改善乙烯聚合反應的方法

2023-05-08 18:03:21

專利名稱：改善乙烯聚合反應的方法
技術領域：
本發明涉及在乙烯聚合環流反應器中引發(initiate)乙烯聚合反應的方法。更具體地，本發明涉及將氫氣引入到乙烯聚合環流反應器中的時機選擇(timing)。在根據本發明的乙烯聚合反應中使用的催化劑可為鉻、齊格勒-納塔或茂金屬催化劑。
背景技術：
聚乙烯(PE)是通過聚合乙烯(CH2=CH2)單體而合成的。因為聚乙烯聚合物便宜、安全、對大多數環境穩定且容易加工，因此其在許多應用中是有用的。根據性質，聚乙烯可分為若干類型，例如但不限於LDPE (低密度聚乙烯)、LLDPE (線型低密度聚乙烯)和HDPE (高密度聚乙烯)。每種類型的聚乙烯具有不同的性質和特性。
乙烯聚合通常在環流反應器中使用乙烯單體、液體稀釋劑和催化劑、任選的一種或多種共聚單體和氫氣進行。環流反應器中的聚合通常在淤漿條件下進行，所產生的聚合物通常為懸浮在稀釋劑中的固體顆粒形式。使用泵使反應器中的淤漿連續地循環以保持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。聚合物淤漿通過基於間歇原理操作的沉降腿從環流反應器中排出，以收取所述淤漿。利用在所述沉降腿中的沉降來提高最終作為產物淤漿收取的淤漿的固體濃度。將所述產物淤漿通過加熱的閃蒸管線進一步排出到閃蒸罐，在所述閃蒸罐中將未反應的單體和稀釋劑的大部分閃蒸出來並將其再循環。替代地，可將所述產物淤漿進料到與第一環流反應器串聯連接的第二環流反應器，在所述第二環流反應器中可生產第二聚合物級分。典型地，當串聯的兩個反應器以這種方式使用時，得到的聚合物產物為雙峰聚合物產物，其包括在第一反應器中產生的第一聚合物級分和在第二反應器中產生的第二聚合物級分，且具有雙峰分子量分布。
在從反應器收集聚合物產物且從其除去烴殘留物之後，將所述聚合物產物乾燥，可加入添加劑且最後可將所述聚合物擠出並造粒。 在擠出過程期間，可將包含聚合物產物、任選的添加劑等的成分緊密混合以獲得儘可能均勻的配混料。通常，該混合在擠出機中進行，在所述擠出機中將所述成分混合到一起且使所述聚合物產物和任選地使所述添加劑的一些熔融使得可發生緊密混合。隨後將所述熔體擠出成棒、冷卻並制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然後用於製造不同物體。乙烯的聚合涉及在反應器中在聚合催化劑和任選的活化劑(如果需要的話，取決於使用的催化劑)的存在下乙烯單體的聚合。用於製備聚乙烯的合適的催化劑包括鉻催化齊U，齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑。典型地，所述催化劑以顆粒形式使用。所述聚乙烯是作為樹脂/粉末生產的，其中在粉末的每個粒子(grain)的中心處具有硬的催化劑顆粒。已經公開了若干涉及催化劑淤漿的製備和將催化劑淤漿供應到聚合反應的系統。通常，為了製備催化劑淤漿，將乾燥固體顆粒催化劑和稀釋劑的混合物分配到催化劑混合容器中且徹底地混合。然後，典型地將這樣的催化劑淤漿輸送(transfer)到聚合反應器以與通常處於高壓條件下的單體反應物接觸。本領域已知對於具有合適的性質的乙烯聚合物的生產，在聚合期間重要的是控制反應條件包括反應溫度、反應物濃度等。聚合反應對於利用的催化劑的量、品質和類型也是敏感的。在聚合反應的開始或期間的非最優(sub-optimal)條件可導致例如造成低生產率和/或產生具有不期望的性質和/或落在規格之外的聚合物的非最優聚合條件。鑑於此，乙烯聚合反應需要反應條件的精確和適合的監測和控制。鑑於此，本發明的目的是提供使乙烯聚合過程(process，工藝)優化的方法。更具體地，本發明的目的提供用於改善聚合過程的引發程序的方法，特別是在乙烯聚合環流反應器中。

發明內容
本發明提供用於在乙烯聚合環流反應器中開始乙烯聚合過程的改善的引發程序。 本方法還提供乙烯聚合過程的優化。具體地，本發明基於氫氣向所述乙烯聚合環流反應器中的最優注入，特別是氫氣注入的最佳的時機選擇。在第一方面中，本發明涉及在乙烯聚合環流反應器中引發乙烯單體聚合的方法，其中在將至少一種聚合催化劑進料到所述乙烯聚合環流反應器中之前將氫氣進料到所述乙烯聚合環流反應器中。更具體地，根據本發明的這樣的引發方法是用於引發乙烯單體的聚合的方法，包括如下的相繼(subsequent)步驟(a)將液體烴稀釋劑例如異丁烷、乙烯單體和氫氣進料到所述乙烯聚合環流反應器中；(b)將至少一種聚合催化劑進料到所述環流反應器中；和(C)聚合所述乙烯單體以產生包括液體稀釋劑和固體聚乙烯顆粒的聚乙烯淤漿；所述方法特徵在於，在將至少一種聚合催化劑進料到所述乙烯聚合環流反應器中之前將氫氣進料到所述乙烯聚合環流反應器中。