超臨界聚合方法和由其生產的聚合物的製作方法

2023-07-29 02:28:41 2

專利名稱：超臨界聚合方法和由其生產的聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及支化結晶聚合物，優選聚丙烯(BCPP)組合物和製備該組合物的超臨界聚合方法。
相關技術的描述已提出製備聚丙烯組合物的各種方法。這些不同的方法一般具有不同的變量和參數，包括不同的單體組成、溶劑、添加劑、反應條件、催化劑體系等。最終的產品的性能和特徵與選取的方法變量和參數有很大的關係，並且已認識到對這些變量和參數的很小改變不僅造成最終產品例如聚合物性能而且使整個方法的效果例如催化劑生產率、存在或不存在凝膠等明顯不同，一直需要提供適於諸如熱成型、發泡和吹塑應用的具有良好加工性能和高熔體強度的聚丙烯的生產。聚丙烯的不良熔體強度表現在片材擠出中的過度流掛、在熔體相部件熱成型中的壁快速變薄、在擠出塗布中的低下拉比例、在擠出發泡材料中的不良泡沫形成和在大部件吹塑中的相對薄弱。因此特別需要生產具有增強的熔體強度以及商業上有價值的加工性能的聚丙烯。
同時，需要存在一種製備具有所需性能的聚丙烯的相對直接的方法，特別是製備支化聚合物的方法，該聚合物不需要使用交聯劑，例如聚合後處理、或使用已發現帶來不適宜的凝膠形成的共價單體，如某些類型的二烯烴共聚單體。此外，需要一種在形成這裡描述的聚合物時顯示高催化劑生產率的方法。
另一些感興趣的參考文獻包括US 6,084,041、US 5,969,062、US 5,408,017、WO 93/11171、US 6,355,741、WO 92/14766、US 5,326,835、DE 4,130,299(同族CA 2,118,711)，Olefin Polymerization UsingHighly Congested ansa-Metallocenes under High PressureFormation of Superhigh Molecular Weight Polyolefins，Suzuki，etal.，Macromolecules，2000，33，754-759，EP 1123226、WO 0012572、WO 00 37514、EP 1 195 391、US 6,355,741，和EthyleneBis(Indenyl)Zirconocenes...，Schaverien，C.J.等人，Organometallics，ACS，Columbus Ohio，vol 20，no.16，August 2001，pg.3436-3452，WO 96/34023、WO97/11098、US 5,084,534、US2,852,501、WO93/05082、EP 129 368 B1、WO97/45434、JP 96-208535199660807、US 5,096,867、WO 96/12744、US 5,408,017、US 5,084,534、US6,225,432、WO02/090399、EP 1 195 391、WO 02/50145，US 2002013440、WO 01/46273、JP 10110003和EP 1 008 607，JP1011003和JP3421202。
另一感興趣的項目是從Borealis網址獲得的摘要，它指出Barbo Loefgren，E.Kokko，L.Huhtanen，M Lahelin，PetriLehmus，Udo Stehling ″Metallocene-PP produced undersupercritical conditions.″1st Bluesky Conference on CatalyticOlefin Polymerization，17.-20.6.2002，Sorrrento，Italy.，2002.″在本體條件(100％丙烯)，特別是在高溫和在超臨界條件下生產的mPP顯示聚合物中的很小量LCB的流變行為特徵。正是該特徵可用於生產在工業有意義的條件下具有增強的熔體強度的mPP。″技術內容概述本發明涉及一種生產丙烯聚合物的方法，包括將茂金屬催化劑化合物與活化劑在包含丙烯、0至30vol％的一種或多種溶劑和0至30mol％的一種或多種共聚單體的反應介質中在低於丙烯聚合物熔點的溫度和壓力條件下接觸，並且其中a)溫度處於或高於反應介質臨界溫度，壓力高於反應介質臨界壓力至少500kPa；或b)溫度高於反應介質臨界溫度1℃或更多，壓力處於或高於反應介質臨界壓力；或c)溫度高於反應介質臨界溫度1℃或更多，壓力高於反應介質臨界壓力至少500kPa，條件是當茂金屬催化劑化合物為負載在二氧化矽上的1，2-亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，或茂金屬催化劑化合物為負載在二氧化矽上的二甲基甲矽烷基雙(茚基)二氯化鋯時，則活化劑不為甲基鋁氧烷。
本發明還涉及由上述方法生產的聚合物。
技術內容詳述在一個或多個具體的實施方案中，描述了一種或多種製備包括支化結晶聚丙烯的聚合物組合物的方法，該方法包括將茂金屬催化劑化合物與包括丙烯單體的聚合介質接觸；和將該丙烯單體在超臨界條件下聚合，聚合時間應足以提供具有0.0wt％至2.0wt％乙烯和熔化熱70J/g或更大的支化結晶聚丙烯。
還描述了一種製備包括支化結晶聚丙烯的聚合物組合物的方法，該方法包括將茂金屬催化劑化合物與丙烯單體在具有低於30vol％稀釋劑的聚合介質中結合；將丙烯單體在聚合介質中在高於92℃的反應溫度下進行聚合由此形成支化結晶聚丙烯；和回收具有0.0wt％至2.0wt％乙烯和70J/g或更大的熔化熱的支化結晶聚丙烯。
還描述了一種製備支化結晶聚丙烯組合物的方法，該方法包括將包括丙烯單體和低於30vol％稀釋劑的聚合混合物與具有至少兩個茚基環或茚基環衍生物的橋連茂金屬化合物接觸，其中所述各環在2和4位被取代；和將該丙烯單體在超臨界條件下聚合，聚合時間應足以形成具有70J/g或更大的熔化熱的支化結晶聚丙烯組合物。
還描述了一種製備支化結晶聚丙烯組合物的方法，該方法包括將含至少一種茂金屬化合物的催化劑體系與含丙烯單體和低於30vol％稀釋劑的聚合混合物在反應器系統中接觸，和在該反應器系統中在超臨界條件下進行丙烯單體的聚合，聚合時間應足以形成支化結晶聚丙烯，其中茂金屬化合物由如下通式表示 其中，M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2為相同或不同的，並為氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C2-C40鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳鏈烯基、OH基或滷原子中的一種；R1和R2也可以連接在一起形成烷烴二基或共軛C4-C40二烯配體，它們以金屬環戊烯方式與M1配位；R1和R2也可為非必要地被一個或多個烴基、三(烴基)甲矽烷基或烴基、三(烴基)甲矽烷基烴基取代的相同或不同的共軛二烯烴，所述二烯烴具有至多30個原子(不計算氫)並與M形成π配合物，例子包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-雙(三甲基甲矽烷基)-1，3-丁二烯和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；各R3與另一R3為相同或不同的，並各自為氫原子、滷原子、可被滷化的C1-C10烷基、可被滷化的C6-C10芳基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳鏈烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基團，其中R′為滷原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一；R4至R12為相同或不同的，並為氫原子或對R3定義的，或兩個或多個相鄰的基團R5至R7與連接它們的原子一起形成一個或多個環。
R13是 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-或-P(O)(R14)-；其中R14、R15和R16為相同或不同的並為氫原子、滷原子、C1-C20支化或線性烷基、C1-C20氟烷基或矽雜烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳鏈烯基、C7-C40烷芳基，或R14和R15和連接它們的原子一起形成環； 或R13由如上通式表示其中R17至R24為對R1和R2定義的，或兩個或多個相鄰的基團R17至R24(包括R20和R21)與連接它們的原子一起形成一個或多個環；M2為碳、矽、鍺或錫中的一種或多種；和
R8、R9、R10、R11和R12可為相同或不同的，並具有對R4至R7給出的含義。
下面將描述本發明的各種具體實施方案、變型和實施例，包括優選的實施方案和這裡採用的用於理解要求保護的本發明的定義。然而，應理解，為評估侵權，本「發明」的範圍將參考所附權利要求，包括其等同物或等同於引述的那些的元素或限定。下面涉及本「發明」的所有參考文獻用於使要求保護的組合物和方法與不認為是本發明部分的組合物和方法相區別。因此，應理解，涉及本「發明」的任一參考文獻可針對權利要求定義的一個或多個，但不必是所有發明。涉及具體「實施方案」的參考文獻用於與覆蓋那些實施方案的權利要求、但不必與覆蓋超過那些實施方案的權利要求相對應。
定義和性能下面定義用於本專利中並用於解釋權利要求的範圍的某些術語和性能，其中一些出現在權利要求。對於下面沒有定義的權利要求中使用的術語，應為相關領域人員在印刷出版物和授權專利中反映的該術語的最寬的定義。
在本發明和其權利要求中，臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)記載於Handbook of Chemistry and Physics，David R.Lide，Editor-in-Chief，82nd edition 2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中。
具體地，各種分子的Tc和Pc在下表中給出

273.2°K＝0℃.
