生產洗滌劑顆粒的製作方法

2023-07-29 22:02:06 2

專利名稱：生產洗滌劑顆粒的製作方法
技術領域：
本發明涉及低堆密度(BD)洗滌劑組合物的生產方法，以及由該方法製得的組合物。
很久以來，現有技術為獲得洗滌劑粉末，均採用噴霧乾燥法。但噴霧乾燥法資金和能耗密集，因此其產品成本高。
近年來，不使用噴霧乾燥法，而主要採用混合工藝來生產粒狀洗滌產品，已引起人們高度重視。所述混合工藝，對於最初造粒工序之後，藉助後配各種成分，從同一個工廠生產各種不同組合物粉末來說，賦予更大靈活性。
一種不涉及噴霧乾燥的已知混合法採用中速造粒機(一個普通的例子通常俗稱為「犁鏟」)，視需要先採用高速混合器(一個普通例子通常俗稱為「再循環器」，因其有再循環冷卻系統)。此工藝的典型例，在我們的歐洲專利說明書EP-A-367339、EP-A-390251和EP-A-420317中介紹過。這些中速和高速混合器對加工材料施加相當高的剪切力。
直至今天，仍沒什麼人在使用低剪切混合器或造粒機方面作過多少研究。一種類型低剪切設備是氣體流態化造粒機。這種裝置中，吹進氣體(通常是空氣)穿過其上噴有液體成分的顆粒實體。氣體流態化造粒機有時稱之為「流化床」造粒機或混合器。但這種稱呼嚴格說來並不準確，因為此種混合器可以以相當高的氣體流速操作，而在這種高流速下並不會形成經典的「沸騰」流化床。
雖然低剪切力造粒可以較好地控制堆密度，但仍需要較大靈活性，特別是要生產較低堆密度的粉末。涉及低剪切力造粒的工藝是十分多變的。
印度專利No.166307(Unilever)介紹使用內部再循環流化床，並說明使用常規流化床會導致結塊和發粘。
東德專利No.140 987(VEB Waschmittelwerk)介紹了一種生產粒狀洗滌和清潔組合物的連續法，其中非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑的酸前體之類的液體成分，被噴灑於流態化粉狀助洗劑材料(特別是含有高含量第II相成分的三聚磷酸鈉(STP)上)，獲得其堆密度範圍530-580g/l的產物。
WO96/04359(Unilever)公開了一種方法，其中使鹼性洗滌助洗劑之類的中和劑與陰離子表面活性劑的液態酸前體在流化區接觸，形成洗滌劑顆粒，從而製備出低堆密度粉末。
現我們發現，將無水酸與陰離子表面活性劑的液態酸前體相結合能夠降低堆密度。因此本發明提供生產粒狀洗滌劑產品的方法，該方法包括使液態粘結劑與粉狀和/或粒狀固態中和劑接觸。所述液態粘結劑含包括陰離子表面活性劑酸前體和無機酸在內的酸成分，其中無機酸含量佔酸成分的至少2.5wt％，而所述中和劑與液態粘結劑在低剪切造粒機中相接觸並成粒。
我們也發現，由本發明方法生產的粒狀洗滌劑產物，在洗滌液中的溶解速度可得到改善。
本發明方法中，優選低剪切造粒機是氣體流態化型，其中包括流態化區段，該區段中液態粘結劑噴灑到固態中和劑中或其上。但也可以使用輥筒混合器/造粒機。若低剪切造粒機是氣體流態化型，則有時可優選使用帶有振動床的裝置。
本發明上下文中，所謂「粒狀洗滌劑產物」指用於銷售的成品粒狀產物，以及用於形成成品產物的粒狀成分或添加劑，例如通過後配入到其它成分或添加劑，或任何其它形式的混合物中，或與其它成分或添加劑，或任何其它形式的混合物一起。最低限度的要求是它應當含有陰離子表面活性劑和無機酸的鹽。還可以含有一種或多種助洗劑、漂白劑或漂白體系成分、酶、酶穩定劑或酶穩定系統之成分、防汙垢再沉積劑、螢光增白劑、抗蝕劑、消泡材料、香料或著色劑。
