遮光部件及其製法、使用了該遮光部件的膜及光掩模的製作方法

2023-08-08 23:16:51

專利名稱：遮光部件及其製法、使用了該遮光部件的膜及光掩模的製作方法
技術領域：
本發明涉及遮光部件、該遮光部件的製作方法、紫外線吸收膜、 紅外線吸收膜、光掩模以及電磁波屏蔽膜。
背景技術：
近年來，給固體表面賦予各種功能的技術受到人們的關注。尤 其是，通過用聚合物修飾固體表面，可以改變該固體表面的潮溼性、 耐汙性、黏附性、表面摩擦、細胞親和性等性質，因此在工業領域中 對其進行了廣泛的研究。
其中，通過利用直接結合在固體表面上的接枝聚合物而進行的 表面修飾，已經知道具有以下的特點i)其具有可以在固體表面與 接枝聚合物之間形成牢固的結合這樣的優點，ii)通過控制接枝聚合 物的結構，使該表面可以吸附各種對於該接枝聚合物具有高度親和性 的物質，進而在表面上賦予各種功能。
這樣，在通過接枝聚合物對固體表面進行表面修飾時，例如， 可以採用表面接枝聚合法，該方法為用光照射固體表面以生成活性基 團，以該活性基團作為基礎，使聚合性化合物發生聚合(例如，參照 Langmuir. 2006, 22, 8571-8575)。
另外，已知有這樣的遮光部件，該遮光部件具有含有微粒的層， 並且可以遮擋紫外線、紅外線或者可見光。
作為一種遮擋紫外線的部件，可以列舉光掩模。作為所述光掩 模，例如，已知有將顏料分散於感光層內，通過按照圖案狀進行掃描 曝光並使該感光層固化而得到的部件。已知該部件能夠以圖案狀遮擋 紫外範圍的光(例如，參照日本特開2001-343734號公報)。
該技術存在這樣的問題維持顏料的分散狀態是很困難的，並 且，由於使用有機化合物作為遮光材料，所以耐光牢度(light fastness) 差等。

發明內容
發明要解決的問題
本發明以解決上述現有技術中存在的問題並達到以下的目的作 為課題。
艮P，本發明的目的之一是提供一種遮光部件，以及一種可以通 過簡便的工序製得該遮光部件的製作遮光部件的方法，其中所述遮光 部件具有與基材具有優異粘附性的且耐光牢度優異的含有金屬顆粒 的膜，並且該遮光部件對各種波長都具有優異的遮光性。
本發明的另外的目的是提供使用了上述遮光部件的紫外線吸收 膜、紅外線吸收膜、光掩模及電磁波屏蔽膜。
解決問題所採用的方法
技術領域：
本發明人經過研究，結果發現採用以下的手段能夠解決上述問題。
艮卩，本發明的製作遮光部件的方法，其特徵在於，具有以下工 序(a)形成聚合物層的工序，其中在可通過曝光產生自由基的基
-材上，使具有可發生自由基聚合的不飽和部位及可吸附金屬離子或金 屬鹽的部位的化合物與該基材接觸後，進行曝光，生成直接結合在上
述基材上的聚合物，由此形成聚合物層；(b)向該聚合物層中加入 金屬離子或金屬鹽的工序；以及(c)將該金屬離子或金屬鹽中的金 屬離子還原，從而析出體積平均粒徑為大於或等於5nm而小於或等 於500nm的金屬顆粒的工序。
在本發明的遮光部件的製作方法中，優選的是，在上述(a)工 序中，使用多種上述的具有可發生自由基聚合的不飽和部位及可吸附 金屬離子或金屬鹽的部位的化合物。
另外，在本發明的遮光部件的製作方法中，在(c)工序中所析 出的金屬顆粒的體積平均粒徑優選為大於或等於5nm而小於或等於 200nm，更優選為大於或等於5nm而小於或等於30nm。
在本發明的遮光部件的製作方法中，作為優選的實施方案之一,
在(C)工序中，通過紫外線的照射來還原金屬離子或金屬鹽中的金 屬離子。
此外，作為優選的實施方案之一，在(C)工序中，採用選自甲 醛、硼氫化鈉及二烷基胺硼烷中的至少一種化合物來還原金屬離子或 金屬鹽中的金屬離子。
還有，作為優選的實施方案之一，在(C)工序中，採用氧化還