這裡使用的術語「溶劑」被寬範圍地定為指在其中可進行這裡描述的任何聚合反應的任何液體介質，但不包括被聚合的任何液體材料如單體。術語「溶劑」包括優選為惰性的稀釋劑。具體包括Weng等人在US6,225,432中公開的溶劑和稀釋劑。
使用的術語「反應器系統」的定義為在其中能夠進行聚合的任何容器、結構、外殼或其組合，也包括在其中可部分或整體進行這裡描述的各種聚合工藝的任何容器或這些容器的組合。因此反應器系統可為或包括單一容器、或多反應器容器，例如串聯或並聯的反應器。
術語″茂金屬″寬範圍地定義為通式CpmMRnXq表示的化合物。符號″Cp″是指取代或未取代的環戊二烯基環，或取代或未取代的環戊二烯基環衍生物如茚基環。正如下面詳細討論的，優選的茂金屬化合物包括兩個環戊二烯基環，有時稱″雙環戊二烯基″茂金屬，優選的環戊二烯基衍生物是雙茚基和雙-四氫茚基茂金屬化合物。符號″M″指4、5或6族過渡金屬，如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢。上述通式中的符號″R″是指烴基如甲基，或烴氧基(hydrocarboxy)，各基團可具有1至20個碳原子。符號″X″是指滷素如氯、溴或氟。字母″m″可表示1、2或3；字母″n″可表示0、1、2或3；字母″q″可表示0、1、2或3。m+n+q之和應等於過渡金屬的氧化鈦。茂金屬化合物的例子可在如下文獻中找到US4,530,914；4,542,199；4,769,910；4,808,561；4,871,705；4,892,851；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,057,475；5,120,867；5,132,381；5,155,080；5,198,401；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,350,723；5,391,790；6,376,410；6,376,412；6,380,120；6,376,409；6,380,122；和6,376,413。這些專利中描述茂金屬化合物、其組分以及製備和使用這些化合物的部分這裡引入作為參考。如下面詳細討論的，優選的茂金屬催化劑化合物是一般茂金屬類的子集，特別是提供所需性能組合的那些以及已證明具有顯著高生產率的那些。
本發明的一個或多個具體實施方案的一個重要特徵涉及形成在至少在某些程度上「支化」的結晶聚合物。已公開了各種方法，這些方法是或將可用於確定一種聚合物是否是支化，這裡認為聚合物是「支化」的是指支化程度可被檢測出來，而不管用於此檢測的方法或裝置。優選結晶聚丙烯被支化至可定量檢測的程度，甚至更優選可用支化指數表示。這裡使用公知的用於單分散聚合物的支化指數，稱為「支化指數」，又稱為g′，它定義為支化與線性分子的特性粘度之比，即g′＝[η]br/[η]lin。術語″[η]″代表特性溶液粘度。術語″[η]br″為支化聚合物分子的特性粘度，術語「[η]lin」代表相同分子量的線性聚合物的特性粘度。對於多分散樣品，支化指數為平均支化指數g′avg，其定義為g>avg=[]branched[]linear=i=1NCi[]ii=1NCi[kMi]]]>這裡指數i是指給定聚合物的級分，Mi為該級分的分子量(通過光散射測定)；[η]i為通過粘度儀測定的該級分的特性粘度；Ci為該級分的濃度，″k″和″a″為相同化學種類的線性聚合物的Mark Houwink係數。這些量通過裝有在線光散射、粘度儀和濃度檢測器的GPC測量。具有支鏈的聚合物樣品的特性粘度偏離線性聚合物的特性粘度。若聚合物為線性的，則其支化指數g′為1.0(+/-0.02)。若聚合物樣品是支化的，則其平均支化指數將低於1。較低的支化指數表示更多支化。實踐上，平均偏差量可由涉及三種不同在線檢測器-LALLS、粘度儀、DRI-分別測量聚合物溶液的分子量、粘度和濃度的GPC-3D方法計算。首先，GPC-LALLS數據用於測量平均分子量(Mw、Mz)。該聚合物溶液相應的特性粘度″η″由粘度儀數據獲得，而該數據點的濃度由DRI技術提供。最後，該″η″與絕對分子量相關。g′的重均值由落入檢測的聚合物的特徵Mw至上限2,000,000道爾頓範圍內的數據點計算。對於其中Mw的一些值低於100,000道爾頓的任何情況，該重均值僅用100,000道爾頓至2,000,000道爾頓之間的那些點計算。為計算包括至少一些乙烯單體單元的聚丙烯的支化指數，應使用下面的方程g′＝1.18w，其中″w″為乙烯的重均分數。
這裡使用的術語「聚丙烯」是指由至少50％丙烯單元、優選至少70％丙烯單元、更優選至少80％丙烯單元、進一步更優選至少90％丙烯單元或95％丙烯單元、最優選基本上100％丙烯單元構成的聚合物，該聚丙烯稱為「均聚物」。在這裡描述的一個或多個具體實施方案中，這裡所指的「聚丙烯」可具有65wt％或更多丙烯，或80wt％或更多丙烯；或90wt％或更多丙烯；或97wt％或更多丙烯。
按照這裡描述的方法製備的聚丙烯聚合物可與有時在科技或專利文獻中描述為「聚丙烯」的聚合物區別，後者含有不期望的高含量乙烯。已認識到即使相當少量的乙烯單體也會對最終聚合物的性能具有明顯或實質性影響。因此，這裡使用的術語「聚丙烯」也指具有不超過3.0wt％乙烯或不超過2.5wt％乙烯的聚丙烯聚合物。這裡描述的聚丙烯優選具有不超過2.0wt％乙烯、或不超過1.5wt％乙烯或不超過1.0wt％乙烯。
這裡使用的術語″線性聚丙烯″是指無可檢測的支化(定性或定量)、優選支化指數1.0(+/-0.02)的聚丙烯。
這裡使用的術語″支化聚丙烯″(BCPP)是指(定性或定量檢測)已支化的聚丙烯，優選具有支化指數低於1.0(+/-0.02)，基於測量值。
這裡使用的術語″聚合介質″(又稱為反應介質)至少包括形成聚丙烯聚合物的單體，還可包括溶劑(包括稀釋劑)，其優選僅以有限量存在。例如，對於方法的本體聚合實施方案，溶劑(包括稀釋劑)的量優選可忽略或甚至不存在，但聚合介質可非必要地包括這裡優選規定的溶劑量。聚合開始後，術語″聚合介質″還包括任何聚合產品如大分子單體聚合物，以及最終的聚丙烯產品如支化結晶聚丙烯。術語″聚合介質″不包括催化劑體系的任何部分，例如催化劑化合物、載體、活化劑或清除劑。在方法的某些實施方案中，聚合在溫度高於臨界溫度例如在93℃和高於93℃；或95℃和高於95℃；或98℃和高於98℃或100℃和高於100℃的溫度範圍下進行。特定聚合介質的臨界點可根據諸如體系中存在的特定單體，例如是否僅存在丙烯或是否還存在其它單體；單體濃度，例如是否存在溶劑/稀釋劑，若存在，其存在量；和聚合介質的溫度如反應溫度這些因素而變化。認為純聚丙烯的臨界溫度為91.7℃，這樣用純丙烯在92℃時進行的聚合應為在超臨界條件下操作。在此溫度下單體或單體濃度(例如存在溶劑/稀釋劑)的任何變化會影響是否存在超臨界條件。在這裡描述的一個或多個優選實施方案中，聚合介質包括不多於兩相。即，聚合介質具有固相(例如它包括支化結晶聚丙烯)和蒸汽/液體相，其為這樣的相該相在次臨界條件下為蒸汽或液體相或這兩相。然而，在超臨界條件下，蒸汽和液相不可區別。在優選的實施方案中，溫度保存在足夠低的水平下，這樣支化結晶聚丙烯不熔化；因此，至少一些，或甚至所有聚合產品為固體。通過這裡描述的反應生產的支化結晶聚丙烯優選為粒狀如顆粒形式，並因此可容易回收。為獲得固體支化結晶聚丙烯，反應溫度優選保持低於產品熔點。例如這裡描述的用於超臨界聚合的反應溫度保持優選92℃或以上至160℃或以下；更優選95℃或以上至155℃或以下。
術語″兩相聚合體系″或″兩相聚合介質″是指具有兩相且優選僅兩相的體系。在某些實施方案中，將該兩相稱為「第一相」和「第二相」。在某些實施方案中，第一相為或包括″單體相″，其包括單體並且還可包括溶劑和一些或所有聚合產品，但優選不包括支化結晶聚丙烯產品。換言之，例如該單體相可被稱為″丙烯相″。在某些實施方案中，第二相為或包括固體相，該相可包括聚合產品，例如大分子單體和結晶支化聚丙烯，但無單體例如丙烯。如上所述，認為催化劑體系的任一部分不為聚合介質的部分，儘管催化劑體系的某些部分可明顯為固體，例如負載催化劑。此外，注意到在方法的某些實施方案中，存在催化劑體系的一些部分可為液體或蒸氣或蒸氣/液體相的一部分。然而，同樣該催化劑體系的任一部分都不定義為是聚合介質的部分。
這裡使用的術語「淤漿聚合」是指聚合工藝涉及至少兩相，例如其中在液體或蒸汽聚合介質或在液體/蒸氣聚合介質中形成顆粒狀固體聚合物(例如粒料)。這裡描述的某些方法實施方案為淤漿聚合，例如其中聚合產品為固體的方法。在這些方法中的聚合產品(例如聚合物)優選具有足夠高的熔點以避免在聚合期間熔化，這樣它們在很多情況下可以粒料聚合物形式回收。淤漿聚合可包括溶劑(即，它又稱為稀釋劑)，或可為下面討論的本體方法。
這裡使用的術語″本體聚合″是指其中聚合介質完全由或基本上由單體和聚合獲得的產品如大分子單體和聚合物組成，但不包括溶劑(即，也指無稀釋劑存在)或包括很少量溶劑(限定為低於50vol％，優選更低)的聚合方法。
這裡使用的術語「大分子單體」定義為一種含單體，例如丙烯單體單元的聚合物結構。與完全形成的聚合物相比，該大分子單體為具有相當低分子量的聚合物。
乙烯基鏈端的量通過在Weng等人，Macromol.Rapid Commun.2000，21，1103-07中提出的1H NMR測定。
術語″分子量″(Mn和Mw)和″多分散性″(Mw/Mn)應廣泛包括用任何公開方法獲得的、測量的和/或計算的分子量，除了這裡規定的特定規程的情況外。分子量優選按照T.Sun等人的論文中描述的規程測量T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number 19，6812-6820，(2001)。在本發明權利要求中，Mw、Mn、Mz、Mw/Mn都通過T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number 19，6812-6820，(2001)中描述的GPC-DRI測量。
術語″熔體流動速率″(MFR)按照ASTMD-1238在230℃和2.16kg荷載下測量。
可用於表徵這裡描述的支化結晶聚丙烯的一個性能是其熔化熱(Hf)。這裡使用的熔化熱用差式掃描量熱法(DSC)，用ASTM E-794-95規程和DuPont DSC-912測量。將在約230℃下壓制的約10mg聚合物片材用衝孔模頭(punch die)取出並在室溫25℃下退火48小時。該階段結束後，將樣品放入差式掃描量熱計(Perkin Elmer 7 SeriesThermal Analysis System)中並冷卻至約-70℃。將該樣品以約10℃/min加熱以達到最終溫度約200℃。記錄樣品熔化峰下的面積作為熱排出量，並報告每克的焦耳數作為熔化熱。用該DSC規程也可獲得熔化溫度、第二次熔化和結晶溫度。
這裡使用的術語″等規立構″定義為指一種聚合物序列，在該序列中，當骨架鏈中的原子都位於一個平面上時，具有不為骨架結構部分的原子基團的50％以上的相鄰單體都位於骨架鏈中的原子之上或之下。
這裡使用的術語″間規立構″定義為指一種聚合物序列，在該序列中，當骨架鏈中的原子都位於一個平面上時，具有不為骨架結構部分的原子基團的50％以上的相鄰單體以某種對稱方式位於骨架鏈中的原子之上和之下。
這裡描述的支化聚丙烯聚合物表徵為是″結晶的″。丙烯聚合物的百分結晶度(％X)定義為％X＝(190J/g-Hf)/(190J/g)。對於本發明，等規立構聚丙烯均聚物的結晶度定義為190J/g。在優選的實施方案，這裡的生產的丙烯聚合物具有30％或更高、優選40％至50％的百分結晶度。
這裡使用的術語″生產率″定義為每單位重量的用於聚合工藝中的催化劑每小時聚合時間生產的聚合物重量(例如g聚合物/g催化劑/hr)。
方法的具體實施方案下面將討論本發明的某些具體實施方案。正如下面詳細討論的，方法的至少某些實施方案得到結晶支化聚丙烯，還避免必須使用二烯烴共聚單體，特別是導致凝膠形成的那些二烯烴共聚單體，或避免在聚合期間使用氫氣的必要性，同時提供結晶的並具有高熔體強度和其它所需性能的支化聚丙烯。此外，在聚合期間例如在反應器系統中優選形成具有所需性能的支化聚丙烯。因此，不需要聚合後處理(例如為形成支化鏈不需要交聯)。此外，不需要加入明顯量的氫氣。
在一個或多個具體的實施方案中，描述了一種製備包括支化結晶聚丙烯的聚合物組合物的方法，該方法包括將負載茂金屬催化劑化合物與包括丙烯單體的聚合介質接觸；和在超臨界條件下進行丙烯單體聚合，聚合時間應足以提供具有0.0wt％至2.0wt％乙烯和熔化熱為70J/g或更大的支化結晶聚丙烯。
還描述了一種製備包括支化結晶聚丙烯的聚合物組合物的方法，該方法包括將茂金屬催化劑化合物與丙烯單體在包括低於30vol％稀釋劑的聚合介質中結合；和在聚合介質中在高於丙烯臨界溫度(91.4℃)，例如高於92℃下的反應溫度進行丙烯單體聚合，由此形成支化結晶聚丙烯；和回收具有0.0wt％至2.0wt％乙烯和熔化熱70J/g或更大的的支化結晶聚丙烯。
還公開了一種製備支化結晶聚丙烯組合物的方法，該方法包括將包括丙烯單體和低於30vol％稀釋劑的聚合混合物與具有至少兩個茚基環或茚基環衍生物的橋連茂金屬化合物接觸，其中所述各環在2和4位被取代；和將該丙烯單體在超臨界條件下聚合，聚合時間應足以形成具有熔化熱70J/g或更大的支化結晶聚丙烯組合物。
還描述了一種製備支化結晶聚丙烯組合物的方法，該方法包括將含至少一種茂金屬化合物的催化劑體系與含丙烯單體和低於30vol％稀釋劑的聚合混合物在反應器系統中接觸，和在該反應器系統中在超臨界條件下進行丙烯單體的聚合，聚合時間應足以形成支化結晶聚丙烯，其中茂金屬化合物由如下通式表示