優選地，根據本發明的這樣的引發方法是用於引發乙烯單體的聚合的方法，包括如下的相繼步驟(a)將液體烴稀釋劑例如異丁烷、乙烯單體和氫氣進料到所述乙烯聚合環流反應器中；(b)將至少一種茂金屬聚合催化劑進料到所述環流反應器中；和(C)聚合所述乙烯單體以產生包括液體稀釋劑和固體聚乙烯顆粒的聚乙烯淤漿；所述方法特徵在於，在將至少一種茂金屬聚合催化劑進料到所述乙烯聚合環流反應器中之前將氫氣進料到所述乙烯聚合環流反應器中。如本文中提供的用於在乙烯聚合環流反應器中引發乙烯單體聚合的方法也特別適合於整合到乙烯聚合過程中，因為其允許在最優的聚合條件下提供高的品質和高效的乙烯聚合過程。因此，本發明還在另一實施方式中涉及用於在乙烯聚合環流反應器中進行乙烯聚合反應的方法，包括如下步驟將乙烯單體、稀釋劑、至少一種聚合催化劑、氫氣和任選地將一種或多種任選的共聚單體進料到乙烯聚合環流反應器中，聚合一種或多種乙烯單體以產生包括液體稀釋劑和固體聚乙烯顆粒的聚乙烯淤漿，和
通過從所述淤漿分離至少大部分的所述稀釋劑而從所述淤漿收取聚乙烯顆粒，所述方法特徵在於，所述聚合過程是根據本文中描述的方法引發的。優選地，本發明在另一實施方式中涉及用於在乙烯聚合環流反應器中進行乙烯聚合反應的方法，包括如下步驟將乙烯單體、稀釋劑、至少一種茂金屬聚合催化劑、氫氣和任選地將一種或多種任選的共聚單體進料到乙烯聚合環流反應器中，聚合一種或多種乙烯單體以產生包括液體稀釋劑和固體聚乙烯顆粒的聚乙烯淤漿，和通過從所述淤漿分離至少大部分的所述稀釋劑而從所述淤漿收取聚乙烯顆粒；所述方法特徵在於所述聚合過程是根據本文中描述的方法引發的。在一個實施方式中，提供如以上給出的方法，其中所述乙烯聚合環流反應器是單環流反應器。
在另一實施方式中，提供如以上給出的方法，其中所述乙烯聚合環流反應器是雙環流反應器的第一環流反應器，所述雙環流反應器包括彼此串聯連接的第一和第二環流反應器。在又一實施方式中，提供特徵在於進一步將氫氣進料到所述雙環流反應器的所述第二環流反應器中的方法。在優選的實施方式中，根據如以給出的引發方法將所述進一步的氫氣進料到所述雙環流反應器的所述第二環流反應器中。根據另一方面，本發明涉及根據本發明的乙烯聚合過程引發方法用於在乙烯聚合環流反應器中製備聚乙烯的用途，包括如下步驟-將乙烯單體、稀釋劑、至少一種聚合催化劑、氫氣、和任選地將一種或多種任選的共聚單體進料到乙烯聚合環流反應器，其中所述聚合過程按照根據本發明的引發方法引發；-聚合一種或多種乙烯單體以產生包括液體稀釋劑和固體聚乙烯顆粒的聚乙烯淤漿，和-通過從所述淤漿分離至少大部分的所述稀釋劑而從所述淤漿收取聚乙烯顆粒。優選地，根據本發明的乙烯聚合過程弓I發方法用於在乙烯聚合環流反應器中製備聚乙烯的用途，包括如下步驟-將乙烯單體、稀釋劑、至少一種茂金屬聚合催化劑、氫氣和任選地將一種或多種任選的共聚單體進料到乙烯聚合環流反應器，其中所述聚合過程按照根據本發明的引發方法引發；-聚合一種或多種乙烯單體以產生包括液體稀釋劑和固體聚乙烯顆粒的聚乙烯淤漿，和-通過從所述淤漿分離至少大部分的所述稀釋劑而從所述淤漿收取聚乙烯顆粒。根據本發明，如本文中描述的引發方法涉及在注入催化劑之前注入氫氣。如本文中描述的引發程序的調整(adaptation)在本領域中是非常規的，特別是因為預期的是，技術人員為了改進乙烯聚合過程將通常考慮改進催化劑、所述工藝中使用的乙烯單體和催化劑的量、或工藝參數例如循環速度、工藝壓力和溫度。但是，出乎意料的是，本文中顯示，如本文中描述的引發程序的調整可顯著地影響乙烯聚合過程。本引發方法允許改進乙烯聚合過程。特別地，其允許提高聚合過程的穩定性。此外，在所述改進的聚合過程中製備的聚乙烯具有改善的品質和性質，例如令人滿意的熔體流動指數、聚合物均勻性、低的凝膠形成坐寸O本發明的這些和進一步的方面和實施方式在下文中在下列部分和權利要求中進一步解釋以及通過非限制性附圖進行說明。


圖I示意性地說明用於製備催化劑淤漿並將催化劑淤漿進料到乙烯聚合環流反應器的催化劑製備系統的實施方式。圖2示意性地說明用於進行乙烯聚合反應的乙烯聚合單環流反應器的實施方式。圖3示意性地說明用於進行乙烯聚合反應的乙烯聚合雙環流反應器的實施方式。
圖4表示測量隨著時間的MI2/凝膠的圖。為了清楚，在附圖中省略了閥、泵等的構造細節，提供這些在本領域技術人員的範圍之內。