如本文中所用、所謂「粉末」指基本上由個體材料細粒或此類細粒混合物組成的材料。所謂「顆粒」指粉末材料聚集後形成的小粒。本發明方法生產的最終產品由高百分比顆粒組成，或者說包含高百分比顆粒。但附加的粒狀和/或粉末材料可以視需要後配入所述產品中。而且，如下面要詳細介紹的，本發明的固體中和劑可以是粉末和/或顆粒。
本發明方法可按所需以間歇操作方式或連續操作方式進行。
無論本發明方法採用間歇式或連續式，固態中和劑均可在液態粘結劑引入期間的任何時間加入。本發明方法的最簡單形式中，首先將固態中和劑引入低剪切造粒機中，然後用液態粘結劑噴灑。但可以將一部分固態中和劑一開始就加入低剪切造粒機中，而其餘部分隨後分一次或多次再加入，既可一次或多次分別間歇式加入，也可連續方式加入。
如果低剪切造粒機是氣體流態化型，則液態粘結劑可以從上方和/或下方，和/或在含固態中和劑的流化材料中間噴灑。
本發明還包括由本發明方法獲得的洗滌劑組合物。
無機酸佔液態粘結劑的酸成分重量的至少2.5％。某些含少量無機酸雜質的市售酸陰離子表面活性劑前體受到青睞。但優選酸成分中的無機酸含量至少5wt％，例如8.5wt％，更優選至少10wt％，再進一步優選15wt％，最優選至少20wt％。
也優選無機酸不超過酸成分的50wt％，更優選不超過40wt％，最優選不超過30wt％。
如酸成分一樣，所述液態粘結劑也可以含一種或多種其它液態材料，例如液態非離子表面活性劑和有機溶劑。酸成分的總量正常情況下要儘可能高，但要考慮到液態中其它成分的存在，以及服從下面各種考慮。因此酸成分可以至少佔液態粘結劑的98wt％(比如說至少95％)，但可以是至少75wt％、至少50wt％或至少25wt％。
如果液態粘結劑中有液態非離子表面活性劑存在，那麼陰離子表面活性劑(一種或多種)的酸前體(一種或多種)與非離子表面活性劑之重量比一般是20∶1至1∶20。但該比例可以例如是15∶1或更低(即陰離子更少)、10∶1或更低、或者5∶1或更低。另一方面，非離子表面活性劑可以是主要成分，這樣該比例是1∶5或更高(即非離子更多)、1∶10或更高、或者1∶15或更高。比例範圍也可以是5∶1至1∶5。
根據本發明方法生產顆粒物時，有時候不希望都通過中和酸前體而摻入所有陰離子表面活性劑。有一些可以視需要以鹼金屬鹽形式加入。將其溶解於液態粘結劑中，或者作為固體物的一部分加入。這種情況下，以鹽形式摻入的陰離子表面活性劑的最高量(以低剪切造粒機產出的產物中陰離子表面活性劑鹽總重的百分比表示)優選不超過70％，更優選不超過50％，而最優選不超過40％。
根據本發明方法製造顆粒物時，不希望都以中和無機酸的方式摻入所有無機酸鹽。優選有一些無機酸鹽以鹼金屬鹽形式加入，例如以硫酸鈉加入，將其溶於液態粘結劑中，或作為固體物的一部分加入。藉助無機酸中和而摻入無機鹼金屬鹽的最高量(以低剪切造粒機產出的產物中無機酸鹽總重的百分比表示)優選不超過50％，更優選不超過40％，而最優選不超過30％。
如果希望在該顆粒中摻入皂，可藉助加入脂肪酸實現，以溶液形式、或作為固體物的一部分加入到液態粘結劑中。所述固體在任何情況下必需含有無機鹼中和劑，使之與脂肪酸反應生成皂。