原電位為小於或等於-0.5VvsNHE而大於或等於-2.0VvsNHE的還原 劑溶液來還原金屬離子或金屬鹽中的金屬離子。
再者，作為優選的實施方案之一，在(c)工序中，通過在150°C 300C的範圍內進行加熱來還原金屬離子或金屬鹽中的金屬離子。
此外，本發明的遮光部件是通過這樣的製作方法得到的，該制 作方法包括以下工序(a)形成聚合物層的工序，其中在可通過曝 光產生自由基的基材上，使具有可發生自由基聚合的不飽和部位及可 吸附金屬離子或金屬鹽的部位的化合物與該基材接觸後，進行曝光， 生成直接結合在上述基材上的聚合物，由此形成聚合物層；(b)向 該聚合物層中加入金屬離子或金屬鹽的工序；以及(c)將該金屬離 子或金屬鹽中的金屬離子還原，從而析出體積平均粒徑為大於或等於 5nm而小於或等於500nm的金屬顆粒的工序。
艮卩，本發明的遮光部件是通過本發明的遮光部件的製作方法而 得到的。
本發明的紫外線吸收膜的特徵在於使用了本發明的遮光部件。
本發明的紅外線吸收膜的特徵在於使用了本發明的遮光部件。
本發明的光掩模的特徵在於使用了本發明的遮光部件。
本發明的電磁波屏蔽膜的特徵在於使用了本發明的遮光部件。
發明的效果
根據本發明，可以提供一種遮光部件，以及一種可以通過簡便 的工序製得該遮光部件的製作遮光部件的方法，其中所述遮光部件具 有與基材具有優異粘附性的且耐光牢度優異的含有金屬顆粒的膜，並 且該遮光部件對各種波長都具有優異的遮光性。
此外，根據本發明，還可以提供使用了上述的遮光部件的紫外
線吸收膜、紅外線吸收膜、光掩模、及電磁波屏蔽膜。
本發明的最佳實施方式
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的遮光部件的製作方法，其特徵在於，具有以下工序 (a)形成聚合物層的工序，其中在可通過曝光產生自由基的基材上，
使具有可發生自由基聚合的不飽和部位及可吸附金屬離子或金屬鹽 的部位的化合物與該基材接觸後，進行曝光，生成直接結合在上述基
材上的聚合物，由此形成聚合物層；(b)向該聚合物層中加入金屬 離子或金屬鹽的工序；以及(C)將該金屬離子或金屬鹽中的金屬離 子還原，從而析出體積平均粒徑為大於或等於5nm而小於或等於 500nm的金屬顆粒的工序。
此外，本發明的遮光部件是通過本發明的遮光部件的製作方法 而得到的。因此，以下通過本發明的遮光部件的製作方法對本發明的 遮光部件進行詳細說明。
(a)工序
在本工序中，在可通過曝光產生自由基的基材上，使具有可發 生自由基聚合的不飽和部位及可吸附金屬離子或金屬鹽的部位的化 合物與該基材接觸，然後進行曝光，生成直接結合在基材上的聚合物， 由此形成聚合物層。
艮P，在本發明中，採用表面接枝聚合法來形成聚合物層。
以下對本工序進行詳細說明。
基材
在本工序中，首先準備可通過曝光產生自由基的基材。 以下，對可通過曝光產生自由基的基材(以下，有時候簡稱為"基 材")進行說明。
作為該基材，例如，可以是由諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯之類 的可通過曝光產生自由基的材料所構成的基材，也可以是含有可通過 曝光產生自由基的化合物的基材。
更具體地說，作為可通過曝光產生自由基的基材，可以列舉
(1)含有低分子自由基產生劑的基材，(2)含有在主鏈或側鏈上具 有自由基產生部位的高分子化合物(高分子的自由基產生劑)的基材，
(3)將含有在側鏈上具有交聯部位及自由基產生部位的高分子化合 物的塗覆液塗覆在支承物的表面上，乾燥之後，在塗膜內形成交聯結 構的基材，等。
此外，上述(1)或(2)的基材也可以是在構成基材的成分中 直接含有自由基產生劑而形成的基材。另外，上述(1)或(2)的基 材也可以是在任意的支承物上設置有含有自由基產生劑的層(含自由 基產生劑的層)而形成的基材。這樣，在基材是由支承物和含自由基 產生劑的層所構成的情況中，為了提高支承物與含自由基產生劑的層 之間的粘附性，可以設置有底塗層。