其中，M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2為相同或不同的，並為氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C2-C40鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳鏈烯基、OH基或滷原子中的一種；R1和R2也可以連接在一起形成烷烴二基或共軛C4-C40二烯配體，它們以金屬環戊烯方式與M1配位；R1和R2也可為非必要地被一個或多個烴基、三(烴基)甲矽烷基或烴基、三(烴基)甲矽烷基烴基取代的相同或不同的共軛二烯烴，所述二烯烴具有至多30個原子(不計算氫)並與M形成π配合物，例子包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-雙(三甲基甲矽烷基)-1，3-丁二烯和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；各R3與另一R3為相同或不同的，並各自為氫原子、滷原子、可被滷化的C1-C10烷基、可被滷化的C6-C10芳基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳鏈烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基團，其中R′為滷原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一；
R4至R7為相同或不同的，並為氫原子或對R3定義的，或兩個或多個相鄰的基團R5至R7與連接它們的原子一起形成一個或多個環。
R13為 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-或-P(O)(R14)-；其中R14、R15和R16為相同或不同的並為氫原子、滷原子、C1-C20支化或線性烷基、C1-C20氟烷基或矽雜烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳鏈烯基、C7-C40烷芳基，或R14和R15和連接它們的原子一起形成環；或R13由如下通式表示 其中R17至R24為對R1和R2定義的，或兩個或多個相鄰的基團R17至R24(包括R20和R21)與連接它們的原子一起形成一個或多個環；M2為碳、矽、鍺或錫中的一種或多種；和R8、R9、R10、R11和R12可為相同或不同的，並具有對R4至R7給出的含義。
在這裡描述的一種或多種方法中，聚合介質可具有包括丙烯單體的第一相和包括支化結晶聚丙烯的第二相。
在這裡描述的一種或多種方法中，聚合介質可具有包括丙烯單體的第一相和包括支化結晶聚丙烯的第二相，其中第一相具有低於30vol％的稀釋劑。
在這裡描述的一種或多種方法中，聚合介質可具有包括丙烯單體的第一相和包括支化結晶聚丙烯的第二相，其中第二相為固相。
在這裡描述的一種或多種方法中，聚合介質可具有包括丙烯單體和大分子單體的第一相和包括支化結晶聚丙烯的第二相。
在這裡描述的一種或多種方法中，聚合丙烯單體可在壓力600psi(4.14mPa)或更高下進行。此外，聚合在壓力700psi(4.83mPa)或更高下進行。此外，聚合在壓力800psi(15.52mPa)或更高下進行。
在這裡描述的一種或多種方法中，聚合丙烯單體可在溫度95℃或更高；或在溫度100℃或更高；或溫度95℃至130℃下進行。
本發明還涉及製備聚合物組合物的方法，包括將茂金屬催化劑化合物與包括丙烯單體的聚合介質接觸；和在聚合介質中在反應溫度高於92℃下進行丙烯單體聚合；和回收聚丙烯，該聚丙烯具有0.0wt％至2.0wt％乙烯、熔化熱70J/g或更大並具有支化指數0.96或更低。
在另一優選實施方案中，本發明涉及一種生產丙烯聚合物的方法，包括將茂金屬催化劑化合物和活化劑在含丙烯、0至30vol％一種或多種溶劑和0至30mol％一種或多種共聚單體的反應介質中在低於丙烯聚合熔點的溫度和壓力條件下接觸，其中a)溫度處於或高於反應介質臨界溫度下，和壓力為高於反應介質臨界壓力至少500kPa；或b)溫度為高於反應介質臨界溫度1℃或更多，和壓力處於或高於反應介質臨界壓力；或c)溫度為高於反應介質臨界溫度1℃或更多，和壓力為高於反應介質臨界壓力至少500kPa；
條件是當茂金屬催化劑化合物為負載在二氧化矽上的1，2-亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，或茂金屬催化劑化合物為負載在二氧化矽上的二甲基甲矽烷基雙(茚基)二氯化鋯時，則活化劑不為甲基鋁氧烷。優選溫度為高於反應介質臨界溫度2℃或更多，優選3℃或更多，優選4℃或更多，優選5℃或更多，優選6℃或更多，優選7℃或更多，優選8℃或更多，優選9℃或更多，優選10℃或更多。進一步更優選溫度為92至200℃，優選94至160℃，優選95至155℃，優選98至150℃，優選100至140℃，優選100至130℃。優選壓力為高於反應介質臨界壓力500kPa或更多，優選1000kPa或更多，優選1500kPa或更多，優選2000kPa或更多，優選2500kPa或更多，優選3000kPa或更多，優選3500kPa或更多，優選4000kPa或更多，優選4500kPa或更多，優選5000kPa或更多。進一步更優選壓力為4.6至10MPa，優選5.00至9MPa，優選5.30至8MPa，優選5.50至7MPa。優選溶劑的存在量為0至25vol％，優選0至20vol％，優選0至15vol％，優選0至10vol％，優選0至5vol％，優選0至4vol％，優選0至3vol％，優選0至2vol％，優選0至1vol％。在特別優選的實施方案中，溫度為94至130℃和壓力為5.0至7MPa。
在這裡描述的一種或多種方法中，支化結晶聚丙烯可具有結晶溫度(Tc)100℃或更高。此外，支化結晶聚丙烯可具有結晶溫度(Tc)105℃或更高。此外，支化結晶聚丙烯可具有結晶溫度(Tc)110℃或更高；或支化結晶聚丙烯可具有結晶溫度(Tc)105℃至110℃。
在這裡描述的一種或多種方法中，支化結晶聚丙烯具有熔點(Tm)145℃或更高。此外，支化結晶聚丙烯具有熔點(Tm)150℃或更高；或熔點(Tm)155℃或更高；或熔點(Tm)160℃或更高；或熔點(Tm)145℃至160℃。
在這裡描述的一種或多種方法中，支化結晶聚丙烯可具有熔體流動速率0.5或更高。此外，支化結晶聚丙烯可具有熔體流動速率0.7或更高；或熔體流動速率1.0或更高；或熔體流動速率1.5或更高。
在這裡描述的一種或多種方法中，負載茂金屬包括二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基鋯。在另一選擇中，負載茂金屬可包括二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二甲基鋯和/或二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二氯化鋯。
在這裡描述的一種或多種方法中，負載茂金屬包括四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓活化劑。此外，負載茂金屬包括甲基鋁氧烷(MAO)。
在這裡描述的一種或多種方法中，聚合介質具有低於25vol％稀釋劑；或低於20vol％稀釋劑；或低於10vol％稀釋劑。
在這裡描述的一種或多種方法中，支化結晶聚丙烯具有丙烯含量97wt％或更多。在某些實施方案中，支化結晶聚丙烯具有0.0wt％至0.01wt％α，ω-二烯烴。
通過這裡描述的方法形成的支化結晶聚丙烯優選為等規或間規立構聚丙烯。
在這裡描述的一種或多種方法中，將茂金屬催化劑化合物與丙烯在不存在氫氣下或在至多1.0mol％氫氣存在下在反應器中結合。
在這裡描述的一種或多種方法中，支化結晶聚丙烯的熔化熱為80J/g或更高。此外，支化結晶聚丙烯的熔化熱為90J/g或更高。此外，支化結晶聚丙烯的熔化熱為100J/g或更高。
在這裡描述的一種或多種方法中，支化結晶聚丙烯具有支化指數0.98或更低。此外，支化結晶聚丙烯具有支化指數0.95或更低。此外，支化結晶聚丙烯具有支化指數0.90或更低；或支化指數0.80或更低。
在這裡描述的一種或多種方法中，茂金屬催化劑化合物為或包括取代或未取代的甲矽烷基橋連雙茚基茂金屬。
在這裡描述的一種或多種方法中，在聚合開始前，聚合介質包括大於70vol％丙烯單體。此外，聚合介質基本上由丙烯單體組成。此外，聚合介質基本上由單體和基本上惰性的溶劑或稀釋劑組成。通過這裡描述的一種或多種方法生產的支化聚丙烯優選為均聚物。
生產的優選丙烯聚合物一般包括0至50mol％、優選1至40mol％、優選2至30mol％、優選4至20mol％、優選5至15mol％、優選5至10mol％共聚單體，並具有熔化熱70J/g或更大、優選75J/g或更大、優選80J/g或更大、優選85J/g或更大、優選90J/g或更大、優選95J/g或更大、優選100J/g或更大、優選105J/g或更大，和支化指數(g′avg)0.98或更低、優選0.97或更低、優選0.96或更低、優選0.95或更低、優選0.94或更低、優選0.93或更低、更優選0.92或更低、更優選0.91或更低、更優選0.90或更低，和一種或多種如下性能1.重均分子量(通過GPC DRI測量)20,000或更大，優選50,000至2,000,000，優選100,000至1,000,000，優選150,000至900,000，優選200,000至800,000；2.熔體流動速率0.5dg/min或更大，優選0.7dg/min或更大，優選1.0dg/min或更大，優選0.1至500dg/min；3.百分結晶度(％X)30％或更大，優選40至50％；4.熔化溫度145℃或更高，優選150℃或更高，優選155℃或更高，優選145至160℃；5.結晶溫度100℃或更高，優選105℃或更高，優選110℃或更高，優選105至110℃；6.Mw/Mn(通過GPC DRI測量)約1至20，優選約1.5至8，優選2至4；和7.在應變速率0.1sec-1至1.0sec-1下斷裂拉伸粘度與線性粘度的比2.5或更大，優選3.0或更大，更優選3.5或更大(用RheometricScientific RMS-800以平行板振蕩剪切方式在180℃、0.1至400rad/sec下測量)。
其它具體實施方案被下面一個或多個權利要求覆蓋的方法的一個實施方案包括在超臨界條件下例如在溫度91.7℃或更高，例如92℃或更高，但優選160℃或更低下本體聚合丙烯單體，由此在現場例如在反應器系統中優選在無任何聚合後處理下形成支化結晶聚丙烯。在任一本體聚合實施方案中，優選不存在溶劑或稀釋劑。儘管在一些實施方案中，可存在很少量的溶劑或稀釋劑，但該量應低於聚合介質的30vol％，或低於25vol％，或低於20vol％，或低於20vol％，或低於15vol％，或低於10vol％，或低於5vol％。在聚合反應中使用大量的溶劑或稀釋劑存在各種缺點，如溶劑或稀釋劑增加的複雜性，以及較少量的單體意味著反應器系統中較大量的物質如惰性溶劑或稀釋劑不反應這樣的事實。這種會影響生產的產品的量和微觀結構。
在這裡描述的一種或多種方法中，參與聚合的物質優選在不同的兩相中，如此使用兩向體系。不僅負載催化劑是固相的一部分，而且支化結晶聚丙烯聚合物(其通常為粒料或顆粒形式)也是固相的一部分。在某些實施方案中，聚合介質本身(即不包括催化劑體系)定義為兩相體系，其中一相(例如第一相)這裡稱為″單體相″(由於該相包括丙烯單體)，另一相(例如第二相)稱為「固相」，包括支化結晶聚丙烯。
本發明的實施方案包括一種通過在臨界點之上，即高於臨界溫度同時高於臨界壓力下聚合丙烯單體生產支化聚丙烯的方法。例如，聚合應在溫度高於約92℃和壓力高於約660psi(4.55MPa)下在負載茂金屬催化劑存在下進行，該催化劑優選為單一類型的這裡描述的茂金屬催化劑類型。聚丙烯優選包括在聚合反應期間引入支化(由於形成具有乙烯基端基的大分子單體)，並且不需要聚合後處理，例如不需要交聯形成支化。
本發明的實施方案包括在溫度高於92℃、優選大於95℃下現場支化，由此生產支化的聚丙烯，例如顯示支化指數(g′avg)低於1.0、優選低於0.98、更優選低於0.95和進一步更優選低於0.90；或甚至低於0.80。由於這裡公開的很多方法不需要加入二烯烴單體或使用聚合後步驟例如交聯或照射處理，由此生產支化聚丙烯，因此該方法有利之處在於沒有其它聚合方法複雜。然而，若需要，方法的一些實施方案可進一步包括加入二烯烴或使用聚合後步驟。
如上所述，這裡描述的某些方法使用的溫度和壓力分別大於丙烯的臨界溫度91.7℃和臨界壓力660psig(4.550MPa)。臨界溫度和壓力與單體的密度例如丙烯濃度直接相關。因此，丙烯聚合速率取決於丙烯密度。在低於臨界點時，丙烯一般以純蒸氣、純液體存在或以蒸氣和液體共存。在聚合溫度低於臨界點例如在約70℃時，丙烯的液體密度一般高於相應蒸氣的密度的約4至約5倍。在此溫度下，聚合物粒料懸浮於液體丙烯中，並且蒸氣相不參與反應。只要存在液體丙烯，有效的單體濃度就保持恆定。隨著聚合溫度升高，飽和蒸氣和液體的密度相互接近並在臨界點變為相同。因此，相邊界在臨界點之後消失，僅存在單一相。結果，該區域中的單體濃度取決於容器中的單體摩爾數，有效的單體密度是平均總密度，該密度可能明顯低於液體丙烯密度。
儘管在其它方法中，較高的溫度通常導致聚合速率升高，但是它們通常造成聚合物產品分子量明顯下降，這經常被視為缺點或短處。為獲得丙烯最終應用的更好性能需要保持高分子量，因此實現這樣的高分子量將導致良好的產品性能。
