使用催化活性金時相對於氫氣而言對一氧化碳的選擇性氧化的製作方法

2023-08-02 09:39:26

專利名稱：：使用催化活性金時相對於氫氣而言對一氧化碳的選擇性氧化的製作方法
技術領域：
：本發明涉及金基納米結構化催化劑體系，該體系可用於在氫氣存在的情況下選擇性地氧化一氧化碳。所得的淨化流可用作CO敏感型器件(諸如燃料電池等)的進料。
背景技術：
：電化學電池(包括質子交換膜燃料電池、傳感器、電解槽以及電化學反應器)是本領域所已知的。通常，這種電池的中心元件是膜電極組件(MEA)，該組件包括兩個被離子傳導膜(ICM)隔開的催化電極。裝配了MEA構造的燃料電池使高輸出密度成為可能，其可在合理的溫度下工作並主要排放C02和水。燃料電池被視為有發展潛力的、清潔的能源，可用於機動車輛、海洋船舶、飛行器、可攜式電子器件(諸如筆記本電腦和手機)、玩具、工具與設備、太空飛行器、建築物、它們的元件等。當燃料電池的MEA裝配有聚合物中心膜時，該燃料電池可以被稱為聚合物電解質燃料電池(PEFC)。MEA以及它們在燃料電池中使用的例子在美國專利No.6，756，146、6,749,713、6,238,534、6'183，668、6，042，959、5，879，828和5,910，378中有進一步的描述。在燃料電池中，氫氣或含氫的燃料氣體被進料至燃料電極(陽極)，同時氧氣或含氧氣體(例如空氣)被送入氧化劑電極(陰極)。結果氫氣被氧化，從而產生電。通常為促進該反應，在陽極和陰極中的一極或兩極中使用催化劑。常用的電極催化劑包括鉑或者與下列物質中的一種或多種聯合使用的鉑鈀、銠、銥、釕、鋨、金、鎢、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、這些物質的合金或金屬間組合物、它們的組合等。燃料電池使用的氫氣可通過重整一種或多種含氫燃料(例如醇或烴)來獲得。重整工藝的例子包括蒸汽重整法、自熱重整法以及部分氧化重整法。理想的是，重整產物只包含氫氣和二氧化碳。在實際操作中，一氧化碳也是重整副產物，而且常常還存在水與氮氣。例如，代表性的重整氣可能包含45至75體積％的氫氣、15至25體積％的二氧化碳、最多3至約5體積％的水、最多3至約5體積％的氮氣以及0.5至2體積％的一氧化碳。遺憾的是，一氧化碳具有使燃料電池中使用的鉑催化劑中毒的傾向，從而顯著降低燃料電池的輸出。為了避免催化劑中毒，希望將重整氣中的C0含量降低到不超過約10ppm至約100ppm。然而，由於CO具有低沸點與高臨界溫度，因此通過物理吸附將其除去是非常困難的，在室溫下尤其是如此。從重整氣中除去一氧化碳的一種可行方法通常涉及使用催化體系，該催化體系相對於氫氣而言選擇性地氧化C0，將C0轉化為二氧化碳[C0+%02=〉C02]。經此催化轉化之後，重整氣可以被直接送入燃料電池，這是因為所形成的二氧化碳對燃料電池催化劑(例如鉑)的危害要小得多。相對於氫氣而言選擇性氧化CO的工藝被稱為選擇性氧化或優先氧化(PROX)，這是一個高度活躍的研究領域。這類催化劑所需的特性已由Park等人描述[/owr朋J屍o『er5bwrces132(2004)18-28],包括如下方面(1)在低溫下具有高的C0氧化活性；(2)針對不希望發生的H2的氧化反應而言，具有良好的選擇性；(3)寬泛的使得C0轉化率大於99。/。的溫度窗口；以及(4)對進料中存在C02與H20的情況具有耐受性。C0氧化活性可以用CO轉化百分比(XJ表示，並且按照以下公式計算formulaseeoriginaldocumentpage9優良的PR0X催化劑既具有高活性，又具有高選擇性。對CO的選擇性(SJ被定義為用於使CO氧化的02與02總消耗量的比率。用百分比表示的Sc。其計算公式如下formulaseeoriginaldocumentpage9另一個重要的參數為化學計量的氧氣過量因子(oxygenexcessfactor)拉姆達(入)，其中入=2*/[C0]。當入=1時，意味著存在的氧氣的量為使得CO完全氧化的化學計量量。當入〉1時，表明氧氣的量超過使CO完全氧化所需的量。優選的是，在燃料電池工作時使入保持儘可能低，同時仍然維持〉99.5%的CO轉化率。這會最大程度地減小對氫燃料的稀釋作用，並且通常會最大程度地增大PROX催化劑的選擇性。本行業已付出相當大的努力來設計能夠實現這種選擇性氧化的合適的催化劑。這面臨著許多重大的挑戰。作為一項挑戰，許多傳統的CO催化劑在合理的操作條件下具有的活性和/或選擇性不足。例如，許多CO氧化催化劑只在15(TC或更高的溫度才具有活性，而這時其選擇性又有可能不足。這意味著不僅一氧化碳被氧化，而且氫氣也被氧化[仏+K02=〉FW)]，從而浪費氫燃料。雖然催化劑在這樣的較高溫度下工作時顯示出一定程度的選擇性，但催化處理後的氣體可能需要在該氣體被供應到燃料電池前進行冷卻。更期望有一種選擇性CO催化劑能在較低的溫度下工作，例如低於約7CTC，或者甚至低於約40°C，或者甚至更有利的是在室溫或更低的溫度下。但極少有CO氧化催化劑在這樣低的溫度下具有活性和/或選擇性。即使氧化為C02的反應過程在熱力學上是有利的，情況也仍然如此。另外，一些催化劑在存在C02和/或水的情況下會被損害或換句話講被抑制，而這兩種物質通常都存在於重整氣中。其它催化劑則因使用壽命和/或儲存壽命短而受到限制。已經提出的在富氫流(hydrogen-richstream)中選擇性氧化一氧化碳的催化劑大部分為氧化鋁負載型的鉑族金屬(尤其是鉬、銠、釕與銥)。負載型鉑催化劑在大約20(TC下表現出針對CO氧化的最大活性，同時具有範圍在40-60%內的中等的選擇性。在低溫下獲得高轉化率則要求進料中有更多氧氣(高入)。這甚至會進一步降低選擇性。Cominos等人的報告[Cateirsh7bAy110(2005)140-153]描述了這樣的Y-氧化鋁負載型Pt-Rh催化劑，其能在140-16(TC下在單級反應器中使1.12%的C0減少至10ppm，其中入口氧氣與一氧化碳的比率為4(入=8)。然而，這些條件下的選擇性僅為12.5%，導致氫燃料大量損耗。通過使用二氧化鈦、二氧化鈰或二氧化鈰-氧化鋯載體、或者通過賤金屬(例如鈷與鐵)的促進作用可以改善低溫活性；但選擇性通常低於50%。在沒有H20和C02的情況下，賤金屬催化劑(例如Cu0-Ce02)在PR0X方面已顯示出至少具有與負載型鉑族金屬相當的活性，而且具有高得多的選擇性。然而，重整氣流中存在的C02與H20對這些催化劑產生不利的影響[Bae等人，CatsXrsis6b鵬i;/7J'cs"朋s6(2005)507-511]。這種影響通常非常大。在較高溫度下工作可以恢復催化劑活性，但這會降低選擇性。已觀察到的是，可以使氧化鐵負載型納米級金具有選擇性氧化C0的活性。參見(例如)Landon等人(2005)C力e瓜6b順朋.，"SelectiveOxidationofCOinthepresenceofH2,H20，andC02ViaGoldForUseInFuelCells"(在存在&、H20和C02的情況下通過金來選擇性氧化CO以用於燃料電池中)，3385-3387。在環境溫度至低溫的條件下，最好的金催化劑針對CO氧化的活性大大高於已知的活性最強的增強型鉑族金屬催化劑的活性。金還比鉑便宜得多。但是，催化活性金與上文討論的鉑族金屬催化劑有很大的差別。當將用於製備負載型鉑族金屬催化劑的標準工藝應用於金時，得到的是沒有活性的C0氧化催化劑。因此，已開發出不同的技術來將細微的金粒沉積在多種載體上。即使這樣，高活性金催化劑仍難以重複性地製備。已證明，從小規模的實驗室製備放大到更大的批量生產也是困難的。這些技術性難題已極大地阻礙了金催化劑的工業應用。這一點讓人頗感遺憾，因為如果不是那樣，金催化劑在環境溫度或低溫下對CO氧化所具有的非常高的活性以及對高水蒸汽含量所具有的耐受性，就可以使得它們成為用於需要氧化CO的應用中的優異備選物。因為超細的金顆粒通常移動性極強並具有大的表面能，所以超細的金顆粒容易燒結。這種燒結趨向使超細的金難以處理。由於金的催化活性隨著金的粒度增大而趨於下降，因此也不期望發生燒結作用。這一問題對金來說相對獨特，而對其它貴金屬(如鉑(Pt)與鈀(Pd))的影響要小得多。因此期望開發出將超細的金顆粒以均勻分散的狀態沉積並固定到載體上的方法。已知的在多種載體上沉積催化活性金的方法最近由Bond和Thompson(G.C.Bond和DavidT.Thompson,G。7c/^z"e"/7，2000，33(2)41)作了總結，其包括(i)共沉澱法，其中通過添加鹼(例如碳酸鈉)使載體與金的前體從溶液中(可能以氫氧化物的形式)析出；(ii)沉積-沉澱法，其中通過增大pH值將金的前體沉澱到預先形成的載體的懸浮物上，以及(iii)Iwasawa方法，其中使金-膦絡合物(如，[Au(PPh》]N03)與剛沉澱的載體前體發生反應。諸如使用膠體、接枝以及氣相沉積之類的其它方法也都已獲得不同程度的成功。然而，這些方t去都遇到由Wolf與Schiith，v4p;h'et/CateJj^h丄'Ge/7eraJ，2002，226(1-2)1-13(以下稱為Wolf等人的文章)適當描述的困難。Wolf等人的文章中提至lj"[a]lthoughrarelyexpressedinpublications,italsoiswellknownthatthereproducibilityofhighlyactivegoldcatalystsistypicallyverylow(儘管在出版物中很少提及，但是高活性金催化劑的再現性通常很低卻是眾所周知的)"。對於這些方法的這種再現性難題，列舉的原因包括難以控制金的粒度；離子(例如氯離子)造成的催化劑中毒；這些方法不能控制納米級金顆粒的沉積；活性金在基質孔隙中的損耗；有時需要進行熱處理來活化催化劑；熱處理使某些催化部位失活；缺乏對金的氧化態的控制；以及由於鹼的加入所導致的金溶液水解的不均勻性。簡而言之，金具有作為催化劑的巨大潛力，但處理催化活性金中遇到的困難己嚴重製約了商業上可利用的金基催化劑體系的發展。德國專利公開DE10030637Al描述了採用PVD技術將金沉積在載體介質上。但是該文獻中描述的載體介質只是在不會使介質具有納米級孔隙的條件下製成的陶瓷鈦酸鹽。因此，該文獻沒有指出用納米多孔介質來負載用PVD技術沉積的催化活性金的重要性。國際PCT專利申請公開W099/47726與W097/43042提供了一系列載體介質、催化活性金屬和/或將催化活性金屬沉積到載體介質上的方法。然而，這兩篇文獻也沒有意識到使用納米多孔介質作為通過PVD沉積的催化活性金的載體的優點。實際上，W099/47726列出了許多缺乏納米級孔隙的優選載體。直到不久前，使用催化活性金的高效多相催化劑體系與相關方法才在以下受讓人共同待審的專利申請中有所描述美國專利申請序列號10/948,012(受理的代理人檔案號為58905US003,標題為CATALYSTS,ACTIVATINGAGENTS,SUPPORTMEDIA,ANDRELATEDMETHODOLOGIESUSEFULFORMAKINGCATALYSTSYSTEMSESPECIALLYW服NTHECATALYSTISDEPOSITEDONTOTHESUPPORTMEDIAUSINGPHYSICALVAPORDEPOSITION(特別是在採用物理氣相沉積法在載體介質上沉積催化劑時適用於製備催化劑體系的催化劑、活化劑、載體介質與相關方法)，申請人為LarryBrey等人，並且提交於2004年9月23日)，以及美國臨時專利申請序列號60/641,357(受理的代理人檔案號為60028US002,標題為服TEROGENEOUS，COMPOSITE,CARBONACEOUSCATALYSTSYSTEMANDMETHODSTHATUSECATALYTICALLYACTIVEGOLD(使用催化活性金的多相複合型含碳催化劑體系與方法)，申請人為LarryBrey，並且提交於2005年1月4日)，這兩項共同待審的專利申請的全文各自以引用方式併入本文。就CO氧化而言，這些專利申請中所述的催化體系提供極佳的催化性能。納米多孔二氧化鈦和/或納米級二氧化鈦是包括摻入催化活性金的那些工藝在內的許多催化工藝中十分需要的載體。通過鈦的醇鹽的水解、鈦鹽的水解以及通過揮發性鈦化合物的氣相氧化可以容易地製備納米級二氧化鈦。因此，容易以合理的價格商購獲得納米級二氧化鈦。此外，納米級形式的二氧化鈦可以容易地分散在水中或其它溶劑中，以便施加在其它基質和載體顆粒上，並可以以納米級孔隙的形式在多種基質上形成塗層。除了可以利用二氧化鈦的納米級孔隙與納米級形式以外，二氧化鈦還具有適於強化催化作用的表面特性。眾所周知，二氧化鈦能形成包含缺陷部位(例如氧陰離子空位)的部分還原的表面結構。高密度的氧陰離子空位會形成氧吸附位點，而且吸附的氧顯示出可在二氧化鈦上移動，使得氧可被傳送到催化劑(其包含負載在二氧化鈦上的金屬顆粒)上的活性氧化部位(XueyuanWu，A皿abellaSelloni，MicheleLazzeri禾口SarojK.Nayak，B68，241402(R)，2003)。除了有助於氧的傳送之外，還已知的是，表面空位有助於穩定納米金顆粒，使之避免通過燒結而引起鈍化，並因此有助於使得能夠產生二氧化鈦負載型的高度分散的催化活性金催化劑。己經發現的是，二氧化鈦是高活性CO氧化催化劑中的納米級金、以及丙烯直接環氧化反應催化劑的極佳的載體(T.AlexanderNijhuis，TomVisser，andBertM.Weckhuysen，/.屍力ys.B2005，109，19309-19319)。已經提出了將多種基質(包括二氧化鈦)上的納米級金用作PROX催化劑。儘管已研究了多種方法，但仍未實現採用這種方案的PROX催化劑的成功商業化。Yu等人對這種情況進行了分析(Wen-YuehYu，Chien-PangYang，Jiunn-NanLin，Chien-NanKuo禾口Ben-ZuWan，C/ze瓜C。鵬肌，2005，354-356):此文獻中的幾份報告描述了在Ti02負載型金上富IV流中的C0被優先氧化。其中，Haruta等人使用沉積-沉澱(DP)法、Choudhary等人使用接枝法、Schubert等人和Schumacher等人使用浸漬與DP法來製備載體負載型的金。他們的數據顯示，進料流中僅部分CO被選擇性地氧化為C02，而且沒有催化劑體系能達到希望的接近100%的轉化率。包含負載在二氧化鈦納米顆粒上的金的PROX催化劑由Yu等人在上述引用的論文中有所描述。但是該論文並沒有披露可以用來使二氧化鈦改性以表現出極佳的PROX活性的方法。結果，Yu等人的材料顯示出對二氧化碳與水分具有較強的敏感性。選擇性對溫度與氧含量的變化非常敏感，而且為了獲得適當的PR0X特性，必須放慢氣體作用速度(challengevelocity)。據Mallick禾口Scurrell(KaushikMallick禾口MikeS.Scurrell，^^h'ed^3te_Z_rw\s4General253(2003)527-536)報導，通過將鋅水解到二氧化鈦納米顆粒上以形成塗覆有氧化鋅的二氧化鈦納米顆粒，由此對用作納米級金載體的二氧化鈦納米顆粒基質改性，這種方式會降低針對CO氧化的催化活性。然而，與本文所示的需要的量相比，該論文中介紹的氧化鋅的量過大。該論文也沒有披露可以如本文所示方式製備的改良的PROX材料。然而，已發現納米多孔二氧化鈦顆粒上的納米級金是一種用於氫氣與氧氣反應的強效催化劑。例如，Landon等人(PhilipLandon，PaulJ.Collier,AdamJ.Papworth，ChristopherJ.Kiely禾口GrahamJ.Hutchings，6Te瓜6b腳w/7.2002，2058-2059)已指出二氧化鈦上的催化活性金可用於由仏與02直接合成過氧化氫。這種針對氫氣的氧化反應的高活性似乎會使這樣的體系不適用於PR0X應用，其中所述體系包含沉積在納米多孔二氧化鈦載體上的催化活性金。在PR0X應用中，希望催化劑體系氧化C0，同時避免氫氣被氧化。因此，儘管二氧化鈦上的金經檢驗可作為PR0X催化劑，但該應用在商業上獲得成功的希望仍很渺茫。因而，仍然需要改進PR0X催化作用。值得注意的是，希望提供這樣的催化劑體系，該體系在存在氫氣的情況下表現出對C0氧化具有提高的活性和選擇性。還希望提供對二氧化碳與水的存在相對不敏感的催化劑體系。這類催化劑體系將非常適用於從重整氫氣中除去C0。
發明內容本發明提供用來控制或調整納米多孔載體(例如衍生自二氧化鈦納米顆粒的載體)負載型金的催化活性的技術。己經發現的是，用於負載納米級金屬催化劑(例如催化活性金)的納米顆粒的表面性質對被負載的催化劑的催化性能產生很大的影響。具體地講，在實施過程的一些方面，本發明催化劑體系中包括的納米顆粒介質的表面為化學改性的表面，所述化學改性顯著抑制了所得催化劑體系的使氫氣被氧化的能力。而該體系仍然易於使co被氧化。換句話講，通過根據本發明的原理來選擇和/或改變納米顆粒的表面，易於由包含催化活性金和納米顆粒介質的材料製成PR0X催化劑。除了這類化學改性以外，還可以可選地對納米顆粒載體進行熱處理，以進一步增強相對於氫氣而言的C0氧化的選擇性。這種熱處理可以在化學改性之前或之後進行，但有利的是在將催化活性金沉積在複合了納米顆粒的載體上之前進行。本發明有利地使用物理氣相沉積(PVD)方法將金沉積到複合了納米顆粒的載體上，因為PVD方法更容易保持其上要沉積金的載體的表面特性。我們還觀察到催化活性金屬(例如金)通過PVD沉積時立即表現出活性。如同採用一些其它方法的情況，金沉積之後不必對所得體系進行熱處理，但如果需要則可以實施這類熱處理。另外，在利用PVD法沉積金時，即使金趨於僅僅沉積在鄰近載體介質表面處，金仍在相對較長的時間內對C0氧化具有高的催化活性。對於PR0X應用，本發明的催化體系具有相對於氫氣而言的高的C0氧化活性。例如，在一個實施例中，催化體系已從具有重整氫氣成分的氣體(即，這種氣體含氫氣並且還含有約1至2體積％的C0)中有效地去除了C0。CO含量降至監測儀表的檢測水平以下，即低於10ppm，甚至低於lppm，同時只消耗了微量的氫氣。所述PR0X催化劑體系可在寬廣的溫度範圍內工作，包括低於與其它以前所知的建議用於選擇性氧化CO的催化劑有關的溫度。例如，本發明的示例性實施例在相對低的溫度(例如低於約7crc，甚至低於約4crc至50。C)下表現出針對CO的氧化活性。一些實施例可以在環境溫度或低溫(包括在約22"至約27'C範圍內以及更低的溫度(例如，低於5°C))下起作用並且具有極佳的相對於氫氣而言的氧化CO的選擇性。所述PROX催化劑體系也可以在高溫下工作。例如，本發明的示例性實施例在高於6crc、甚至高於85i:的溫度下在含氫氣體中表現出針對co氧化的高選擇性，例如大於65%。所述PROX催化劑體系的代表性實施例對水分和C02都相對不敏感。這使得本發明可用於氧化重整氫氣中的co，其中所述重整氫氣通常包含co2和水。該催化劑體系非常穩定，儲藏期較長，而且在較長時間內具有高水平的催化活性。因此，本發明非常適用於從重整氫氣中除去CO的PROX反應，以在燃料電池或其它CO敏感型器件的運行之中使用。該催化劑體系在潮溼的環境中也有效，而且可在寬廣的溫度範圍內起作用，包括室溫(例如約22。C至約27i:)以及更低的溫度(例如，低於5X:)。即使在受到高流速的含CO氣體作用時，本發明的PR0X催化劑體系仍顯示出出色的活性。在環境溫度和壓力下測量，所述PR0X催化劑體系將1體積％C0、或甚至2體積％C0、或更高含量C0的作用降至CO含量為10卯m以下，甚至l卯m以下，其中C0/H2選擇性大於90%，甚至大於95%(該測試是在存在20體積％C02、30體積％或甚至更高含量C02的情況下，在大於2，600，000mlh—VAu.—丄、甚至大於5，000，000mlh—'g-Au.—1以及甚至大於10，000，000mlh—ig-Au.—1的高流速下進行的)。引入了上述改性的納米多孔載體的一個具體實施例涉及二氧化鈦納米顆粒，其在鄰近顆粒表面處摻入了另外的一種或多種金屬-氧(metal-oxo)成分。除了這種另外的金屬-氧成分，還可以有利地對二氧化鈦進行熱處理，以進一步增強PROX性能。用金和二氧化鈦製備有效的PROX催化劑是難以實現的目標。據信，至今該領域中的大部分研究工作都失敗了，因為許多傳統方法無法對照研究納米顆粒表面的性質變化對負載在其上的金的催化特性的影響。這種無能為力的結果至少部分是因為許多用於形成催化活性金催化劑的傳統方法沒有採用PVD技術來沉積金。而是，這類方法涉及(例如)以這樣一種方式使包含氯化金等的溶液水解，該方式使得金沉積在此方法中提供的或在此方法中形成的顆粒上。通常在這種沉積後進行熱處理，以試圖既改變金的相互作用又改變金-載體的相互作用。由於沉積條件的變化以及由該方法所得的結果的易變性，已證明在基質表面和基質-金相互作用中基本上不可能獲得系統性的改變。通過採用物理氣相沉積技術將催化活性金沉積在二氧化鈦上，很容易評估二氧化鈦載體表面改性對催化活性的影響。