所述液態粘結劑通常完全無水或基本上無水，這就是說，水的存在不能超過液態粘結劑的25wt％，而優選不超過10wt％。但是，如果需要的話，可以加入控制量的水，有助於中和作用。該加水量為最終洗滌組合物重量的0.5～3wt％。在加入液態粘結劑的酸成分以前加入這些水，或與之一起加入，或者與之交替加入均宜。
本發明方法的精加工法中，中和劑可以與液態粘結劑的第一份接觸或混合，例如在低剪切、中剪切、或高剪切混合器(即預混合器)中形成部分成粒材料。然後可以將該部分成粒材料在低剪切造粒機中以第二份液態粘結劑噴灑，形成粒狀洗滌劑產品。
在這樣的二步成粒法中，優選(但不是絕對必需)全部液態粘結劑只在部分造粒預混合器中和低剪切造粒步驟中調配。可以設想，某些可以在部分造粒預混合器和/或其它較早加工步驟之前調配。此外，液態粘結劑的含量(例如無機酸含量)在第一和第二階段之間也可以改變。
預混合器中的造粒程度(即部分造粒)和低剪切造粒機中的造粒量，優選根據最終產品所需的密度來決定。兩步驟中各步驟的液態粘結劑優選調配量可以改變，因此，(i)如果需要較低粉末密度，即350-650g/l(a)優選在預混合器中加入液態粘結劑總重的5-75％；和(b)優選在低剪切造粒機中加入液態粘結劑總重的其餘95-25％。
(ii)如果需要較高粉末密度，即550-1300g/l(a)在預混合器中加入液態粘結劑總重的75-95％；和(b)在低剪切造粒機中加入液態粘結劑總重的其餘5-25％。
無論是否用初始預混合器來部分造粒，含固態中和劑並視需要含其它成分的粒狀材料都可引入低剪切造粒機中，然後引入所需量液態粘結劑，優選將其噴灑在所述材料上，優選從其上噴灑。
如果使用初始預混合器來部分造粒，則該步驟適合的混合器是高剪切LodigeRCB機或LodigeRKM機之類的中速混合器。其它適宜的設備包括德國Drais Werke GmbH製造的DraisRT160系列；帶有內部切割葉片的Littleford混合器和旋轉軸上有幾個葉片的渦輪式制粉混合機。低剪切或高剪切混合器造粒機有攪拌作用和/或切割作用，各自獨立操作。低剪切或高剪切混合器造粒機的優選類型是FukaeRFS-G系列混合器，來自德國DierksSohne的DiosnaRV系列、來自英國T.K.Fielder Ltd的Pharma MatrixR。其它適宜的是來自日本Fuji Sangyo Co.的FujiRVG-C系列、來自義大利ZanchettaCo.srl的RotoR、和SchugiRFlexomix造粒機。
其它適宜於預造粒階段的混合器是Lodige(商標)FM系列(犁鏟式混合器)間歇式混合器，購自Scotland的Morton Machine Co.Ltd。
如果氣體流態化造粒機用作低剪切造粒機，則優選在空塔空氣流速約為0.1-1.2ms-1，正相對壓力或負相對壓力下，及空氣進口溫度-10°或5℃而最高80℃範圍內(某些情況下可高達200℃)的條件下操作。流化床內操作溫度一般為室溫至60℃。
本發明使用的低剪切造粒機適宜於使細粉再循環，即使粉末或很細小的部分粒狀材料再循環，使它們回到低剪切造粒機的進口，和/或任何預混合器/造粒機進口。優選所述細粒是清出材料，即存在於離開氣體流態化室的空氣中。
視需要在任何適宜階段可在原料中引入「成層劑」或「流動助劑」，以改善產品的顆粒度，例如避免顆粒附聚和/或結塊。任何成層劑/流動助劑以洗滌劑組合物0.1～15wt％之量加入均相宜，更優選0.5～5wt％。