具體實施例方式在描述本發明中使用的本方法和裝置之前，應理解，本發明不限於描述的特定的方法、組分或裝置，因為這樣的方法、組分和裝置當然可變化。還應理解，本文中使用的術語不意圖為限制性的，因為本發明的範圍僅受所附權利要求的限制。除非另外定義，本文中使用的所有技術和科學術語的含義與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的含義相同。雖然在本發明的實踐或試驗中可使用與本文中描述的方法和材料類似或相當的任何方法和材料，但是現在描述優選的方法和材料。本文中使用的單數形式「一個(種)(a，an) 」和「該(所述)」包含單數和複數指示物兩者，除非上下文清楚地另外說明。本文中使用的術語「包括」和「由…構成」是與「包含」或「含有」同義的並且是非遍舉的(inclusive)或者開放式的並且不排除另外的、未列舉的成員、要素或方法步驟。本文中使用的術語「包括」和「由…構成」也涵蓋術語「由…組成」。通過端點進行的數值範圍的列舉包含在相應範圍內囊括的所有數和部分、以及所列舉的端點。本文中使用的術語「約」當涉及可度量的值例如參數、量、時間的持續時期(temporalduration)等時意在涵蓋規定值的或距離規定值的+/-10%或更少、優選+/-5%或更少、更優選+/-1%或更少且還更優選+/-0. 1%的變化，只要這樣的變化適合於在所公開的發明中進行。應理解，修飾語「約」涉及的值本身也是具體地且優選地公開的。將在本說明書中引用的所有文獻完全引入本文作為參考。在整個本說明書中，提及「一個實施方式」或「實施方式」指的是，將結合該實施方式描述的具體的特徵、結構或特性包含在本發明的至少一個實施方式中。因此，在整個本說明書中的不同位置處出現短語「在一個實施方式中」或「在實施方式中」不一定全是指相同的實施方式，但是可以指相同的實施方式。此外，如本領域技術人員將從本公開內容明晰的，在一個或多個實施方式中，具體的特徵、結構或特性可以任何合適的方式組合。此外，雖然本文中描述的一些實施方式包含其它實施方式中包含的一些特徵但是不包含其它實施方式中包含的其它特徵，但是如本領域技術人員將理解的，不同實施方式的特徵的組合意圖在本發明的範圍內，並且形成不同的實施方式。例如，在所附權利要求中，任意所要求保護的實施方式可以任意組合使用。
除非另外限定，在公開本發明時所使用的所有術語(包括技術和科學術語)具有如本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的含義。通過進一步的指引，包含對於說明書中所用術語的定義以更好地理解本發明的教導。乙烯聚合反應包括將乙烯單體、液體稀釋劑、催化劑、任選的一種或多種共聚單體和氫氣進料到反應器例如環流反應器中，此時引發聚合反應。本文中描述的合適的「乙烯聚合」包括但不限於乙烯的均聚或乙烯與高級I-烯烴共聚單體例如丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯或I-癸烯的共聚。本文中使用的術語「共聚單體」指的是適合於與乙烯單體聚合的共聚單體。共聚單體可包括但不限於脂族C3-C20的a-烯烴。合適的脂族C3-C20的烯烴的實例包括丙烯、I- 丁烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-羊烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十四烯、I-十六烯、I-十八烯和I- 二十烯。適合於根據本發明使用的液體稀釋劑優選為液體烴稀釋劑，所述液體烴稀釋劑可 包括但不限於烴稀釋劑例如脂族、脂環族和芳族烴溶劑或這樣的溶劑的滷代形式。優選的溶劑為C12以下的直鏈或支鏈的飽和烴、C5 C9飽和的脂環族或芳族烴或者C2 C6滷代烴。溶劑的非限制性的說明性實例為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發明的優選實施方式中，所述稀釋劑是異丁烷。但是，從本發明應當清楚的是，根據本發明，也可應用其它稀釋劑。本文中使用的「催化劑」指的是導致聚合反應速率的變化而本身在反應中不被消耗的物質。在本發明中，其尤其適用於適合於乙烯聚合為聚乙烯的催化劑。這些催化劑將被稱為乙烯聚合催化劑。在本發明中，其尤其適用於乙烯聚合催化劑例如茂金屬催化劑、鉻催化劑和/或齊格勒-納塔催化劑。而催化劑淤漿指的是包括催化劑固體顆粒和稀釋劑的組合物，催化劑在本文中指的是催化劑分子本身或者提供在承載體(carrier)或載體(support)上的催化劑分子。