此外，作為使用特殊材料的方法，存在這樣的一種基材(4) 將具有自由基產生部位的化合物通過共價鍵結合在支承物的表面上
而形成的基材。該基材在支承物的表面上結合有具有自由基產生部位 和支承物結合部位的化合物。
首先，對上述(4)的基材進行說明。
作為可適用於該基材的、具有自由基產生部位及支承物結合部 位的化合物，例如可以列舉具有可通過光裂解產生自由基的自由基
產生部位(Y)和支承物結合部位(Q)的化合物(以下，適當地稱 為"光裂解化合物(Q-Y)")等。
此處，可通過光裂解產生自由基的自由基產生部位(以下，簡
稱為"聚合引發部位(Y)")含有可通過曝光裂解的單鍵這樣的結構。 作為該可通過曝光裂解的單鍵，可以列舉利用羰基的a裂解反 應或P裂解反應、光自由轉移反應、苯乙酮酯的裂解反應、磺醯亞胺 的裂解反應、磺醯酯的裂解反應、N-羥基磺醯酯的裂解反應、苄基 醯亞胺的裂解反應、活性滷化物的裂解反應等可以裂解的單鍵。通過 這些反應，能夠將可通過曝光裂解的單鍵斷開。作為該可以通過曝光 裂解的單鍵，可以列舉C-C鍵、C-N鍵、C-O鍵、C-C1鍵、N-O鍵 及S-N鍵等。
此外，這些含有可通過曝光裂解的單鍵的聚合引發部位(Y)，由於成為了上述特定聚合體的接枝聚合的起點，所以如果所述可通過 曝光裂解的單鍵發生了裂解，就具有了通過該裂解反應使自由基產生 這樣的功能。這樣，作為具有可通過曝光裂解的單鍵、並且能夠產生 自由基的聚合引發部位(Y)的結構，可以列舉含有以下所示基團的 結構。
艮P，芳香族酮基、苯甲醯甲酯基、磺醯亞胺基、磺醯酯基、N-羥基磺醯酯基、苄基醯亞胺基、三氯甲基、氯代苄基等。
這樣的聚合引發部位(Y)在通過曝光而裂解並產生自由基後， 如果在該自由基的周圍存在有特定聚合體的情況下，該自由基就發揮 作為接枝聚合反應起點的功能，從而能夠生成接枝聚合物。
因此，在使用在其表面上引入有光裂解化合物(Q-Y)的基材來 生成接枝聚合物的情況中，作為施加能量的方法，需要採用可以使聚
合引發部位(Y)發生裂解的波長進行曝光的方法。
此外，作為支承物結合部位(Q)，可以採用這樣的反應性基團，
該反應性基團能夠與在以玻璃為代表的絕緣基板的表面上所存在的
官能團(z)進行反應並結合。作為該反應性基團，具體地說，可以
列舉以下所示的結合基團。 [化學式1]
Q:結合基團
formula see original document page 9
聚合引發部位(Y)與支承物結合部位(結合基團)(Q)可以 直接連接在一起，也可以通過連結基團而連接在一起。作為該連結基 團，可以列舉含有選自碳、氮、氧及硫中的原子的連結基。具體地說， 例如可以列舉飽和烴基、芳香基、酯基、醯胺基、脲基、醚基、氨基、 磺胺基等。此外，該連結基還可以進一步含有取代基。作為可以被引 入的取代基，可以列舉烷基、垸氧基、滷素原子等。此外，聚合引發 部位(Y)和支承物結合部位(Q)可以各自存在於聚合物的側鏈上。 在這種情況下，連結基團包含聚合物的主鏈結構並將聚合引發部位
(Y)和支承物結合部位(Q)連結起來。
作為具有聚合引發部位(Y)及支承物結合部位(Q)的化合物 (Q-Y)的具體例子，以下雖然示出了示例化合物T1 T10，同時也 示出了其裂解部位，但本發明並不局限於此。formula see original document page 11 [化學式3] formula see original document page 12formula see original document page 13作為與上述的光裂解化合物(q-y)相結合的支承物，例如，在 採用玻璃基板的情況中，由於其材質的原因，該材質原本就存在有羥 基等官能團(z)，在使光裂解化合物(q-y)與玻璃基板接觸後， 存在於支承物表面上的官能團(z)就與支承物結合部位(q)結合， 從而使光裂解化合物(q-y)可以很容易地被引入到支承物表面上。 此外，在使用樹脂基板作為支承物的情況中，對支承物的表面實施電 暈處理、輝光放電處理、等離子體處理等表面處理，以產生羥基、羧 基等，從而使該官能團(z)與光裂解化合物(q-y)的支承物結合 部位(q)發生結合。