適宜的流動助劑包括結晶和無定性鹼金屬矽酸鹽、矽鋁酸鹽，例如沸石、Dicamol、方解石、硅藻土、二氧化矽(例如沉澱二氧化矽)、氯化物(例如氯化鈉)、硫酸鹽(例如硫酸鎂和硫酸鈉)、碳酸鹽(例如碳酸鈣)和磷酸鹽(例如三聚磷酸鈉)，按所需可採用這些材料的混合物。
一般來說，在加工的適當階段可將附加成分摻入液態粘結劑中，或混入固態中和劑中。但固態成分可後配入粒狀洗滌劑產品中。
本發明方法採用液態粘結劑酸成分，(包括陰離子表面活性劑酸前體和無機酸)通過中和劑流態化而與中和劑發生中和反應，視情況可在中和劑部分預造粒之後與一部分液態粘結劑反應。優選控制液態粘結劑的加入量，以避免其以未中和形式積聚在最終產品中。
酸組分中的酸前體，例如可以是直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)，或伯烷基硫酸鹽(PAS)陰離子表面活性劑的酸前體，或者其它種類陰離子表面活性劑的酸前體。
酸組分中的無機酸可以是與陰離子表面活性劑酸前體相容的任何無機酸。優選硫酸。而其它適宜的無機酸包括例如檸檬酸和鹽酸。
中和劑是相宜的顆粒狀，並含鹼性無機材料，優選鹼性鹽。適宜的材料包括鹼金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如其鈉鹽。
中和劑最好以能完全中和酸成分之量加入，如果需要，可採用化學過量中和劑，以保證完全中和，或提供其它功能，例如當作洗滌助洗劑，比如中和劑含碳酸鈉即如此。
除了由中和步驟獲得陰離子表面活性劑外，如上面提到的陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑、還有陽離子、兩性、兩性離子或半極性表面活性劑及其混合物還可以在適當時候加入。總的來說，適宜的表面活性劑包括Schwartz和Perry所著「表面活性劑和洗滌劑」第I卷中全面介紹的表面活性劑。如果需要，還可加入含有C10-C18個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸衍生的肥皂。
成品粒狀洗滌劑產物中，洗滌劑活性物適宜含量為其重量的5-40％，優選10-30％。
完全的洗滌劑組合物通常含有洗滌助洗劑。所述助洗劑可以用中和劑一起加入和/或按需隨後加入，優選助洗劑與中和劑一起加入。
總的來說，洗滌助洗劑在粒狀洗滌劑產品中的總量以10-80wt％，優選15-65wt％，更優選15-50wt％為宜。
可以存在的無機助洗劑包括碳酸鈉、如果需要與碳酸鈣的晶種相結合，如GB 1437950所述。如果加有陰離子酸前體，則任何用於中和該酸前體的碳酸鈉均需過量。
其它適宜助洗劑包括結晶和無定形矽鋁酸鹽，例如GB 1 473 201公開的沸石，GB 1 473 202所公開的無定形矽鋁酸鹽，和GB 1 470250所公開的混合結晶/無定形矽鋁酸鹽，以及EP 164 514B公開的層狀矽酸鹽。也可以存在無機磷酸鹽助洗劑，例如正磷酸鈉、焦磷酸鈉、和三聚磷酸鈉。
矽鋁酸鹽、無論用作成層劑和/或以粒狀整體加入，以總量佔粒狀洗滌產品10-60wt％為宜，優選15-50wt％。在大部分市售粒狀洗滌劑組合物中所用沸石是沸石A。但EP 384070所介紹和要求保護的最大鋁含量沸石P也很適宜採用。沸石MAP是矽與鋁比例不超過1.33的P型鹼金屬矽鋁酸鹽，優選該比例不超過1.15，更優選不超過1.07。