本發明的支化結晶聚丙烯優選在負載茂金屬催化劑存在下聚合。正如下面詳細描述的，優選的茂金屬催化劑保持高所需活性水平。在方法的優選實施方案中，催化劑活性(例如對於這裡描述的「第二茂金屬」)為2000至8000g/g；或更窄地可為3000至5000g/g，或進一步更窄地可為3000至4000g/g。在本發明方法的優選實施方案中，第二茂金屬的活性大於4000g/g；或大於5,000g/g；或大於6,000g/g。
在這裡描述的方法的一個或多個實施方案中，所得BCPP不僅具有所需的支化量，而且優選具有在特定範圍內的熔體流動速率(MFR)。該範圍可具有下限0.1dg/min、0.5dg/min或1.0dg/min；該範圍可具有上限500dg/min、400dg/min、300dg/min、200dg/min、100dg/min、50dg/min或35dg/min，其中熔體流速範圍為任何下限至任何上限，取決於要涉及的權利要求。此外，BCPP優選具有在特定範圍內的多分散性。例如，該範圍可具有下限1.5或2.0；該範圍可具有上限15、10、8、7或4，其中多分散性範圍可從任何下限至任何上限，取決於要涉及的權利要求。
在優選的實施方案中，聚合丙烯單體形成支化聚丙烯是在淤漿聚合方法中進行，該方法也可為本體方法，例如無溶劑。聚合介質可包括單體，優選僅丙烯單體，但非必要地也可包括其它單體。然而，一般不包括二烯烴單體如α，ω-二烯烴。此外，儘管聚合之前聚合介質優選僅包含丙烯，但除了不直接參與聚合的各種添加劑如清除劑外，可非必要地存在惰性溶劑(包括稀釋劑)。惰性溶劑可為烴溶劑如己烷、丙烷、異丁烯、環己烷或芳烴。聚合介質優選包括30vol％或更多的丙烯單體、更優選70vol％或更多的丙烯單體、進一步更優選95vol％或更多的丙烯單體。聚合介質最優選完全由或至少基本上由丙烯單體組成。聚合介質優選包括70vol％或更低的惰性溶劑、更優選30vol％或更低、進一步更優選5vol％或更低的惰性溶劑。聚合介質最優選不含明顯量的惰性溶劑，或不含任何惰性溶劑。
在至少一個優選的實施方案中，進行聚合的唯一單體，即作為聚合介質的一部分，為丙烯。換言之，不包括共聚單體，如二烯烴或乙烯或其它共聚單體。此外，在該實施方案中，聚合介質優選與茂金屬催化劑體系(包括活化劑、清除劑和其它有助於催化的化合物)接觸，但聚合介質優選不接觸(或包括)任何惰性溶劑(包括任何稀釋劑)。因此，丙烯單體、所得大分子單體和最終BCPP產品都應不溶於或懸浮於除單體或一些聚合產品外的液體中。注意到該方法在大規模操作中特別有用，因為幾乎不可能產生潛在的加工問題，例如與加入過去用於提供交聯的其它材料相關的問題。
這裡使用的術語″基本上由......組成」允許方法或組合物中可加入少量例如10vol％或更低、或更優選5vol％或更低或甚至2vol％或更低的惰性或基本上無活性的材料。因此，對於優選的方法，在聚合開始時，聚合介質應包括至少約80vol％丙烯、優選90vol％或更多、更優選95vol％或更多的丙烯。
在優選的實施方案中，支化(BCPP)聚丙烯由至少50％丙烯單元、或至少60％丙烯單元、或至少70％丙烯單元、或至少80％丙烯單元、或至少90％丙烯單元、或至少95％丙烯單元構成。BCPP聚丙烯更優選為僅由丙烯單體組成的均聚物，或基本上由丙烯單元組成的聚丙烯，即具有痕量或少量共聚單體包括α，ω-二烯烴和一種或多種α-烯烴如乙烯或C4-C20α-烯烴、環烯烴或芳烴的聚丙烯。
生產的BCPP聚丙烯的實施方案具有支化指數低於1.0、優選低於0.98或0.95、更優選低於0.90、進一步更優選低於0.80。由於這裡公開的方法不需要加入二烯烴單體或使用聚合後步驟(例如交聯劑或照射處理)生產支化聚丙烯，因此該方法有利之處在於沒有其它聚合方法複雜。然而，若需要增加或不同的支化，該方法可進一步包括加入二烯烴或使用聚合後步驟。
BCPP聚丙烯的實施方案與線性聚丙烯相比，還具有改進的拉伸粘度和改進的剪切稀化的性能。該BCPP聚丙烯在應變速率0.1sec-1至1.0sec-1下斷裂拉伸粘度與線性粘度的比為至少2.5，更優選至少3.0，最優選至少3.5。因此與線性聚丙烯相比，該BCPP聚丙烯具有改進的加工性。斷裂拉伸粘度與線性粘度的比用Rheometric Scientific RMS-800以平行板振蕩剪切方式在180℃、0.1至400rad/sec下測量。
該BCCP聚丙烯的實施方案與線性聚丙烯相比具有提高的熔體強度。因此，該BCPP聚丙烯特別適合熱成型、發泡、吹塑和其它要求熔體強度比線性聚乙烯高的應用。然而，該BCPP聚丙烯可用於各種應用中，如熱成型、發泡、吹塑、擠出塗布、熔吹、紡絲、潤滑油的粘度改性劑、烴燃料的蠟晶體改性劑、增塑劑、聚丙烯官能化、加工助劑、熱塑性彈性體、衝擊改性劑、相容劑、表面改性劑、可潤溼聚丙烯、高密度聚丙烯、彈性聚丙烯。BCPP聚丙烯組合物和其與其它聚合物和/或材料的共混物可用於任何加工製品如薄膜、纖維、片材、飾板、軟管(hoes)、條帶、輪胎、膠帶、織物、和其它尺寸物品中。BCCP聚丙烯組合物和其與其它聚合物和/或材料的共混物也可用於抗輻射製品如醫用外衣和其它醫用服裝和應用中。
用於這裡描述的方法中的優選茂金屬化合物優選包括或是甲矽烷基橋連雙-環戊二烯基茂金屬，更優選雙茚基茂金屬如甲矽烷基橋連雙-茚基茂金屬，其可被取代。例如，特別優選在2-位和4-位被取代的甲矽烷基雙-茚基茂金屬。優選將在2-位用甲基取代和在4-位用苯基取代的甲矽烷基橋連的雙-茚基茂金屬用於這裡描述的方法。優選的茂金屬化合物在下面詳細描述，並且當僅單獨使用時，優選生產等規立構聚丙烯。
然而，方法的至少一些實施方案涉及使用茂金屬化合物，即當單獨使用，即無任何其它催化劑化合物時，能夠生產間規、而非等規立構聚丙烯。生產間規立構的茂金屬是本領域公知的。例如，US6,184,326和4,892,851詳細描述了這些茂金屬和其製備方法，各描述這裡全部引入作為參考。常用的間規特異性(syndio-specific)茂金屬一般為可被取代的環戊二烯基和芴基配體的組合。
特別優選的茂金屬為雙-茚基茂金屬，特別是具有如下通式的那些 其中，M為元素周期表4、5或6族金屬，優選自鋯、鉿和鈦，最優選鋯；R1和R2為相同或不同的，優選相同的，並為氫原子、C1-C10烷基、優選C1-C3烷基、C1-C10烷氧基、優選C1-C3烷氧基、C6-C10芳基、優選C6-C8芳基、C6-C10芳氧基、優選C6-C8芳氧基、C2-C10鏈烯基、優選C2-C4鏈烯基、C7-C40芳烷基、優選C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基、優選C7-C12烷芳基、C8-C40芳鏈烯基、優選C8-C12芳鏈烯基、或滷原子優選氯中的一種；或可為非必要地被一個或多個烴基、三(烴基)甲矽烷基或烴基、三(烴基)甲矽烷基烴基取代的共軛二烯烴，所述二烯烴具有至多30個原子(不計算氫)；R5和R6為相同或不同的，優選相同的，並各自為氫原子、滷原子、優選氟、氯或溴原子、可被滷化的C1-C10烷基、優選C1-C4烷基、可被滷化的C6-C10芳基、優選C6-C8芳基、C2-C10鏈烯基、優選C2-C4鏈烯基、C7-C40芳烷基、優選C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基、優選C7-C12烷芳基、C8-C40芳鏈烯基、優選C8-C12芳鏈烯基、-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基團中的一種，其中R15為滷原子、優選氯原子、C1-C10烷基，優選C1-C3烷基，或C6-C10芳基、優選C6-C9芳基；R7為 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-或-P(O)(R14)-；其中R14、R15和R16為相同或不同的並為氫原子、滷原子、C1-C20支化或線性烷基、C1-C20氟烷基或矽雜烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳鏈烯基、C7-C40烷芳基，或R14和R15和連接它們的原子一起形成環；優選R14、R15和R16為相同的並為氫原子、滷原子、C1-C4烷基、CF3基團、C6-C8芳基、C6-C10氟芳基、更優選五氟苯基、C1-C4烷氧基、特別是甲氧基、C2-C4鏈烯基、C7-C10芳烷基、C8-C12芳鏈烯基或C7-C14烷芳基；或R7由如下通式表示
其中R17至R24為對R1和R2定義的，或兩個或多個相鄰的基團R17至R24(包括R20和R21)與連接它們的原子一起形成一個或多個環，優選R17至R24為氫；M2為碳、矽、鍺或錫；基團R3、R4和R10為相同或不同的，並具有對R5至R6給出的含義，或兩個相鄰的R10基團連接在一起形成環，優選含約4-6個碳原子的環。
特別優選的茂金屬為如下通式的那些 其中，M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，優選鋯、鉿或鈦，最優選鋯；R1和R2為相同或不同的，並為氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C2-C40鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳鏈烯基、OH基或滷原子中的一種；R1和R2也可連接在一起形成鏈烷二基或共軛C4-40二烯烴配體，其以金屬環戊烯方式與M1配位；R1和R2也可為非必要地被一個或多個烴基、三(烴基)甲矽烷基或烴基、三(烴基)甲矽烷基烴基取代的相同或不同的共軛二烯烴，所述二烯烴具有至多30個原子(不計算氫)並與M形成π配合物，例子包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-雙(三甲基甲矽烷基)-1，3-丁二烯和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；優選R1和R2為相同的並為C1-C3烷基或烷氧基、C6-C8芳基或芳氧基、C2-C4鏈烯基、C7-C10芳烷基、C7-C12烷芳基或滷原子，優選氯；R3為相同或不同的，並各自為氫原子、滷原子、可被滷化的C1-C10烷基、可被滷化的C6-C10芳基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳鏈烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基團，其中R′為滷原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一；優選R3不為氫原子；優選各R3為相同的，並為氟、氯或溴原子、可被滷化的C1-C4烷基、被滷化的C6-C8芳基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基團，其中R′為氯原子、C1-C4烷基或C6-C8芳基之一；R4至R7為相同或不同的，並為氫原子或對R3定義的，或兩個或多個相鄰的基團R5至R7與連接它們的原子一起形成一個或多個環，優選6元環，優選4-8元環。
R13為
-B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-或-P(O)(R14)-；其中R14、R15和R16為相同或不同的並為氫原子、滷原子、C1-C20支化或線性烷基、C1-C20氟烷基或矽雜烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳鏈烯基、C7-C40烷芳基，或R14和R15和連接它們的原子一起形成環；優選R14、R15和R16為相同的並為氫原子、滷原子、C1-C4烷基、CF3基團、C6-C8芳基、C6-C10氟芳基、更優選五氟苯基、C1-C4烷氧基、特別是甲氧基、C2-C4鏈烯基、C7-C10芳烷基、C8-C12芳鏈烯基或C7-C14烷芳基； 或R13由如上通式表示其中R17至R24為對R1和R2定義的，或兩個或多個相鄰的基團R17至R24(包括R20和R21)與連接它們的原子一起形成一個或多個環；優選R17至R24為氫；
M2為碳、矽、鍺或錫中的一種或多種，優選矽；R13也可為醯氨基硼烷型基團，如WO00/20426中所述(這裡全部引入作為參考)；和R8、R9、R10、R11和R12可為相同或不同的，並具有對R4至R7給出的含義。
在至少一個實施方案中，茂金屬化合物的過渡金屬優選為鋯。據信與鉿茂相比，使用鋯茂金屬形成的聚丙烯具有提高的催化劑活性。
優選的甲矽烷基橋連雙-茚基茂金屬包括甲矽烷基橋連雙-茚基鋯茂，如上述甲矽烷基橋連雙-茚基鋯茂。優選的甲矽烷基橋連雙-茚基鋯茂的一個例子是二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯。另一例子是二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯。
用於本發明的優選化合物包括通式Lz(Cp)(Q)MmXn表示的茂金屬催化劑化合物，其中其中Cp為取代或未取代的環戊二烯基環、取代或未取代的茚基環或取代或未取代的芴基環；Q為含雜原子的基團；z為0或1；L為連接Cp與Q的橋連基團；M為4、5或6族過渡金屬；m為3、4、5或6；X為滷素或取代或未取代的烴基、取代或未取代的烴氧基、或取代或未取代的含雜原子的基團；和n為m減2。
在優選的實施方案，z為1，L由通式RqSi-表示，其中各R獨立地為取代或未取代的C1至C20烴基，q為1、2、3或4；Q為含氮的基團。
在優選的實施方案，茂金屬催化劑化合物由通式Lz(Cp)2MmXn表示，其中各Cp獨立地為取代或未取代的環戊二烯基環、取代或未取代的茚基環或取代或未取代的芴基環；z為0或1；L為連接Cp與Cp的橋連基團；M為4、5或6族過渡金屬；m為3、4、5或6；X為滷素或取代或未取代的烴基、取代或未取代的烴氧基、或取代或未取代的含雜原子的基團；和n為m減2。