作為使光裂解化合物(q-y)與存在於支承物表面上的官能團
(Z)發生結合的具體方法，可以採用下述的方法將光裂解化合物 (Q-Y)溶解或分散在甲苯、己烷、丙酮等適當的溶劑中，再將該溶 液或分散液塗覆在支承物表面上的方法，或者再將支承物浸漬在溶液 或分散液中的方法。通過這些方法，可以得到引入有光裂解化合物 (Q-Y)的基材表面。
此時，溶液中或分散液中的光裂解化合物(Q-Y)的濃度優選為 0.01質量％ 30質量％，特別優選為0.1質量％ 15質量％。接觸時 的液溫優選為0°C 100°C。接觸時間優選為1秒 50小時，更優選 為10秒 10小時。
此外，在這種情況下，具有可產生自由基能力的上述化合物也 可以與後述的增敏劑共存。
在本發明中，作為可適用於(4)的基材的、具有自由基產生部 位及支承物結合部位的化合物，除了上述的光裂解化合物(Q-Y)以 外，也可以採用如下所示的具有作為自由基產生部位的烯屬不飽和鍵 的化合物(示例化合物Tll)。formula see original document page 14
在本發明中，作為在上述(1)的基材中可使用的低分子自由基 產生劑，例如可以使用苯乙酮類、二苯甲酮類、米歇勒酮(Michler's ketone)、苯甲醯基苯甲酸酯(benzoylbenzoate)、苯偶姻類、a-醯 月虧基酉旨(a-acyloxime ester)、 一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethyl thiuram monosulfide)、三氯甲基三嗪等三嗪類、及噻噸酮等公知的自由基產 生劑。此外，通常用作光酸產生劑的硫鑰鹽和碘鑰鹽等在光照射下也 可以起到自由基產生劑的作用，因此，它們也可以用於本發明。
此外，作為在上述(2)的基材中所採用的高分子自由基產生劑， 可以使用日本特開平9-77891號公報第

段或日本特開 平10-45927號公報第

段中記載的在側鏈上具有活性羰 基的高分子化合物等。在這類高分子自由基產生劑中，優選那些在側 鏈上具有自由基產生部位的高分子化合物。在本說明書中高分子的分 子量，除非另有規定以外，均指重均分子量(Mw)。
此外，高分子自由基產生劑的分子量優選為0.1萬 30萬，從 合成時的製造可控性的角度考慮，更優選為0.3萬 10萬。
這些低分子自由基產生劑和高分子自由基產生劑的含量，可以 根據基材的種類、所希望的接枝聚合物的生成量等進行適當地選擇。
一般來說，在使用低分子自由基產生劑的情況中，相對於基材 的總固形物或含有自由基產生劑的層，其含量優選為0.1質量％ 40 質量％。此外，在使用高分子自由基產生劑的情況中，相對於基材的 總固形物或含有自由基產生劑的層，其含量優選為1.0質量％ 50質 量％。
具體地說，上述(3)的基材是這樣一種基材在任意的支承物 表面上，通過交聯反應使側鏈上連有具有聚合引發能力的官能團和可 交聯基團的聚合物固化後形成聚合引發層。通過對這樣的聚合引發層 加熱或曝光從而產生自由基。
關於這樣的聚合引發層的形成方法，例如在日本特開 2004-123837公報中有詳細記載，這樣的聚合引發層也可適用於本發 明的基材中。