可加入的有機助洗劑包括聚羧酸類聚合物，例如聚丙烯酸鹽、丙烯酸/馬來酸共聚物，和丙烯酸次磷酸鹽；單體多羧酸鹽，例如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、氧聯琥珀酸鹽、甘油單、二和三琥珀酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽丙二酸鹽、吡啶二羧酸鹽、羥乙基亞氨基乙酸鹽、烷基和鏈烯基丙二酸鹽和琥珀酸鹽；以及磺酸化脂肪酸鹽。馬來酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物因其生物可降解性因而為環境保護所需而特別優選。以上列出的還遠未完全舉盡。
特別優選的有機助洗劑是檸檬酸、宜於以5-30wt％，優選10-25wt％之量使用；而丙烯酸聚合物，特別是丙烯酸/馬來酸共聚物宜於以0.5-15wt％，優選1-10wt％之量使用。為其它目的使用檸檬酸，也可以較低水平(例如0.1-5wt％)加入。助洗滌優選鹼金屬鹽，尤其是鈉鹽形式。
助洗劑系統以含結晶或層狀矽酸鹽為宜，例如購自Hoechst的SKS-6，一種沸石，例如沸石A，以及任選鹼金屬檸檬酸鹽。
助洗劑和中和劑可以是相同材料，例如碳酸鈉，在這種情況下，要採用足夠的材料滿足這兩種功能。
本發明洗滌劑組合物也適於含有漂白系統。織物洗滌組合物可希望合有過氧漂白化合物，例如無機過氧鹽或有機過氧酸，在水溶液中能產生過氧化氫。
本發明獲得洗滌劑粉末以350-650g/l，或450-650g/l，例如接近500g/l的低堆密度為宜，因此與噴霧乾燥法獲得的堆密度差不多。
該組合物也可以含顆粒填充劑，所述填充劑宜於含無機鹽，例如硫酸鈉和氯化鈉。填充劑加入量為組合物重量的5-60％。
按本發明方法生產的全配方洗滌劑組合物，例如可以含有洗滌活性劑和助洗劑，以及視需要加入的一種或多種流動助劑，填充劑和其它次要成分，例如著色劑、香料、螢光劑、漂白劑、酶。
現以下面的非限制性實施例舉例說明本發明實施例實施例1本例說明增加液態粘結劑中的硫酸含量對粒狀洗滌劑堆密度的影響。
含各種比例直鏈烷基苯磺酸(LAS)、水(在此情況下水有助於中和作用)和硫酸的液態粘結劑溶液如表1所示配製。然後在流態化床設備中，於45℃-50℃溫度下，將液態粘結劑溶液噴灑在顆粒材料中。所以顆粒材料含中和劑碳酸鈉、它以過量加入，使之有效地行使作為助洗劑的其它功能，還含有其它材料，例如三聚磷酸鈉(STP)、沸石(作為流動助劑)、硫酸鈉(作為填充劑)，以及少量成分、如螢光劑和抗再沉積劑(SCMC)。流化床造粒結果形成中和後的酸，並產生自由流動的顆粒洗滌劑產物。
試驗2和3證明當有硫酸存在於液態助洗劑中時，會明顯降低洗滌劑產物的堆密度。當硫酸含量升高，則原位形成的硫酸鈉增多，而洗滌劑產品的堆密度便降低。
表1
實施例2本例說明提高液態粘結劑中的硫酸含量對粒狀洗滌劑產品堆密度及溶解速度(ROD)的影響。
含各種比例直鏈烷基苯磺酸(LAS)、水(此情況下水的存在有助於中和反應)和硫酸的液態粘結劑溶液，如表2所示配製。該液態粘結劑溶液被噴灑到顆粒物上，而流化床造粒如實施例1所述進行，產生自由流動的粒狀洗滌劑組合物。