本文中使用的術語「活化劑」指的是能夠與催化劑結合使用以改善聚合反應期間的催化劑活性的材料。將催化劑以在催化劑淤漿製備系統中製備的催化劑淤漿的形式引入到聚乙烯聚合環流反應器中。如在本發明中使用的，術語「催化劑淤漿」指的是包括催化劑固體顆粒和稀釋劑的組合物。所述固體顆粒可自發或通過均化技術例如混合而懸浮在稀釋劑中。所述固體顆粒可不均勻地分布在稀釋劑中且形成沉澱物或沉積物。在本發明中，其特別適用於在液體稀釋劑中的乙烯聚合催化劑的固體顆粒。在本文中將這些淤漿稱為乙烯聚合催化劑淤漿。術語「固體顆粒」指的是作為顆粒群(collection)例如粉末或粒料(granulate)提供的固體。在本發明中，其特別適用於提供在承載體或載體上的催化劑。所述載體優選為二氧化矽(Si)載體。適合於根據本發明使用以製備催化劑淤漿的稀釋劑可包括但不限於烴稀釋劑例如脂族、脂環族和芳族烴溶劑、或者這樣的溶劑的滷代形式。優選的溶劑為C12以下的直鏈或支鏈的飽和烴、C5 C9飽和的脂環族或芳族烴或者C2 C6滷代烴。溶劑的非限制性的說明性實例為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發明的優選實施方式中，所述稀釋劑是異丁烷。但是，從本發明應當清楚的是，根據本發明，也可應用其它稀釋劑。術語「催化劑製備系統」指的是其中製備催化劑顆粒例如茂金屬、鉻或齊格勒納塔催化劑顆粒的裝置或系統。將所述催化劑製備系統連接到聚合環流反應器以將製備的催化劑淤漿提供到反應器。在示例性的實施方式中，所述催化劑淤漿製備系統包括含有催化劑淤漿的一個或多個漿罐(mud pot)，將所述漿罐連接至混合容器以將催化劑淤漿從所述漿罐輸送到所述混合容器的一個或多個導管，其中將催化劑淤漿稀釋到適合於在聚合反應中使用的濃度的至少一個混合容器，和將所述混合容器連接至聚合反應器以將稀釋的催化劑淤漿輸送到所述聚合反應器的一個或多個導管。該後述導管可具有用於將催化劑淤漿從所述混合容器泵送到所述聚合反應器的泵送裝置。根據本發明的催化劑淤漿製備系統的非限制實例例如在圖I中說明。根據圖I，催化劑淤漿製備系統具有兩個漿罐2，所述兩個漿罐2含有濃縮的催化劑淤漿且都具有用於將稀釋劑加入到漿罐2中的注入閥32。導管6、7和15連接漿罐2與·混合容器3，在所述混合容器中存儲稀釋的催化劑淤漿。在圖I中說明的其中提供各自具有導管6或7的兩個漿罐2的情況下，通過連接所述第一導管6與所述第二導管7的管線8，用於將所述催化劑淤漿從第一存儲容器2輸送到混合容器3的導管6與用於將所述催化劑淤漿從第二漿罐2輸送到混合容器3的第二導管7是可互換的。在通過一個導管6的輸送中斷的情況下，這樣的互相連接8允許通過第二導管7將催化劑淤漿排放到混合容器3。導管6和7可具有用於將催化劑淤漿的進料從漿罐2定量給料到混合容器3的催化劑淤漿進料器9。導管6、7可進一步具有用於注入稀釋劑的注入閥24。混合容器3具有混合裝置25。如圖I中說明的導管4進一步在如圖I中說明的泵5的入口處、出口處或者這兩側處具有脈衝消除裝置(pulsation dampener)、安全閥和稀釋劑衝洗裝置30、33。稀釋劑衝洗裝置30、33使得能夠將稀釋劑例如異丁烷衝洗通過導管4並且保持導管4和泵送裝置5不阻塞。此外，所述導管4進一步具有用於容易地測量導管4中的催化劑流速的流量測量裝置
10。這些流量測量裝置10優選為可提供在所述泵5的上遊和下遊的科裡奧利(Coriolis)流量計。導管4可進一步具有用於繞過泵5的閥31和導管。用於將催化劑淤漿輸送到反應器中的導管4還可裝備有一個或多個閥，優選活塞閥22。活塞閥22能夠密封導管4通過其連接到反應器I的孔。如圖I中說明的，根據本發明的催化劑淤漿製備系統可進一步包括用於活化劑的進料系統。本文中使用的術語「活化劑」指的是可與催化劑結合使用以改善聚合反應期間催化劑活性的材料。催化劑活化劑是本領域公知的且因此將不在本文中詳細論述。如圖I中說明的，用於活化劑的進料系統可包括用於存儲所述活化劑的存儲容器11以及與導管4相交的導管12。導管4還可包括接觸容器13。所述容器13具有比導管4的直徑明顯大的直徑，以在供應到反應器I之前改善催化劑和活化劑的混合。在具體的實施方式中，本發明涉及用於弓I發在乙烯聚合環流反應器中的乙烯單體聚合的方法，其中所述方法特徵在於，在將至少一種聚合催化劑進料到所述乙烯聚合環流反應器中之前將氫氣進料到所述乙烯聚合環流反應器中。在優選的實施方式中，所述用於引發在乙烯聚合環流反應器中的乙烯單體聚合的方法特徵在於，在將至少一種茂金屬聚合催化劑進料到所述乙烯聚合環流反應器中之前將氫氣進料到所述乙烯聚合環流反應器中。