在優選的實施方案，z為1，L由通式RqSi-表示，其中各R獨立地為取代或未取代的C1至C20烴基，q為1、2、3或4；兩個Cp基團為在2和4位被取代的茚基環。
在優選的實施方案中，茂金屬催化劑化合物包括如下化合物中的一種或多種二甲基矽烷二基(Siladiyl)(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；
二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5』-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；
二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5』-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；
二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5』-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；
二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；
9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；
二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；
9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5』-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5』-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；
9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5』-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；
二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5』-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；
二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；
二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；
二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；
雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；
雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；和雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯。
活化劑術語″助催化劑″和″活化劑″這裡可交換使用並定義為可活化龐大配體過渡金屬化合物，如上面定義的茂金屬中的任何一種的任何化合物或組分。鋁氧烷可用作活化劑。各種方法可用於製備鋁氧烷，其非限制性例子描述於US4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031以及EP-A-0561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218和WO 94/10180中，各文獻這裡作為參考全部引入。可優選使用肉眼可見透明的甲基鋁氧烷。可將渾濁或膠凝鋁氧烷過濾生產透明溶液或可從渾濁溶液中潷出透明鋁氧烷。
在所述方法中還可使用電離中性茂金屬化合物的離子化活化劑(中性的或離子的)，或化合物如四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓和四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨。這些離子化化合物可包含活性質子，或與該離子化化合物的剩餘離子締合、但不配位或僅鬆散配位的一些其它陽離子。注意到活化劑的一些組合例如鋁氧烷與離子活化劑的組合也可用於該方法中，例如參見WO94/07928。在該方法的優選實施方案中，例如通過將四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓與茂金屬化合物一起固定至載體上將四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓用於活化茂金屬化合物。在優選的實施方案中，該載體為二氧化矽化合物。
由通過非配位陰離子活化的茂金屬陽離子組成的用於配位聚合的離子催化劑描述於EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004以及US5,198,401和WO-A-30 92/00333(這裡引入作為參考)中。這些文獻教導了優選的製備方法，其中茂金屬通過陰離子前體質子化，這樣從過渡金屬中奪取烷基/氫化物基團，以通過非配位陰離子使其同時實現陽離子和電荷平衡。
術語″非配位陰離子″是指不與陽離子配位或僅與陽離子弱配位如此保持易被中性路易斯鹼置換的足夠不穩定性的陰離子。″相容性″的非配位陰離子是在開始形成的配合物分解時不降解為中性的那些。此外陰離子不會將陰離子取代基或片斷傳遞至陽離子而使其形成中性四配位茂金屬化合物和來自陰離子的中性副產品。可用於本發明的非配位陰離子是相容的、穩定茂金屬陽離子(就平衡其+1態離子電荷而言)、並且在聚合期間保持足夠的允許被烯屬或炔屬不飽和單體置換的不穩定性的那些陰離子。
還已知使用不含活性質子但能夠同時產生活潑茂金屬陽離子和非配位陰離子的離子化離子化合物，參見EP-A-0 426 637和EP-A-0 573403(這裡引入作為參考)。製備離子催化劑的另一方法使用開始時為路易斯酸但在通過與茂金屬化合物離子化反應形成陽離子和陰離子的離子化陰離子前體，如使用三(五氟苯基)硼，參見EP-A-0 520 732(這裡引入作為參考)。用於加成聚合的離子催化劑還可通過用含金屬氧化基團和陰離子基團的陰離子前體氧化過渡金屬化合物的金屬中心來製備。參見，EP-A-0 495 375(這裡引入作為參考)。
當金屬配體包括在標準條件下不能離子化奪取的滷素部分(例如雙-環戊二烯基二氯化鋯)時，它們可通過與有機金屬化合物如氫化或烷基鋰或鋁、烷基鋁氧烷、Grignard試劑等進行已知的烷基化反應轉化。對於描述在加入活化陰離子化合物之前或同時烷基鋁化物與二滷素取代的茂金屬化合物反應的現場方法，參見EP-A-0 500 944和EP-A1-0570 982(這裡引入作為參考)。
用於本發明的優選活化劑包括四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸三(叔丁基)銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、 四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟萘基)硼酸三甲基銨、四(全氟萘基)硼酸三乙基銨、四(全氟萘基)硼酸三丙基銨、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟萘基))硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟聯苯基)硼酸三甲基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三乙基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三丙基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟聯苯基)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基))硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸二-異丙基銨、四(五氟苯基)硼酸二環己基銨、四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)鏻、四苯基硼酸_鎓(tropillium)、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基甲矽烷基鎓(silylium)、四苯基硼酸苯(重氮鹽)、四(五氟苯基)硼酸_鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲矽烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鹽)、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸_鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基甲矽烷基鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸苯(重氮鹽)、四(全氟萘基)硼酸_鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲矽烷基鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮鹽)、四(全氟聯苯基)硼酸_鎓、四(全氟聯苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟聯苯基)硼酸三苯基鏻、四(全氟聯苯基)硼酸三乙基甲矽烷基鎓、四(全氟聯苯基)硼酸苯(重氮鹽)、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸_鎓、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲矽烷基鎓、和四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮鹽)。活化劑最優選四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟聯苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓和/或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
催化劑載體這裡涉及的茂金屬可用多孔顆粒材料如滑石、無機氧化物、無機氯化物和樹脂材料如聚烯烴或聚合型化合物負載。
優選的載體材料為多孔無機氧化物，包括選自2、3、4、5、13或14族金屬氧化物的那些。特別優選二氧化矽、氧化鋁、矽-鋁氧化物和其混合物。可單獨使用或與選二氧化矽、氧化鋁、矽-鋁氧化物組合使用的其它無機氧化物是氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等。
載體材料優選為具有表面積約10至約700m2/g、總孔體積約0.1至約4.0cc/g和平均顆粒尺寸約10至約500μm的多孔二氧化矽。載體材料的表面積最優選為約50至約500m2/g、孔體積約0.5至約3.5cc/g和平均顆粒尺寸約20至約200μm。載體材料表面積最優選為約100至約400m2/g、孔體積約0.8至約3.0cc/g和平均顆粒尺寸約30至約100μm。典型的多孔載體材料的平均孔尺寸≥10埃。優選使用具有平均孔徑≥50埃的載體材料，最優選其為約75至約350埃。特別需要在約100℃至約800℃下將二氧化矽脫水約3至約24小時。
茂金屬、活化劑和載體材料可以任何方式結合。合適的載體工藝描述於US4,808,561和4,701,432中(這裡全部引入作為參考)。優選將茂金屬和活化劑結合併將其反應產品負載於多孔載體材料上，如US5,240,894以及WO 94/28034、WO 96/00243和WO 96/00245(各文獻這裡全部引入共參考)。此外，可將茂金屬單獨預活化，然後單獨或一起與載體材料結合，若將茂金屬和活化劑分別負載，則優選將它們乾燥、接著以粉末形式結合，然後用於聚合中。無論茂金屬和活化劑是否分別預接觸或將茂金屬和活化劑同時結合，兩種或多種茂金屬化合物都可一起(共沉積)或分別(物理共混物)負載。
塗於多孔載體的反應溶液的總體積優選低於多孔載體總孔體積的約4倍，更優選選低於多孔載體總孔體積的約3倍，進一步更優選為多孔載體總孔體積的大於約1至低於約2.5倍。測量多孔載體總孔體積的規程是本領域公知的。優選的方法描述於Volume 1，ExperimentalMethods in Catalyst Research，Academic Press，1968，pages 67-96中。
負載包括茂金屬陽離子和非配位陰離子的離子催化劑的方法描述於WO 91/09882、WO 94/03506、WO 96/04319和US5,643,847(這裡引入作為參考)。該方法一般包括物理吸附到慣用的已大量脫水和脫羥基的聚合型或無機載體上，或使用為足夠強路易斯酸的中性陰離子前體以活化殘留於含二氧化矽的無機氧化物載體中的羥基，這樣路易斯酸變為共價鍵接，因此可獲得羥基氫以使茂金屬化合物質子化。
