一種磷酸鐵錳釩前驅體、磷酸鐵錳釩鋰/碳正極材料及製備方法與流程

2023-05-24 16:46:46 1

本發明屬於能源材料技術領域，特別涉及一種用於鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳釩(Fe1-xMn2x/3Vx/3PO4)前驅體及磷酸鐵錳釩鋰/碳(LiFe1-xMn2x/3Vx/3PO4/C)的製備方法。

背景技術：

鋰離子電池正極材料直接決定了最終電池產品的性能指標，目前，商品化的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等，磷酸鐵鋰材料相對於其他正極材料具有高穩定性、更安全可靠、更環保並且價格低廉的優點，成為業界公認的動力及儲能型鋰離子電池理想的正極材料之一。但是，該材料存在的較低的能量密度問題阻礙了其在動力電池中的大規模應用。與錳元素複合後的磷酸鐵錳鋰與磷酸鐵鋰擁有相同的橄欖石結構，因有3.4V和4.1V兩個放電平臺和相對較高的比能量，成為業界研究熱點。

雖然現有技術中也有磷酸鐵錳釩鋰的製備方法，但是一般是以二價鐵的化合物為鐵源，直接反應生成磷酸鐵錳釩鋰，該種製備方法基本上直接反應生成磷酸鐵錳釩鋰，由於原料不能穩定存在，所以製備過程中的副反應較多，得到的磷酸鐵錳釩鋰的純度較低，使製得的正極材料的性能不能完全滿足某些需要。

技術實現要素：

針對上述現有技術中存在的技術問題，本發明的目的是提供一種磷酸鐵錳釩前驅體，該磷酸鐵錳釩前驅體可以與鋰源和碳源進一步反應生成純度較高的磷酸鐵錳釩鋰。

本發明的第二個目的是提供上述磷酸鐵錳釩前驅體的製備方法，該製備方法以三價鐵化合物為三價鐵源，基於液相共沉澱工藝製備磷酸鐵錳釩前驅體，三價鐵源更穩定，在後續的碳熱還原過程中可還原成為二價鐵，製得的材料純度較高。

本發明的第三個目的是提供一種磷酸鐵錳釩鋰/碳正極材料，由上述磷酸鐵錳釩前驅體與鋰源和碳源進一步反應製得。該正極材料具有更高的純度和更好的電化學性能。

本發明的第四個目的是提供上述磷酸鐵錳釩鋰/碳正極材料的製備方法。

為了解決以上技術問題，本發明的技術方案為：

一種磷酸鐵錳釩前驅體，其化學組成為Fe1-xMn2x/3Vx/3PO4，0＜x＜1。

該磷酸鐵錳釩前驅體可以進一步與鋰源和碳源反應，得到純度較高的磷酸鐵錳釩鋰。

上述磷酸鐵錳釩前驅體的製備方法，包括如下步驟：

1)配製三價鐵源、二價錳源、五價釩源和磷源的混合溶液，並配製氨水溶液；

2)將所述混合溶液與氨水溶液按設定比例混合後，共沉澱反應，得到沉澱產物；

3)將所述沉澱產物經過洗滌、乾燥、預燒，獲得磷酸鐵錳釩前驅體材料。

優選的，步驟1)中，三價鐵源、二價錳源和五價釩源的總濃度為0.2-2M；三價鐵源、二價錳源和五價釩源的和與磷源的摩爾比為1:1-1.2。

優選的，步驟1)中，所述三價鐵源為硝酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種的混合物；二價錳源為硝酸錳、乙酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或幾種的混合物；五價釩源為偏釩酸銨、五氧化二釩中的一種或幾種的混合物；磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰和磷酸三鈉中的一種或幾種的混合物。

優選的，步驟1)中，所述氨水溶液的濃度為0.5-5M。氨水溶液與上述各種原料的混合溶液混合後，可以調整反應體系的pH值，為各種原料提供共沉澱的環境。在各種原料共沉澱的過程中摻雜的氨水，可以通過後續的焙燒過程除去，不會影響產物的純度。

優選的，步驟2)中，所述共沉澱反應的溫度為25-80℃，反應時間為1-30h，pH值為2-3。當pH值為2-3時，共沉澱的速度以及共沉澱得到的沉澱物的純度都較好。

優選的，步驟2)中，所述共沉澱反應中，對溶液的攪拌速率為200-800rpm。攪拌速率過大，能耗過高，攪拌速率過小，反應不充分。

優選的，步驟3)中，所述乾燥的溫度為80-100℃，乾燥的時間為4-8h。溫度過高，乾燥時間過長時，能耗高；溫度過低，乾燥時間過短，乾燥不充分。

優選的，步驟3)中，所述預燒是在惰性氣氛中進行，預燒的溫度為300-500℃，預燒的時間為3-6h。

沉澱產物中含有結晶水，而且結晶水含量不穩定，在後續配料比例容易出現偏差，影響試驗的精確度。所以需要將沉澱產物中的結晶水除去。預燒的溫度過低、預燒時間過短會導致反應不充分，預燒的溫度過高或預燒的時間過長有其他反應物生成；在惰性氣體中進行預燒，是為了防止三氧化二鐵等雜相的生成。