在上述的各基材中，為了提高感光度，各種具有自由基產生部 位的化合物優選與增敏劑合用。
增敏劑在曝光後成為激發狀態，通過對自由基產生部位產生作 用(例如，能量轉移、電子轉移等)，可以促進自由基的產生。
對於在本發明中可使用的增敏劑沒有特別的限制，可根據在生 成接枝聚合物時所採用的曝光波長，從公知的增敏劑中進行適當地選 擇。
作為增敏劑的具體例子，可以列舉公知的多環芳香族類(例如， 芘)、茈、苯並菲)、卩佔噸類(例如，螢光素、曙紅、赤蘚紅(erythrosine)、 羅丹明(rhodamine) B、孟加拉玫瑰紅(rose bengal))、菁類(例
如，卩引噪碳著(indocarbocyanine)、硫碳養('thiacarbocyanine)、 氧碳菁)、份菁類(例如，份菁、碳份菁)、噻嗪類(例如，硫堇、
亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如，吖啶橙、氯黃素(chloroflavin)、 吖啶黃)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方鑰類(例如，方鑰(squalium))、 吖啶酮類(例如，吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶 酮、N-丁基-氯吖啶酮等)、香豆素類(例如，3-(2-苯並呋喃甲醯基 (benzofuroyl))-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯並呋喃甲醯基)-7-(l-吡咯 烷基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯 基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲醯基)-7-二乙基氨基 香豆素、3,3'-羰基雙(5，7-二正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙基 氨基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙 基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂醯基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素等。 除此之外，還可以列舉日本特開平5-19475號公報、日本特開平 7-271028號公報、日本特開2002-363206號公報、日本特開 2002-363207號公報、日本特開2002-363208號公報、日本特開 2002-363209號公報等中記載的香豆素化合物等)。
作為自由基產生部位(聚合引發劑)和增敏劑的組合，例如可 以列舉日本特開2001-305734號公報的

段中記載的電 子轉移型引發體系[(l)供電子型引發劑及增敏色素、(2)受電子型引 發劑及增敏色素、(3)供電子型引發劑、增敏色素及受電子型引發劑 (三元引發體系)]等組合。
更具體地說，優選列舉三嗪類的聚合引發劑與在360nm 700nm 的波長範圍有最大吸收的增敏劑的組合。
作為其他的增敏劑，可以列舉具有鹼性核的增敏劑、具有酸性
核的增敏劑、具有螢光增白劑的增敏劑等。下面依次對其進行說明。 對於具有鹼性核的增敏劑沒有特別的限制，只要其是分子內具
有鹼性核的色素即可。可根據在生成接枝聚合物時所釆用的曝光波長 (例如，可見光、可見光雷射等)進行適當地選擇。
在本發明中，由於採用360nm 700nm的波長的雷射進行曝光，所以增敏劑的最大吸收波長優選為700nm以下，更優選為500nm以 下，特別優選為450nm以下。