負載催化劑體系可直接用於聚合中，或催化劑體系可用本領域公知的方法預聚。負載催化劑一般以在礦物油中的懸浮液形式加入聚合介質中。對於預聚的詳細描述，參見US4,923,833和4,921,825、EP 0279 863和EP 0 354 893，各文獻這裡全部引入作為參考。
為製備支化聚丙烯，將茂金屬預活化是有利的。例如，本領域公知的是，在加入連續反應器中之前將茂金屬預活化得到比以兩分離流體連續加入茂金屬和活化劑更高的活性。此外，有利的是控制預接觸時間以使催化劑效率最大化，例如避免活化催化劑組合物的過分老化。
單體這裡描述的方法可用於聚合丙烯和一種或多種共聚單體。典型的共聚單體包括4至30個碳原子、優選4-12個碳原子、更優選4至8個碳原子的烯烴。適宜的單體包括線性、支化或環烯烴，線性、支化或環α-烯烴、線性、支化或環二烯烴，線性、支化或環α，ω-二烯烴，線性、支化或環多烯烴，以及線性、支化或環α-烯烴。
在優選的實施方案中，這裡生產的聚合物為丙烯均聚物或共聚物。該共聚單體優選為C4至C20線性、支化或環單體，在一個實施方案中為C4至C12線性或支化α-烯烴，優選丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、5-乙基-1-壬烯、3，5，5-三甲基-己烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯等。乙烯可以5mol％或更低量存在。
在另一實施方案中，這裡生產的聚合物為能夠用立體有擇或非立體有擇催化劑聚合的一種或多種線性或支化C3至C30前手性α-烯烴或含C5至C30環的烯烴或其組合的共聚物。這裡使用的前手性是指當用立體有擇催化劑聚合時有利於形成等規或間規立構聚合物的單體。
有用的共聚單體還包括含至多30個碳原子的含芳香基的單體。合適的含芳香基單體包括至少一個芳香結構、優選1至3個芳香結構，更優選苯基、茚基、芴基或萘基部分。含芳香基的單體進一步包括至少一個可聚合雙鍵，這樣在聚合後，芳香結構將自聚合物主鏈側掛。含芳香基的單體可進一步被一個或多個烴基(包括但不限於C1至C10烷基)取代。此外，兩個相鄰的取代基可連接形成環結構。優選的含芳香基單體包含至少一個附在可聚合烯烴結構部分上的芳香結構。特別優選的芳香單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特別是苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含非芳香環基的單體也可用作共聚單體。這些單體含至多30個碳原子。合適的含非芳香環基的單體優選具有至少一個懸掛在環結構上或為環一部分的可聚合烯烴基團。該環結構也可進一步被一個或多個烴基(包括但不限於C1至C10烷基)取代。優選的含非芳香環基的單體包括乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、環戊二烯、環戊烯、環己烯、環丁烯、乙烯基金剛烷、等。
可用於本發明的優選二烯烴單體包括具有至少兩個不飽和鍵的優選C4至C30的任何烴結構，其中至少兩個不飽和鍵容易通過立體有擇或非立體有擇催化劑引入聚合物中。這些二烯烴共聚單體進一步優選選自α，ω-二烯烴共聚單體(即二乙烯基單體)。該二烯烴共聚單體更優選為線性二乙烯基單體，最優選含4至30個碳原子的那些。優選的二烯烴的例子包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特別優選的二烯烴包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw低於1000g/mol)。優選的環二烯烴包括在各個環位置有或無取代基的環戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二環戊二烯或含高級環的二烯烴。
在優選的實施方案中，一種或多種二烯烴在這裡生產的聚合物中的存在量為至多10wt％、優選0.00001至1.0wt％、優選0.002至0.5wt％、進一步更優選0.003至0.2wt％，按組成的總重量計。在一些方案中，將500pm或更少、優選400ppm或更少、優選300ppm或更少的二烯烴加入聚合中。在其它實施方案中，將至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯烴加入聚合中。
在優選的實施方案中。聚合物包括低於3wt％、優選低於2.5wt％、優選低於2wt％、優選低於1.5wt％、優選低於1wt％、優選低於0.75wt％、優選0.5wt％、優選低於0.25wt％、優選低於0.15wt％、優選低於0.1wt％乙烯。
反應器這裡描述的方法可用於在高壓反應器中聚合丙烯。合適的反應器的最一般的要求是該反應器基本上不與聚合反應組分反應。此外，該反應器必須能夠承受在聚合反應期間出現的高壓和溫度。在本發明中將這些反應器稱為高壓反應器。通過經受這些高壓和溫度，將使反應器保持丙烯在超臨界條件下。合適的反應容器包括本領域已知的保持超臨界或其它高壓乙烯聚合反應的那些。合適的反應器選自高壓釜、管式反應器和高壓釜/管式反應器。在本發明中將高溫和壓力定義為高於反應介質臨界點的溫度和壓力。本發明方法一般使用本體丙烯作為反應介質。通常，本發明聚合方法在使反應介質處於足夠高的溫度和壓力下操作，這樣反應介質處於超臨界狀態下。
在優選的實施方案中，這裡描述的方法可用於高壓釜和/或管式反應器中。通常，高壓釜反應器具有長徑比1∶1至20∶1，並裝有高速(高達1500RPM)多槳葉攪拌器。
高壓釜壓力一般大於6MPa。同時最高高壓釜壓力通常低於260MPa。當高壓釜具有低長頸比(例如低於4)時，一般將丙烯和其它單體在僅一個位置注入。但在高壓釜中的兩個或多個位置注入也是可行的。例如，長徑比為約4-20的反應器中，該反應器可包含至多6個不同的注入點。
此外，在較大(較長)的高壓釜中，一個或多個橫向固定裝置支持高速攪拌器。這些固定裝置還可將高壓釜分為兩個或多個段。在攪拌器上的混合槳葉在段與段之間可以不同，以在分離的各段中很獨立地形成柱塞流或返混。具有一個或多個段的兩個或多個高壓釜可串聯以調節聚合物的結構。
管式反應器為另一類能夠在高達約350MPa下操作的反應器。它裝有沿(管式)反應段的外冷卻裝置和一個或多個注入點。與在高壓釜中類似，這些注入點起到丙烯、一種或多種共聚單體、催化劑或其混合物的進入點的作用。在管式反應器中，外冷卻裝置可提高單體轉化率(相對於高壓釜)，其中低的表面積∶體積比阻礙任何明顯除熱。管式反應器具有可沿管反向發送壓力衝擊波的專門出口閥。該衝擊波有助於驅逐在運行期間在反應器壁上形成的任何聚合物殘餘物。解決壁沉積物的另一方法是將管壁加工為光滑、拋光的內表面。
管式反應器可在壓力至多360MPa下操作。它們具有長度100-2000米、內徑通常低於10cm。
高壓釜與管式反應器配對的反應器也可用於本發明方法中。在此情況下，高壓釜一般在管式反應器之前。這些系統可在高壓釜和更特別地沿管長度的幾個點注入另外催化劑和/或原料組分。
在高壓釜和管式反應器中，原料在室溫或低於室溫下注入，以在最高操作溫度或產品規定的限度內提供最大的聚合物生產量。在高壓釜操作中，預加熱器在開始時運行，但在反應達到穩定狀態後，若第一混合段具有一些返混特徵，則不運行。在管式反應器中，將原料首先在預加熱器中加熱或加溫，然後通入進行反應的冷卻段中。
在多段高壓釜和管式反應器中，催化劑不僅在入口、也非必要地的在沿反應器的一個或多個點注入。在入口和其它注入點注入的催化劑料其含量、密度、濃度等可以相同或不同。選擇不同的催化劑料可進行聚合物設計。
將高壓釜或管式反應器流在進入高壓分離器(HPS)時卸壓。
在反應器出口閥處，將壓力降低以開始聚合物與未反應單體、共聚單體、丙烷等的分離。該容器中的溫度通常保持高於聚合物產品的結晶點，但壓力可以低於臨界點。所需的壓力僅高至丙烯可在標準冷卻水下冷凝就足夠了。然後可用液體泵送系統(而非聚乙烯單元所需的超壓縮機)將液體回收流回收入反應器中。該分離器中的相對低壓力將降低液體聚合物相中的單體濃度，如此導致非常低的聚合速率。此聚合速率可低至足以在不加入催化劑毒物或「消滅劑」下操作該系統。若沒有毒物加入至該系統中，則該回收流在其被加料返回至反應器中之前不需要處理。但是若需要催化劑消滅劑(例如防止在高壓回收中反應)，則優選提供以例如通過使用固定床吸附劑或通過用烷基鋁清除的方式從回收的富丙烯單體流中除去任何潛在的催化劑毒物。
此外，HPS可在高於丙烯臨界壓力但在丙烯/聚丙烯兩相區內操作。若聚丙烯用整修的HPPE裝置生產，則這是經濟上優選的方法。將回收的HPS塔頂餾出物冷卻並脫蠟，然後送回第二壓縮機的吸入處，這是典型的HPPE裝置操作。
來自該中間或高壓容器的聚合物然後通過另一壓力降低步驟進入低壓分離器中。
除了高壓釜反應器、管式反應器或這些反應器組合的反應器外，環路型反應器也可用於本發明方法中。在此類反應器中，在沿環路的不同點單體連續進入和聚合物連續流出，同時在線泵連續循環內容物(反應液體)。原料/產品離開速率控制總平均停留時間。冷卻夾套從環路中除去反應熱。
工業上的環路反應器通常不在高壓釜和管式反應器中遭遇的高壓下操作。PP方法的一種變型是在超臨界區中但在低於聚合物濁點曲線和溫度低於聚合物結晶點下操作。因此聚合物在低於聚合物熔點的溫度下以淤漿形式存在，以避免聚合物在壁上汙染沉積，由此降低熱交換。
工業上的低壓環路反應器一般具有直徑16至24英寸和長度100至200+米。在丙烯溶液相中的單一超臨界聚丙烯中的操作一般在壓力大於25至30MPa下進行。在這些壓力下，一般採用直徑較小壁較厚的環路管反應器，由此導致在泵周圍(pump around)效率和最大允許反應器容量方面的潛在困難。
在另一實施方案中，本發明方法可用於US6,355,741中公開的反應器系統中，該專利公開了具有至少兩個環路的反應器。可通過這些雙環路反應器使用本發明方法，特別是若至少一個環路使用本發明的超臨界條件。
反應條件高壓反應器中的優選停留時間一般為15分鐘或更少、優選10分鐘或更短、優選5分鐘或更短、更優選30秒至5分鐘。
原料入口溫度一般處於或低於室溫以提供冷卻在高於聚合物產品結晶溫度下操作的反應器中的放熱反應。
丙烯和更高級烯烴與乙烯相比對飛溫(temperature runaway)、爆發性分解非常不敏感，因此可允許潛在的較高的最大反應器操作溫度，但在催化劑活性、產品的分子量和等規度要求的限度內。
壓力兩相操作優選用於生產含更多長鏈支化的聚合物，因為茂金屬催化劑配合物可優選溶於富聚合物相中，使在貧丙烯介質中的後續共聚中鏈端引入末端不飽和聚丙烯基鏈。
通常將反應進行至高於30％的轉化率也可以有利於支化作用。
共聚單體、雙催化劑和聚合物結構在具有用於催化劑和原料的多個注入點的反應器中，存在調節聚合物設計的可能性。使用一種以上具有不同分子量和結構性能的催化劑，可得到各種產品組成(例如雙模態、與支化長鏈混合的線性組成)。
各種烯烴對於給定催化劑將具有不同的活性比例，這樣柱塞流型操作將允許組成逐漸變化(例如若無原料在反應器下注入)，或補償該逐漸變化(若更多的反應單體優選沿管注入)。操作串聯或並聯的兩個這樣的高壓釜，可允許通過改變加入第二個反應器中的新鮮原料的組成而採用設計。
催化劑消滅將反應器流出物降壓至明顯低於濁點壓力但該組合物仍然為超臨界狀態的中等壓力。這樣可分離用於進一步純化的富聚合物相與用於回收壓縮返回至反應器中的富丙烯相。
此分離可在稱為高壓分離器(HPS)的容器中進行。由於該容器也具有顯著的停留時間，因此一般通過加入極性物質如水、醇或硬脂酸鈉/鈣消滅催化劑活性。消滅劑的選擇和用量將取決於清除回收丙烯和共聚單體的需要以及產品的性能(若消滅劑具有低揮發性)。
此外，中間分離可在壓力遠低於臨界點下進行，這樣單體濃度和因此其在高壓分離器中的活性相對低。在該容器中相對小量的繼續聚合不成為問題，這樣可避免加入催化劑減活化化合物(假定在高或中等壓力回收系統中不出現不希望的反應)。如不加入消滅化合物，則可排除消滅劑除去步驟。
丙烯原料的純度選擇丙烯可以聚合物等級99.5％和化學等級約93至95％兩個純度水平購買。原料的選擇確定自回收所需的衝洗程度，以避免原料被惰性丙烷過度稀釋。反應器和HPS中存在的丙烷將升高在給定溫度下濁點曲線壓力，但因反應器中丙烯(或其它烯烴)濃度降低而降低聚合效率。因丙烷導致的濁點壓力升高將使HPS的操作窗加寬。在丙烯與有限量的乙烯共聚中將注意到，因在HPS中存在低含量的乙烯而對升高濁點壓力的類似影響。
低壓分離器操作LPS在剛好高於大氣壓下運行時是輕組分、反應劑和其低聚物的一個次臨界閃蒸(sub critical flash)，目的是生產進入最終擠出機或靜態混合器的含低揮發性物質的聚合物熔體。
應用本發明的聚合物組合物(和及其如上所述的共混物)，可用於任何已知的熱塑性或彈性體應用中。例子包括在模塑部件、薄膜、條帶、片材、管材、膠管、片材、電線電纜塗層、粘結劑、鞋底、保險槓、墊圈、波紋管(bellow)、薄膜、纖維、彈性纖維、無紡布、紡粘纖維、密封劑、外科手術外衣和醫用器件中的用途。
粘結劑本發明的聚合物或其共混物可單獨或與增粘劑結合用作粘結劑。優選的粘結劑如上所述。增粘劑的存在量，按共混物的重量計，通常為約1wt％至約50wt％，更優選10wt％至40wt％，進一步更優選20wt％至40wt％。也可加入如上所述的其它添加劑。