一種磷酸鐵錳釩鋰/碳正極材料的製備方法，包括如下步驟：

將上述磷酸鐵錳釩前驅體材料與鋰源和碳源混合均勻，乾燥後，在惰性氛圍中焙燒，得到磷酸鐵錳釩鋰/碳(LiFe1-xMn2x/3Vx/3PO4/C)正極材料。

碳既是三價鐵的還原劑，保持磷酸鐵錳釩鋰中的鐵為正二價，碳又是磷酸鐵錳釩鋰材料的導電劑，因為純相材料導電性極差，需要添加導電劑。

優選的，所述焙燒的溫度為600-900℃，焙燒的時間為10-20h。

優選的，所述鋰源與磷酸鐵錳釩前驅體的摩爾比為1-1.2:1，碳源的用量為磷酸鐵錳鋰的0.1-20wt％。

優選的，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的一種或幾種的混合物。

優選的，所述碳源為檸檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一種或幾種的混合物。

上述製備方法製備得到的磷酸鐵錳釩鋰/碳正極材料。

本發明的有益效果在於：

本發明的首先製備磷酸鐵錳釩前驅體，在製備過程中使用三價鐵的化合物作為鐵源，在控制鐵的價態變化上具有獨特性(即採用三價鐵源，不需要考慮二價鐵的氧化問題，簡化了試驗內容，不需要考慮太多因素)，能夠保證後續碳熱還原步驟中三價鐵還原為二價，進而獲得純度和電化學性能都較高的LiFe1-xMn2x/3Vx/3PO4材料。LiFe1-xMn2x/3Vx/3PO4材料兼具了高比能量和高比功率的性能優勢，有利於在純電動汽車用動力電池中獲得應用。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。

實施例1

稱取129.28g硝酸鐵，8.053g硫酸錳、3.1195g偏釩酸銨，39.2g磷酸，加入去離子水混合溶解後定容至1L(酸液摩爾濃度約為0.4M)，量取200ml濃氨水，加入去離子水定容至1L(鹼液摩爾濃度約為1M)，將酸液和鹼液分別以1L/h的進料速率泵入裝滿去離子水的攪拌反應釜中，控制反應溫度40℃，攪拌速率200rpm，反應pH值約為2，反應1h後取出沉澱產物，洗滌數次後固液分離，放入80℃烘箱乾燥5h，在管式爐中惰性氣氛保護下300℃預燒6h獲得磷酸鐵釩錳(Fe0.8Mn0。133V0.066PO4)前驅體材料，稱取6g磷酸鐵釩錳(Fe0.8Mn0。133V0.066PO4)前驅體材料，1.6672g氫氧化鋰，1.4g蔗糖，加入4ml去離子水，混合均勻後在80℃烘箱中乾燥5h，放入管式爐，惰性氣氛保護下600℃焙燒12h，獲得磷酸鐵錳釩鋰正極材料(LiFe0.8Mn0。133V0.066PO4)(含碳量為4％左右，磷酸鐵錳釩鋰的含量為96％)。以金屬鋰片為負極，測得該材料在室溫下1C倍率下的放電比容量約為150mAh/g。

實施例2：稱取282.8g硝酸鐵，50.2g硝酸錳、11.698g偏釩酸銨，115g磷酸二氫氨，加入去離子水混合溶解後定容至1L(酸液摩爾濃度約為1M)，量取600ml濃氨水，加入去離子水定容至1L(鹼液摩爾濃度約為3M)，將酸液和鹼液分別以500mL/h的進料速率泵入裝滿去離子水的攪拌反應釜中，控制反應溫度30℃，攪拌速率600rpm，反應pH值約為3，反應2h後取出沉澱產物，洗滌數次後固液分離，放入80℃烘箱乾燥5h，在管式爐中惰性氣氛保護下500℃預燒6h獲得磷酸鐵釩錳(Fe0.7Mn0。2V0.1PO4)前驅體材料，稱取6g磷酸鐵釩錳(Fe0.7Mn0。2V0.1PO4)前驅體材料，1.6g碳酸鋰，1.0g葡萄糖，加入4ml去離子水，混合均勻後在80℃烘箱中乾燥5h,放入管式爐，惰性氣氛保護下700℃焙燒16h，獲得磷酸鐵錳釩鋰正極材料(LiFe0.7Mn0。2V0.1PO4)(含碳量為4.5％左右，磷酸鐵錳釩鋰的含量為95.5％)。以金屬鋰片為負極，測得該材料在室溫下1C倍率下的放電比容量約為155mAh/g。

實施例3：0.4M,x＝0.6三氯化鐵、乙酸錳、五氧化二釩、碳酸鋰、蔗糖

稱取25.952g三氯化鐵，27.68g乙酸錳、14.55g五氧化二釩，39.2g磷酸，加入去離子水混合溶解後定容至1L(酸液摩爾濃度約為0.4M)，量取200ml濃氨水，加入去離子水定容至1L(鹼液摩爾濃度約為1M)，將酸液和鹼液分別以1L/h的進料速率泵入裝滿去離子水的攪拌反應釜中，控制反應溫度30℃，攪拌速率600rpm，反應pH值約為3，反應1h後取出沉澱產物，洗滌數次後固液分離，放入80℃烘箱乾燥5h，在管式爐中惰性氣氛保護下500℃預燒6h獲得磷酸鐵釩錳(Fe0.4Mn0。4V0.2PO4)前驅體材料，稱取6g磷酸鐵釩錳(Fe0.4Mn0。4V0.2PO4)前驅體材料，1.6g碳酸鋰，1.4g蔗糖，加入4ml去離子水，混合均勻後在80℃烘箱中乾燥5h,放入管式爐，惰性氣氛保護下800℃焙燒12h，獲得磷酸鐵錳釩鋰正極材料(LiFe0.4Mn0。4V0.2PO4)(含碳量為5％左右，磷酸鐵錳釩鋰的含量為95％)。以金屬鋰片為負極，測得該材料在室溫下1C倍率下的放點比容量約為140mAh/g。

上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式進行了描述，但並非對發明保護範圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護範圍內。