使用PVD技術將催化活性金沉積在多種載體(包括二氧化鈦)上在序列號為10/948,012的受讓人共同待審的美國專利申請(受理的代理人檔案號為58905US003,標題為CATALYSTS,ACTIVATINGAGENTS,SUPPORTMEDIA,ANDRELATEDMETHODOLOGIESUSEFULFORMAKINGCATALYSTSYSTEMSESPECIALLYWHENTHECATALYSTISDEPOSITEDONTOTHESUPPORTMEDIAUSINGPHYSICALVAPORDEPOSITION(採用物理氣相沉積法在載體介質上沉積催化劑時適用於製備催化劑體系的催化劑、活化劑、載體介質與相關方法)，申請人為Brey等人，提交於2004年9月23日)中有所描述，出於各種目的將該專利申請全文以引用的方式併入本文。對於本發明的PROX以及其它方面，在進行所需的表面改性之後將金沉積在納米結構化載體顆粒上。在某些情況下，本發明原理可以用於選擇具有期望表面特性的可商購獲得的納米顆粒載體。在其它情況中，本發明原理可以用於適當調節載體，以使得所得的催化劑具有所需的活性。這些納米結構化載體顆粒繼而可以進一步負載在或換句話講整合在多種相對較大的主體結構與材料上。在一個方面，本發明涉及一種用於產生電的系統，包括容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包括沉積到載體上的催化活性金，所述載體包含多個納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面(multi-domain)並以聚集型納米顆粒簇的形式存在於載體中，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上；氣體進料供應源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進料包含CO和氫氣；以及電化學電池，其在所述催化劑容器的出口的下遊並與所述出口流體連接。在另一方面，本發明涉及用於產生電的系統，包括容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包含沉積到載體上的催化活性金，所述載體包含多個二氧化鈦納米顆粒，所述二氧化鈦納米顆粒具有多疇表面並以聚集型納米顆粒簇的形式存在於載體中，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上，所述二氧化鈦至少部分結晶；氣體進料供應源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進料包含CO與氫氣；以及電化學電池，其在所述催化劑容器的出口的下遊並與所述出口流體連接。在另一方面，本發明涉及相對於氫氣而言選擇性氧化C0的系統，包括容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包含沉積到載體上的催化活性金，所述載體包含多個納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面並以聚集型納米顆粒簇的形式存在於載體中，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上；以及氣體進料供應源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進料包含co與氫氣。在另一方面，本發明涉及相對於氫氣而言選擇性氧化co的體系，其包含沉積到載體上的催化活性金，所述載體包含多個納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面並以聚集型納米顆粒簇的形式存在，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上。在另一方面，本發明涉及一種製備催化劑體系的方法，其步驟包括用物理氣相沉積技術將催化活性金沉積在載體上，所述載體包含多個納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面並以聚集型納米顆粒簇的形式存在於載體中，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上。在另一方面，本發明涉及一種產生電的方法，包括以下步驟使包含C0氣體和氫氣的流體混合物與包含沉積到載體上的催化活性金的催化劑體系接觸，所述載體包含多個納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面並以聚集型納米顆粒簇的形式存在於載體中，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上；以及在使所述氣體與該催化劑體系接觸之後，用所述氣體發電。在另一方面，本發明涉及一種製備催化劑的方法，包括以下步驟提供多個金屬氧化物納米顆粒；在能夠有效地形成複合顆粒的條件下將包含第二金屬的材料水解到該金屬氧化物納米顆粒上，該複合顆粒包含至少第一和第二組成上不同的金屬-氧疇；將複合顆粒複合到催化劑載體中，其中所述複合顆粒以聚集型顆粒簇的形式存在於載體的至少一部分表面上；以及將催化活性金物理氣相沉積到該複合顆粒上。在另一方面，本發明涉及一種製備催化劑體系的方法，包括以下步驟提供信息，所述信息指示載體與過氧化物的反應情況；和利用該信息製備催化劑體系，所述催化劑體系包含沉積到該載體上的催化活性金。圖1為用於進行將催化活性金沉積到載體上的PVD方法的裝置的示意性透視圖。圖2為圖1中裝置的示意性側視圖。圖3示意性示出了用於測試催化劑樣品的PR0X活性與選擇性的測試系、圖4為本發明的PR0X催化劑系統的示意圖，該系統從送往燃料電池的給料中除去C0，所述燃料電池可用來發電以用於(例如)可攜式電子器件。具體實施例方式以下所述的本發明實施例並不旨在詳盡地說明，或將本發明限於以下具體實施方式中所公開的精確形式。相反，選擇和描述這些實施例是為了使本領域的技術人員能領會和理解本發明的原理和實施。出於各種目的將本文引用的所有專利、已公布的專利申請、其它專利公開以及待審的專利申請的全文均以引用的方式併入本文。我們發現，用於負載催化活性物質(例如金)的納米多孔載體的表面性質對負載的催化活性物質的催化性能有很大的影響。我們還發現，我們可以按照這樣的方式選擇性地改變載體表面的性質，該方式用於調節相對於氫氣而言氧化C0的催化選擇性。本發明的PR0X催化劑由負載在一種或多種納米多孔的多疇載體物質上的催化活性金構成。優選的是，納米多孔的多疇載體物質衍生自包含納米顆粒介質的成分，其中納米顆粒介質可選地進一步負載在較大的主體物質上。我們己經發現，將催化活性金屬表面沉積/塗覆在由這種納米顆粒介質形成的具有納米級表面特徵的載體上使得PR0X催化劑體系具有極佳的性能。例如，在使用金的情況中，看起來這些納米級特徵有助於固定金，從而防止可能導致性能損失的金的積聚。另外，多疇特性使所得的催化劑具有PR0X選擇性。作為至少一種用來形成納米多孔的多疇載體材料的成分，納米顆粒介質一般為粒度為約100nm或更小的納米級顆粒的形式，但本發明中所使用的這些顆粒的聚集體可以具有大於該值的粒度。如本文所用，除非另外指明，否則粒度是指顆粒的最大寬度尺寸。優選的納米顆粒介質包括最大寬度有利地小於50納米、優選地小於25納米、並且最優選地小於10納米的非常細小的顆粒。在代表性的實施例中，納米顆粒本身可以包括或不包括納米級孔隙，但它們可以聚集形成較大的納米多孔聚集體結構，該結構還可以進一步形成更大的聚集體簇。在這些聚集體結構與聚集體簇中，可以至少通過形成聚集體的納米顆粒之間的空隙而形成納米級孔隙。這些聚集體簇一般可以具有在0.2微米至3微米範圍內的粒度，更優選粒度在0.2微米至1.5微米的範圍內，並且最優選粒度在0.2微米至1.0微米的範圍內。在代表性的實施例中，聚集顆粒簇進一步負載於下述的主體材料上。本發明的材料尤其可用的是這樣一種構造，該構造涉及使用經處理的納米顆粒的團聚物，其中納米顆粒團聚物被堆積成具有多模態(如雙模態或三模態)孔分布的層。可用於本發明的納米多孔聚集體結構和聚集體簇可以通過(例如)納米顆粒溶膠與分散體的受控聚集來形成。可以在所用納米顆粒的等電點或等電點附近(如約2個pH單位以內)，通過納米顆粒的機械分散來實現受控聚集。如本領域中熟知的，受控聚集還可以通過提高分散介質的離子強度或通過添加絮凝劑來引起。本發明各個方面中涉及的粒度可以根據現在或下文中使用的常規操作以任何適用的方式來測量。根據一種方法，可以通過檢測TEM信息來確定粒度。納米顆粒以及由其衍生的納米多孔載體介質優選具有通過BET法測得的高的表面積。其表面積分別優選為大於約35m7g，更優選大於約100m7g，並且最優選大於約250m7g。納米級孔隙一般是指，載體(可選為顆粒)包括具有寬度為約100nm或更小、更典型的寬度在約lnm至約30nm範圍內的孔。通過透射電子顯微鏡(TEM)分析可以觀察到載體材料中的納米孔，並測量出相應的納米孔尺寸。重要的是，要注意載體材料只需在載體的外表面區域是納米多孔的，在通過瞄準式PVD技術沉積金時尤其是如此。優選的是，納米級孔隙延伸的深度等於或大於通過這類PVD技術沉積的金原子的滲透深度。載體(例如包含二氧化鈦納米顆粒的納米多孔團聚物的載體(其中納米顆粒本身可以具有或不具有納米級孔隙))的納米多孔性質還可以通過諸如在ASTMStandardPracticeD4641-94中所述的技術來表徵，在ASTMStandardPracticeD4641-94中，用氮解吸附等溫線來計算催化劑與催化劑載體在約1.5至lOOnm範圍內的孔徑分布。使用這種ASTM技術時，納米多孔的、優選為二氧化鈦基的載體材料通常在載體表面或鄰近載體表面處具有在1至lOOnm尺寸範圍內的孔。更通常的是，在運用下列公式用從ASTMD4641-94(將其全文以引用的方式併入本文)得到的數據計算時，這種載體材料所具有的尺寸範圍為1至lOrnn的納米級孔隙的總容量大於優選為二氧化鈦基的載體材料所具有的範圍為1至lOOnm的孔的總體積的20%(即，用以下公式計算，結果大於約0.20)，更優選大於40%,最優選大於60%，所述公式為formulaseeoriginaldocumentpage21其中NPC指納米級孔隙的容量；CPi指孔寬度為n時的累計孔體積，以cmVg為單位；並且n為以納米為單位的孔寬度。除了納米級孔隙，衍生自包含納米顆粒介質的成分的載體材料還可以具有如IUPACCompendiumofChemicalTechnology,第二版(1997)的適用條款中定義的微孔、中孔和/或大孔特性。在其中納米顆粒包括二氧化鈦顆粒的優選實施例中，二氧化鈦納米顆粒的粒度優選在3nm至約35nm範圍內，更優選在3nm至15nm範圍內，並且最優選在3nm至8nm範圍內。二氧化鈦納米顆粒本身可以含有一些範圍為lnm至5nm的納米級孔隙。二氧化鈦納米顆粒的代表性團聚物可以包括非常細小的且尺寸在1至10nm範圍內的納米級孔隙。聚集體結構往往還包括另外的更大(即在10至30nm的範圍內)的孔。通過使納米顆粒聚集體堆積成更大的簇，還會形成在30至100nm範圍內的更大的孔。這些聚集體所形成的結構還可以趨於包括甚至更大的孔，其具有的尺寸在0.1微米至2微米的範圍內，更優選在0.1微米至1.0微米的範圍內，並且最優選在0.1微米至0.5微米的範圍內。這些團聚物所形成的載體材料有利地具有較大的孔，其含量為納米顆粒介質體積的20至70%,優選為納米顆粒介質體積的30至60%，並且最優選為納米顆粒介質體積的35至50%。較大孔的體積百分比可以通過本領域的技術人員所熟知的SEM和壓汞法進行測量。通過具有在數個尺寸級別上的孔，可以製成活性極高的催化劑，其既可負載非常細小的金顆粒，又容易讓作用氣體接觸到活性的金部位。這些結構中較大的孔在允許通過PVD方法將金沉積至多孔二氧化鈦基質的一定深度這一方面是重要的。在某些高溼度應用中，可優選的是優化孔徑以便限制水的毛細管凝結所產生的抑制作用。在這種情況下，可優選的是通過熱處理使非常小的孔變大以便降低非常小的孔(即在2nm或更小的範圍內的孔)的百分比，同時維持高的表面積。在本發明用來改變二氧化鈦顆粒的表面性質的處理中，二氧化鈦的比表面積可以增大、保持不變或略微減小。優選的是，這些處理可以有利地完成這種表面改變，而不會顯著降低顆粒的表面積。用於形成本發明載體材料的納米顆粒成分可以本身是納米多孔的。作為另外一種選擇，提供的納米顆粒可以是無孔的，但可以經過聚集、塗覆、化學處理或熱處理、和/或諸如此類的方法製成具有以納米級孔隙為特徵的外表面。例如，代表性的方法包括在較大的主體物質表面上吸附納米顆粒材料(例如凝膠與納米顆粒膠體)以形成具有所需納米級孔隙的複合物；使材料表面上的金屬醇鹽或金屬鹽水解以形成納米多孔材料；以及使材料表面上的金屬(如鋁、鈦、錫、銻等)的薄塗層氧化以形成納米多孔材料。在後一種情況下，金屬薄膜可以通過物理氣相法沉積而成，並通過乾燥或溼潤的空氣進行氧化，以在基質上產生納米顆粒的薄膜。除了納米級孔隙，本發明的載體材料還具有其上沉積有催化活性金的多疇表面。多疇是指至少在沉積金的表面附近，載體表面複合了兩個或更多個組成上不同的疇。我們的數據顯示，當金沉積在多疇表面上時，相對於氫氣而言的co氧化的選擇性催化活性得到增強。儘管不希望受到約束，但據信，表面上所產生的疇邊界看起來不僅有助於穩定金，而且在用納米級金活化時，還會阻塞參與氫氣的低溫氧化反應的部位。還據信，這些疇邊界以納米級的形式非常細微地分散，這有助於使邊界有效地固定納米級催化活性金。所述的疇可以是結晶的和/或無定形的，並且優選為儘可能小。優選的是，疇為納米級的，並且在沿大致垂直於顆粒表面的方向上的尺寸(如厚度)小於約5nm，優選小於約2nm，更優選小於約lnm。疇在沿大致平行於顆粒表面的方向上的尺寸(如寬度)可接近顆粒的直徑。優選的是，該尺寸小於10nm，更優選小於5nm，最優選小於2nm。疇通常可用TEM分析法、XPS分析法、IR分析法或其它適用的技術來辨別。由於這些疇極小，因此通常組合使用分析技術。可以使用X-射線分析法來檢測通過本發明方法改性後的納米顆粒材料中的改變，但通常無法檢測由本發明方法形成的納米級的疇。為了評估多疇特性，可以用以下方式對處理後的納米顆粒進行TEM分析。通過將納米顆粒分散在乙醇中來製備用於TEM研究的樣品。將一滴所得的稀釋的顆粒懸浮液置於由標準200目、3mm直徑的Cu網格支承的不規則的碳/聚乙烯醇縮甲醛載體薄膜上。使該樣品乾燥幾分鐘，然後置於TEM裝置中。在300kV下操作HitachiH9000透射電子顯微鏡，進行成像。用GATANUltrascan894CCD攝像機採集數字圖像。為執行該項檢查，以200-500千倍的放大倍數檢查安放在上述TEM網格上的顆粒。調節鏡臺，以便能清楚地觀察納米顆粒，並將鏡臺向晶帶軸傾斜，以便清楚地觀察到顆粒晶格線。調節顯微鏡的焦距，以便在顆粒的不同區域形成強聚焦，從而進行徹底的檢查。該檢查必須提供要觀察的顆粒各部分的清晰、無阻擋的視圖。在檢查疇結構邊緣的情況下，邊緣不能覆蓋其它顆粒或碎片，或被疊合在它上面的其它顆粒或材料遮蔽。觀察到疇的狀態為晶格線偏離以及這些晶格線不連續，或者向著電子束取向的晶體的透明度有變化。當使用本文所述的處理方法形成多疇特性時，將處理過的顆粒的圖像與未經處理的顆粒的圖像進行比較是非常有幫助的，這樣可以區分觀察到的疇與通常在這些顆粒上出現的無序區域。另外，用TEM法分析疇時，以暗視野模式觀察時可通過對晶疇的衍射電子進行採樣而將選走顆粒的結晶部分照亮。這種技術對於TEM領域內的技術人員是已知的，它可以用於對表面疇提供額外的區分作用，以便進行觀察和表徵。此外，為了從組成上評估各個疇，可以對樣品進行空間解析度非常高的能量色散x-射線顯微分析。通過將解析度調小至大約疇尺寸的大小，可以檢驗具體疇區的元素組成。這些類型的分析顯示，納米顆粒表面上存在的疇可以由非常小(小於lnm)的寬度變化至寬度為5nm或更大的共形表面疇。大多數疇都非常薄，例如厚度小於lnm。觀察時，這些較大的疇的厚度可以為1至3nm。具有更大的、開始在顆粒上形成連續塗層的疇是不可取的，因為顆粒的多疇特性與納米顆粒性質的有益效果會不當地降低和/或損失。在涉及在納米顆粒存在下將含鐵前體水解和氧化的處理情況下，除了表面顆粒上的疇之外，偶爾也會觀察到氧化鐵或羥基氧化鐵的針狀顆粒。還可以用XPS研究來確定構成多個疇的金屬元素在納米顆粒表面上的存在，並且還提供有關表面金屬陽離子的氧化狀態的信息。另外，對被乾燥以除去表面水分的樣品進行漫反射IR分析，可以用於顯示出與母體納米顆粒的吸附特性相比較、由表面羥基物質引起的吸附變化，該變化表明顆粒表面上存在新的羥基官能化的疇。對於其中如本文所述對二氧化鈦納米顆粒進行化學和/或熱處理的實施例，對經過熱處理或化學處理的納米顆粒進行XRD分析以提供關於所存在的主要結晶物質的鑑定和晶粒尺寸方面的信息。據觀察，存在的唯一主要結晶相是銳鈦礦型或金紅石型二氧化鈦。通過x-射線譜線增寬分析，確定了二氧化鈦的近似尺寸。據觀察，經過熱處理或化學處理，結晶二氧化鈦的尺寸略微生長。通過x-射線譜線增寬分析確定的二氧化鈦的生長率優選小於50%並且更優選小於20%，因為過度生長通常伴隨著表面積不期望的大幅下降。令人驚奇的是，用金處理後，通過X-射線譜線增寬分析顯示出具有非常小的二氧化鈦晶體生長率的樣品未必能得到優良的PR0X催化劑載體。同樣，顯示出具有較大的二氧化鈦晶體生長率的樣品未必會產生較差的PR0X催化劑載體。:對於在用金處理後用作PR0X催化劑的材料的性能而言，如果表面積足夠高，則二氧化鈦表面的性質在PR0X性能方面比二氧化鈦晶體生長率更具決定性。每個這樣的疇可以衍生自一種或多種混合在一起的組分。例如，第一疇可以包括成分A與可選的成分B的組合，但始終富含A。第二疇可以包括成分B與可選的成分A的組合，但始終富含B。在其它情況中，第一疇可以包括成分A與B的組合(始終富含A或B，視情況而定)，而第二疇可以包括成分C與D的組合(始終富含C或D，視情況而定)。在其它情況中，第一疇可以包括成分A與B的組合(始終富含A或B，視情況而定)，而第二疇可以包括成分B與C的組合(始終富含B或C，視情況而定)。在一些實施例中，至少在疇邊界處，疇可以物理結合或化學結合在一起。例如，下文所述的一個實施例包括鈦-氧顆粒，該顆粒表面用鋅-氧材料進行處理，從而形成了多疇複合材料，其至少具有富含鈦的疇與富含鋅的疇。據信，這些實施例的疇在某些情況下可以通過氧鍵和氫氧鍵化學結合在一起，在其它情況下可以經由範德華力等物理結合在一起。顆粒的多疇特性有利於允許產生具有精心設計的表面特性的納米多孔載體結構。某些載體(例如氧化鈦納米顆粒)可以很好地用作負載催化活性金顆粒的載體，因為它們對C0氧化具有高的催化活性。然而，在合適的溫度下，這些材料的選擇性可能不足，不能在存在氫氣、水和二氧化碳的情況下可控地氧化CO。然而，就物相穩定性以及可用的顆粒物質的原生尺寸在極小的尺寸範圍內這些方面而論，氧化鈦納米顆粒材料是非常可取的。因此，本發明的一個要點是提供定製載體(例如二氧化鈦納米顆粒)活性的方法，以提供用於負載催化活性金的極佳基質，從而在存在氫氣的情況下以及(在一些應用中)存在二氧化碳氣體和水蒸汽的情況下選擇性氧化CO。因此，本發明的催化劑非常適用於選擇性地除去含有氫氣的氣體流中(例如相對廉價的燃料電池重整氣體進料中)的一氧化碳。如果沒有形成根據本發明的多疇形式，則觀察到二氧化鈦納米顆粒與某些其它金屬氧化物納米顆粒的表面特徵中固有下列特性在催化活性金沉積之後趨於催化氫氣的氧化反應。雖然不希望受到理論的束縛，但是這些表面特徵可以包括含有成簇的氧陰離子空位、含有位錯、表面臺階、邊緣、無定形疇和無序疇的活性部位，以及為二氧化鈦表面的氫氣吸附和部分還原提供活性部位的其它缺陷。這些部位還可以活化催化活性金顆粒對氫氣的氧化。由於這些部位在不存在氫氣的情況下也能增強C0的氧化，因而複合有二氧化鈦納米顆粒的、用於負載催化活性金的載體非常適用於從不包含氫氣的氣體中除去C0，如上文所引用的受讓人共同待審的專利申請中所述。但是，對於PR0X應用，氫氣的催化氧化是極不期望的。我們發現，通過使用複合了多種組成的疇(優選納米級組成的疇)的納米多孔載體表面，可以明顯抑制在催化活性金的作用下不期望發生的氫氣的氧化。據信，本發明起作用至少部分是因為選定的載體表面改性會趨於掩蔽、暴露或者調節載體表面上的多種活性部位的量和/或反應性，而這些活性部位的性質會影響負載在其上的金的催化活性。例如，在使用二氧化鈦的情況下，二氧化鈦的表面性質一般由表面部位和區域的化學特性、表面原子的配位、表面與某些分子結合或與其發生反應的能力、以及相關的表面特性來表徵。已知某些常用的二氧化鈦表面由雙重配位的02—陰離子和五重配位的Ti"陽離子來封端(RenaldSchaub，ErikWahlstr加，AndersR0nnau，ErikLabgsgaard，IvanStensgaard禾口FlemmingBesenbacher，Scie髒，299，377-379(2003))。表面的部分還原會產生單個的氧空位，而更強的表面還原會產生氧空位簇和槽。這些表面特徵對於固定和活化本發明催化劑中的催化活性金顆粒與簇而言是非常重要的。