作為上述具有鹼性核的色素，例如可以列舉菁類色素、半菁類
色素、苯乙烯類色素、鏈菁(streptocyanine)類色素等。上述各色素 也包括二聚型、三聚型、多聚型的色素等。此外，這些色素中，優選 菁類色素、半菁類色素、苯乙烯類色素，更優選菁類色素、半菁類色 素。
在上述具有鹼性核的色素為菁類色素的情況中，次甲基的數目
優選為一個，在上述具有鹼性核的色素為半菁類色素的情況中，次甲 基的數目優選為5個以下。此外，在上述具有鹼性核的色素為苯乙烯 類色素的情況中，當具有苯胺母核時，次甲基鏈的數目優選為4個以 下。
作為鹼性核，例如可以列舉詹姆斯(James)編著的"照相過程 的原理(The Theory of the Photographic Process)"(第4版，麥克 米倫出版社，1977年)中第8章"增敏色素與減敏色素"中所定義 的鹼性核，作為具體例子，可以列舉美國專利第3,567,719號、第 3,575,869號、第3,804,634號、第3,837,862號、第4,002,480號、第 4,925,777號、日本特開平3-167546號等中記載的鹼性核。
上述鹼性核例如優選為苯並噁唑核、苯並噻唑核及假吲哚核等。
此外，上述鹼性核優選為被芳香基團取代的鹼性核、或者3環 以上的稠環鹼性核。
這裡，作為鹼性核的稠環數目，例如，苯並噁唑核的稠環數目 為2，萘並噁唑核的稠環數目是3。此外，苯並噁唑核即使被苯基所 取代，其稠環數目依然為2。作為3環以上的稠環鹼性核，只要其是 由3環以上的環稠和而形成的多環稠環型雜環鹼性核即可，但優選為 3環稠環型雜環和4環稠環型雜環。
作為3環稠環型雜環的例子，可以列舉萘並[2,3-d]噁唑、萘並 [1,2-d]噁唑、萘並[2,l-d]噁唑、萘並[2,3-d]噻唑、萘並[l,2-d]噻唑、 萘並[2,l-d]噻唑、萘並[2,3-d]咪唑、萘並[l,2-d]咪唑、萘並[2,l-d]咪 唑、萘並[2,3-d]硒唑、萘並[l,2-d]硒唑、萘並[2,l-d]硒唑、吲哚並[5,6-d]
噁唑、吲哚並[6，5-d]噁唑、吲哚並[2,3-d]Bi"唑、吲哚並[5，6-d]噻唑、 吲哚並[6,5-d]噻唑、吲哚並[2,3-d]噻唑、苯並呋喃並[5,6-d]噁唑、苯 並呋喃並[6，5-d]噁唑、苯並呋喃並[2,3-d]噁唑、苯並呋喃並[5,6-d]噻 唑、苯並呋喃並[6，5-d]噻唑、苯並呋喃並[2,3-d]噻唑、苯並噻喃並 [5,6-d]噁唑、苯並噻喃並[6，5-d]噁唑、苯並噻喃並[2,3-d]噁唑等。
作為4環稠環型雜環的例子，可以列舉蒽並[2,3-d]噁唑、蒽並 [1,2-d]噁唑、蒽並[2，l-d]噁唑、蒽並[2，3-d]噻唑、蒽並[l,2-d]噻唑、 菲並[2,l-d]噻唑、菲並[2，3-d]咪唑、蒽並[l，2-d]咪唑、蒽並[2，l-d]咪 唑、蒽並[2，3-d]硒唑、菲並[l,2-d]硒唑、菲並[2,l-d]硒哇、咔唑並[2,3-d] 噁唑、咔唑並[3,2-d]噁唑、二苯並呋喃並[2，3-d]噁唑、二苯並呋喃並 [3,2-d]噁唑、咔唑並[2，3-d]噻唑、咔唑並[3,2-d]噻唑、二苯並呋喃並 [2,3-d]噻唑、二苯並呋喃並[3,2-d]噻唑、苯並呋喃並[5,6-d]噁唑、二 苯並噻喃並[2，3-d]噁唑、二苯並噻喃並[3,2-d]噁唑、四氫咔唑並[6,7-d] 噁唑、四氫咔唑並[7,6-d]噁唑、二苯並噻喃並[2,3-d]噻唑、二苯並噻 喃並[3,2-d]噻唑、四氫咔唑並[6,7-d]噻唑等。