本發明的粘結劑可用於任何粘結劑應用中，包括但不限於一次性產品、包裝物、層壓製品、壓敏膠、膠帶標籤、木材粘結、紙張粘結、無紡布、路標、反射塗料等。在優選的實施方案中，本發明的粘結劑可用於一次性尿布和衛生巾底層結構，在一次性物品加工、包裝、貼標籤、裝訂、木材加工或其它組裝應用中的彈性粘結。特別優選的應用包括嬰兒尿布腿鬆緊帶、尿布前膠帶、尿布站立腿翻邊、尿布底層結構、尿布芯穩定化、尿布液體轉移層、尿布外覆蓋疊層、尿布鬆緊帶翻邊疊層、婦女衛生巾芯穩定化、婦女衛生巾粘結條、工業過濾粘合、工業濾材疊層、過濾器掩蔽疊層、外科手術外衣疊層、外科帷簾疊層和易腐產品包裝。
薄膜如上所述的組合物和其共混物可成型為單層或多層。這些薄膜可通過本領域已知的任一常規工藝包括擠出、共擠出、擠出塗裝、層壓、吹塑和流延成型。該薄膜可通過平膜或管材法獲得，接著進行單軸或在薄膜平面的兩個相互垂直的方向取向。薄膜的一層或多層可在縱向和/或橫向以相同或不同程度取向。該取向可在各層集結在一起之前或之後進行。例如，可將聚乙烯層擠出塗裝或層壓到取向聚丙烯層上，或可將聚乙烯和聚丙烯一起共擠出成膜，然後取向。此外，可將取向聚丙烯層壓至取向聚乙烯上，或將取向聚乙烯塗裝到聚丙烯上，然後非必要地將該組合進一步取向，通常該薄膜在縱向(MD)以比例至多15、優選5至7，在橫向(TD)以比例至多15、優選7至9取向。然而，在另一實施方案中，將該薄膜在MD和TD方向以相同程度取向。
在另一實施方案中，包括本發明的聚烯烴組合物(和/或其共混物)的層可與一層或多層其它層組合。其它層可為通常包括在多層薄膜結構中的任何層。其它一層或多層可為1.聚烯烴優選的聚烯烴包括C2至C40烯烴、優選C2至C20烯烴的均聚物或共聚物，優選α-烯烴與另一烯烴或α-烯烴(乙烯定義為用於本發明的α-烯烴)的共聚物。優選均聚乙烯、均聚丙烯、丙烯與乙烯和/或丁烯的共聚物、乙烯與丙烯、丁烯或己烯中的一種或多種和非必要的二烯烴的共聚物。優選的例子包括熱塑性聚合物如超低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、等規立構聚丙烯、高等規立構聚丙烯、間規立構聚丙烯、丙烯與乙烯和/或丁烯和/或己烯的無規共聚物、彈性體如乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯烴單體橡膠、氯丁二烯橡膠、熱塑性聚合物與彈性體的共混物如熱塑性彈性體和橡膠增韌塑料。
2.極性聚合物優選的極性聚合物包括酯、醯胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2至C20烯烴的共聚物如乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或多種極性單體如乙酸酯、酸酐、酯、醇和丙烯酸類的共聚物。優選的例子包括聚酯、聚醯胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3.陽離子聚合物優選的陽離子聚合物包括偕二取代的烯烴、α-雜原子烯烴和/或苯乙烯類單體的聚合物或共聚物。優選的偕二取代的烯烴包括異丁烯、異戊烯、異庚烯、異己烯、異辛烯、異癸烯和異十二碳烯。優選的α-雜原子烯烴包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，優選的苯乙烯類單體包括苯乙烯、烷基苯乙烯、對烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴對甲基苯乙烯。陽離子聚合物的優選例子包括丁基橡膠、異丁烯與對甲基苯乙烯的共聚物、聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯。
4.其它其它優選的層可為紙張、木材、卡紙板、金屬、金屬箔(如鋁箔和錫箔)、金屬化表面、玻璃(包括通過將氧化矽蒸發到薄膜表面上而塗布的氧化矽(SiO.x)塗層)、織物、紡粘纖維、和無紡布(特別是聚丙烯紡粘纖維或無紡布)，和塗布了油墨、染料、顏料、等的基材。
該薄膜的厚度可根據預定應用而變化，然而，薄膜厚度1至250微米通常是合適的。用於包裝物的薄膜的厚度通常為10至60微米。密封層的厚度通常為0.2至50微米。在薄膜的內和外表面上都可具有密封層，或密封層可僅存在於內或外表面上。
添加劑如結塊劑、抗結塊劑、抗氧劑、顏料、填料、加工助劑、UV穩定劑、中和劑、潤滑劑、表面活性劑和/或成核劑也可存在於薄膜中的一層或多層中。優選的添加劑包括二氧化矽、二氧化鈦、聚二甲基矽氧烷、滑石、染料、蠟、硬脂酸鈣、炭黑、低分子量樹脂和玻璃珠。
在另一實施方案中，一層或多層可通過電暈處理、電子束輻射、γ輻射、微波輻射而改性。在優選的實施方案中，表面層的一面或雙面可通過電暈處理改性。
這裡描述的薄膜還可包括5至60wt％的烴樹脂，按聚合物和樹脂的重量計。可將該樹脂與密封層的聚合物組合或可與芯層的聚合物組合。該樹脂優選具有軟化點高於100℃、進一步更優選130至180℃。優選的烴樹脂包括上面描述的那些。包括烴樹脂的薄膜可以相同或不同程度單軸或雙軸取向。
模塑產品上述聚烯烴組合物也可通過任何模塑方法製備本發明的模塑產品，這些方法包括但不限於注塑、氣體輔助注塑、擠坯吹塑、注坯吹塑、注塑拉伸吹塑、壓塑、旋轉模塑、發泡模塑、熱成型、片材擠出和型材擠出。
這裡描述的組合物可通過本領域任何合適方式成型為所需最終用途製品。熱成型、真空成型、吹塑、旋轉模塑、搪塑、壓鑄、溼鋪料或觸壓成型、澆鑄模塑、冷成型對模成型、注塑、噴塗工藝、型材共擠出或其結合是通常使用的方法。
吹塑是另一合適的成型方式，它包括注坯吹塑、多層吹塑、擠坯吹塑和拉伸吹塑，且特別適合基本上封閉或中空物體，如氣體罐和其它流體容器。吹塑更詳細地描述於例如Concise Encyclopedia of PolymerScience and Engineering 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz，ed.，John Wiley Sons 1990)中。
上述聚合物組合物可在任何無紡織物和纖維製備方法中用於製備本發明的無紡織物和纖維，這些方法包括但不限於熔吹、紡粘、薄膜成孔(aperturing)和定長短纖維梳理。也可使用連續長絲法。優選使用紡粘法。紡粘法涉及纖維通過噴絲頭擠出。然後將這些纖維用高速空氣拉伸並輔設到環形帶上。一般用壓延輥加熱纖維網並使纖維相互粘結，儘管其它技術如聲波粘結和粘結劑粘結也可使用。該織物可用混合茂金屬聚丙烯單獨地、與其它混合茂金屬聚丙烯物理共混或與單一茂金屬聚丙烯物理共混製備。類似地，本發明的織物可用與常規Ziegler-Natta法生產的聚合物物理共混的混合茂金屬聚丙烯製備。若共混，本發明的織物優選包括至少50％的混合茂金屬聚丙烯。對於這些無紡織物，製造商可保持用茂金屬生產的聚丙烯製備的織物的所需性能，同時與用常規聚合物製備的織物相比提高織物強度和潛在提高線速度。
實施例實施例1
在下面的實施例中，用兩種不同的茂金屬催化劑在類似聚合條件下形成聚丙烯的各種樣品。樣品的性能反應在表1中。
表1的結果說明，與使用在4-位未取代的茚基茂金屬相反，用在2-和4-位具有取代基的茚基茂金屬獲得明顯優異的結果。具體地，用於形成樣品3和4的催化劑的活性幾乎是用於形成樣品1和2的催化劑的活性的10倍。此外，該結果說明與在次臨界條件下聚合(樣品3)相比，因在超臨界條件下進行的聚合導致催化劑活性的進一步改進(樣品4)。同樣值得注意的事實是，超臨界條件不會造成熔點Tm的何明顯劣化。
樣品1由1000ml丙烯和通過載在二氧化矽上的甲基鋁氧烷活化劑活化的0.2g 20％二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯(催化劑A)製備。樣品2由1000ml丙烯和0.2g 20％二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯(催化劑B)製備。樣品3由1000ml丙烯和0.45g 20％二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基鋯(催化劑C)製備。樣品4由1000ml丙烯和0.45g 20％二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基鋯(催化劑D)製備。
各聚合分別在裝有設定轉速800rpm的攪拌器的間歇反應器中進行60min。將丙烯在兩個間隔中加入。首先，將800ml丙烯在室溫下加入反應器中。然後將催化劑在室溫下用200ml丙烯衝洗並通過催化劑管(將1ml白油加入催化劑管中)加入反應器中。將三乙基鋁清除劑(1ml，25wt％，在甲苯中)經不鏽鋼管加入反應器中。各聚丙烯樣品用H NMR、DSC和GPC方法表徵。乙烯基鏈端的量通過Weng等人在Macromol.Rapid Commun.2000，21，1103-07.reference on p.14.中提出的1H NMR測定。分子量數據(Mn、Mw、Mz)和MWD由GPC-DRI和GPC-VIS法測定。支化用GPC-MALLS測量並以GPC跟蹤(trace)中在各分子量處的″g″報告。測量的g與支化結構的相關性要求應用Zimm-Stockmayer理論，該理論假定在各分子量處支化結構(單、雙、三支化等)的各數量的分支尺寸無規分布，如B.H.Zimm and W.H.Stockmayer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)中描述的。玻璃轉化溫度(Tg)和熔點數據用薄模塑薄膜樣品在DuPont DSC 912儀器上以10℃/min掃描收集。報告的熔化溫度由第二次熔化獲得。流變測試樣品在180-190℃下用其中加入0.1-0.2wt％BHT/B225穩定劑的粉末樣品在180-190℃進行壓塑。複數粘度測量通過對這些樣品按照使用10％應變的動態振蕩模式從0.01rad/s至390rad/s的頻率掃描進行。拉伸粘度數據通過使用Rheometrics Scientific ARES在190℃下收集。MFR測量(ASTM 1238)用MI儀器(BPC L121)在190℃、2.06kg荷載下進行。
表1

實施例2在下面的實施例中，用不同的聚合條件形成各種聚丙烯樣品。樣品的性能反映在表2中。
由1000ml丙烯和二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基鋯與四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓活化劑組合(催化劑E)製備聚丙烯的等同樣品。高純液態丙烯單體(99.5％)購自Matheson並通過將丙烯單體流過購自Matheson，Texas的摩爾篩(mole sieve)柱和購自Labclear，California的氧除去柱進一步純化。
各聚合分別在裝有設定轉速800rpm的攪拌器的間歇反應器中進行60min。將丙烯在兩個間隔中加入。首先，將800ml丙烯在室溫下加入反應器中。然後將催化劑(10.04wt％，在白油中，用Davison 952二氧化矽在600℃煅燒製備)在室溫下用200ml丙烯衝洗並通過催化劑管(將1ml白油加入催化劑管中)加入反應器中。將三乙基鋁清除劑(1ml，25wt％，在甲苯中)經不鏽鋼管加入反應器中。
所有聚合在購自Mettler的高壓RC-1反應量熱計中進行。將該反應器在最高操作溫度175℃下再次確認至1176psi(8.11MPa)以適應計劃的實驗。各聚丙烯樣品用上述H NMR、DSC、MI、熔體流變和GPC方法表徵。
表2

結果證明與樣品5-8，即在次臨界條件下製備的聚丙烯的性能相比，樣品9和10，即在超臨界條件下製備的聚丙烯的改進性能。所有樣品用相同的催化劑體系和單體濃度製備；僅改變溫度和壓力。樣品9和10的支化和熔體流動速率比樣品5-8的高得多，說明因使用超臨界條件獲得改進的結果。
權利要求
1.一種生產丙烯聚合物的方法，包括將茂金屬催化劑化合物和活化劑與包含丙烯、0至30vol％的一種或多種溶劑和0至30mol％的一種或多種共聚單體的反應介質在低於丙烯聚合物熔點的溫度和壓力條件下接觸，其中a)溫度處於或高於反應介質臨界溫度，壓力高於反應介質臨界壓力至少500kPa；或b)溫度高於反應介質臨界溫度1℃或更多，壓力處於或高於反應介質臨界壓力；或c)溫度高於反應介質臨界溫度1℃或更多，壓力高於反應介質臨界壓力至少500kPa，條件是當茂金屬催化劑化合物為負載在二氧化矽上的1，2-亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，或茂金屬催化劑化合物為負載在二氧化矽上的二甲基甲矽烷基雙(茚基)二氯化鋯時，則活化劑不為甲基鋁氧烷。
2.權利要求1的方法，其中溫度高於反應介質臨界溫度2℃或更多。
3.上述權利要求任何一項的方法，其中溫度為94至160℃。
4.上述權利要求任何一項的方法，其中壓力高於反應介質臨界壓力1000kPa或更多。
5.上述權利要求任何一項的方法，其中壓力為5.00至9MPa。
6.權利要求1的方法，其中溫度為94至130℃，壓力為5.0至7MPa。
7.上述權利要求任何一項的方法，其中溶劑的存在量為0至15vol％。
8.上述權利要求任何一項的方法，其中共聚單體包括丁烯、己烯和/或辛烯。
9.上述權利要求任何一項的方法，其中共聚單體包括0.5至5mol％乙烯。
10.上述權利要求任何一項的方法，其中茂金屬催化劑化合物由通式Lz(Cp)(Q)MmXn表示，其中Cp為取代或未取代的環戊二烯基環、取代或未取代的茚基環或取代或未取代的芴基環；Q為含雜原子的基團；Z為0或1；L為連接Cp與Q的橋連基團；M為4、5或6族過渡金屬；m為3、4、5或6；X為滷素或取代或未取代的烴基、取代或未取代的烴氧基、或取代或未取代的含雜原子的基團；和n為m減2。