我們發現，這些表面特徵中的某些特徵會被封堵或換句話講被改性以抑制隨後沉積的金在低溫下使氫氣被氧化的能力，從而形成高選擇性的PROX催化劑體系。具體地講，不希望受到約束，但是據信，金使氫氣被氧化的能力通常至少部分地與二氧化鈦納米顆粒表面上或表面附近的無序或無定形的鈦-氧疇有關。已經觀察到的是，沉積在包括相對較多的這種疇的二氧化鈦上的金往往更容易同時使一氧化碳和氫氣都被氧化，從而不具較高的選擇性，因此不太適用於PROX催化。相反，在二氧化鈦表面上複合其它非鈦的無定形的金屬-氧疇可以阻礙或換句話講降低這些鈦-氧疇使氫氣被氧化的能力。已觀察到，將金沉積在包括相對較少量這種無定形的鈦-氧疇的二氧化鈦上往往更容易使一氧化碳被氧化，但使氫氣被氧化的能力較低。因此，其中二氧化鈦複合有較少量的這種疇的催化劑體系往往更適用於PR0X催化。適用於實施本發明的多疇納米顆粒的代表性實例包括這樣的含金屬的納米顆粒，在該納米顆粒上沉積或換句話講複合有至少一種另外的含金屬材料，從而形成至少一個多疇表面，催化活性金沉積在該表面上。在優選的實施例中，含金屬的納米顆粒為一種或多種金屬的氧化化合物，而所述另外的含金屬材料是與之不同的一種或多種金屬的含氧化合物。適合用作含金屬的納米級顆粒的氧基化合物的代表性例子包括以下物質的納米顆粒二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、氧化鉻、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵、二氧化鈰、氧化鋯以及在其它可生成或獲得的納米級尺寸範圍內的氧化物。優選的是二氧化鈦納米顆粒。可用於本發明的二氧化鈦優選為銳鈦礦和/或金紅石形式。通過將一種或多種其它種類的含金屬材料(如金屬-氧材料)沉積到納米顆粒(例如二氧化鈦納米顆粒)上，可以方便地形成多疇顆粒。從一個角度來看，是用另外的含金屬材料對納米顆粒進行表面處理。我們認為，將其它組成的疇沉積在納米顆粒的表面上有助於阻塞所得的、衍生自納米顆粒的納米多孔載體上的還原性表面部位，此外，還有助於阻塞允許吸附氫氣以及催化氫氣的氧化反應的部位。在代表性的實施例中，通過在納米多孔載體(如二氧化鈦顆粒)上沉積雜(即包含除鈦以外的金屬)金屬-氧疇而產生的表面結構具有在納米級尺寸範圍內的疇尺寸。據信，這些組成上不同的疇和/或這些疇之間的邊界還有助於穩定催化活性金，這是高的CO氧化活性所需的。用於對納米級載體顆粒進行改性的優選材料包括多種金屬-氧物質。一般來講，本發明的金屬-氧物質可以選自在PR0X催化劑的使用條件下不會被氫氣還原的金屬-氧材料。可用金屬的例子包括M"和M3+(其中M表示一種或多種金屬)化合物以及這些金屬的組合，其中所述金屬以與氧結合的形式存在。在所得的金屬-氧疇中，氧通常至少以02—、0H—和/或H20的形式存在。可以存在少量(如至多為疇的約15摩爾％)的不會不當地抑制CO氧化催化作用的其它陰離子。可以存在的其它陰離子的例子包括磷酸根、硝酸根、氟根、乙酸根以及它們的組合等。M"和M3+金屬可以選自在使用催化劑的條件下不會被氫氣還原的主族金屬、過渡系金屬、鹼土金屬和稀土金屬。適用的金屬包括下列物質中的一種或多種Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、La3+、NcT、Al3+、Fe3+、C,以及沉積之後在納米顆粒表面上形成穩定的含氧物質的其它低價金屬離子。諸如Na+、K+、Rb+、Li+之類的鹼金屬也可以存在於具有有益作用的其它金屬-氧材料中。除了M"和M"化合物，有效的金屬體系還包括那些含錫化合物與含轉化合物。在這些情況下，更高氧化態的錫化合物與鎢化合物可以有效地用作前體，以在納米顆粒上形成金屬-氧疇，但要使用這些體系得到有效的PROX催化劑，應至少部分地使錫-或鎢-處理過的納米顆粒還原。通過在惰性或還原氣氛(例如在氮或氮-氫氣氛)中煅燒，可以便利地完成此步驟。在不包含還原步驟的情況下，對於在進料氣體中添加的二氧化碳，本發明所得的催化劑可能比期望中的更加敏感。當改性疇包含鈰基氧化物時，觀察到類似的結果。改性以獲得合適的氧化-還原化學性質的氧化鈰疇材料(例如用稀土氧化物以及氧化鋯與稀土氧化物的混合物改性的二氧化鈰疇)在還原或非氧化氣氛中煅燒後更適合用作本發明PR0X催化劑中的有效疇(見實例28-33)。在對包含更加難以還原形式的二氧化鈰的含氧疇(例如包含無摻雜的二氧化鈰或二氧化鈰氧化鋯的那些)進行改性的情況下，不需要還原步驟就能通過在二氧化鈦表面上添加這些含鈰的含氧疇而獲得有益效果。這種二氧化鈰改性的氧化物的可還原性可通過本領域所知的程序升溫還原(TPR)進行測量。包含以下物質的金屬氧化物優選作為改性疇的材料，所述物質為鋅、鹼土金屬、鐵、鋁、還原錫、還原鎢、鉬和鈰、以及與鹼土金屬結合的鐵。具有包含這些材料的表面疇的納米顆粒在用作負載納米級金的載體時，顯示出具有高選擇性、高活性以及對二氧化碳的低敏感性。儘管混合的金屬體系可以有效地用於本發明，但必須注意不要以可能會不當地催化氫氣的氧化反應的形式沉積金屬。因此，儘管Co"和Mn"可以有效地用於在納米顆粒載體上形成金屬-氧疇，所述載體在用催化活性金處理之後會生成非常有效的PR0X催化劑，但在其它情況下，鈷和錳可以與其它過渡金屬結合，產生某些容易被氫氣還原的混合氧化物，因而可以作為氫氣的氧化反應的有效催化劑。可以用經驗性測試來確定具體配方是否具有期望的相對於氫氣而言的選擇性。大部分燃料電池的進料包含可測量含量的二氧化碳。因此，本發明複合型PR0X催化劑的一個重要優點是本發明催化劑對二氧化碳的存在不敏感。本發明催化劑對二氧化碳的存在不敏感至少部分是由於存在適當的多疇表面。在一些實施例中，通過從負載金的催化劑載體上小心地除去有害的陰離子(例如氯、溴和/或碘陰離子)可以進一步加強C02不敏感性。還期望從負載催化活性金的最終催化劑載體上除去胺。相反，眾所周知，在採用傳統催化劑(包括催化活性金)的條件下，二氧化碳能夠實質性地抑制CO氧化。(Bong-KyuChang，BenW.Jang，ShengDai和StevenH.0verbury，/.Csta丄，236(2005)392—400)。當催化劑體系用於處理含有二氧化碳的進料時，可能期望限制和/或除去在二氧化碳存在條件下對催化劑的活性顯示有負面影響的金屬陽離子。這些金屬陽離子的例子包括Cu2+、Ba"以及上文所述的某些形式的鈰。本發明的複合型多疇納米多孔載體介質優選通過將至少一種表面改性用金屬-氧疇沉積在納米顆粒載體上來形成。可以用多種方法進行這種沉積。這些沉積的示例性方法包括l)溶液沉積法；2)化學氣相沉積法；或3)物理氣相沉積法。溶液沉積法涉及使納米顆粒的分散體與另外的金屬-氧疇的前體進行反應，以使得金屬-氧疇前體粘附在納米顆粒的表面上，從而原位形成附加的疇。可以通過使金屬-氧疇前體簡單吸附在表面上或通過化學反應來進行初始粘附，其中所述化學反應改變金屬-氧疇前體，導致所得的金屬-氧疇結合在納米顆粒的表面上。該化學反應可涉及水解、沉澱、絡合、金屬-氧疇前體中金屬的氧化或還原，或這些反應的組合。在水解的情況下，使形成金屬-氧疇的金屬鹽或絡合物以這樣的方式與水反應，所述方式使得在納米顆粒或納米多孔載體上形成無定形的氧化物或氫氧化物。這種方式的例子包括鹼引起的酸溶性金屬陽離子(例如，諸如Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、(]02+等的水絡合物之類的陽離子)的水解。鹼引起的水解可以通過同時或依次將金屬絡合物溶液或鹽溶液以及鹼性溶液加入至納米顆粒載體的分散體中來進行。在這種情況下，通過在存在納米顆粒和/或納米多孔介質的情況下由鹼引起金屬氫氧化物的形成，可以發生金屬-氧物質的沉積。一般來講，形成的金屬氫氧化物的特徵在於具有較低的溶解度，其結果是它們在納米顆粒基質材料的表面上沉澱析出。一般來講，在該添加過程中，要不斷地快速攪拌納米顆粒載體的分散體以確保金屬-氧疇均勻沉積在納米多孔載體上。由酸引起的鹼穩定型金屬陰離子水解的例子包括酸引起的包含矽酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、釩酸鹽等鹼性溶液的水解。在這種情況下，通過將鹼性金屬陰離子溶液引入至基質納米顆粒的分散體中，伴隨著同時(或者依次)加入酸性溶液以將pH值保持在金屬-氧疇能夠在納米顆粒上實現可控沉澱的水平，由此來進行金屬-氧疇在基質納米顆粒上的沉積。在這些反應中，添加酸性溶液導致金屬羥基陰離子發生聚合反應，以及導致新生的聚陰離子物質沉澱在納米多孔載體上。不管是採用將酸加入鹼溶性金屬陰離子的方式還是將鹼加入酸溶性金屬陽離子的方式來引起金屬絡合物的水解以及金屬-氧疇在納米顆粒載體材料上的沉積，進行可控沉澱的pH值的選擇將取決於待沉積的金屬氧化物或氫氧化物(MA)的性質以及使用的濃度。一般來講，選擇的pH值至少為AMA溶解度/ApH高的點，即，用於形成金屬-氧疇前體的金屬(M)氧化物的溶解度變化與pH變化之比值較高的點。沉積溶液的條件發生非常迅速的變化使得在納米顆粒載體上形成金屬-氧疇的金屬-氧前體的溶解度急劇下降，這樣的變化將導致表面改性用材料沉積形成非常細小的疇尺寸。這些水解可以在室溫、低溫或高溫下進行。在某些情況下，如在Fe3+鹽的情況下，可以通過升高金屬鹽-納米顆粒混合物的溫度來驅動水解。在這種情況下，可以在升高混合物溫度以引起水解之前混合金屬鹽，也可以在一段時間內將金屬鹽溶液逐漸加入熱的分散體中，以確保所得的金屬-氧疇均勻分布在納米顆粒載體上。也可以通過金屬絡合物(例如金屬醇鹽)的水解形成附加的金屬-氧疇。這種類型的水解一般涉及水與金屬醇鹽反應而形成氫氧化物或具有羥基官能團的部分水解的醇鹽，其經過進一步熱處理可以形成氧化物或氫氧化物。這些水解既可以通過將金屬醇鹽蒸氣吸附在納米顆粒和/或納米多孔載體上，然後加入水蒸汽或液體來進行，也可以通過在存在基質材料納米顆粒分散體的情況下水解醇鹽溶液來進行。在金屬-氧疇在納米顆粒和/或納米多孔載體上進行化學氣相沉積的情況下，在揮發性前體吸附和分解成金屬-氧疇的過程中，要對構成載體的材料進行攪拌。例如，氣態烷基金屬(例如三甲基鋁)可以吸附在基質納米顆粒上，並被氧化成由氧化鋁、羥基氧化鋁或氫氧化鋁形成的納米疇。在這種情況下，用作金屬-氧疇材料前體的金屬絡合物必須具有足夠的揮發性，以允許通過氣相引入這些材料。因此，一般來講，這些前體包括揮發性金屬氧化物前體(例如金屬醇鹽)、金屬滷化物(例如氯化物)以及有機絡合物，例如烷基金屬和乙醯丙酮化物等。物理氣相沉積法也可以用於將附加的金屬-氧疇沉積在納米顆粒上。這些方法包括濺射、等離子弧法以及蒸發法。改性用氧化物沉積在二氧化鈦納米顆粒上之後在PR0X性能中發揮有益作用所需要的量取決於氧化物物質的性質和沉積方法。改性劑的最佳量自然與所使用的二氧化鈦納米顆粒的表面積成比例。改性用氧化物的含量過高會不當地掩蓋具有小區域的二氧化鈦暴露表面所帶來的有益作用，並會不當地覆蓋金屬-氧疇-二氧化鈦界面。例如，在低表面積的二氧化鈦納米顆粒(如用標準BET測量法測得的表面積為約55m7g或更小)的情況下，基於改性用材料和被改性納米顆粒的總摩爾量而言，改性用氧化物的上限量不應超過約15摩爾％。優選的是，用量小於改性用氧化物與被改性納米顆粒的總摩爾量的10摩爾％。在較高表面積的二氧化鈦納米顆粒(如表面積為約250m7g)的情況下，有利的是採用大於15摩爾％並且甚至最多20摩爾％的較高量的改性添加劑。一般來講，基於二氧化鈦與改性用氧化物的總摩爾量而言，改性用氧化物材料中的金屬的量大於約0.2摩爾％並且小於約10摩爾％。可以使用較高百分比的量，例如最高約30摩爾％，但必須注意在乾燥之後不會過度降低表面積的情況下實現改性用氧化物的沉積。優選的是，改性用氧化物材料的量在約1與7摩爾％之間。二氧化鈦納米顆粒表面上形成的附加的金屬-氧疇通常是非結晶的。在用X-射線粉末衍射檢查時對X-射線而言以及在用TEM觀察時對電子而言，它們都是無定形的。在改性用氧化物材料被沉積在二氧化鈦納米顆粒上後，將處理過的顆粒可選地進行乾燥並煅燒，以除去無關的材料。在通過水解方法沉積改性用氧化物相的情況下，在乾燥與可選地煅燒之前，通常還要清洗處理過的材料，以除去絕大部分的水解反應副產物。一般來講，改性納米顆粒的乾燥可以通過在靜止爐或強迫通風爐或旋轉烘箱中在6(TC至25(TC下加熱來完成，也可以使用噴霧乾燥或任何其它適用的乾燥方法。在乾燥與可選的煅燒過程中，改性納米顆粒可以是固定床或濾餅、鬆散粉末、流化床或攪拌床的形式。可以通過在200。C以上加熱一段時間來對改性納米顆粒進行可選的煅燒。一般來講，煅燒可通過在約25(TC至60(TC之間加熱一段時間來完成，煅燒時間從幾秒至幾小時，更通常是從約3至約5分鐘到約10至15小時。可選的煅燒可對納米顆粒提供有益的熱處理。即使沒有化學改性，這種熱處理也被觀察到能顯著提高所得催化劑相對於氫氣而言對CO氧化的選擇性。可以使用多種熱處理條件。優選的是，使用這樣的熱處理條件，該條件使得可以至少部分地減少可能存在於顆粒表面附近的無定形疇的含量。該含量可用TEM分析法來估定。例如，對二氧化鈦載體顆粒上的熱處理效果進行TEM檢査，確證了熱處理會降低經處理的顆粒的表面附近的無定形含量。為了進行這種檢查，將二氧化鈦顆粒樣品安放在TEM網格上，以200-450千倍的放大倍數進行檢查。調節鏡臺，以便能清楚地觀察到二氧化鈦顆粒的邊緣，並將鏡臺向晶帶軸傾斜，以便清楚地觀察到二氧化鈦晶格線。調節顯微鏡的焦距，以便在顆粒邊緣上形成強聚焦。該項檢査有利地提供清晰、無遮擋的顆粒邊緣視圖。邊緣不應覆蓋其它顆粒或碎片，或被疊加在其上面的其它顆粒或材料遮掩。如果觀察到的晶格線在邊緣前中止，則從邊緣至晶格線開始處的區域被定義為無定形表面區域。該TEM檢查還檢測該表面區域在這些觀察條件下的詳細情況(如是否成梯狀和鋸齒狀，或外形是否為圓形和無定形等)。為了執行該項檢查，每個樣品應檢測至少20個或更多個顆粒。對未經處理的二氧化鈦樣品，觀察到的是，許多微晶表面的特徵在於無序的表面疇延伸至顆粒表面內約0.5至lnm。在某些情況下，觀察到這些區域沿著結晶區域(由顯示晶格線的區域限定)的輪廓。在許多情況下，這些區域是不規則的，並包括圓形的、無定形物質，其密度低於結晶部分(由電子束的較低對比度證明)。在某些情況下，無定形疇的尺寸大於5nm，並且在納米顆粒中佔相當大的一部分。對樣品進行熱處理會導致大部分無定形的含鈦表面材料被改性，並使觀察到的二氧化鈦微晶的表面邊界銳化。因此，在根據本發明的熱處理顆粒中，對大部分顆粒來說，觀察到二氧化鈦微晶的晶格線延伸至顆粒的最邊緣。儘管能注意到一些無定形的鈦-氧表面區域，但在熱處理過的樣品中，這類疇的密度以及這些疇的尺寸都小得多。在以這種方式檢査的樣品中，觀察到尺寸大於約2nm的無定形的鈦-氧表面疇的機率在熱處理後降低了至少4倍。當使用較高的溫度(如55(TC)時，熱處理可以持續較短的時間，例如30秒至30分鐘，這樣仍然能非常有效地幫助抑制針對氫氣的氧化反應的活性。使用較低的溫度(如275°C)時，熱處理可能要持續更長的時間才有效。熱處理可以在多種氣氛條件下進行，包括環境氣氛、惰性氣氛、氧化和/或還原氣氛。可以按順序在不止一種氣氛中進行熱處理，例如，開始在氧化氣氛下煅燒樣品以除去表面的碳物質，然後再放入還原氣氛中以引入附加的氧陰離子空位。期望的是，進行的熱處理不會顯著降低顆粒的表面積。由於高溫處理會使顆粒燒結，並使表面積下降，因此優選地使用儘可能低的溫度來實現所需的針對氫氣的氧化反應而言的活性降低。通過採用上文所述的過氧化物評價來篩選熱處理條件，並結合表面積測量，可以確定製備催化活性金PR0X催化劑載體的非常有效的條件。具有合適組成的多疇特性的納米顆粒也可以商購獲得。一個例子是二氧化鈦，其可以商品名ST-31從IshiharaSangyoKaishaLtd.，Osaka,Japan商購獲得。這些二氧化鈦顆粒在其表面附近包括鋅-氧成分，並且對這些顆粒進行熱處理的實施例提供了用於PROX催化劑體系的極佳載體。通過將一種或多種其它種類的含金屬材料(如金屬-氧材料)沉積在納米顆粒(例如二氧化鈦顆粒)上可以方便地形成多疇顆粒，其中所提供的二氧化鈦顆粒在組成上可以是也可以不是多疇的。還已經發現，用納米級金活化後的納米多孔載體的PROX性能往往和載體與過氧化物(例如過氧化氫)反應並結合的能力成反比。例如，趨於更適合實施PROX催化的二氧化鈦顆粒與過氧化氫反應並結合的程度往往低於更易與過氧化氫反應的二氧化鈦顆粒與過氧化氫反應並結合的程度。已知過氧化氫可以非常特殊的方式與存在於二氧化鈦表面上的某些類型的部位發生反應，以產生黃色的表面絡合物，該絡合物的特徵在於在400nm與455nm處產生UV—VIS漫反身才吸收(DimitarKlissurski，KonstantinHadjiivanov，MargaritaKantcheva禾口LalkaGyurova，/.C力e瓜6bc.Fara^y7><3/^.,1990,86(2)，385-388)。此夕卜，可以通過採用Klissurski等人的方法(/.Oe瓜5bc./^rat/ayTr朋s.，1990，86(2)，385-388)與高錳酸鉀進行反應來對結合的過氧化氫進行定量測定。因此，通過測定在與過氧化氫反應時所形成的黃色的強度，可以定性和/或定量地確定前體二氧化鈦上結合過氧化物的部位。因此，用納米級金活化之後黃色相對較強的二氧化鈦(即，更易與過氧化氫反應)趨於使一氧化碳和氫氣都被氧化，其選擇性低於那些與過氧化氫反應時黃色較淺或沒有顏色變化的二氧化鈦的選擇性。因此，評估二氧化鈦材料是否適合用作PROX催化用金載體的一種可用的方法涉及利用過氧化氫作為表面探針，確定二氧化鈦顆粒與過氧化氫反應和結合的程度。對於PR0X應用，優選的是，本發明的二氧化鈦表現為儘可能少得與過氧化氫反應。為了評價二氧化鈦納米顆粒與過氧化氫反應的程度，使二氧化鈦納米顆粒與指定量的過氧化氫反應，並且用比色法(參閱下文)分析所得的物質。極為奏效的篩檢測試涉及對過氧化氫反應中產生的黃色程度進行肉眼檢査。定量測試涉及用UV-VIS光度計在漫反射模式下分析與過氧化氫反應之前和之後的樣品。通過這些測量方法來確定表面過氧化物活性值(本文限定的方法)。期望的是，改性二氧化鈦納米顆粒的表面過氧化物活性值低於約O.17，更優選低於約O.12，最優選低於0.09。為了進一步驗證二氧化鈦和過氧化氫的反應性與PROX性能之間的相關性，我們已經觀察到，那些減弱二氧化鈦表面與過氧化氫反應的處理方式(例如熱處理和/或將附加的金屬-氧疇複合到二氧化鈦表面中的處理)也會增強所得的用金處理過的二氧化鈦作為PROX催化劑的能力。雖然不希望受到理論的束縛，但是與過氧化氫強烈反應的部位有可能也是有利於氫氣的低溫氧化的部位。據信，二氧化鈦納米顆粒與過氧化氫的反應會產生這樣一種物質，該物質類似於通過使過氧化氫與溶液中的！T+絡合物反應而形成的物質-它是由按照雙齒配位方式與過氧化氫的0-0部分中的兩個氧都結合的鈦陽離子組成的。因為情況就是如此，所以該部位必須在單一的鈦表面陽離子上具有兩個不穩定的結合部位。因此，這是無定形或無序的鈦部位或區域的表徵。儘管這些無定形的過氧化氫反應性疇的存在可能會改善用於其它催化氧化反應的二氧化鈦負載型金催化劑的有用性，例如氧化不包含氫氣的氣體中的C0、合成過氧化氫、使烯烴環氧化以及其它有機氧化，但當出現在用於PROX應用的二氧化鈦負載型金催化劑上時，它們是有害的。本文所述的二氧化鈦處理(熱處理和/或化學處理)會改變二氧化鈦納米顆粒的表面性質，這通過與過氧化氫的強相互作用的減弱和PROX性能的增強來證明。令人驚奇的是，本文所述的二氧化鈦納米顆粒的改性不會不利地影響用PVD法沉積在其上的金納米顆粒的大小。例如，用PVD法將金沉積在二氧化鈦納米顆粒(HombikatUVIOO，可得自SachtlebenChemieGmbH，DE)上之後，在一系列規定的條件下，測得納米級金的粒度為2.2nm(標準偏差0.82nm，測量375個納米級金顆粒)。在同樣的PVD條件下用納米級金對熱改性(在空氣中於45(TC下煅燒)後的同樣的二氧化鈦進行處理，產生這樣一種催化劑，其納米級金的平均大小為1.6nm(標準偏差0.95，測量541個納米級金顆粒，取平均值)。在同樣的PVD條件下用納米級金對熱改性(在氮氣中於45(TC下煅燒)後的同樣的二氧化鈦進行處理，產生這樣一種催化劑，其納米級金的平均大小為1.8nm(標準偏差0.87，測量162個納米級金顆粒，取平均值)。納米顆粒狀載體顆粒被改性之後，例如通過化學和/或熱改性後，將催化活性金沉積在多疇的納米多孔型納米顆粒上。可選地，如下文進一步描述的那樣，可以在金沉積前，首先將納米顆粒進一步複合到多種主體材料上和/或多種主體材料中(如下所述)。金優選用物理氣相沉積法沉積在本發明的納米顆粒載體材料上。儘管活性金納米顆粒可以通過更為傳統的溶液水解法或化學氣相法進行沉積，但物理氣相沉積法成本較低，而且金沉積時不會引入有害的陰離子(例如滷離子)。此外，物理氣相沉積法能夠使用這樣的表面改性納米顆粒材料，該材料在採用溶液沉積金的方法時不可能在不發生改變的條件下被塗覆。例如，二氧化鈦納米顆粒可以用酸溶性表面物質(如鋅-氧物質)進行表面改性，並且可以用物理氣相沉積法將具有催化活性的納米顆粒金沉積在該載體上，而不會導致表面改性的二氧化鈦納米顆粒有任何降解。