作為3環以上的稠環鹼性核的更優選例子，可以列舉萘並[2,3-d] 噁唑、萘並[l,2-d]噁唑、萘並[2，l-d]噁唑、萘並[2,3-d]噻唑、萘並[l,2-d] 噻唑、萘並[2,l-d]噻唑、吲哚並[5，6-d]噁唑、吲哚並[6,5-d]噁唑、口引 哚並[2，3-d]噁唑、吲哚並[5，6-d]噻唑、吲哚並[2,3-d]噻唑、苯並呋喃 並[5,6-d]噁唑、苯並呋喃並[6，5-d]噁唑、苯並呋喃並[2,3-d]噁唑、苯 並呋喃並[5,6-d]噻唑、苯並呋喃並[2，3-d]噻唑、苯並噻喃並[5,6-d]噁 唑、蒽並[2，3-d]噁唑、蒽並[l，2-d]噁唑、蒽並[2，3-d]噻唑、蒽並[l，2-d] 噻唑、咔唑並[2,3-d]噁唑、咔唑並[3,2-d]噁唑、二苯並呋喃並[2，3-d] 噁唑、二苯並呋喃並[3，2-d]噁唑、咔唑並[2,3-d]噻唑、咔唑並[3,2-d] 噻唑、二苯並呋喃並[2,3-d]噻唑、二苯並呋喃並[3,2-d]噻唑、二苯並 噻喃並[2,3-d]噁唑、二苯並噻喃並[3,2-d]噁唑。特別優選的是，萘並 [2,3-d]噁唑、萘並[l,2-d]噁唑、萘並[2,3-d]噻唑、吲哚並[5,6-d]噁唑、 吲哚並[6,5-d]噁唑、吲哚並[5，6-d]噻唑、苯並呋喃並[5,6-d]噁唑、苯 並呋喃並[5,6-d]噻唑、苯並呋喃並[2,3-d]噻唑、苯並噻喃並[5,6-d]噁 唑、咔唑並[2,3-d]噁唑、咔唑並[3,2-d]噁唑、二苯並呋喃並[2,3-d]噁
唑、二苯並呋喃並[3,2-d]噁唑、咔唑並[2,3-d]噻唑、咔唑並[3，2-d]噻 唑、二苯並呋喃並[2,3-d]噻唑、二苯並呋喃並[3,2-d]噻唑、二苯並噻 喃並[2,3-d]噁唑、二苯並噻喃並[3,2-d]噁唑。
此外，作為上述鹼性核，可以列舉如下所示的鹼性雜環。formula see original document page 20其中，R表示氫原子、脂肪族基團或芳香族基團。 下面對具有酸性核的增敏劑進行說明。對於該種增敏劑沒有特
別的限制，只要其是具有酸性核的色素即可，可以根據所用的曝光波
長進行適當地選擇。
具體地說，例如可以列舉份菁色素、3核份菁色素、4核份菁色
素、若丹菁色素、氧醇(oxonol)色素等，其中優選為份菁色素、若
丹菁色素，更優選為份菁色素。
作為上述酸性核，例如可以列舉詹姆斯(James)編著的"照相 過程的原理(The Theory of the Photographic Process )"(第4版， 麥克米倫出版社，1977年)的第8章"增敏色素與減敏色素"中所 定義的、美國專利第3,567,719號、第3,575,869號、第3，804，634號、 第3,837,862號、第4,002,480號、第4,925,777號、日本特開平3-167546 號等中記載的酸性核。
當上述酸性核為非環式時，次甲基鍵的末端優選為丙二腈、垸 基磺醯基乙腈、氰基甲基苯並呋喃酮、氰基甲基苯基酮、丙二酸酯、 及被醯基氨基甲基所取代的酮類等活性亞甲基化合物等的基團。
當形成上述酸性核所需的原子組成環狀的時候，優選形成含有 碳、氮及硫族元素(chalcogen)(典型的是，氧、硫、硒和碲)原 子的5員或6員含氮雜環。作為上述含氮雜環，例如可以列舉2-吡 唑啉_5-酮、吡唑垸-3,5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙內醯脲、2-硫代乙內 醯脲、4-硫代乙內醯脲、2-亞氨基噁唑烷-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2,4-二酮、異噁唑啉-5-酮、2-噻唑啉-4-酮、噻唑烷-4-酮、 噻唑垸-2,4-二酮、若丹寧、噻唑烷-2,4-二硫酮、異若丹寧、茚滿-1,3-二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-l，l-二氧化物、吲哚啉-2-酮、吲哚啉-3-酮、2-氧代吲哚鎗、3-氧代吲哚鎗、5,7-二氧代-6,7-二氫噻唑並[3,2-a] 