試驗6中，碳酸鈉一水合物由加入相當於洗滌製劑中碳酸鈉之量17wt％的水而預形成。
表2
*溶解速度試驗4、5和6肯定了實施例1的發現，即摻入硫酸在液態粘結劑中並使之原位中和，能使洗滌劑產品的堆密度明顯降低。
將洗滌劑組合物加入到500ml水中，配成5％(w/v)濃度，在100rpm轉速下混合，並測定溶液的電導率、直至讀數達到恆定為止，由此測定洗滌劑產品的溶解速度。
試驗5和6與試驗4比較，當液態粘結劑中的硫酸含量從5.83wt％提高到15.81wt％時，觀察到ROD提高。
由30個行業內專家對試驗4、5和6洗滌劑組合物的溶解行為和發泡質量進行評估。在槽中充入16l和加入50g洗滌劑組合物，將該溶液攪拌15秒，模擬正常的洗手過程，提供產物溶解狀況。在該階段測定殘留物和泡沫。將染有汙垢之物放入溶液中浸泡15分鐘。再次評定殘餘物含量。浸泡後接著進行擦洗，然後再次評估殘留物。最後進行二次漂洗，完成洗滌過程。
專家組評出的殘留物和泡沫水平以1-10級記分。為進行對比用的噴霧乾燥組合物對照樣也加以評估。所述噴霧乾燥組合物含25％NaLAS、14.5％STP、17.5％碳酸鈉，8％鹼性矽酸鈉、6.5％水分和29.5％硫酸鈉。堆密度是460g/l，而30秒後粉末的溶解比例超過90％。
所得數據進行統計學處理，其結果列於表3，反映95％置信度。
表3
其中產物C-噴霧乾燥組合物對照樣T4-試驗4T5-試驗5T6-試驗6與試驗4比較，洗滌組合物試驗5和6在15秒時溶解速度明顯改善。試驗5和6在15秒時的溶解與噴霧乾燥組合物差不多。
溶解度的改善對增加泡沫很明顯。試驗5和試驗6的產物優於試驗4。
試驗5和試驗6的產物與試驗4比較優點在於縮短了洗滌過程，正如洗滌15分鐘時和結束時的測定所證明的。但是在洗滌第一瞬間優越的溶解速度非常重要，因為這時消費者會真正感知和判斷其品質。
權利要求
1.生產粒狀洗滌產品的方法，包括使液態粘結劑與粉末和/或粒狀固體中和劑接觸，所述液態粘結劑包括含陰離子表面活性劑的酸前體和無機酸的酸性成分，其中無機酸之量佔酸成分的至少2.5wt％，並且中和劑和液體粘結劑在低剪切造粒機中相接觸和造粒。
2.根據權利要求1的方法，其中低剪切造粒機是氣體流態化造粒機。
3.根據前述任一權利要求的方法，其中無機酸之量至少佔酸成分的5％重量。
4.根據前述任一權利要求的方法，其中無機酸之量不超過酸成分的50％重量。
5.根據前述任一權利要求的方法，其中固態中和劑包括鹼性無機材料，優選鹼金屬鹽。
6.根據權利要求6的方法，其中鹼金屬鹽是碳酸鹽或碳酸氫鹽，並優選其鈉鹽。
7.根據權利要求1的方法，其中中和劑的加入量，至少應能足以完全中和酸成分。
8.根據前述任一權利要求的方法，其中將第一份液態粘結劑與中和劑在混合器中混合，形成部分造粒材料，然後該部分造粒材料與第二份液態粘結劑在流態化區相接觸進行完全造粒。
全文摘要
使液態粘結劑和固態中和劑接觸製得粒狀洗滌劑產品。所述粘結劑包括含陰離子表面活性劑酸前體和無機酸的酸成分,無機酸佔酸成分的至少2.5%。在低剪切造粒機中,尤其是氣態流化造粒機中,所述中和劑與至少一部分粘合劑造粒。
文檔編號C11D11/04GK1268168SQ98808423
公開日2000年9月27日 申請日期1998年6月12日 優先權日1997年6月27日
發明者B·B·德梅尼策斯薩穆派奧, L·瓦利 申請人:尤尼利弗公司