在通常使用的溶液法中，金是以包含氯化金的酸性溶液的形式引入到載體上的。這樣的溶液不僅會洗掉二氧化鈦納米顆粒上的氧化鋅，而且會引入不期望的氯離子。以這種方式，溶液法的應用僅限於本發明的某些方面。物理氣相沉積是指將金從含金的來源或靶物理轉移至載體上。物理氣相沉積可被視為涉及一個原子接一個原子地沉積，但在實際的實施過程中，金也可以作為極其細小的團粒進行轉移，每個團粒由不止一個原子構成。一旦到達表面，金可以與表面發生物理形式的、化學形式的、離子形式的和/或其它形式的相互作用。採用物理氣相沉積法在活性納米多孔載體介質上沉積納米級金，可使催化活性金的合成明顯容易得多，並且使得在開發、製備和使用金基催化體系方面獲得顯著的改進成為可能。物理氣相沉積方法非常乾淨，因為它不會像溶液態方法那樣在體系中引入雜質。具體地講，物理氣相沉積方法可以沒有氯化物，因此與大多數溶液態沉積方法不同，其不需要用來清除氯化物或其它不期望的離子、分子或反應副產物的洗滌步驟。通過採用這一方法，只需要較低含量的催化性金屬就能獲得高活性。儘管本領域的大部分研究使用至少1重量％的金(基於所沉積的金加上納米顆粒和主體材料(如果有的話)的總重量而言)來獲得一定的活性，並經常使用遠遠大於1重量％的金來獲得高活性，但在本研究中，我們只用0.15重量％或更少的金就獲得了非常高的活性。減少獲得高活性所需的貴金屬的量極大地節約了成本。然而，本發明的其它實施例(例如客體/主體複合體系)使用較高含量的金(例如0.3%至5重量％的金)會提供高性能。就每個顆粒的貴金屬含量以及金屬納米顆粒的尺寸和尺寸分布而言，這種方法得到的是非常均勻的產品。TEM研究已顯示，我們的方法可以以包含離散的納米顆粒和小簇的形式，或根據需要以更加連續的薄膜形式沉積金。一般來講，期望包含納米顆粒/小金簇形式的金。這種催化劑製備方法可以將催化性金屬均勻地沉積在不一致或不均勻的表面上。溶液態沉積方法不能做到這一點，因為它們往往有利於在所帶電荷與沉積金屬離子的電荷相反的表面上發生沉積，而使其它表面未被塗覆或至多被略微塗覆。除了金以外，通過使用多相靶，PVD方法還可用於同時或依次沉積其它金屬，或用於沉積金屬混合物，以使得能夠形成這樣的催化劑顆粒，其包含多相納米顆粒(如包含稱為Ml和M2(其中Ml與M2代表不同的金屬)的原子混合物的納米顆粒)，或含有用於多功能催化劑的金屬納米顆粒的組合(如這樣的納米級顆粒混合物，其包含由離散的Ml顆粒與離散的M2顆粒形成的混合物)。採用這種方式，可以製備能夠催化不止一種反應的催化劑顆粒，而且可以在實施過程中同時實現這些功能。因此，例如，能夠製備這樣的催化劑顆粒，其在有效氧化S02的同時氧化C0。這種PVD法使催化活性金能夠容易地沉積在含碳的載體上，以及其它對氧化敏感的基質上。在本領域已知的需要加熱步驟來固定並活化催化劑顆粒的方法中，處於氧化環境中的碳不能充分經受經常使用的高溫。因此，必須在還原氣氛中處理碳粒，因為它們在此加熱步驟中會受到氧氣的作用。這一還原步驟可能不期望地還原其它催化劑組分(如，在碳上或在多孔碳中負載氧化鐵的情況下)。在本發明中，碳粒和其它非氧化物顆粒可以被催化劑納米顆粒塗覆，並且無需加熱步驟和後續的還原步驟。這樣，高表面積的碳可被賦予針對C0氧化的催化性而不喪失多孔碳從氣流中除去其它雜質的吸附特性。PVD法可以用於將非常細小的顆粒塗以催化劑，其中該細小顆粒已經塗覆在較大的主體材料上。作為另外一種選擇，可以在細小顆粒被塗覆到第二粒狀相或其它主體材料上之前，或者其後細小顆粒形成多孔顆粒之前，用PVD法將催化劑塗覆在非常細小的顆粒上。採用任一方法，所得的複合物都能在使用時提供高的CO氧化活性，並且使用期間的返壓很低。物理氣相沉積優選在金非常容易移動的溫度和真空條件下進行。這樣，金傾向於在基質的表面上遷移，直到以某種方式固定，如粘附在載體表面上的某一部位或非常靠近載體表面的某一部位處。據信，粘附部位可能包括缺陷處(例如表面空位)、結構的間斷處(例如臺階和位錯)、相或晶體或其它金物質(例如小金簇)之間的界面邊界。本發明的一個獨特的優點是，沉積的金以這樣一種方式被有效地固定，該方式使得金可以保持高水平的催化活性。這就區別於那些常規的方法，在常規方法中金聚集成大的團粒，使催化活性嚴重受損，或者甚至喪失。有多種不同的用於實施物理氣相沉積的方法。代表性的方法包括濺射沉積、蒸鍍和陰極電弧沉積。可以使用這些方法中的任一種或其它PVD法，但採用的PVD技術的性質會影響催化活性。例如，使用的物理氣相沉積技術的能量會影響被沉積的金的移動性，並從而使其趨於積聚。能量越高，金積聚的傾向越大。增加的積聚性繼而趨於降低催化活性。一般來講，蒸鍍中沉積物質的能量最低，濺射沉積中的較高(其中可以包括一些離子組分，其中小部分碰撞的金屬物質發生離子化)，陰極電弧中的最高(其中離子含量可以佔百分之幾十)。因此，如果一種具體的PVD技術導致被沉積的金比所需的更容易移動，則用較低能量的PVD技術來替代可能是有用的。一般來講，物理氣相沉積是金源和載體之間的瞄準式的表面塗覆技術。這意味著被直接塗覆的只有載體的暴露的外表面，而不包括基質中的內部孔隙。未被源直接瞄準的內表面往往不會被金直接塗覆。然而，通過TEM分析我們已發現，在金原子沉積在多孔基質表面上之後，在其固定之前，金原子可以通過擴散或其他機理移動適度距離而進入催化劑表面內，從而在與表面非常接近的區域內在基質孔隙中提供納米顆粒和金簇。滲透到多孔基質中的平均深度可以為最大50納米或有時更深，例如最大約70至約90nm深。但是一般來講，滲透深度小於50nm，並且可以小於15nm。與典型的載體尺寸相比，金的滲透深度非常淺。金的總厚度，或Ct，等於金滲透深度加上沉積在基質表面上並且還沒有通過擴散而滲入的金的厚度。一般來講，該總厚度小於50nm，而且通常可能小於30nm或甚至小於10nm。在表面孔隙深度大於約10nm至20nm的材料上，金的總厚度可能顯示出大於50nm，因為金層是沿著表面的輪廓的，而真實的表面輪廓是由其具有的孔隙結構反映的。最優選的是，活性金物質聚集在催化劑顆粒的最外部，因為這是催化劑最容易與氣態反應物發生相互作用的表面。金外殼區域的厚度與催化劑載體粒度之間的關係由下式確定PDR二(VUST其中，PDR為滲透深度比，UST為基礎載體的厚度或粒度，Ct為如上文所定義的金的總厚度。基礎載體的厚度代表垂直於催化劑表面測得的載體尺寸，並且通常用粒度表徵。基礎載體的厚度可以由顯微鏡法測定，包括光學顯微鏡法或掃描電子顯微鏡法。在基礎載體為薄膜的情況下，Ct的值可以由透射電子顯微鏡法測定，而在膜較厚的情況下，可以由高解析度的掃描電子顯微鏡法測定。通過目視檢査TEM數據，非常容易辨別總厚度Ct。在實施過程中，檢査催化劑的表面橫截面(參見下文)的多張TEM圖可以有效地表徵樣品。在優選的實施例中，PDR在約1X10—9至0.1的範圍內，優選1X10—6至1x10—4，這表明相對於載體的總厚度，金外殼區域實際上非常薄。如上文所註明的，這一般對應於優選載體上的最大為約50nm數量級、優選為約30nm數量級的滲透深度。如催化劑領域中熟知的，可使用透射電子顯微鏡法進行表面區域和金團粒的表徵。下面是一種適用於表徵負載在顆粒上的細小顆粒的催化性表面或表徵較大的多孔顆粒的催化性表面的方法將催化劑顆粒嵌入一次性鑲嵌囊(embeddingcapsule)中的3MScotchcast電工樹脂#5(3MScotchcastElectricalResin#5)(環氧樹脂；美國明尼蘇達州聖保羅市3M公司)；讓樹脂在室溫下固化24小時。對於每一個樣品，使用預先用異丙醇清洗過的不鏽鋼刀片將被隨機嵌入的顆粒切割至該顆粒的中間表面區域，使得顆粒一側的大部分被削掉，而保留另一側上的環氧樹脂。選擇並切割一小塊的梯形的表面(在一側上小於半毫米)，使得環氧樹脂/顆粒界面保持完整。這個界面的長度方向也是切割方向。用LeicaUltracutUCT超薄切片機(LeicaMicrosystems公司，Ba皿ockburn，IL)對該表面進行橫切。首先排列該表面，使得該顆粒表面垂直於刀刃。以0.08毫米/秒的速度切出大約70nm厚的切片。這些切片通過漂浮在去離子水上而被分離，並且用超薄切片機精細髮絲工具收集並用"精密環(perfectloop)，，(用ElectronMicroscopySciences(FortWashington,PA)出品的套環)收取。通過這種套環將樣品轉移到具有碳/聚乙烯醇縮甲醛不規則基質的3鵬直徑、300目的銅TEM網格。在基質的孔隙上面的關注區域(顯示出界面區域的完整、被乾淨地切割的標本)進行成像與分析。在HitachiH-9000透射電子顯微鏡(TEM;HitachiHighTechnologiesAmerica,Pleasanton，CA)中，以多禾中放大倍數(50,000倍與100，000倍)，在300KV加速電壓下，用GatanCCD相機(Gatan有限公司，Warrenton，PA)和數字顯微圖形軟體獲取圖像。使代表性的區域(所選的區域，其中以垂直於樣品表面的方式清楚地顯示出催化劑表面的界面)成像。在每張圖像上設置校準標記與樣品標識。檢查多個OIO個)界面區域。作為瞄準式塗覆的結果，從一個角度來看，本發明所得的催化活性物質可被視作這樣的納米多孔催化載體，其在外表面上面和鄰近外表面處具有相對薄的不連續的催化性金的外殼。也就是說，所得的催化活性物質包含鄰近表面的富含金的外殼區域，和包含金的量可忽略不計的內部區域。在優選的實施例中，該富含金的外殼區域包含小的(一般小於10nm，最優選小於5nm)、離散的金團粒。本發明的只在納米多孔載體的表面上形成催化活性外殼區域的方法與開發新型催化材料時的傳統觀念相反，因此，所得材料具有這樣的催化活性是相當不可思議的。具體地講，本發明僅在高度多孔的載體的表面附近賦予催化功能。故意沒有利用內部的孔隙。從傳統觀點看，這樣不充分利用納米多孔載體的做法是無意義的。如果已知催化活性金屬只沉積在載體表面上，則在載體上沉積催化活性金時，傳統的偏見可能會使用無孔的基質。當PVD無論如何也無法進入多孔載體內部時尤其是這樣的情況。本發明通過結合以下認識克服了這種偏見(l)金的移動性在納米多孔載體表面上受到高度地限制，和(2)通過表面塗覆法，即使擔載重量非常低，金仍有催化活性。因此，在將金沉積到納米多孔載體表面區域上的情況下，即使沒有利用載體的全部催化容量，使用這類載體也有非常顯著和獨特的有益效果。為此，易於在複合載體上形成催化活性金(下面進一步描述)，其中納米多孔"客體"顆粒沉積在"主體"材料上，所述主體材料本身可以是納米多孔的，也可以不是納米多孔的。一般來講，優選在充分混合(如通過翻滾、流態化等實現)待處理的載體的同時進行物理氣相沉積，以有助於確保顆粒表面被充分處理。用於PVD沉積的翻滾顆粒的方法在美國專利No.4，618，525中概述。關於具體針對催化劑的方法，參見Wise的"HighDispersionPlatinumCatalystbyRFSputtering"(採用RF濺射製備高分散性鉑催化劑)，JournalofCatalysis,Vol.83，477-479頁(1983)以及Cairns等人的美國專利No.4，046，712。物理氣相沉積可以在非常寬泛的溫度範圍內的任何所需溫度下進行。然而，如果金在相對較低的溫度(如低於約150°C，優選低於約50°C，更優選為環境溫度(如約2(TC至約27°C)或更低溫度)下沉積，則被沉積的金可能具有更高的催化活性。優選在環境條件下操作，因為在沉積過程中不需要進行任何加熱或冷卻，所以是高效的、經濟的。雖然不希望受理論的束縛，但是據信，在較低溫度下沉積金會產生更高的催化活性是因為至少有兩個原因。首先，從幾何尺寸和/或形狀(角狀、扭結狀、階梯狀等)方面來看，低溫下沉積的金具有更多的缺陷。據信，這類缺陷在許多催化方法中都起作用(參見Z.P.Liu和P.Hu，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，1958)。另一方面，在較高溫度下進行沉積傾向於產生其晶體結構更有組織並且無缺陷的金，因此具有較低的活性。另外，沉積溫度還可以影響金的移動性。金在高溫下往往更具移動性，從而更可能聚集和喪失催化活性。本發明提供在所需載體上的催化活性金，以形成本發明的多相催化體系。眾所周知，金是一種淡黃色、相對惰性的貴金屬。然而，在納米級範圍內，金的特性發生顯著改變，其中金變得具有高催化活性。與其它金屬催化劑相比，在諸如環境條件下的C0氧化反應、NO的還原反應以及不飽和烴的環氧化與氫氯化反應之類的反應中，金催化劑顯示出高的反應性。在優選的實施例中，催化活性金可以通過一種或多種必備的特性(包括大小、顏色和/或電學特性)來辨別。一般來講，如果金樣品具有這些必備的特性中的一種或多種(優選具有這些特性中的兩種或更多種)，則被認為在本發明的實施中具有催化活性。納米級的大小是與催化活性金相關的最關鍵的必需特性，因為金的催化活性在很大程度上取決於金樣品是否具有納米級的厚度尺寸(如粒徑、纖維直徑、膜厚度等)。具有較小尺寸的團粒(在文獻中也稱為簇)傾向於具有更高的催化活性。隨著尺寸增大，催化活性迅速降低。因此，催化活性金的優選實施例的納米級尺寸可以在寬泛的範圍內，而當需要較高活性時，則更優選較小的尺寸。作為一般性的指導原則，催化活性金的顆粒或簇的尺寸在約0.5nm至約50nm的範圍內，優選在約lnm至約10nm的範圍內。優選的是，金在任何維度上的尺寸均不超過約2nm至約5nm。技術文獻報導，尺寸在約2nm至約3nm範圍內時的催化活性可能最大。如本領域內技術人員所熟知的並且如本文所述，單個的金納米顆粒的大小能夠通過TEM分析確定。關於顏色，較大尺寸的金為淡黃色。然而，在其中金具有催化活性的納米級尺寸範圍內，金的顏色在白光下用肉眼觀察時變成淡紅-粉紅色，隨後變成淺紫的藍色，但非常小的金簇和金表面物質可能是無色的。這類無色物質可具有非常高的催化活性，而且這類無色物質常常伴有一些有色的納米級金顆粒。因此，通過確定金樣品的顏色是否包括明顯的淡紅-粉紅色至淺紫的藍色成分和/或是否為無色，可以表明樣品是否可能具有催化活性。金沉積後複合了大致為白色的二氧化鈦納米顆粒的催化劑有利地為藍色。當然，在因改性用金屬-氧疇而著色的催化劑載體的情況中，所得的顏色為納米級金的藍色與基礎基質的顏色的組合。根據我們的經驗，與粉紅或更紅的類似物相比，包含二氧化鈦的藍色納米級金催化劑具有高得多的活性。在載體上提供的催化活性金的量可以在寬的範圍內變化。然而，從實施的角度考慮，當選擇所需的重量擔載時，考慮並平衡多種因素是有益的。例如，根據本發明的實施，催化活性金被設置在納米多孔載體上時具有高活性。因此，只要非常低的重量擔載就能獲得良好的催化性能。這是值得慶幸的，因為金很昂貴。出於經濟上的原因，期望為了獲得所需程度的催化活性而使用的金不超過合理的量。另外，因為採用PVD沉積時，納米級金具有高度的移動性，所以如果使用過多的金，則由於金聚集成較大的團粒，而可能會損失催化活性。考慮到這些因素，並作為一般性的指導原則，基於載體和金的總重量而言，載體上金的擔載重量優選在0.005至5重量％的範圍內，更優選在0.005至2重量％的範圍內，並且最優選在0.005至1.5重量％的範圍內。當載體是兩種或更多種組分的複合物(如通過在一種或多種主體顆粒上設置多個(一種或多種)客體顆粒而形成的複合物)時，載體的總重量是指得到的複合物的總重量。PVD技術與在載體上沉積催化活性金是非常兼容的。金自然地濺射，在具有納米級孔隙的載體表面上形成具有催化活性的納米級顆粒和簇。據信，金主要以單質形式沉積，但也可以存在其它氧化狀態。儘管金可移動，而且趨於積聚在表面的不同部位上以便總體上降低體系的能量，但在本發明實施中，載體的納米多孔特性以及優選採用的金屬-氧邊界的引入都有助於固定金，從而有助於保持沉積的金簇分離並優選為不連續的。這也有助於保持催化活性，否則如果金積聚成較大尺寸的團粒，則催化活性可能受到損失。作為選擇，如果需要，也可在載體的部分或全部表面上形成非常薄的納米級厚度的金膜，同時注意隨著薄膜厚度的增加，催化活性會降低。即使可以形成這類具有催化活性的薄膜，但是不連續的、分離的金簇往往具有高得多的催化活性，因而在大部分應用中是優選的。此外據信，在催化性納米級顆粒中低配位的金是有益的。低配位的金是指Aun，其中n的平均值在1至100範圍內，優選為約2至20。雖然不希望受到理論的束縛，但是我們認為非常小的金簇的催化活性至少在一定程度上與低配位缺陷有關，而且這些缺陷能提供儲存電荷的部位，這些電荷可以從基礎載體和/或其他來源轉移過來。因此，考慮到這些缺陷和機理，本發明的多相催化劑優選包括下列一個或多個特徵(a)所述的金以及相應的缺陷主要位於基礎載體的表面上；(b)n的平均值大於約2;以及(c)在實施時儘可能多的金簇是分離的，但彼此之間仍然是靠近的(在約lnm至約2nm或更小的距離內)。雖然這類特徵可能與較小尺寸的金簇有關，但有可能主要在較大金簇的臺階或邊緣處發現這類特性。除了金，還可以將一種或多種其它催化劑設置在相同的載體上和/或與含金載體混雜的其它載體上。實例包括銀、鈀、鉑、銠、釕、鋨、銅、銥等中的一種或多種。使用時，可以從與金源耙相同或不同的耙源將這些催化劑共沉積在載體上。作為另外一種選擇，這類催化劑可以在金之前或之後被設置在載體上。需要熱處理活化的其它催化劑可以有利地被塗覆到載體上，並在沉積金之前進行熱處理。在某些情況下，Rh、Pd與Pt等催化劑可以根據本發明進行沉積，並且在沒有金存在的情況下用作催化劑。可選地，如果需要，多相催化劑體系可以在金沉積之後進行熱處理。一些傳統的方法為了賦予金催化活性，可能需要這類熱處理。然而，根據本發明沉積的金在沉積後就具有高度的活性，而無需任何熱處理。實際上，這類金能夠在室溫或者甚至低得多的溫度下非常有效地催化氧化C0，從而形成C02。另外，取決於各種因素(例如載體的性質、活化劑、金量等)，如果在過高溫度下進行熱處理，催化活性會受到一定程度的損害。然而，在金沉積之後進行熱處理仍是一種選擇。例如，對於一些實施模式，其中多相催化劑體系旨在用於熱的環境(如溫度高於約20(TC的環境)中，該體系的催化活性應在這樣的溫度中予以確認。本發明的多疇的、納米多孔型催化活性複合催化劑有利地與CO敏感型器件(例如燃料電池電力系統)結合使用，從而通過將CO催化氧化為C02，來淨化被CO汙染的氫氣給料。可以通過多種不同的方法將催化劑整合在這種體系中。作為選擇，多疇的、納米多孔型催化活性複合催化劑可以作為一種所謂的"客體"材料而複合在較大的"主體"介質上面或內部。催化劑的催化活性金可以在客體/主體結構形成之前或之後沉積在客體材料上。在這些客體/主體結構中，客體材料可以以納米顆粒的納米多孔聚集體的形式存在。它們可以聚集至一定的程度。這種客體/主體複合結構提供大的外表面總面積，同時還保留了期望的、由具有較大粒間間距的結構產生的低壓降。此外，通過在構造這些客體/主體結構時使用較小的納米多孔顆粒，可以利用便宜的、不具有納米級孔隙的較粗介質。因此，由於催化劑床的大部分體積被便宜的基礎介質填充，所以可以製備非常便宜的、高活性的催化劑顆粒。可以用多種材料和結構作為負載客體顆粒的主體介質。主體結構的例子包括粉末、顆粒、小球、微粒、擠出物、纖維、殼狀物、蜂窩狀物、板、膜等。因為客體/主體結構複合了納米多孔客體材料，所以主體材料不必是納米多孔的，但如果需要，主體材料也可以是納米多孔的。主體載體介質的一個優選實施例包括一種或多種顆粒。主體顆粒可以為規則形狀、不規則形狀、樹枝狀、非樹枝狀等。與較細小的客體顆粒相比，主體顆粒通常較大，而且通常它的中值粒度可以獨立地在3微米至約2000微米的範圍內，更優選在約5微米至約1000微米的範圍內。然而，在某些應用中可以使用更大的主體顆粒。在這類範圍內，也期望主體顆粒與客體顆粒的相對尺寸適於形成有序的混合物。因此，主體顆粒與客體顆粒的體積平均粒度之比優選大於約3:1，更優選大於約10:1，並且更優選大於約20:1。在一些實施模式中，主體顆粒的粒度可以方便地用篩目大小來表示。篩目大小通常表示為"axb"，其中"a"指基本上所有顆粒都會穿過的網孔密度，"b"指足夠高的以致能保留基本上所有顆粒的網孔密度。例如，篩目大小12x30是指基本上所有顆粒都會穿過網孔密度為12線/英寸的網孔，而基本上所有顆粒都留在密度為30線/英寸的網孔上。通過篩目大小12x30來表徵的載體顆粒包括一組直徑在約0.5mm至約1.5皿範圍內的顆粒。選擇適用於基質顆粒的篩目大小涉及到催化速率與氣流阻力的平衡。一般來講，較細的篩目大小(即較小的顆粒)往往不僅能提供較大的催化速率，而且具有較高的氣流阻力。要平衡這些因素，"a"通常在8至12範圍內，"b"通常在20至約40範圍內，條件是a與b之間的差值通常在約8至約30範圍內。適用於本發明實施的具體篩目大小包括12x20、12x30和12x40。小至40x140或80x325目的顆粒或更小的顆粒可被用於纖維結構，其中顆粒通過與纖維的纏結作用或通過其它手段而保持在該結構中。多種材料都可以在本發明實施中用作合適的主體顆粒。代表性例子包括含碳材料、聚合物材料、木材、紙張、棉、石英、矽石、分子篩、幹凝膠、金屬、金屬合金、金屬間金屬組合物、無定形金屬、金屬化合物(例如金屬氧化物、氮化物或硫化物以及它們的組合)等。