件在8V下連續工作並且處在實驗室的環境條件下。在大約24 小時後器件完全失效。同時，將實例1的封裝器件也在8V下連續工作 並且處在實驗室的環境條件下。在連續工作超過1000小時後器件仍然工作。
實例5
從按照在實例1、 2和3中示出的相同方法和材料步驟，從鍺晶片 (源)中測量紅外透射光譜，所述鍺晶片(源)上沉積有無定形類金 剛石膜塗層。在實例1禾卩2中，紅外透射光譜在1050cm-l至1070cm-l 範圍內產生強吸收，表明存在Si-O鍵。在830cm-l至880cm-l範圍內 測量到兩個另外的吸收，表明存在有機矽(-Si(CH3)2-0-Si(CH3)2-0-) 鍵。當與實例1和2相比時，對於實例3 (使用無水氨氣製備DLF膜) 的紅外測量示出顯著的變化；在Si-0譜帶(1050cm-l至1070cm-l) 中存在大的吸收降低，並且在有機矽譜帶(830cm-l至880cm-l)中吸 收消失，表明在無定形類金剛石膜中用氮代替了氧。
實例6
四像素OLED器件用實例1中描述的相同方法步驟和材料封裝， 並且進一步被兩側塗布有多層屏蔽塗層的PEN膜(0.005英寸厚，杜邦 帝人(Dupont Teijin)膜)封裝。通過將具有壓敏粘合劑(ARclea^ 90537， 賓夕法尼亞州格林羅克市的粘合劑研究公司(Adhesives Research Inc., GlenRock， PA))的屏蔽膜直接層合到無定形類金剛石膜封裝的OLED 器件的無定形類金剛石膜層上進行另外的封裝。當與裸露的未封裝的 對照器件相比時，沒有測量到器件性能上的差別。
因此，本發明公開了用於有機發光二極體器件的防水塗層的實施 例。本領域的技術人員將會知道可以用除了本公開的那些實施例之外 的實施例實施本發明。提供本發明所公開的實施例的目的是為了說明 而不是限制，並且本發明僅僅受所附權利要求書限制。
權利要求
1.一種用於製造無定形類金剛石膜層的方法，所述無定形類金剛石膜層用於保護對水分或氧氣敏感的電子器件，所述方法包括從矽油中形成等離子體；從所述等離子體中沉積無定形類金剛石膜層；以及將所述無定形類金剛石膜層與水分或氧氣敏感的電子器件結合以形成受保護的電子器件。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述等離子體為用射頻電源 形成的離子增強等離子體。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述形成步驟包括從矽垸源 和矽油中形成等離子體。
4. 根據權利要求l所述的方法，其中所述結合步驟包括在所述水分或氧氣敏感的電子器件上沉積所述無定形類金剛石膜層以形成受保 護的電子器件。
5. 根據權利要求l所述的方法，其中所述結合步驟包括在所述無定形類金剛石膜層上沉積或形成所述水分或氧氣敏感的電子器件以形 成受保護的電子器件。
6. 根據權利要求l所述的方法，其中所述沉積步驟包括由所述等 離子體在包括聚合物材料或金屬材料的柔性膜上沉積無定形類金剛石 膜層。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述結合步驟包括用所述無 定形類金剛石膜層封裝所述水分或氧氣敏感的電子器件以形成受保護 的電子器件。
8. 根據權利要求1所述的方法，還包括在所述水分或氧氣敏感的 電子器件和所述無定形類金剛石膜層之間設置聚合物層。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中所述沉積步驟形成厚度在1000至25000埃範圍內的無定形類金剛石層。
10. 根據權利要求1所述的方法，其中所述形成步驟包括由四甲 基矽烷、矽油和氧氣、氮氣、氬氣或氨氣的一個或多個形成等離子體。
11. 根據權利要求1所述的方法，還包括在所述無定形類金剛石 膜層上設置聚合物層。
12. 根據權利要求1所述的方法，還包括在所述水分或氧氣敏感 的電子器件和所述無定形類金剛石膜層之間設置聚合物層和在所述無 定形類金剛石膜層上設置第二聚合物層。
13. 根據權利要求3所述的方法，其中所述沉積步驟包括從所述 等離子體中沉積無定形類金剛石膜層，所述無定形類金剛石膜層包括 兩層或多層無定形類金剛石膜。
14. 一種製品，包括 有機電子器件；無定形類金剛石膜層，所述無定形類金剛石膜層鄰近所述有機電 子器件，其中所述無定形類金剛石膜層包括矽氧垸部分，並且具有大 於1000埃的厚度。
15. 根據權利要求14所述的製品，其中所述無定形類金剛石膜封 裝所述有機電子器件。
16. 根據權利要求14所述的製品，其中所述無定形類金剛石膜層的厚度在1000至10000納米範圍內。
17. 根據權利要求14所述的製品，其中所述有機電子器件包括有 機發光二極體、光伏製品或薄膜電晶體。
18. 根據權利要求14所述的製品，還包括設置在所述無定形類金 剛石膜層上或所述無定形類金剛石膜層和所述有機電子器件之間的聚 合物或金屬層。
19. 根據權利要求14所述的製品，還包括設置在所述無定形類金 剛石膜層上的聚合物或金屬層，以及設置在所述有機電子器件和所述 無定形類金剛石膜層之間的第二聚合物或金屬層。
20. 根據權利要求14所述的製品，其中所述有機電子器件為所述 製品的顯示器、標牌或照明元件的部件。
21. 根據權利要求14所述的製品，其中所述有機電子器件為手機、 MP3播放器、PDA、電視機、DVD播放器、光源、指示牌、告示板、 或液晶顯示器的部件。
22. —種等離子體沉積裝置，包括 真空室，所述真空室包括通電電極和反電極；射頻電源，所述射頻電源與所述通電電極通過阻抗匹配網絡電連 接；以及矽油源，所述矽油源與所述真空室流體連通。
23. 根據權利要求22所述的裝置，還包括與所述真空室流體連通 的矽烷源以及與所述真空室流體連通的處理氣體源。
24. 根據權利要求23所述的裝置，其中所述矽油源包括設置在炭 布上的矽油和與所述炭布電連接的電源。
25. 根據權利要求22所述的裝置，其中所述矽油源設置在所述真 空室內。
26. 根據權利要求25所述的裝置，其中所述矽油源用法拉第籠隔離。
27. —種有機電子器件製造系統，包括根據權利要求22所述的等 離子體沉積裝置。
28. —種用於在基底上製造無定形類金剛石膜層的方法，包括 從矽油形成射頻等離子體；從所述等離子體中沉積無定形類金剛石膜層到基底上。
29. 根據權利要求28所述的方法，其中所述基底包括聚合物材料。
全文摘要
本文描述了一種用於製造無定形類金剛石膜層的方法，所述無定形類金剛石膜層用於保護水分或氧氣敏感的電子器件。所述方法包括從矽油中形成等離子體，從所述等離子體中沉積無定形類金剛石膜層，並且將所述無定形類金剛石膜層與水分或氧氣敏感的電子器件結合以形成受保護的電子器件。本發明還公開了包括在有機電子器件上的無定形類金剛石膜層的製品。
文檔編號H01L51/52GK101632184SQ200880005878
公開日2010年1月20日 申請日期2008年2月7日 優先權日2007年2月21日
發明者弗雷德·B·麥考密克, 莫塞斯·M·大衛, 馬克·A·勒裡希 申請人:3M創新有限公司