在另一實施方式中，本發明提供其中步驟(a)包括如下的相繼步驟的方法(al)將所述液體烴稀釋劑進料到所述乙烯聚合環流反應器中；(a2)將所述乙烯單體進料到所述乙烯聚合環流反應器中；(a3)將氫氣進料到所述乙烯聚合環流反應器中；所述方法特徵在於，在將至少一種聚合催化劑進料到所述乙烯聚合環流反應器之前進行所述進料步驟(al)、(a2)和(a3)。優選地，所述至少一種催化劑是茂金屬催化劑。通過對將不同反應物引入乙烯聚合環流反應器中的順序進行嚴格排序，申請人已經顯示，後續的乙烯聚合反應是有效的且提供高品質的乙烯聚合物。將液體烴稀釋劑、乙烯 單體和氫氣進料到乙烯聚合環流反應器可通過單一進料管線或替代地通過分布在乙烯聚合環流反應器上的多個進料管線而發生。此外，所述液體烴稀釋劑、乙烯單體和氫氣可各自通過特別設計用於將各特定反應物進料到所述乙烯聚合環流反應器中的進料管線而進料到所述乙烯聚合環流反應器。將催化劑通過單獨的進料管線進料到所述乙烯聚合環流反應器中。已經發現，將氫氣、乙烯單體、液體烴稀釋劑和催化劑進料到反應器中的順序的調節允許提供顯示提高的穩定性的乙烯聚合過程。本發明因此允許使乙烯聚合反應優化。術語「使聚合反應優化」指的是聚合反應的效率的改進和/或獲得的聚合產物的品質和性質的改進。本發明因此提供用於獲得具有改善的組成均勻性和改善的品質的聚乙烯最終產物的方法。基本上避免了由聚合反應導致的聚合產物的性質和品質的波動。例如，通過實施根據本發明的引發方法，可顯著降低最終聚乙烯產物中的凝膠的量。在另一實例中，本方法允許製備具有令人滿意的熔體流動指數(MFI)的聚乙烯。熔體流動指數(MFI)是熱塑性聚合物例如聚乙烯聚合物的熔體的易流動性的量度。其定義為通過經由所規定的對於可選擇的規定溫度的可選擇重量的重物施加的壓力在10分鐘內流過特定直徑和長度的毛細管的聚合物的質量(以克計)。所述方法在ASTM D1238和ISO1133中給出。MFI是分子量的間接量度，高的熔體流動速率對應於低的分子量。對於本發明而言，熔體流動指數MI-2理解為表示根據ASTM D1238和ISO 1133在2. 16kg的負載下測量的熔體流動指數。在根據本發明的優選實施方式中，所述聚乙烯根據本發明的方法製備，其具有高於0. I、優選高於0. 25且更優選高於0. 5的MI-2值。通過將氫氣以根據本發明的受控和定義的順序方式進料到根據本發明的乙烯聚合環流反應器中，本發明允許避免製備具有低的MI-2值如低於0. I的MI-2的聚乙烯。在進一步的實施方式中，根據本發明的方法提供所述聚合催化劑是齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或茂金屬催化劑。在本發明的優選實施方式中，所述催化劑是茂金屬催化劑。術語「茂金屬催化劑」在本文中用來描述由結合至一個或多個配體的金屬原子組成的任何過渡金屬絡合物。所述茂金屬催化劑是周期表第IV族過渡金屬例如鈦、鋯、鉿等的化合物，且具有擁有金屬化合物和由環戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物中的一種或兩種基團構成的配體的配位結構。在烯烴的聚合中使用茂金屬催化劑具有各種優點。茂金屬催化劑具有高的活性且能夠製備與使用齊格勒-納塔催化劑製備的聚合物相比具有增強的物理性質的聚合物。茂金屬的關鍵是絡合物的結構。取決於期望的聚合物，可改變茂金屬的結構和幾何條件(geometry)以適應生產者的具體需要。茂金屬包括單金屬中心，其允許對於聚合物的支化和分子量分布的更多控制。單體插入到金屬和生長著的聚合物鏈之間。在優選的實施方式中，所述茂金屬催化劑具有通式(I)或(II)(Ar)2MQjI);或R」(Ar)2MQ2(II)其中根據式(I)的茂金屬是非橋聯茂金屬且根據式(II)的茂金屬是橋聯茂金屬；其中根據式⑴或(II)的所述茂金屬具有結合到M的兩個Ar，其可彼此相同或不同；其中Ar是芳族環、基團或部分且其中每個Ar獨立地選自環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，其中所述基團各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代滷素、氫矽烷基(hydrosilyl)、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，並且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；且優選是鋯；其中各個Q獨立地選自齒素；具有I 