代表性的金屬氧化物(或硫化物)包括鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、鐵、錫、銻、鋇、鑭、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥、鉑中的一種或多種元素的氧化物(或硫化物)、二氧化鈦-氧化鋁、二元氧化物(例如霍加拉特(CuMri204))、它們的組合等。含碳物質的實例包括活性炭和石墨。合適的活性炭顆粒可以衍生自多種原料，包括煤、椰子、泥煤、任何來源的任何活性炭、或至少兩種這些材料的組合等。優選的含碳主體顆粒的實施例包括可以以商品名"KurarayGG"從KurarayChemical株式會社(日本)商購獲得的活性炭。這種活性炭不僅大部分都是微孔的，而且含有穿過碳粒快速轉移物質所需的中孔和大孔("進料孔")。所述活性炭包含碳酸鉀，但滷化物含量低。該材料衍生自椰子。一般來講，可以採用多種方法由客體和主體顆粒來構造客體/主體結構。在一種方法中，將納米多孔客體顆粒與溶液形式的一種或多種附著劑混合，然後將該混合物與較粗的主體顆粒結合。如果較粗的顆粒是多孔的，則可以通過對多孔的較大顆粒進行初期潤溼而引入小顆粒-附著劑溶液混合物。如果較大顆粒不是多孔的，則可將小顆粒-附著劑溶液混合物與較粗的顆粒混合，並可以在混合的同時或之後將溶液液體除去。在任一種情況下，在將納米多孔的小粒度材料、附著劑和較粗顆粒結合併將液體從溶液中除去後，乾燥該混合物以及可選地進行煅燒或其它熱處理，以形成複合顆粒，其中該複合顆粒含有粘附在較粗顆粒表面上的納米多孔的小顆粒。選擇煅燒溫度，使之低於納米多孔顆粒喪失多孔性的溫度。一般來講，煅燒溫度在約20(TC至約80(TC的範圍內。一般來講，優選低溫。充分加熱樣品至附著劑與顆粒之間形成結合，但不能高到足以顯著改變塗層的納米多孔性質。基於100重量份的客體材料而言，一般包括0.1至約50重量份的附著劑。附著劑的例子包括鹼性金屬鹽、部分水解的金屬配合物(例如部分水解的醇鹽)、含水的金屬-氧-氫氧化物納米顆粒以及其它金屬鹽。但是，含有碳的樣品一般在更加溫和的溫度(如12(TC至140°C)下加熱。作為另一種製備複合載體介質的構造方法，可以用部分水解的醇鹽溶液、鹼性金屬鹽溶液或納米級顆粒尺寸的膠態金屬氧化物以及羥基氧化物作為附著劑，將客體顆粒粘附在主體顆粒上。部分水解的醇鹽溶液可以通過溶膠-凝膠領域中熟知的方法製備。可用的金屬醇鹽包括鈦、鋁、矽、錫、釩的醇鹽、以及這些醇鹽的混合物。鹼性金屬鹽包括鈦和鋁的硝酸鹽以及羧酸鹽。納米級顆粒尺寸的膠態材料包括鋁、鈦的氧化物與羥基氧化物膠體，以及矽、錫與釩的氧化物膠體。作為供選擇的構造方法，可以通過將客體和主體材料物理混合來製備客體-主體複合物。這可以採用涉及機械和/或靜電混合的技術進行。作為這種混合的結果，客體和主體組分往往結合成所需的有序混合物，在該混合物中客體材料基本均勻地覆蓋在主體材料的表面上，或換句話說與其相結合。可選地，雖然使用極少溶劑或不使用溶劑的幹法混合可提供合適的複合物，但是用於製備有序混合物的成分中可以包含一種或多種液體成分。儘管不希望受到束縛，但是據信，客體材料可以與主體材料發生物理、化學和/或靜電形式的相互作用，從而形成有序的混合物。有序混合物及製備這類混合物的方法在Pfeffer等人的"SynthesisofengineeredParticulateswithTailoredPropertiesUsingDryParticleCoating"PowderTechnology117(2001)40-67、以及Hersey的"OrderedMixing:ANewConceptinPowderMixingPractice，，PowderTechnology,11(1975)41_44中有所描述，它們均以引用方式併入本文。在其它代表性的實施例中，含有催化活性金的多疇的、納米級複合催化劑顆粒和顆粒團聚物被塗覆到過濾介質陣列(例如美國專利No.6，752，889(全文以引用的方式併入本文)中所描述的或可以商品名3M高氣流過濾器(3MHighAirFlow(HAF)filters)從美國明尼蘇達州聖保羅市的3M公司商購獲得的過濾介質陣列)的至少一部分表面上。這些介質一般包括多個從介質一側延伸到另一側的開放通道或流動通道。雖然複合催化劑顆粒可能只塗覆這些通道的表面，而留出貫穿通道的大的開放體積供空氣流通過，但已經發現的是，在穿過介質的空氣流中幾乎所有的CO在幾乎沒有壓降的情況下被催化氧化。還有另一種包裹複合型多疇的、納米多孔型催化活性複合催化劑的示例性方法，其涉及將催化劑整合到待填充的膜結構中。催化劑填充膜在本領域中有所描述，例如在美國專利No.4,810,381與5,470,532中有所描述。然而，在使用本發明的複合型多疇的、納米多孔型催化活性複合催化劑的條件下，將這種填充膜整合到PR0X體系中是尤其有利的，因為這些材料可以被製成極具活性同時又僅顯示出低的反壓的形式。如本文所述，包含位於改性二氧化鈦上的納米級金的催化劑體系具有極佳的PR0X催化劑性能。通過應用這些PR0X催化劑，可以製造出通過重整氣產生能量的高效燃料電池。這些催化劑將CO從包含氫氣、一氧化碳、C02和H20的燃料給料中除去，使得與利用淨化的、不含一氧化碳並且氫氣含量相同的氫氣混合物的燃料電池相比，幾乎沒有觀察到利用重整氣的燃料電池的效率表現出降低。在這些PROX應用中，氧氣量可以有所變化以符合具體器件的要求。氧氣與CO的摩爾比可以是化學計量的，即0.5:1，並且可以更高，例如1:1、2:1或更高。期望在PR0X催化劑材料的使用過程中控制催化劑床的溫度。這類保溫裝置的例子包括空氣循環風扇，其中在使用過程中通過應用機械風扇或通過無源空氣流來使空氣在催化劑容器周圍或上方流通；冷卻片和冷卻結構，例如與催化劑容器相連以排出催化劑工作過程中產生的過多熱量的散熱器和排熱槽；用惰性顆粒稀釋催化劑床自身，以降低催化劑床中生熱部位的密度；催化劑顆粒與熱導率高的結構體(例如金屬纖維、箔、纖維、泡沬等)的組合，從而增強從催化劑顆粒床內部到催化劑床外部的熱傳導。這些方法能夠將催化劑床的溫度保持在這樣的溫度區內，在該溫度區內催化劑床具有最高的C0氧化活性，同時還保持非常高的C0選擇性。現在將在以下示例性實例中對本發明做進一步的描述。金塗覆方法金納米顆粒沉積到基質顆粒上的方法圖1和圖2示出了用PVD技術沉積催化活性金的設備10。設備10包括限定真空室14的殼體12，該真空室14包括顆粒攪拌器16。殼體12是垂直取向的中空圓筒體，如果需要，其可以用鋁合金製成(高45cm，直徑50cm)。基座18包括用於高真空閘閥22(高真空閘閥後接六英寸擴散泵24)的埠20，以及用於顆粒攪拌器16的支承體26。室14能夠被抽空至背景壓力在10—6託的範圍內。殼體12的頂部包括可拆卸的用L形橡膠墊圈密封的板28，該板固定有安裝在外的直徑三英寸的直流磁控管濺射沉積源30(USGunII，得自US有限公司，SanJose，CA)。濺射沉積源30內固定有金濺射耙32(直徑7.6cm(3.0英寸)x厚0.48cm(3/16英寸))。濺射源30由配有消弧的Sparc-le20(得自AdvancedEnergyIndustries,Inc，FortCollins,CO)的MDX-10磁控管驅動器(得自AdvancedEnergyIndustries,Inc，FortCollins,CO)提供動力。顆粒攪拌器16為在頂部36中具有矩形開口34(6.5cm^7.5cm)的中空圓筒體(12cm長x9.5cm水平直徑)。開口34被設置在金濺射靶32表面36正下方的7cm處，使得濺射的金原子能進入攪拌器的腔體38內。攪拌器16配有與它的軸線重合的軸40。軸40具有矩形橫截面(lcmxlcm)，其上栓固四個矩形的葉片42，該矩形葉片形成用於使載體顆粒翻滾的攪拌機構或葉輪。每個葉片42包含兩個洞44(直徑2cm)，以用於加強包含在由葉片42與攪拌器圓筒體16形成的四個象限的每一個象限中的顆粒體積之間的流通。選擇葉片42的尺寸以使其與攪拌器壁48之間的側部間距和端部間距為2.7mm或1.7mm。使用此設備的優選模式在下面的實例中有所描述。除非另有明確說明，否則按照以下步驟使用該設備來製備催化材料。首先將300cc的基質顆粒在空氣中過夜加熱至約15(TC，以除去殘餘的水。然後趁熱將它們置於該顆粒攪拌器設備10中，隨後將室14抽真空。一旦室內壓力處於10—5託的範圍(基礎壓力)內，就將氬濺射氣體在約10毫託的壓力下供入室14。然後向陰極施加預設功率來開始金的沉積過程。在金沉積過程中，顆粒攪拌器軸40以約4rpm的速度旋轉。到預設時間之後停止輸出功率。將該室14重新充滿空氣，並且從設備10中移出被金塗覆的顆粒。在塗覆之前和之後稱量金濺射靶32，以測定沉積的金的量。一般來講，靶重量損失的約20%代表沉積在樣品上的金。在沉積過程中，葉片42與室壁之間的間距被設為預定值2.7mm。對於濺射條件1，濺射功率為0.12kW，沉積時間為1小時。對於濺射條件2，濺射功率為0.24kW，沉積時間為1小時。測試過程1:測試CO氧化活性受讓人共同待審的專利申請(2005年12月30日提交，申請人為JohnT.Brady等人，標題為HETEROGENEOUS,COMPOSITE,CARBONACEOUSCATALYSTSYSTEMANDMETHODSTHATUSECATALYTICALLYACTIVEGOLD(使用催化活性金的多相複合型含碳催化劑體系與方法)，受理的代理人案巻號為60028US003)中的圖4b示出了測試體系250，其用於快速篩選少量新型催化劑配製物的活性。出於各種目的將所述共同待審的專利申請的內容以引用的方式併入本文。下列步驟中使用的附圖標記與所述共同待審的專利申請的圖4b中的附圖標記相同。3600卯m的CO/空氣混合物通常以64升/分鐘(L/min)的流量和相對溼度〉90%的狀態通過管線285流入箱體280內。這一氣流中的9.6L/min的氣體被引入到包含催化劑樣品290的管289內，同時多餘的氣體通過箱體280—側的排氣口(未示出)被排出箱體280。用ASTMD2854-96StandardMethodforApparentDensityofActivatedCarbon(ASTMD2854-96活性炭表觀密度標準方法)中所述的方法，通過將催化劑樣品裝入10mL量筒中來製備5mL催化劑樣品。採用相同的方法，將催化劑樣品290裝入管289(—端被棉塞(未示出)密封的長度為約3.5英寸、內徑為5/8英寸(外徑為3/4英寸)的銅管)中。將裝有催化劑樣品290的管289向上牽引使之穿過位於聚碳酸酯箱體287底部的29/42內部裝置，使得管289的開口端伸入箱體中。管的另一端裝有3/4英寸的Swagelok⑧螺母和套圈(未示出)，以便於與測試體系250連接與斷開。螺母與外徑為1/2英寸的管295中的陰螺紋管接頭(未示出)配合，管295經支管296通過轉子流量計293和針形閥294與真空源(未示出)連接。管295還通過支管297與隔膜泵(未示出)的入口連接，隔膜泵將樣品抽吸至用作C0檢測體系284的氣相色譜分析儀和CO檢測器的取樣閥內。與通過催化劑床的總流量相比，流入氣相色譜分析儀的小流量(大約50mL/min)可以忽略不計。通過將Gilibrator皂泡流量計(未示出)置於含催化劑的銅管的入口處，來對轉子流量計293進行校準。為開始測試，將3600ppm的相對溼度〉90%的CO/空氣混合物的平穩氣流(64L/min)引入到聚碳酸酯箱體280中。然後調節針形閥294，以使流量為9.6L/min的氣體通過催化劑樣品290。用C0檢測體系284分析離開催化劑樣品290的空氣中的CO濃度。用計算機286處理得到的結果。CO檢測體系284包括裝有10埠氣體取樣閥的SRI8610C氣相色譜儀(得自SRI儀器，Torrance,CA)。隔膜泵(得自認FNeubergerUNMP830KNI，Trenton，NJ)從測試出口連續地抽吸流量為約50mL/min的樣品並使之通過色譜儀的氣體取樣閥。氣體取樣閥周期性地將樣品注入到3英尺的13X分子篩柱上。從空氣中分離C0，並且通過甲烷化裝置/FID檢測器(最低CO檢測濃度為小於lppm)檢測CO的濃度。使用CO濃度為100至5000ppm的空氣或氮氣混合物中的經認證的標準的CO(QualityStandards,Pasadena,TX)來校準氣相色譜儀。每次CO分析花費約3分鐘。分析完成之後，將另一個樣品注入到柱內，並重複該分析。測試過程2:PROX催化劑的評估測試該測試的目的是快速評價新型催化劑的PR0X活性與選擇性。將化學計量過量的氧氣(潮溼空氣，流量60mL/min;入=4)與溼潤的氣體混合物(300mL/min，氫氣中含2%CO)混合，並在室溫下通過催化劑床。選擇相對高的入值(入為4)，以便更清晰地區分高選擇性的PROX催化劑與低選擇性的PROX催化劑。進行PROX反應時，催化劑床溫度的升高與氧化反應過程中的能量釋放量成比例。如果氧化反應僅涉及流過催化劑床的C0，則溫度的升高等於由所預計的CO完全氧化反應的反應熱所引起的溫度的升高。如果在PROX測試過程中，催化劑開始不僅使CO被氧化，而且使氫氣被氧化，那麼溫度將與被氧化的氫氣的量成比例地升高。因此，通過測量PROX測試中未被氧化的一氧化碳的量和催化劑床的溫度來測定材料作為PROX催化劑的性能。催化氧化最高量的CO並且使反應管的溫度最低的催化劑是在這些條件下使用的優異的PROX催化劑。由於CO在催化劑的作用下被氧化為C02，因此催化劑床的溫度快速上升。在與催化劑床頂部對應的某點處對測試夾具的外部溫度進行測量。還要測量催化劑床出口處的CO濃度。測試開始後約35分鐘的時候，將潮溼的C02以150mL/min的流量添加到進料中，以評價對CO轉化率和選擇性的影響。在C02添加到進料中之前和之後，好的PROX催化劑均顯示出具有接近100%的CO轉化率。如上所述，大於約10ppm的C0濃度會使PEFC陽極催化劑中毒。用催化劑床達到的溫度來衡量催化劑的選擇性。當使用在氦氣中的等量的純C0(6mL/min)，在A值為4、總流量為360mL/min條件下進行本測試時，用熱電偶讀取器測得的穩態溫度為約4CTC。該溫度對應於僅CO(沒有氫氣)被完全氧化。溫度高於約4(TC表明催化劑還使仏氧化，即選擇性低。圖3示出了用於測試催化劑樣品的PR0X活性和選擇性的測試體系。通過將三種不同的氣流在Swagelok1/8英寸不鏽鋼四通接頭(unioncrossfitting)(得自SwagelokCompany,Solon，0H，零件號碼SS-200-4)310中混合來製備本測試過程使用的氣體混合物。每種氣流都分別可以與接頭連接和斷開。用塞子封堵不用的埠。用來製備測試混合物的三種氣體如下(l)儲存在儲罐312中的、氫氣中含有2%(體積/體積)CO的高壓混合物(QualityStandards,Pasadena,TX)，儲罐312裝配有壓力調節器與精密的針形閥313(WhiteySS-21RS2)。(2)內建壓縮空氣(buildingcompressedair)311-用3MW-2806壓縮空氣過濾調節板314過濾和調節該空氣，並用質量流量控制器316(SierraInstruments,型號為810C-DR-13，Monterey,CA)計量輸送到測試體系中。(3)裝在儲罐318內的工業級C02，該儲罐配有壓力調節器與精密的針形閥319(WhiteySS-21RS2，得自SwagelokCompany,Solon，OH)。0)2氣流在進入四通接頭310之前流經轉子流量計320(Alphagaz3502流量管(Alphagaz3502flowtube)(得自AirLiquide，Morrisville，PA))。上述氣體在四通接頭310中混合，並流經轉子流量計322(AalborgInstruments112-02流量管(AalborgInstruments112-02flowtube)(Orangeburg,NY))。用該轉子流量計測定此測試過程中使用的氣體混合物的總流量。然後通過使氣體混合物流經圖中所示的管殼式Nafior^加溼器324(PermaPureMH-050-12P-2，TomsRiver，NJ)，從而在室溫下將其加溼至相對溼度〉90%(約2.7%水蒸汽)。使液態水從管線326進入加溼器，並經過管線328流出。然後使加溼的氣體混合物通過長度為約3英寸、外徑為0.5英寸/內徑為0.42英寸的裝有待測試的催化劑樣品331的不鏽鋼管330。該管裝配有Swagelok卡套式異徑接頭(reducingunioncompressionfitting)(1/2英寸至1/4英寸；未示出)，以便於與測試體系連接與分離。催化劑放在該管中的由底部異徑接頭支承的一層玻璃絨上。將K型熱電偶332用3M5413型聚醯亞胺薄膜膠帶(美國明尼蘇達州聖保羅市3M公司)連接到管的外部，連接位置為與催化劑床頂部對應的位置。通過一層膠帶防止熱電偶與管的金屬表面直接接觸。用熱電偶讀取器334(型號HH509R，得自OmegaEngineering,Stamford,CT)讀取熱電偶接合處的溫度。離開催化劑床後，大部分氣流經排氣口333被排入通風櫥中，但約50mL/min的氣流通過流經管殼式Nafion烘乾機336(PermaPureMD-050_12P，TomsRiver，NJ)而被乾燥，並通向氣相色譜儀，以測量CO的濃度。烘乾機會除去大量的水，這些水是由H2在低選擇性PROX催化劑的作用下發生氧化反應所產生的。否則，這些水會在傳輸管線中冷凝，並且會進入GC的氣體取樣閥。一股乾燥的氮氣流流經烘乾機的殼體，以帶走這些水分(N2入口335;Nz出口334)。用UNMP830KNI隔膜泵338(得自KNFNeuberger，Trenton，NJ)將乾燥後的氣流339傳送至GC氣體取樣閥(未示出)。用不鏽鋼計量閥337(零件編號SS-SS2，得自SwagelokCompany,Solon,OH)調節氣流。氣流339穿過氣體取樣閥，並流出GC，以氣流341表示。通過氣相色譜法用SRI8610C氣相色譜儀340(得自SRIInstruments,Torrance,CA)測定氣流中的CO含量，該氣相色譜儀配有10埠氣體取樣閥以及甲烷化裝置/氫火焰離子化檢測器和氦離子化(HID)檢測器。在125。C下，氣體取樣閥周期性地將0.5mL來自氣流339的樣品注入到5英尺x1/8英寸的矽膠柱內。該柱位於GC的主烘箱隔室(mainovencompartment)中。C02和水蒸汽被保持在矽膠柱上，而其它組分(C0、02、&和H2)穿過該柱流至位於GC的閥烘箱隔室(valveovencompartment)中的、3英尺x1/8英寸的、125。C的分子篩5A柱。該柱分離這些組分，並且氣流穿過該柱流至甲烷化裝置/FID。在氣流進入甲烷化裝置之前，向氣流中加入氫氣。甲烷化裝置中的38(TC下的鎳催化劑將CO轉化為用FID檢測的CH4。可測得CO含量降至約0.2-0.5ppm。在將CO洗脫之後，將氣體取樣閥切換(運行開始後4分鐘)並相對於檢測器倒轉兩個柱的取向(穿過柱的流動方向保持不變)。現在矽膠柱的流出物直接流入檢測器。矽膠柱的溫度上升至215°C，直至C02和水蒸汽被洗脫。C02也會被甲烷化裝置轉化為甲垸，並用FID檢測。這些實驗中的C02含量非常高，以至於檢測器電子器件在所有峰值C02被洗脫之前就已飽和。單次測量需要9.25分鐘。將氣體取樣閥切換復位，並對下一個樣品重複該過程。另外需要2分鐘將主烘箱溫度降回至125'C，以便為下一次運行做好準備。將上述兩個柱以確保C02不會進入分子篩柱內的方式排布。為防止柱因本測試中非常高的C02濃度而快速飽和，這是必要的。CU從柱到甲烷化裝置的後續滲漏將使得低含量的CO測量無法進行。甲烷化裝置/火焰離子化檢測器被用於此PROX測試，因為它對CO和C02具有選擇性，極其靈敏(檢測限值〈lppm)、穩定，並且顯示出對約lppm至>7000ppm的CO(放大器飽和)具有線性響應。使用範圍在50至6500ppm內的空氣或氮氣混合物中的CO(得自QualityStandards,Pasadena,TX)來校準氣相色譜儀。在實驗室環境(mL/min)下，用放置在催化劑床位置的Gilibrator泡沬流量計(得自Sensidyne，Clearwater,FL)(未示出)針對各氣體對空氣品質流量控制器316、CO,轉子流量計320以及轉子流量計322(用於C0/H2混合物)進行校準。這時，氣體均包含約2.7%(體積/體積)水蒸汽。測試之前，用ASTMEllU.S.標準篩(ASTMEllU.S.StandardSieves)將催化劑樣品過篩，以除去小於25目的顆粒。用ASTMD2854-96活性炭表觀密度標準方法中所述的方法，在lOmL量筒內量出5mL催化劑樣品。然後用相同的方法將5mL樣品裝入/2英寸外徑的催化劑保持器330中。催化劑的質量通常為約2克。將催化劑保持器330安裝到測試體系中，使C02流過測試裝置並持續大約一分鐘。這可以防止當C0/H2開始流動時有可能在催化劑床上形成的爆炸性混合物。熱電偶讀取器334顯示的溫度在此歩驟中上升了幾度，這是因為水蒸汽/C02混合物被吸附在乾燥的活性炭催化劑載體上。