11.權利要求1至9任何一項的方法，其中茂金屬催化劑化合物由通式Lz(Cp)2MmXn表示，其中各Cp獨立地為取代或未取代的環戊二烯基環、取代或未取代的茚基環或取代或未取代的芴基環；z為0或1；L為連接Cp與Cp的橋連基團；M為4、5或6族過渡金屬；m為3、4、5或6；X為滷素或取代或未取代的烴基、取代或未取代的烴氧基、或取代或未取代的含雜原子的基團；和n為m減2。
12.權利要求11的方法，其中z為1，L由通式RqSi-表示，其中各R獨立地為取代或未取代的C1至C20烴基，q為1、2、3或4；兩個Cp基團為在2和4位被取代的茚基環。
13.權利要求10的方法，其中z為1，L由通式RqSi-表示，其中各R獨立地為取代或未取代的C1至C20烴基，q為1、2、3或4；Q為含氮的基團。
14.上述權利要求任何一項的方法，其中茂金屬催化劑化合物包括如下化合物中的一種或多種二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5』-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5』-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5』-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5』-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5』-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5』-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-矽雜芴二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-矽雜芴二基(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-矽雜芴二基(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基矽烷二基(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-正丙基，4-[3』，5』-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基矽烷二基(2-仲丁基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-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5』-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2ηu-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-甲基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-乙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丙基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-正丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-異丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；和雙(三甲基甲矽烷基)醯氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3』，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯。
15.上述權利要求任何一項的方法，其中茂金屬化合物由如下通式表示 其中，M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2為相同或不同的，並為氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C2-C40鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳鏈烯基、OH基或滷原子中的一種；R1和R2也可以連接在一起形成烷烴二基或共軛C4-C40二烯配體，它們以金屬環戊烯方式與M1配位；R1和R2也可為非必要地被一個或多個烴基、三(烴基)甲矽烷基或烴基、三(烴基)甲矽烷基烴基取代的相同或不同的共軛二烯烴，所述二烯烴不計算氫具有至多30個原子並與M形成π配合物，例子包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-雙(三甲基甲矽烷基)-1，3-丁二烯和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；各R3與另一R3為相同或不同的，並各自為氫原子、滷原子、可被滷化的C1-C10烷基、可被滷化的C6-C10芳基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳鏈烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基團，其中R′為滷原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一；R4至R12為相同或不同的，並為氫原子或同R3的定義，或兩個或多個相鄰的基團R5至R7與連接它們的原子一起形成一個或多個環；R13是 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-或-P(O)(R14)-；其中R14、R15和R16為相同或不同的並為氫原子、滷原子、C1-C20支化或線性烷基、C1-C20氟烷基或矽雜烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳鏈烯基、C7-C40烷芳基，或R14和R15和連接它們的原子一起形成環； 或R13由如上通式表示其中R17至R24同R1和R2的定義，或兩個或多個相鄰的基團R17至R24，包括R20和R21，與連接它們的原子一起形成一個或多個環；和M2為碳、矽、鍺或錫中的一種或多種。
16.上述權利要求任何一項的方法，其中反應介質包括選自乙烯、丁烯、己烯、辛烯和癸烯的共聚單體。
17.權利要求1至13任何一項的方法，其中茂金屬包括取代或未取代的甲矽烷基橋連的雙茚基茂金屬。
18.上述權利要求任何一項的方法，其中將茂金屬催化劑化合物與丙烯在反應器中在氫含量至多1.0mol％下結合。
19.上述權利要求任何一項的方法，其中活化劑包括離子化活化劑。
20.權利要求1至18任何一項的方法，其中活化劑包括鋁氧烷。
21.權利要求1至18任何一項的方法，其中活化劑包括非配位陰離子。
22.權利要求1至18任何一項的方法，其中活化劑選自四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸三(叔丁基)銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟萘基)硼酸三甲基銨、四(全氟萘基)硼酸三乙基銨、四(全氟萘基)硼酸三丙基銨、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟萘基))硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟聯苯基)硼酸三甲基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三乙基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三丙基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟聯苯基)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸二-異丙基銨、四(五氟苯基)硼酸二環己基銨、四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)鏻、四苯基硼酸_鎓、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基甲矽烷基鎓、四苯基硼酸苯(重氮鹽)、四(五氟苯基)硼酸_鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲矽烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鹽)、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸_鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基甲矽烷基鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸苯(重氮鹽)、四(全氟萘基)硼酸_鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲矽烷基鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮鹽)、四(全氟聯苯基)硼酸_鎓、四(全氟聯苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟聯苯基)硼酸三苯基鏻、四(全氟聯苯基)硼酸三乙基甲矽烷基鎓、四(全氟聯苯基)硼酸苯(重氮鹽)、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸_鎓、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲矽烷基鎓、和四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮鹽)。
23.權利要求1至18任何一項的方法，其中活化劑包括如下物質中的一種或多種四(全氟苯基)硼二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨、四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓和/或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
24.上述權利要求任何一項的方法，其中將催化劑化合物、活化劑或這兩者負載。
25.權利要求24的方法，其中載體包括二氧化矽。
26.權利要求1-25任何一項的方法，其中該方法在高壓釜反應器中進行。
27.權利要求1-25任何一項的方法，其中該方法在管式反應器中進行。
28.權利要求1-25任何一項的方法，其中該方法在環路反應器中進行。
29.權利要求25的方法，其中聚合介質包括至少兩相。
30.一種通過權利要求1至29任何一項方法生產的丙烯聚合物，其中聚合物具有熔化熱70J/g並具有g′avg0.98或更低。
31.權利要求30的聚合物，其中該聚合物具有g′avg0.96或更低。
32.權利要求30或31的聚合物，其中聚合物具有重均分子量50,000至2,000,000。
33.權利要求30、31或32的聚合物，其中聚合物包括1至20mol％共聚單體。
34.權利要求30至33任何一項的聚合物，其中聚合物包括選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、3，5，5-三甲基己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1的共聚單體。
35.權利要求30至34任何一項的聚合物，其中聚合物包括低於3wt％乙烯。
36.權利要求30至35任何一項的聚合物，其中聚合物的特徵在於熔體流動速率為0.1至500dg/min。
37.權利要求30至36任何一項的聚合物，其中聚合物的特徵在於百分結晶度為30至50％。
38.權利要求30至37任何一項的聚合物，其中聚合物的特徵在於熔化溫度為150至165℃。
39.權利要求30至38任何一項的聚合物，其中聚合物的特徵在於結晶溫度為100至110℃。
40.權利要求30至39任何一項的聚合物，其中聚合物的特徵在於Mw/Mn為2至4。
41.權利要求30至40任何一項的聚合物，其中聚合物的特徵在於斷裂拉伸粘度與線性粘度的比為2.5或更大。
全文摘要
本發明涉及一種生產丙烯聚合物的方法，包括將茂金屬催化劑化合物和活化劑與包含丙烯、0至30vol％的一種或多種溶劑和0至30mol％的一種或多種共聚單體的反應介質在低於丙烯聚合物熔點的溫度和壓力條件下接觸，其中a)溫度處於或高於反應介質臨界溫度，壓力高於反應介質臨界壓力至少500kPa；或b)溫度高於反應介質臨界溫度1℃或更多，壓力處於或高於反應介質臨界壓力；或c)溫度高於反應介質臨界溫度1℃或更多，壓力高於反應介質臨界壓力至少500kPa。
文檔編號C08F4/44GK1681858SQ03822344
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月22日 優先權日2002年9月20日
發明者P·阿傑安, S·X·張, C·科澤維斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司