20個碳原子的烴氧基(hydrocarboxy);和 具有I 20個碳原子的烴基，並且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子；和其中R」是橋聯兩個Ar基團的二價基團或部分且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、矽、矽氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R」任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代滷素、氫矽烷基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，並且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、0、F、Cl和P的組的一個或多個原子。本文中使用的術語「具有1-20個碳原子的烴基」意在指選自包括如下的組的部分線型或支化的C1-C2tl烷基、C3-C2tl環烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基、或它們的任意組合。示例性烴基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基和苯基。示例性的滷素原子包括氯、溴、氟和碘並且在這些滷素原子中，氟和氯是優選的。茂金屬催化劑的說明性實例包括但不限於雙(環戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)、雙(環戊二烯基)二氯化鈦(Cp2TiCl2)、雙(環戊二烯基)二氯化鉿(Cp2HfCl2);雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、和雙(正丁基-環戊二烯基)二氯化鋯；亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-I-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(I-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基-卻-I-基)二氯化錯、二苯基亞甲基(環戍二烯基)(荷-9-基)二氯化鋯、和二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯。通常，將茂金屬催化劑提供在固體載體上。所述載體應當為惰性固體，其與常規茂金屬催化劑的任意組分不具有化學反應性。所述載體優選為二氧化矽化合物。在優選的實施方式中，將茂金屬催化劑提供在固體載體上、優選二氧化矽載體上。在本發明的優選實施方式中，所述催化劑是鉻催化劑。術語「鉻催化劑」指的是通過將鉻氧化物沉積在載體例如二氧化矽或鋁載體上獲得的催化劑。鉻催化劑的說明性實例包括但不限於CrSiO2或CrAl203。在本發明的優選實施方式中，所述催化劑是齊格勒-納塔催化劑。術語「齊格勒-納塔催化劑」指的是具有通式MXn的催化劑，其中M是選自第IV-VII族的過渡金屬化合物，其中X是滷素，且其中n是金屬的化合價。優選地，M是第IV族、第V族或第VI族金屬，更優選鈦、鉻或釩且最優選鈦。優選地，X是氯或溴，且最優選為氯。過渡金屬化合物的說明性實例包括但不限於TiCl3、TiCl40在實施方式中，本發明提供其中所述聚合催化劑是茂金屬催化劑的方法且其中所述方法特徵在於將20-4000ppm、優選20-2000ppm、優選150-1000ppm、優選200-600ppm且優選300-500ppm的氫氣濃度提供到所述乙烯聚合環流反應器中。在乙烯聚合反應中使用氫氣以控制乙烯聚合物的分子量。較高量的氫氣的注入導致具有較低平均分子量的聚合物。目前表明，將氫氣注入到乙烯聚合環流反應器中是非 常敏感的(精細的，delicate)工藝，其中小的變化可以顯著的方式影響後續的乙烯聚合反應。除了如本文中給出的引發程序之外，本發明提供這樣的方法，其中氫氣的注入通過進料的逐漸增加(也稱為斜面上升(ramping))發生。乙烯聚合反應是對氫氣敏感的，且因此氫氣的注入需要特別且精確的控制和監測。此外，根據實施方式，本發明提供包括另外將共聚單體例如I-丁烯、I-己烯、I-辛烯或I-癸烯進料到所述乙烯聚合環流反應器中的步驟的方法。