現在使潮溼的在&中的2%C0以300mL/min流過催化劑床。CU氣流與四通接頭310斷開，而且該埠是塞上的。現在以60mL/min加入潮溼空氣。假定溼空氣中的氧氣含量為20.4%。供給催化劑的進料為1.63%C0、79.8%H2、3.32%02、12.9%&禾口2.7%H20，流量為360mL/min。02與CO的比率為2，該值相當於入值為4。約1分鐘後，啟動GC340，並且注射第一氣體樣品進行分析。記錄熱電偶讀取器334顯示的溫度，同時用GC340測量CO濃度。然後注射新樣品進行分析，每11.25分鐘重複一次該過程。約35分鐘後，將潮溼的C02以150mL/min加入所述進料中。然後繼續該測試大約30分鐘。這樣做是為了觀察C02對催化劑活性和選擇性的影響。加入C。2後，進料為1.15%C0、56.3%H2、2.35%02、9.1%N2、28.7%C02和2.7%H20，流量為510mL/min。入仍為4。測試過程3:測試&氧化活性此測試的目的是評價在沒有CO存在的情況下催化劑對氫氣氧化反應的活性。所關注的是二氧化鈦表面的化學改性對金催化劑的仏氧化活性的影響。應該指出的是，CO的存在可能會改變催化劑對氫氣的活性。本測試過程使用與圖3所示相同的基本測試體系，但有幾個變化。含2%CO的氫氣鋼瓶被替換為超高純度氫氣鋼瓶，並且用在線式Gilibrator皂泡流量計測量H2氣流而不是用圖3中所示的轉子流量計322。將GC檢測器從甲烷化裝置/FID切換為HID，並且分子篩5A柱的溫度降至65°C。HID是一種通用型檢測器，能夠檢測H2、02、&和H20，以及CO和C02。本測試使用大大超過氧氣量的氫氣，所以在流過催化劑之前和之後，H2濃度差值比較小。更實用的是測量02濃度的變化，用OJXJ的百分比轉化率衡量催化劑的H2氧化活性。4，W-[。2]輸出x則輸入通過在測試體系中混合定量的空氣流與氫氣流，使氧氣濃度在0.2至1.4體積％範圍內，由此針對氧氣來校準HID。假定溼空氣中的氧氣含量為20.4%。將潮溼氫氣(420mL/min)與潮溼空氣(30mL/min)混合，並在室溫下穿過催化劑床。進料的組成為91%H2、1.3%02、5.2%K和2.7%H20，流量為450mL/min。如測試過程2，0)2在&開始流動之前流過該體系。約1分鐘後，啟動GC340，並且注入第一氣體樣品進行分析。記錄用GC340測得的02濃度。然後注入新樣品進行分析，每4.25分鐘重複一次該過程。過氧化氫顏色測試1本測試是為了評價在用本發明方法改性後，除去或抑制給定類型的二氧化鈦納米顆粒上的過氧化物結合部位的量值。將2.0g未改性的前體納米顆粒材料樣品與2.0g改性後的納米顆粒材料樣品分別放置在30ml(內部體積)乾淨玻璃瓶中，並且向每個瓶中加入5.0g去離子水。用Pasteur吸移管將1.0ml的30%新鮮過氧化氫(得自Mallinckrodt，Paris,Kentucky)樣品加入到每個瓶中。將小瓶鬆散地蓋上瓶蓋，並用MaxiMixII攪拌器(得自Barnstead/Thermolyne有限公司，Dubuque,Iowa)混合。在顆粒沉澱之後，用肉眼並排比較這兩種處理過的材料，評估因加入過氧化物而產生的黃-橙色的強度差別。評級如下如果顆粒沉澱物的黃/黃-橙色看起來相同或接近相同，則顏色測試評定為"陰性"。如果非改性顆粒沉澱物的黃/黃-橙色的強度看起來稍強於改性顆粒，則顏色測試評定為"陽性"。如果非改性顆粒沉澱物的黃/黃-橙色的強度看起來比改性顆粒強得多，則顏色測試評定為"強陽性"。儘管本測試對無色樣品效果最好，但如果樣品的顏色不是太強烈，則它也適用於著色的樣品。在這種情況下，另外的改性顆粒樣品可以通過將2.0g改性樣品分散在6g水中來製備，在該樣品沉澱後，也將其和與過氧化氫發生反應的改性樣品進行比較。以這種方式比較，可以通過視覺確定與非改性參考物相比，顏色中黃色成分的強度增加的量級。如果樣品的顏色如此之強烈以至於掩蓋了過氧化物反應引起的顏色中的黃-橙色成分的變化，那麼應該使用顏色測試2。可用於本發明的某些金屬(例如鐵和錳)也能催化過氧化氫的分解反應。一般來講，本發明納米顆粒催化劑載體引起的過氧化物的分解不足以強烈幹擾材料的檢測。無論如何，在所有檢測中使用過氧化氫都要謹慎。包含鈰的疇也能與過氧化氫反應，形成橙色絡合物。儘管包含鈰的未被強烈著色的納米顆粒樣品可以採用顏色測試1進行檢測，但要準確評估過氧化氫與用鈰處理的二氧化鈦顆粒的相互作用，必須要進行顏色測試2。過氧化氫顏色測試2本測試涉及要檢測的二氧化鈦材料樣品與用過氧化氫處理過的相同材料樣品的光譜比較。如下所示，由於形成過氧化氫表面絡合物而得到的吸收峰高度值被定義為表面過氧化物活性值。製備這些樣品時，分別將2.0g待檢測的材料樣品裝入兩個30ml(內部體積)乾淨玻璃瓶中。在裝有將用作對照材料的樣品的瓶中加入6.0g去離子水。在待用過氧化物處理的樣品中加入5.0g去離子水，同時加入l.Oml30%過氧化氫(得自Mallinckrodt，Paris,Kentucky)。鬆散地蓋上瓶蓋，並用MaxiMixII攪拌器(得自Barnstead/Thermolyne有限公司，Dubuque，Iowa)混合。通過過濾、用5ml去離子水清洗、在室溫下空氣乾燥過夜，然後在8(TC下乾燥5分鐘，由此來分離樣品。乾燥之後，用漫反射UV-VIS光譜分析儀對樣品進行如下檢測用配有150mm積分球附件(得自PerkinElmer有限公司)的PerkinElmerLambda950(#BV900ND0，得自PerkinElmerIncorporated,Wellesley，MA)以8度入射角測量包在石英電池中的樣品的總反射比。該禾只分球附件符合ASTMStandardsonColorandAppearanceMeasurement(ASTM顏色與外觀測量標準)，第三版，ASTM，1991中公開的ASTM方法E903、D1003、E308等。該儀器配有普通的光束消偏振器，在進行這些測量時打開它。數據採集條件如下記錄從830nm至250nm的數據。為了製備進行分析的材料，將樣品裝至石英電池的半無限深度(semi-infinited印th)-該深度用眼睛來判斷。平均厚度為大約2.5mm。用黑色Delrin插頭(得自E.I.DuPontdeNemoursandCo.，Wilmington,DE)將樣品保持在合適的位置。對照樣品與過氧化物處理樣品的樣品製備過程相同，並用同樣的方法將樣品裝入電池。掃描速度UV-Vis積分NIR積分數據間隔狹縫寬度模式%反射率350nm/min0.24秒/點0.24秒/點lnm5nm數字式收集對照用納米顆粒材料以及與過氧化氫反應後的納米顆粒材料的數據。為了確定表面過氧化物活性，用對照樣品A(與過氧化物反應前的納米顆粒材料)的反射率除與之匹配的過氧化物處理後的樣品B(除了已經與過氧化氫反應外，其他與對照樣品相同的材料)的反射率，並且通過取以IO為底的負對數，將該比率轉換為吸收率類型的值。因此，對於每一對催化劑納米顆粒樣品(對照樣品和過氧化物處理過的樣品)，過氧化氫處理過的樣品B的第i個數據點的吸收率計算如下針對波長i的吸收率=-log(Bi/A》這對應於通用的吸收率計算公式吸收率=-log(Is/I。)，其中Is為樣品透射強度，並且1。為初始入射光強度。所得的曲線提供針對所有波長i的吸收率類型的光譜。根據這些結果，表面過氧化物活性被定義為按上述產生的吸收率類型的曲線在390-410nm區域內的最大值的高度。對於商業二氧化鈦的參考值，HombikatUV100(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)顯示出表面過氧化物活性為0.1883，而NanoactiveTitania(納米活性二氧化鈦，得自NanoscaleMaterials有限公司，Manhattan,KS)顯示出表面過氧化物活性為0.3905。本文所述的改性方法降低了納米顆粒二氧化鈦的表面過氧化物活性。期望的是，改性二氧化鈦納米顆粒的表面過氧化物活性低於O.17，更優選低於O.12，最優選低於0.09。比較例h未經處理的二氧化鈦納米顆粒在18英寸RCDRotocone旋轉式攪拌器-乾燥器(得自Paul0.Abbe公司，Newark,NJ)中裝入5.00kg12x20KurarayGG炭(得自KumrayChemicalCompany株式會社，Osaka,Japan)禾口681.gHombikatUV100二氧化鈦納米顆粒(得自SachtlebenChemie，DE)。在轉速為12轉/分鐘的條件下在Rotocone攪拌器-乾燥器中將該組合物混合30秒。在繼續攪拌的同時，用蠕動泵通過帶ll(T扇狀物的8密耳噴嘴將5.0kg蒸餾水在10分鐘內噴射到碳和Hombikat的混合物上。對rotocone施加真空(-425kPa)並加熱(140°C，SterlcoF6016-MX型加熱器(得自Sterling有限公司，NewBerlin,WI)，設定值)來乾燥混合物。在用rotocone千燥期間，將混合物的攪拌速度降至0.5轉/分鐘。7.5小時後完成乾燥。將部分所得的HombikatUV100塗覆的12x20KurarayGG炭300ml用作載體材料，並根據濺射條件1用金進行處理。樣品重量為151g，基礎壓力為0.0000076託，靶的重量損失為3.59g。用金處理後，根據測試過程1將所得的樣品作為C0氧化催化劑進行測試。表1中列出了從4.25分鐘至30.5分鐘的時間內測得的出口流中的平均CO轉化率(％)和平均CO濃度(ppm)。表1tableseeoriginaldocumentpage60根據測試過程2測試塗覆金的樣品。通過將每次測量的CO濃度或床溫相加，並除以加入C02之前與之後的時間段內的測量次數，從而分別計算出C0平均和T平均，g卩，出口流中C0的平均濃度(ppm)以及平均床溫(。C)。C0最大與T駄為加入C02之前與之後記錄的最大C0濃度和床溫。C0的最小可檢測濃度為0.5ppmC0。測試結果列於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage60實例1-5和比較例2與3通過酸水解鹼溶性金屬-氧-陰離子而形成二氧化鈦上的金屬-氧疇tableseeoriginaldocumentpage60tableseeoriginaldocumentpage61(Na2W04.2H20和Na2Mo042H20:得自Mallinckrodt有限公司，Phillipsburg,NewJersey;K2Sn03'3H20:得自AldrichChemical公司，St.Louis,Missouri;矽酸鈉溶液40重量％Na20(Si02)2.75，得自PQCorporation,ValleyForge，Pennsylvania)通過將需要量的金屬鹽(溶液A所含的物質，表3)溶解在100ml去離子水中來製備金屬鹽溶液，形成"溶液A"。通過將28.5ml濃乙酸與水混合形成最終體積為0.5升的溶液來製備乙酸溶液。所需量的這種乙酸溶液(溶液B所含的物質，表3)再進一步用70ml去離子水稀釋，形成"溶液B"。通過用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)混合在300g去離子水中30.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)來製備納米顆粒二氧化鈦分散體。快速混合Hombikat二氧化鈦時，將溶液A與溶液B以相同的速率滴加到納米顆粒二氧化鈦分散體中。滴加時間持續約30分鐘。滴加之後，讓分散體沉澱，並過濾得到濾餅，用去離子水反覆清洗濾餅。在烘箱中在13(TC下將洗過的樣品乾燥過夜。根據以下步驟煅燒乾燥後的樣品。在空氣中煅燒樣品是將樣品放入熔爐，在空氣中用3小時將樣品從室溫加熱至300°C。將樣品在30(TC下保持1小時，然後隨爐冷卻。在氮氣/氫氣中煅燒樣品是將樣品放入熔爐，在50%N2/50%H』勺氣氛中用3小時將樣品從室溫加熱至400。C。然後將樣品在40(TC下保持1小時，關閉氫氣，讓樣品在氮氣氣氛下隨爐冷卻。根據過氧化物顏色測試1分別測試實例1-4和比較例2與3的部分樣品。實例1與4、比較例2與3的改性納米顆粒材料被評定為陽性。實例3與4的改性納米顆粒材料被評定為強陽性。用IKA高能攪拌器將11.0g每種熱處理過的樣品分散在70.0g去離子水中。將每種分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射到300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(KurarayChemicalCompany株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉各床的炭粒，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。在顆粒塗覆在較大的炭粒上之後，在空氣中在13(TC下乾燥塗覆的分散體。將300ml攜帶有改性納米顆粒二氧化鈦的炭粒在條件2下用金濺射塗覆。樣品重量、基礎壓力和金靶的重量損失列於表4中。表4tableseeoriginaldocumentpage62用金處理後，根據測試過程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進行測試。本次測試的結果列於表5中。表5tableseeoriginaldocumentpage62根據測試過程2測試實例1至5和比較例2與3的被金塗覆的樣品。測試結果列於表6。加入C02之前的最低取樣時間為36分鐘。加入C02之後的最低取樣時間為28分鐘。表6tableseeoriginaldocumentpage63實例6-13和比較例4衍生自納米顆粒二氧化鈦上的M"陽離子的金屬-氧疇表7tableseeoriginaldocumentpage63(Ca(CH3C02)2H20:得自MPBiomedicals,Aurora,Illinois;Co(CH3C02)2.4H20:得自AldrichChemical公司，Milwaukee,Wisconsin;Mn(CH3C02)2.4H20:得自FisherScientific公司，FairLawn，NewJersey;Zn(CH3C02)22H20:得自Mallinckrodt有限公司，Paris,Kentucky;Ti02:得自HombikatUVIOO，SachtlebenChemieGmbH,Duisburg，Germany)通過混合上表所示的試劑來製備溶液A與溶液B。攪拌溶液，直至固體完全溶解。用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)混合上表所示的Tia分散體成分，製備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約30分鐘內，將溶液A與溶液B滴入被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調整這兩種溶液的滴加速率，使兩種溶液以相同的速率緩慢滴入。滴加之後，讓分散體沉澱，並通過過濾分離處理過的顆粒。用約500ml去離子水清洗所得的材料，並且對於實例6-11與比較例4，在烘箱中在IO(TC下乾燥該材料。將實例12與13的物質置於烘箱中在130°C下進行乾燥。以如下方式煅燒處理過的顆粒用3小時將溫度從室溫升至燒制溫度，在指定溫度(見上表)保持1小時，然後隨爐冷卻。分出實例13的一部分改性納米顆粒並根據過氧化物顏色測試1進行測試，該材料被評定為強陽性。根據過氧化物顏色測試1測試比較例4的改性納米顆粒二氧化鈦材料樣品的過氧化氫反應性能。加入過氧化氫，立即觀察到樣品變為磚紅色，放置在空氣中後該顏色緩慢恢復成初始的淺藍色。沒有對本測試做出結論。用X-射線譜線增寬分析來確定實例8—部分樣品的煅燒過的表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，發現微晶尺寸為16.0nm。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。用IKA高能攪拌器將11.0g每種熱處理過的樣品分散在70.0g去離子水中。將這些分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射在各個300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉每個炭粒床，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。顆粒塗覆在較大的炭粒上後，在空氣中在13(TC下乾燥塗覆的分散體。比較例5酸洗對包含位於納米顆粒二氧化鈦上的鈷-氧疇的催化劑的催化活性的影響將15g煅燒並冷卻後的實例8的材料樣品與50ml0.5M在去離子水中的HN(V混合。攪拌大約1小時，然後通過加入0.25NNaOH，將pH值緩慢升至7。過濾分離出洗滌過的固體，用去離子水清洗，並在13(TC下乾燥。在表8所述的條件下，用金處理300ml實例6-13和比較例4的煅燒過的載體材料、以及200ml比較例5的材料。除實例10外，所有樣品的乾燥時間均為24小時。實例10的乾燥時間為20小時。表8tableseeoriginaldocumentpage65用金處理後，根據測試過程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進行測試。本次測試的結果列於表9中。表9tableseeoriginaldocumentpage65根據測試過程2測試實例6和8至13以及比較例4和5的被金塗覆的樣品。測試結果列於表10中。加入C02之前的最低取樣時間為36分鐘。加入C02之後的最低取樣時間為27分鐘。表10tableseeoriginaldocumentpage66(七水合硫酸亞鐵得自J.T.Baker，Phillipsburg，NewJersey;H202:得自Mallinckrodt有限公司，Phillipsburg,NewJersey)對於實例14-16，水解條件和試劑用量列於表11中。在每種情況下，用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，製備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約40分鐘內，將溶液A與溶液B滴加到被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調整這兩種溶液的滴加速率，以相同的速率緩慢滴加這兩種溶液。在實例14和15中，在使用之前通過將氮氣鼓泡通入溶液A和B達20分鐘，從而在反應之前對溶液A和B進行脫氧，並在氮氣覆蓋下，通過加入鹼進行鐵溶液的水解。在實例14的情況中，加入溶液A和B之後，再加入3ml30%過氧化氫，觀察到分散體的顏色變為微微發黃的棕褐色。在所有這三種情況中，讓分散體沉澱，並通過過濾分離處理過的顆粒。用約600ml去離子水清洗所得的材料，在烘箱中在IO(TC下進行乾燥。以如下方式煅燒處理過的顆粒用3小時將溫度從室溫升至400°C，在40(TC保持1小時，然後隨爐冷卻。分出一部分實例14的處理過的納米顆粒並根據過氧化物顏色測試1進行測試。儘管樣品為淡棕褐色，但仍可進行顏色測試1。實例14的改性納米顆粒材料被評定為陽性。用X-射線譜線增寬分析來確定實例14一部分樣品的煅燒過的、表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，發現微晶尺寸為15.5nm。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。用IKA高能攪拌器將11.Og每種熱處理過的樣品分別分散在70.Og去離子水中。將分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射在各個300ml(約121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCo即any株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉炭粒床，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。當顆粒塗覆在較大的炭粒上之後，在空氣中在13(TC下乾燥塗覆的分散體。在濺射條件1下用金進一步處理已經處理過的在炭上塗覆二氧化鈦的樣品。樣品重量、基礎壓力和金靶的重量損失列於表12中。表12tableseeoriginaldocumentpage67對一部分實例14與15的金處理過的顆粒進行SEM檢測，顯示出炭顆粒被表面改性納米二氧化鈦的半連續塗層覆蓋。觀察到大部分二氧化鈦以0.1至3微米的聚集體形式存在，這些聚集體凝聚形成了炭上的多孔塗層。估計塗層包含佔塗層體積的35至65%的、0.2至約1微米的孔。