在除乙烯單體之外還需要共聚單體的乙烯聚合反應中，已經發現，當共聚單體在催化劑的加入之後加入到乙烯聚合環流反應器中時，聚合過程的效率和獲得的共聚物的品質提高。因此，在優選的實施方式中，提供這樣的方法，其中在將聚合催化劑注入到所述乙烯聚合環流反應器中之後注入所述共聚單體。此外，在另一方面中，本發明涉及在乙烯聚合環流反應器中進行乙烯聚合反應的方法，包括如下步驟-根據如本文中描述的方法在所述乙烯聚合環流反應器中引發所述乙烯聚合反應；-聚合一種或多種乙烯單體以產生包括液體稀釋劑和固體聚乙烯顆粒的聚乙烯淤漿，和-通過從所述淤漿分離至少大部分的所述稀釋劑而從所述淤漿收取聚乙烯顆粒。乙烯聚合反應優選在乙烯聚合反應器且更優選乙烯聚合環流反應器中實施。所謂的環流反應器是本領域公知的，且例如描述在Encyclopaedia of Chemical Technology,第3版，第16卷第390頁中。環流反應器可並聯或串聯連接。在這點上，在其中兩個反應器串聯連接的雙環流反應器中，可在一個環流反應器中產生高分子量級分和可在另一環流反應器中產生低分子量級分。以這種方式，製造雙峰聚合物或者具有寬的分子量分布的聚合物。在其中兩個反應器並聯連接的雙環流反應器中，製造單峰或雙峰產物。根據一個具體實施方式
，本發明提供如本文中描述的方法，其中所述乙烯聚合環流反應器是單環流反應器。根據另一具體實施方式
，本發明提供如本文中描述的方法，其中所述乙烯聚合環流反應器是雙環流反應器。雙環流反應器是包括彼此串聯連接的第一和第二環流反應器的反應器。因此，在一個實施方式中，本發明提供如本文中描述的方法，其中所述乙烯聚合環流反應器是雙環流反應器的環流反應器。根據本發明的乙烯聚合環流反應器非限制實例例如在圖2和3中說明。根據圖2，提供乙烯聚合單環流反應器100的實施方式，其包括多個相互連接的管道104。管道段(segment) 104的豎立(垂直,vertical)部分優選地具有熱量夾套105。可通過在反應器的這些夾套中循環的冷卻水帶走聚合熱。反應物通過管線107引入到反應器100中。將任選地與助催化劑或活化劑結合的催化劑通過導管106注入到反應器100中。聚合淤漿通過一個或多個泵例如軸流泵101如箭頭108所示那樣在環流反應器100中定向循環。所述泵可通過電動機102驅動。本文中使用的術語「泵」包括任何用於通過例如活塞或者旋轉葉輪組103壓縮驅動、提高流體壓力的裝置。反應器100進一步具有連接到反應器100的管道104的一個或多個沉降腿109。沉降腿109優選地具有隔離閥110。這些 閥110在正常條件下打開且可關閉，例如以將沉降腿從操作隔離。進一步地，所述沉降腿可具有產物取出或排放閥111。排放閥111可為任意類型的閥，當其完全打開時，其可允許聚合物淤漿的連續或周期性排放。在沉降腿109中沉降的聚合物淤漿可通過一個或多個產物收取管線113移除到例如產物收取區。根據圖3，提供乙烯聚合雙環流反應器100/116的實施方式，其包括串聯相互連接的兩個單環流反應器100和116。反應器100、116兩者都由多個互相連接的管道104組成。管道段104的豎立部分優選地具有熱量夾套105。將反應物通過管線107引入到反應器100中。將任選地與助催化劑或活化劑結合的催化劑通過導管106注入到反應器100或116中。聚合淤漿通過一個或多個泵例如軸流泵101如箭頭108所示那樣在環流反應器100、116中定向循環。所述泵可通過電動機102驅動。所述泵可具有一組旋轉葉輪103。反應器100、116進一步具有連接到反應器100、116的管道104的一個或多個沉降腿109。沉降腿109優選地具有隔離閥110。進一步地，所述沉降腿可具有產物取出或排放閥111。在反應器100的沉降腿109的出口處的閥111的下遊，提供三向(三通，three-way)閥114，其允許將沉降腿109中沉降的聚合物淤漿通過輸送管線112輸送到另一反應器116。輸送管線112連接在一個反應器100的沉降腿109的出口處提供的三向閥114與在另一反應器116中的入口，在所述入口處優選地提供活塞閥115。在反應器116的沉降腿109中沉降的聚合物淤漿可通過一個或多個產物收取管線113移除到例如產物收取區。根據另一實施方式，本發明提供在乙烯聚合雙環流反應器中如以上給出的那樣進行乙烯聚合反應的方法，其中所述聚合過程在第一環流中如本文中所提供的那樣引發，且其中進一步將氫氣進料到所述雙環流反應器的所述第二環流反應器中。當將包括兩個串聯連接的反應器的乙烯聚合雙環流反應器用於進行乙烯聚合反應時，可將反應物例如稀釋齊IJ、催化劑和/或乙烯單體和共聚單體進料到兩個反應器。但是，氫氣通常僅進料到環流反應器之一中。在一個實例中，可將氫氣進料到第一反應器中且通過連接第一和第二環流反應器的輸送管線將包含氫氣的聚合物淤漿輸送到第二環流反應器中。但是，在這樣的情況下，還已經發現將氫氣直接進料到第二環流反應器中改善了雙環流反應器中聚合過程的穩定性，由此改善了聚合過程的效率和品質。在第二反應器中氫氣的進料優選地也通過應用如上面給出的引發程序而引發。實施例