兩種樣品中都存在直徑3至8微米的較大表面的孔，其形成了塗層外部的粗糙紋理。用金處理後，根據測試過程1將所得的樣品作為C0氧化催化劑進行測試。本測試結果列於表13中。表13tableseeoriginaldocumentpage69根據測試過程2測試實例14至16的塗覆金的樣品。測試結果列於表14中。加入C02之前的取樣時間為36分鐘。加入C02之後的取樣時間為47分鐘。表14tableseeoriginaldocumentpage69(七水合硫酸亞鐵得自J.T.Baker，Phillipsburg，NewJersey;H202:得自Mallinckrodt有限公司，Phillipsburg,NewJersey;Zn(CH廁2.2H20:得自Mallinckrodt有限公司，Paris，Kentucky;Ca(CH:!C02)2H20:得自MPBiomedicals,Aurora,Illinois;MgCl26H20:得自EMDChemicals有限公司，Gibbstown,NewJersey)通過將所需量的金屬化合物溶解在水中(見表15)，製備命名為"溶液A"的提供鐵和第二金屬陽離子的溶液。通過將所需量的氫氧化鈉溶解在250g去離子水中(見表15)，製備氫氧化鈉溶液("溶液B")。通過用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，來製備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約40分鐘內，將溶液A與溶液B滴加到被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調整這兩種溶液的滴加速率，以相同的速率緩慢滴加這兩種溶液。滴加後，在其中鐵的氧化劑為空氣的實例中，讓分散體沉澱並通過過濾分離處理過的顆粒。在實例19的情況中，在加入溶液A與B後，將10ml30%過氧化氫作為氧化劑加入處理過的分散體中。然後用與其它實例相同的方法處理該材料，並通過過濾分離。用約600ml去離子水清洗每種材料，並在烘箱中在IO(TC下進行乾燥。以如下方式煅燒每種處理過的顆粒樣品用3小時將溫度從室溫升至400°C，在40(TC保持1小時，然後隨爐冷卻。分出部分實例19和20的樣品，並根據過氧化物顏色測試1進行測試。儘管樣品為淡棕褐色，但仍可進行顏色測試1。在此顏色測試中，實例19和20的改性納米顆粒材料被評定陽性。觀察到這些樣品可以誘發過量的過氧化物發生緩慢分解，這一點可以由加入過氧化氫之後緩慢產生氣泡的事實來證明。用X-射線譜線增寬分析來確定實例21—部分樣品的煅燒後的、表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，發現微晶尺寸為16.0nm。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。對於每種樣品，用IKA高能攪拌器將11.0g熱處理過的樣品分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射在各個300ml(約121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉各個炭粒床，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。顆粒塗覆在較大的炭粒上之後，在空氣中在13(TC下乾燥塗覆的分散體。在濺射條件1下用金處理煅燒過的載體材料，樣品重量、基礎壓力和金靶的重量損失列於表16中。表16tableseeoriginaldocumentpage71比較例6酸洗對包含位於納米顆粒二氧化鈦上的鐵和鋅-氧疇的催化劑的催化活性的影響。用0.5M硝酸清洗實例17的材料，以除去一部分通過水解過程沉積在顆粒上的金屬-氧疇。將15g實例17的煅燒並冷卻後的樣品與50ml0.5MHNO:,混合在去離子水中。攪拌約1小時，之後通過加入0.25MNaOH，使pH值緩慢上升至7。通過過濾分離洗滌過的固體，用去離子水清洗，並在130'C下乾燥。酸洗後，完全如實例17所述，將催化劑負載在炭上，並且如實例17那樣用催化活性金塗覆。樣品重量為126.61g，基礎壓力為0.000045託，靶的重量損失為3.5g。比較例7酸洗對包含位於納米顆粒二氧化鈦上的鐵和鎂-氧疇的催化劑的催化活性的影響用0.5M硝酸清洗實例20的一部分處理過的顆粒，以除去通過水解過程沉積在顆粒上的一部分金屬-氧疇。將15g實例20的煅燒並冷卻後的樣品與50ml0.5M在去離子水中的HN(V混合。攪拌約1小時，之後通過加入0.25MNaOH，使pH值緩慢升至7。通過過濾分離洗滌後的固體，用去離子水清洗，並在13(TC下乾燥。酸洗後，用與實例20完全相同的方法將催化劑負載在炭上，並且如實例20那樣用催化活性金塗覆。樣品重量為126.04g，基礎壓力為0.00023託，靶的重量損失為3.44g。用金處理後，根據測試過程1以實例17-20與比較例6和7作為CO氧化催化劑進行測試。測試結果列於表17中。表17tableseeoriginaldocumentpage72實例21-26改變因亞鐵鹽的水解/氧化而在納米顆粒二氧化鈦上產生的鐵-氧疇的量表19tableseeoriginaldocumentpage72tableseeoriginaldocumentpage73(七水合硫酸亞鐵:得自J.T.Baker,Phillipsburg,NewJersey)對於實例21-26，試劑用量列於表19中。在每種情況下，用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，製備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約40分鐘內，將溶液A與溶液B滴加到被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調整這兩種溶液的滴加速率，以相同的速率緩慢滴加這兩種溶液。在所有情況下，讓分散體沉澱，並通過過濾分離處理過的顆粒。用約600ml去離子水清洗所得的材料，並在烘箱中在IO(TC下乾燥。以如下方式煅燒處理過的顆粒用3小時將溫度從室溫升至400°C，在40(TC保持1小時，然後隨爐冷卻。分出一部分實例21、22和23的樣品，並根據過氧化物顏色測試1進行測試。儘管樣品為淡棕褐色，但仍可用過氧化物顏色測試1進行測試。實例21、22和23的改性納米顆粒材料被評定為陽性。觀察到這些樣品可以誘發過量的過氧化物發生緩慢分解，這一點可以由加入過氧化氫之後緩慢產生氣泡的事實來證明。用IKA高能攪拌器將11.0g每種熱處理過的樣品分別分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射在各個300ml(約121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCo即any株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉炭粒床，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。顆粒塗覆在較大的炭粒上之後，在空氣中在13(TC下乾燥塗覆的分散體。在濺射條件1下用金進一步處理實例21至26的處理過的在炭上塗覆二氧化鈦的樣品。樣品重量、基礎壓力和金耙的重量損失列於表20中。表20樣PP二:(g)基礎壓力(託)金靶重量損失(g)tableseeoriginaldocumentpage74tableseeoriginaldocumentpage75實例27通過使沉澱在納米顆粒二氧化鈦上的草酸鈣(通過形成不溶解的草酸鈣鹽而析出)熱分解，在納米顆粒二氧化鈦上形成鈣-氧疇通過將5,0gCa(CH3C02)2'H20(得自MPBiomedicals,Aurora,Illinois)溶解在100ml去離子水中來製備含有鈣離子的溶液，從而形成"溶液A"。通過將1.0g草酸鈉(得自FisherScientific,FairLawn，NewJersey)混合在100.g水中來製備草酸鈉溶液。通過用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65,0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，來製備納米顆粒二氧化鈦分散體。在快速混合Hombikat二氧化鈦的同時，將溶液A與溶液B以相同的速率滴加到納米顆粒二氧化鈦分散體中。滴加時間持續約30分鐘。滴加之後，讓分散體沉澱，並過濾得到濾餅，用去離子水反覆清洗濾餅。在烘箱中在13(TC下將洗過的樣品乾燥過夜。根據以下方案煅燒乾燥的樣formulaseeoriginaldocumentpage75在熔爐中，用3小時將樣品在空氣中從室溫加熱至400°C，在空氣中對樣品進行煅燒。將樣品在40(TC保持1小時，然後隨爐冷卻。分出一部分實例27的處理過的納米顆粒，並根據過氧化物顏色測試1進行測試。在此顏色測試中，實例27的改性納米顆粒材料被評定為陽性。用IKA高能攪拌器將11.0g每種熱處理過的樣品分別分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射在各個300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉炭粒床，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。顆粒塗覆在較大的炭粒上之後，在空氣中在13(TC下乾燥塗覆的分散體。在濺射條件1下用金處理攜帶有改性納米顆粒二氧化鈦的炭粒。樣品重量為122.45g，基礎壓力為0.00022託，金靶的重量損失為3.49g。用金處理後，根據測試過程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進行測試。測試結果列於表23中。表23tableseeoriginaldocumentpage76根據測試過程2測試實例27的塗覆金的樣品。測試結果列於表24中。表24tableseeoriginaldocumentpage76(硝酸鈰溶液20重量％Ce，得自Sh印herdChemical,Norwood,Ohio;乙酸氧智溶液22%Zr02，得自MagnesiumElecktron有P艮公司，Flemington，NewJersey;La(N03)3.6H20:得自AlfaAesar,WardHill，Massachusetts)通過將以上表25中針對每個實例所示的所含物質溶解在100g去離子水中來製備"溶液A"。通過將上表中所示的所需量的氫氧化鈉溶解在100.g去離子水中來製備氫氧化鈉溶液("溶液B")。針對每個實例，通過用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將30.0gHombikatUV100二氧化l太(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在200g去離子水中，來製備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約30分鐘內，將溶液A與溶液B滴入被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調整這兩種溶液的滴加速率，以相同的速率緩慢滴加這兩種溶液。用與溶液B相同的方法製備另外的氫氧化鈉溶液，將該溶液滴加到混合物中，直到溶液的pH值變為8-9。滴加之後，讓分散體沉澱，並通過過濾分離處理過的顆粒。過濾之後，用約500ml去離子水清洗每種所得的材料，在烘箱中在IO(TC下乾燥。在表中所示的所需氣氛下以如下方式對處理過的顆粒進行煅燒用3小時將溫度從室溫升至40(TC，在40(TC保持1小時，然後隨爐冷卻。用X-射線譜線增寬分析來確定實例29—部分煅燒樣品的煅燒過的、表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，發現微晶尺寸為14.5nm。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。用IKA高能攪拌器將11.0g每種熱處理過的樣品分別分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射在各個300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉炭粒床，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。顆粒塗覆在較大的炭粒上之後，在空氣中在IO(TC下乾燥塗覆的分散體。比較例10活性鈰表面的負面影響用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器將75.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg,Germany)與20.0g乙酸氧鋯(22重量％Zr02，得自MagnesiumElektron有限公司，Flemington，NewJersey)、20.0g硝酸鈰溶液(20重量％Ce，《導自Sh印herdChemical,Norwood,Ohio)、5.0g硝酸鑭(La(N0)3'6H20，得自AlfaAesar，WardHill，Massachusetts)混合在500g去離子水中，由此製備分散體。通過將15.0g氫氧化鈉(得自J.T.Baker有限公司，Phillipsburg，NewJersey)溶解在500g去離子水中來製備氫氧化鈉溶液。在用IKAT18攪拌器迅速攪拌氫氧化鈉溶液的同時，緩慢加入包含納米顆粒二氧化鈦以及金屬鹽的分散體。攪拌後，通過過濾分離產物，並用去離子水反覆清洗，直到PH值在8與9之間。將過濾的產物放入烘箱，在120。C下進行乾燥，然後以如下方式進行煅燒用3小時將溫度從室溫升至400°C，在40(TC保持1小時，然後隨爐冷卻。用IKA高能攪拌器將11.0g熱處理過的樣品分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射在各個300ml(約121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉炭粒床，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。顆粒塗覆在較大的炭粒上之後，在空氣中在IO(TC下乾燥塗覆的分散體。用X-射線譜線增寬分析來確定比較例10的煅燒過的、表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，發現微晶尺寸為約9.5nm。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。用金處理實例28-33與比較例8-10的煅燒過的載體材料。濺射條件、樣品重量、基礎壓力與金靶的重量損失列於表26中。表26tableseeoriginaldocumentpage78tableseeoriginaldocumentpage79對樣品29的一部分金處理過的顆粒進行SEM檢測，顯示出炭顆粒被半連續的表面改性納米顆粒二氧化鈦塗層塗覆。觀察到大部分二氧化釹以0.1至1.5微米聚集休的形式存在，這些聚集體凝聚形成了炭上的多孔塗層。估計塗層包含佔塗層體積的35至50%的、0.2至約1微米的孔。兩種樣品中都存在直徑3至8微米的較大表面的孔，形成了塗層外部的粗糙紋理。用金處理後，根據測試過程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進行測試。測試結果列於表27中。表27tableseeoriginaldocumentpage79根據測試過程2測試實例28至33與比較例8至10的塗覆金的樣品。測試結果列於表28中。加入C02之前的最低取樣時間為36分鐘。加入CO:之後的取樣時間為28分鐘。表28tableseeoriginaldocumentpage79tableseeoriginaldocumentpage80實例34納米顆粒二氧化鈦上的鋁-氧疇硝酸鋁溶液("溶液A")通過將5.0g九水合硝酸鋁(得自Mallinckrodt,Paris,Kentucky)溶解在100.g去離子水中製備而成。氫氧化鈉溶液("溶液B")通過將1.60g氫氧化鈉溶解在100.g去離子水中製備而成。通過用配有19mm分散頭的工KAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.0gHombikatUV100二氧化f太0f導自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，來製備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約30分鐘內，將溶液A與溶液B滴入被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調整這兩種溶液的滴加速率，以相同的速率緩慢滴加這兩種溶液。滴加之後，讓分散體沉澱，並通過過濾分離處理過的顆粒。用約500ml去離子水清洗所得的材料，在烘箱中在IO(TC下進行乾燥。在空氣中以如下方式對處理過的顆粒進行煅燒用3小時將溫度從室溫升至400°C，在40(TC保持1小時，然後隨爐冷卻。分出一部分實例34的處理過的納米顆粒，並根據過氧化物顏色測試1進行測試。在本顏色測試中，實例34的改性納米顆粒材料被評定為陽性。根據過氧化氫顏色測試2進一步測試實例34的一部分處理過的納米顆粒。發現過氧化物表面活性為0.1132。用IKA高能攪拌器將11.0g熱處理過的樣品分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射在各個300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉炭粒床，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。顆粒塗覆在較大的炭粒上之後，在空氣中在IO(TC下乾燥塗覆的分散體。在濺射條件1下用金處理煅燒過的載體材料。樣品重量為129.04g、基礎壓力為0.00022託，金靶的重量損失為3.43g。用金處理後，根據測試過程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進行測試。測試結果列於表29中。表29tableseeoriginaldocumentpage8138.6實例35通過稀釋水解在納米顆粒二氧化鈦上沉積形成的鋁-氧疇通過將2.0g九水合硝酸鋁(得自Mallinckrodt，Paris,Kentucky)溶解在100.g去離子水中來製備硝酸鋁溶液。通過用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.OgHombikatUVIOO二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，來製備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約30分鐘內，將硝酸鋁溶液滴加到被攪拌的二氧化鈦分散體中。滴加之後，讓分散體沉澱，並通過過濾分離處理過的顆粒。用約200ml去離子水清洗所得的材料，在烘箱中在13(TC下乾燥。以如下方式對處理過的顆粒進行煅燒用3小時將溫度從室溫升至400°C，在400。C保持1小時，然後隨爐冷卻。用IKA高能攪拌器將11.Og熱處理過的樣品分散在70.Og去離子水中。將分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射在各個300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉炭粒床，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。顆粒塗覆在較大的炭粒上之後，在空氣中在IO(TC下乾燥塗覆的分散體。在濺射條件1下用金處理煅燒過的載體材料。樣品重量為129.07g，基礎壓力為O.00015託，金靶的重量損失為3.41g。用金處理後，根據測試過程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進行測試。測試結果列於表31中。表31tableseeoriginaldocumentpage82實例36-43改變通過熱驅動水解硝酸鐵(III)而沉積在納米顆粒二氧化鈦上的鐵-氧疇的量通過將所需量的硝酸鐵(III)溶解在100.g去離子水中來製備硝酸鐵(工II)溶液(得自J.T.Baker有限公司，Phillipsburg，NewJersey)。