該實施例顯示，通過在將茂金屬聚合催化劑進料到聚合反應器中之後將氫氣進料到聚合反應器中而引發乙烯聚合導致若干問題，所述問題可通過經由在進料所述茂金屬催化劑之前將氫氣進料到聚合反應器中引發乙烯聚合而修正。在乙烯聚合環流反應器中的乙烯單體的聚合在第0天在不將氫氣進料到反應器中的情況下開始(圖4)。在通過將茂金屬聚合催化劑進料到環流反應器中而引發聚合之後，引入氫氣。從第4天，產生符合規格的材料。但是，當該材料到達擠出機中時，在約2天期間觀察到高的凝膠水平且所述材料不得不降級為不合格的材料。在生產對於凝膠更為敏感的不同樹脂類型時(圖4)，也 產生了具有凝膠的不合格的材料(第6天)。因此，當通過在將茂金屬聚合催化劑進料到環流反應器中之後進料氫氣而引發乙烯聚合時，造成凝膠的問題。本發明人已經發現，通過在將茂金屬催化劑加入反應器中之前引發聚合且將氫氣進料到反應器中可避免這些問題。
權利要求
1.在乙烯聚合環流反應器中引發乙烯單體聚合的方法，包括如下的相繼步驟 (a)將液體烴稀釋劑例如異丁烷、乙烯單體和氫氣進料到所述乙烯聚合環流反應器中； (b)將至少一種茂金屬聚合催化劑進料到所述環流反應器中；和 (C)聚合所述乙烯單體以產生包括液體稀釋劑和固體聚乙烯顆粒的聚乙烯淤漿； 所述方法特徵在於，在將至少一種茂金屬聚合催化劑進料到所述乙烯聚合環流反應器中之前將氫氣進料到所述乙烯聚合環流反應器中。
2.根據權利要求I的方法，其中步驟(a)包括如下的相繼步驟 (al)將所述液體烴稀釋劑進料到所述乙烯聚合環流反應器中； (a2)將所述乙烯單體進料到所述乙烯聚合環流反應器中； (a3)將氫氣進料到所述乙烯聚合環流反應器中； 所述方法特徵在於，在將至少一種茂金屬聚合催化劑進料到所述乙烯聚合環流反應器中之前進行所述進料步驟(al)、(a2)和(a3)。
3.根據權利要求I或2的方法，其中所述聚合催化劑是茂金屬催化劑且所述方法特徵在於將20-4000ppm且優選300-500ppm的氫氣濃度提供到所述乙烯聚合環流反應器中。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於，另外將共聚單體例如I-丁烯、I-己烯、I-辛烯或I-癸烯進料到所述乙烯聚合環流反應器中。
5.根據權利要求4的方法，其中在將聚合催化劑注入到所述乙烯聚合環流反應器中之後注入所述共聚單體。
6.在乙烯聚合環流反應器中進行乙烯聚合反應的方法，包括如下步驟 -將乙烯單體、稀釋劑、至少一種茂金屬聚合催化劑、氫氣和任選地將一種或多種任選的共聚單體進料到乙烯聚合環流反應器， -聚合一種或多種乙烯單體以產生包括液體稀釋劑和固體聚乙烯顆粒的聚乙烯淤漿，和 -通過從所述淤漿分離至少大部分的所述稀釋劑而從所述淤漿收取聚乙烯顆粒； 所述方法特徵在於，該聚合過程根據權利要求1-5中任一項的方法引發。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述乙烯聚合環流反應器是單環流反應器。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述乙烯聚合環流反應器是雙環流反應器的第一環流反應器，所述雙環流反應器包括彼此串聯連接的第一和第二環流反應器。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於，進一步將氫氣進料到所述雙環流反應器的所述第二環流反應器。
10.根據權利要求9的方法，其中根據權利要求1-5中任一項的方法將所述進一步的氫氣進料到所述雙環流反應器的所述第二環流反應器中。
全文摘要
本發明涉及在乙烯聚合環流反應器中引發乙烯聚合反應的方法。更具體地，本發明涉及將氫氣引入到乙烯聚合環流反應器中的時機選擇。在根據本發明的乙烯聚合反應中使用的催化劑優選為茂金屬催化劑。
文檔編號C08F10/02GK102762606SQ201080064116
公開日2012年10月31日 申請日期2010年12月17日 優先權日2009年12月18日
發明者D.西勞克斯 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司