每種樣品的硝酸鐵(III)的量列於以下表33中。通過用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH,Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，來製備納米顆粒二氧化鈦分散體。將納米顆粒二氧化鈦分散體加熱至80-90°C。在約30分鐘內將硝酸鐵(III)溶液滴加到被攪拌和加熱的二氧化鈦分散體中。滴加之後，讓分散體沉澱，並通過過濾分離處理過的顆粒。用約500ml去離子水分別清洗所得的材料，在烘箱中在13(TC下乾燥。表33tableseeoriginaldocumentpage83實例4325.0g在空氣中以如下方式對處理過的顆粒進行煅燒將處理過的顆粒放入各個坩堝中，用3小時將溫度從室溫升至40(TC，在40(TC保持1小時，然後隨爐冷卻。用X-射線譜線增寬分析來確定實例36至39和41-43的部分樣品的煅燒過的、表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，結果列於表34中。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。表34tableseeoriginaldocumentpage83這些微晶尺寸結果顯示出，納米顆粒二氧化鈦的最終微晶尺寸對用於形成金屬-氧疇的試劑量和熱處理相對較不敏感。用IKA高能攪拌器將每種熱處理過的樣品中的11.0g樣品分散在70.0g去離子水中。將這些分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射在各個300ml(約124g)12x20KumrayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉各個炭粒床，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。當顆粒塗覆在較大的炭粒上之後，在空氣中在13(TC下乾燥塗覆的分散體。在濺射條件1下用金處理煅燒過的載體材料。樣品重量、基礎壓力和金靶的重量損失列於表35中。表35tableseeoriginaldocumentpage84用金處理後，根據測試過程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進行測試。本測試的結果列於表36中。表36tableseeoriginaldocumentpage84根據測試過程2測試實例36至43的塗覆金的樣品。測試結果列於表37中。加入C02之前的取樣時間為36分鐘。加入CO,之後的取樣時間為47分鐘。表37tableseeoriginaldocumentpage85實例44-47納米顆粒表面的熱改性實例44-47中的每一個都涉及納米顆粒二氧化鈦的熱處理，熱處理是為了調整其反應性。在每個實例中，煅燒65gHombikatUV100二氧化鈦樣品，方法是用3小時將溫度從室溫升至目標溫度，在目標溫度下保持1小時，然後隨爐冷卻。在實例44與45中，目標溫度為400°C。在實例44中，煅燒氣氛為空氣；在實例45中，煅燒氣氛為氮氣。在實例46中，煅燒氣氛為空氣，目標溫度為550°C。在實例47中，煅燒氣氛為氮氣，目標溫度為550°C。根據過氧化氫顏色測試1測試實例44、45和46的一部分煅燒過的納米顆粒二氧化鈦。發現實例44和45的煅燒過的納米顆粒二氧化鈦為陽性，實例45陽性更強，也就是說，比實例44的黃色更淺一些。根據顏色測試1，發現實例46的煅燒過的納米顆粒二氧化鈦為強陽性。根據過氧化氫顏色測試2進一步測試實例46的煅燒過的納米顆粒二氧化鈦，發現表面過氧化物活性為0.0539。用IKA高能攪拌器將每種熱處理過的樣品中的11.Og樣品分散在70.Og去離子水中。將這些分散體用手觸髮式噴霧器(使分散體成為細霧狀)噴射在各個300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會社，Osaka,Japan)床上。每噴塗兩次之後，用刮棒翻轉各個炭粒床，以確保分散體均勻塗覆在炭粒上。當顆粒塗覆在較大的炭粒上之後，在空氣中在13(TC下乾燥塗覆的分散體。在濺射條件1下用金進一步處理煅燒過的載體材料。樣品重量、基礎壓力和金耙的重量損失列於表38中。表38tableseeoriginaldocumentpage86用金處理後，根據測試過程1將實例44至46作為CO氧化催化劑進行測試。本測試的結果列於表39中。表39tableseeoriginaldocumentpage86根據測試過程2測試實例44至47的塗覆金的樣品。測試結果列於表40中。加入C02之前的取樣時間為36分鐘。加入C02之後的取樣時間為47分鐘。表40tableseeoriginaldocumentpage86實例48-納米顆粒二氧化鈦上的鋅-氧疇將201.43g12x20目KurarayGG炭(得自KurarayChemicalCompany有限公司，Osaka,Japan)放入1加侖金屬塗料罐中。稱量22.61gST-31二氧化鈦(得自IshiharaSangyoKaisha有限公司，Osaka,Japan)，放入250mL燒杯中。加入160.41g去離子水，然後用TurraxT18攪拌器(得自IKA-WerkeGmbH&Co.，Staufen，DE)混合燒杯中的內容物，採用設定3，持續4分鐘。然後將罐放在機動輥(得自BodineElectricCompanyofChicago,IL)上，升至U45°角，以24rpm的轉速旋轉。然後將ST-31二氧化鈦分散體泵送通過手指驅動的噴霧嘴(普通家用塑料噴霧瓶)而噴到炭上，直到噴出一半的分散體，此時用熱風槍輕輕地乾燥炭，直到炭顯得鬆散並乾燥。然後繼續噴射，直到所有分散體都噴射到GG上。然後用熱風槍乾燥炭3分鐘，之後將其放入鋁鍋中。將鍋和炭置於烘箱中，設置為12(TC，加熱16小時。用金塗覆樣品，並按下文所述進行測試。實例49用實例48的催化劑除去燃料電池給料中的C0。如下文所述，在存在水蒸氣的情況下，用3.0g實例48的催化劑從包含氫氣、二氧化碳、一氧化碳和氮氣的燃料電池氣體流中清除CO。實驗過程中使用一個膜電極組件(MEA)。用以下元件裝配成MEA:膜——膜由3M用DuPontNafion1000當量的離聚物(得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)溶液澆注而成。膜厚度為1.1密耳。電極——陽極和陰極電極都由50%Pt/C催化劑(可從NECC(型號SA50BK)(得自N.E.ChemcatCorporation,Tokyo,Japan)商購獲得)與1100當量的Nafion離聚物的水溶液製成。電極包含大約71%的Pt/C催化劑和29%的離聚物。電極的金屬擔載量為0.4mgPt/cm2。氣體擴散層(GDL)——陽極和陰極氣體擴散層(GDL)都由用包含5%(按重量計)聚四氟乙烯(PTFE)水溶液浸漬的非織造炭紙(BallardAvCarbP50，得自BallardMaterialProducts有限公司，Lowell,MA)構成，聚四氟乙烯水溶液是通過用去離子水稀釋Dupont30BPTFE乳液的60重量％溶液形成的。然後將由20%PTFE和80%Vulcan碳(得自CabotCorporation,Boston,MA)組成的微層以美國專利6，703，068B2所述的水性分散體形式塗覆在經過PTFE處理過的非織造炭紙上，隨後在38(TC下進行燒結，以製成GDL。MEA用上面所列的各種元件裝配而成。首先，用貼花層合工藝將催化劑層轉移到膜上。從薄片上切下兩個50cm2電極，準直排列在膜上。然後將所得的組件送入層合機中，滾筒溫度設為101.7°C，壓力設為12.4MPa。第二步，用靜電粘合工藝將GDL連接到催化劑塗覆的膜上，製成MEA。靜電粘合條件為，132.2°C，持續10分鐘，採用硬停止(hardstop)，壓力為1361kg/50cm2，30。/。GDL壓縮。圖4示出了本實例使用的CO氧化體系400的示意圖。該體系與氮氣供應源402、二氧化碳供應源404、空氣供應源406以及重整氣體供應源408連接。重整氣包含2%或50ppm的C0，視情況而定。經由管線411、412、413、414和415，將N2、C02、空氣和重整氣體引入混合三通410。質量流量控制器416、417和418幫助控制這些氣體的流量。將進料從混合三通410經由管線422傳輸到開關閥420。可以將開關閥420設置為引導進料經由管線426到達包含金催化劑的填充床柱424，或到達柱的旁通管線428。包含總計3.0g實例48的催化劑的填充床柱424被夾持在與測試過程2所用相同的催化劑保持器330上。還可以繞過填充床柱424比較處理過的和未處理的進料如何影響MEA的性能。室溫(23。C露點)、氣泡式加溼器430裝在管線426上，以將填充床柱424上遊的進料加溼。從填充床柱424經由管線432輸出的物料或經由旁通管線428提供的進料被引入三通434中，三通434配有止回閥(未示出)，以避免回流。氣流從三通434被引入三通436，其也配有止回閥(未示出)，以避免回流。氣流經由管線438、440和442被引入三通436。將一部分MEA的進料輸送通過氣相色譜儀(GC)444(管線440上)，以便在進料流到達MEA(未示出)之前，確定其組成。離開GC444的氣體取樣閥後，經由管線440傳送至GC444的進料在接合點445處與主流體流重新匯合。所用的是與測試過程2所述相同的帶有甲烷化裝置/FID的GC。開關閥446(管線442上)可以使進料通過管線448排出，以繞過MEA。如果需要，可以用備選的供應路徑450使純FL進料從合適的供應源(未示出)進入MEA。與主進料傳輸通過管線442的情況類似，備選路徑的進料也傳輸到三通436。視情況而定，主進料或備選路徑進料從三通436經由管線452被引入MEA(未示出)。可以用加溼器(未示出)將MEA的入口氣體流加溼至100%RH。在800/1800sccm的ft/空氣氣氛下平衡MEA，在動電位掃描(PDS)(初始電壓0.9V，最小電壓O.3V，間隔O.05V，每點的時間10秒/點)/恆電位掃描(PSS)(靜電電壓0.4V，時間10分鐘)控制下操作。為了評價Au催化劑的效果，操作條件設為0.2A/cm2。陽極流量在400至600sccm之間變動，這取決於入口氣體組成。陰極空氣流設為417sccm。表41示出了金催化劑的入口氣體組成(幹基)和MEA的輸出電壓。表41tableseeoriginaldocumentpage89觀察到2號氣體條件下的燃料電池電壓與對照物(l號氣體)相比，下降了25mV，這一微小下降的原因是&稀釋。從9、10和11號氣體條件下的結果可以清楚地看出，Au催化劑對於從重整進料流中除去CO而言非常有效。使用任一種重整氣體組成，基本都沒有觀察到因CO中毒而出現電壓損耗；相反，電壓損耗與觀察到的氫氣稀釋的影響一致。測試過程中，催化劑床的溫度在室溫(23"C)至5(TC之間變動，這取決於氣體組成。對於9、10和11號氣體，催化劑床下遊測得的CO濃度低於GC的檢測極限(0.5ppm)。根據本說明書或本文所公開的發明的實施，本發明的其它實施例對本領域內的技術人員將是顯而易見的。在不脫離所附權利要求書指明的本發明的真實範圍和精神的情況下，本領域內的技術人員可以對本文所述的原理和實施例進行各種方式的省略、修改和變更。權利要求1.一種用於產生電的系統，包括a)容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包括沉積到載體上的催化活性金，所述載體包括多個納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面並以聚集型納米顆粒簇的形式存在於所述載體中，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上；b)氣體進料供應源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進料包含CO和氫氣；以及c)電化學電池，其在所述催化劑容器的出口的下遊並與所述出口流體連接。2.—種用於產生電的系統，包括a)容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包括沉積到載體上的催化活性金，所述載體包括多個二氧化鈦納米顆粒，所述二氧化鈦納米顆粒具有多疇表面並以聚集型納米顆粒簇的形式存在於所述載體中，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上，所述二氧化鈦是至少部分結晶的；b)氣體進料供應源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進料包含CO和氫氣；以及c)電化學電池，其在所述催化劑容器的出口的下遊並與所述出口流體連接。3.—種相對於氫氣而言選擇性氧化CO的系統，包括a)容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包括沉積到載體上的催化活性金，所述載體包括多個納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面並以聚集型納米顆粒簇的形式存在於所述載體中，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上；以及b)氣體進料供應源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進料包含co和氫氣。4.根據權利要求3所述的系統，其中所述多疇表面包括兩個或更多個組成上不同的疇，所述疇鄰近沉積有金的表面，所述疇的厚度小於5nm並且寬度小於10nm。5.根據權利要求3或4所述的系統，其中所述多疇表面包括包含鈦氧化合物的第一疇和包含至少一種另外的金屬氧化合物的第二疇。6.根據權利要求5所述的系統，其中所述另外的金屬氧化合物包括以下金屬的含氧化合物，所述金屬選自Mg、Ca、Sr、Zn、Co、Mn、La、Nd、Al、Fe、Cr、Sn、W、Mo、Ce或它們的組合。7.根據權利要求5所述的系統，其中所述另外的金屬氧化合物包括鋅氧化合物。8.根據權利要求3至7中任一項所述的系統，其中所述納米顆粒包含至少部分結晶的二氧化鈦。9.根據權利要求8所述的系統，其中所述納米顆粒還包含鋅。10.根據權利要求3至9中任一項所述的系統，其中所述多疇表面包括富含鈦的區域和富含鋅的區域。11.根據權利要求3至10中任一項所述的系統，其中所述多疇表面有助於固定金。12.根據權利要求3至11中任一項所述的系統，其中所述載體還包括納米級孔隙。13.根據權利要求12所述的系統，其中所述納米級孔隙的大小在lnm至30nm的範圍內。14.根據權利要求12或13所述的系統，其中所述納米級孔隙有助於固定金。15.根據權利要求3至14中任一項所述的系統，其中所述載體還包括負載有所述納米顆粒的主體。16.根據權利要求15所述的系統，其中所述主體包括多個主體顆粒。17.根據權利要求15或16所述的系統，其中基於所述金、所述納米顆粒和所述主體的總重量而言，所述催化劑體系包含0.005至1.5重量％的金。18.根據權利要求3至17中任一項所述的系統，其中所述納米顆粒簇的大小在0.2微米至3微米的範圍內。19.根據權利要求3至18中任一項所述的系統，其中所述金包括大小在約0.5nm至約50nm範圍內的簇。20.—種相對於氫氣而言選擇性氧化CO的催化劑體系，包括沉積在載體上的催化活性金，所述載體包括多個納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面並以聚集型納米顆粒簇的形式存在，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上。21.根據權利要求20所述的體系，其中所述納米顆粒包含至少部分結晶的二氧化鈦。22.—種製備催化劑體系的方法，包括如下步驟用物理氣相沉積技術將催化活性金沉積在載體上，其中所述載體包括多個納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面並以聚集型納米顆粒簇的形式存在於所述載體中，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上。23.根據權利要求22所述的方法，還包括如下步驟在將所述金沉積到所述載體上之前，對所述納米顆粒進行熱處理。24.根據權利要求23所述的方法，其中所述熱處理在將所述納米顆粒複合到所述載體中之前進行。25.根據權利要求23所述的方法，其中所述熱處理在將所述納米顆粒複合到所述載體中之後進行。26.根據權利要求23至25中任一項所述的方法，其中所述熱處理在20(TC至60(TC範圍內的溫度下進行，持續時間為30秒至15小時。27.根據權利要求22至26中任一項所述的方法，還包括如下步驟在將所述金沉積到所述載體上之前，使所述納米顆粒具有多疇表面。28.根據權利要求27所述的方法，其中使所述納米顆粒具有多疇表面的步驟包括將至少一種含氧化合物沉積在所述納米顆粒上。29.根據權利要求27或28所述的方法，其中使所述納米顆粒具有多疇表面的步驟在所述熱處理之前進行。30.根據權利要求27或28所述的方法，其中使所述納米顆粒具有多疇表面的步驟在所述熱處理之後進行。31.根據權利要求22至30中任一項所述的方法，還包括在將所述金沉積後、對所述催化劑體系進行熱處理的步驟。32.根據權利要求22至31中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒包含至少部分結晶的二氧化鈦。33.根據權利要求32所述的方法，其中所述納米顆粒還包含至少一種金屬氧化合物。34.根據權利要求33所述的方法，其中所述金屬氧化合物包括以下金屬的含氧化合物，所述金屬選自Mg、Ca、Sr、Zn、Co、Mn、La、Nd、Al、Fe、Cr、Sn、W、Mo、Ce或它們的組合。35.根據權利要求33所述的方法，其中所述金屬氧化合物包括鋅氧化合物。36.根據權利要求22至35中任一項所述的方法，還包括將所述納米顆粒負載到主體上的步驟。37.根據權利要求36所述的方法，其中所述主體包括多個主體顆粒。38.根據權利要求22至37中任一項所述的方法，其中所述載體還包括納米級孔隙。39.根據權利要求38所述的方法，其中所述納米級孔隙的大小在lnm至30nm的範圍內。40.—種用於產生電的方法，包括以下步驟a)使包含CO和氫氣的流體混合物與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包含沉積在載體上的催化活性金，所述載體包括多個納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面並以聚集型納米顆粒簇的形式存在於所述載體中，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上；禾口b)在使所述氣體與所述催化劑體系接觸之後，用所述氣體來產生電。41.一種製備催化劑的方法，包括以下步驟a)提供多個金屬氧化物納米顆粒；b)在有效形成複合顆粒的條件下，將包含第二金屬的材料水解到所述金屬氧化物納米顆粒上，所述複合顆粒至少包括組成不同的第一金屬氧疇和第二金屬氧疇；C)將所述複合顆粒複合到催化劑載體中，其中所述複合顆粒以聚集型顆粒簇的形式存在於所述載體的至少一部分表面上；以及d)用物理氣相沉積法將催化活性金沉積到所述複合顆粒上。42.—種製備催化劑體系的方法，包括以下步驟a)提供信息，所述信息指示載體與過氧化物的反應情況；以及b)利用所述信息來製備催化劑體系，所述催化劑體系包括沉積到所述載體上的催化活性金。全文摘要本發明提供用來對負載在納米多孔載體(例如那些衍生自結晶二氧化鈦納米顆粒的載體)上的金的催化活性進行控制或調整的技術。在實施的一些方面，複合到本發明催化劑體系中的納米顆粒介質的表面經歷了表面化學改性，該表面化學改性顯著抑制所得的催化劑體系使氫氣被氧化的能力。儘管如此，所述體系仍然易於使CO被氧化。換句話講，通過根據本發明原理選擇和/或改變納米顆粒的表面，易於由包括催化活性金和納米顆粒介質的材料製成PROX催化劑。另外，所述納米顆粒載體還可以可選地進行熱處理，以進一步增強相對於氫氣而言的CO氧化選擇性。這類熱處理可以在化學改性之前或之後進行，但有利地在將催化活性金沉積在包含所述納米顆粒的載體上之前進行。文檔編號H01M8/04GK101421878SQ200780012913公開日2009年4月29日申請日期2007年2月13日優先權日2006年2月15日發明者吉納·M·布切拉託,託馬斯·E·伍德,拉裡·A·布雷,杜安·D·范斯勒,蓋扎亨·D·達姆蒂,馬克·E·米勒,馬爾文·E·瓊斯申請人:3M創新有限公司