嘧啶、環己烷-l,3-二酮、3,4-二氫異喹啉-4-酮、1,3-二氧六環-4,6-二 酮、巴比妥酸(barbituric acid) 、 2-硫代巴比妥酸、色滿-2,4-二酮、 B引唑啉-2-酮、枇啶並[l,2-a]嘧啶-l,3-二酮、吡唑並[l,5-b]喹唑啉酮、 吡唑並[l，5-a]苯並咪唑、吡唑並吡啶酮、1，2,3,4-四氫喹啉-2,4-二酮、 3-氧代-2，3-二氫苯並[d]噻吩-l,l-二氧化物、3-二氰基次甲基-2,3-二氫
苯並[d]噻吩-l,l-二氧化物的核等p
此外，作為上述酸性核，可以列舉如下所示的化合物(酸性雜 環等)。
formula see original document page 22formula see original document page 23 其中，R表示氫原子、脂肪族基團或芳香族基團。 接下來對具有螢光增白劑的增敏劑進行說明。
已知作為"螢光性白化劑"(fluorescent whitening agent)的螢光 增白劑是一種無色的或弱著色的化合物，其能夠吸收波長為紫外 短 波可見光區的300nm 450nm附近的光，並且可以發出波長為 400nm 500nm 附近的螢光。Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electronic Release, Wiley-VCH 1998中描述 了螢光增白劑的物理原理及化學性質。基本上，適合的螢光增白劑含
有由碳環式的核或雜環式的核而形成的兀-電子體系。
對於本實施方案中的增敏劑沒有特別的限制，可以根據形成接 枝聚合物時所採用的曝光波長、曝光手段(例如，可見光、紫外線激 光、或可見光雷射等)，進行適當地選擇。
螢光增白劑優選為具有非離子性核的化合物。上述非離子性核 優選為選自芪核、二苯乙烯基苯核、二苯乙烯基聯苯核及二乙烯基芪 核中的至少一種的核。
對於上述具有非離子性核的化合物沒有特別的限制，可以根據 目的進行適當地選擇。作為該化合物，可以列舉吡唑啉類、三嗪類、 芪類、二苯乙烯基苯類、二苯乙烯基聯苯類、二乙烯基芪類、三嗪基 氨基芪類、均二苯乙烯基三唑類、均二苯乙烯基萘並三唑類、雙三唑 基芪類、苯並噁唑類、雙苯基苯並噁唑類、均二苯乙烯基苯並噁唑類、 雙苯並噁唑類、呋喃類、苯並呋喃類、雙苯並咪唑類、二苯基吡唑啉
類、二苯基噁二唑類、萘醯亞胺類、咕噸類、喹諾酮類、芘類及1,3,5-三嗪基衍生物等。其中，優選為具有選自苯乙烯基、苯並噁唑基、苯 並噻唑基中的至少一種基團的化合物，特別優選為二苯乙烯基苯類、 二苯乙烯基聯苯類、或者由乙烯基、芳香環基、或雜環基所形成的2 價連結基團而連結的雙苯並噁唑類、雙苯並噻唑類，等。
此外，上述螢光增白劑可以具有取代基。該取代基可以列舉脂 肪族基團、芳香族基團、雜環基、羧基、磺基、氰基、滷原子(例如， 氟原子、氯原子、溴原子)、羥基、碳原子數為30以下的垸氧基羰 基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基)、碳原子數為 30以下的烷基磺醯氨基羰基、芳基磺醯氨基羰基、垸基磺醯基、芳 基磺醯基、碳原子數為30以下的醯基氨基磺醯基、碳原子數為30以下的垸氧基(例如，甲氧基、乙氧基、苄氧基、苯氧基乙氧基、苯 乙基氧基等)、碳原子數為30以下的烷基硫基(例如，甲基硫基、 乙基硫基、甲基硫代乙基硫代乙基等)、碳原子數為30以下的芳氧 基(例如，苯氧基、對-甲苯氧基、l-萘氧基、2-萘氧基等)、硝基、
碳原子數為30以下的垸基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、碳 原子數為30以下的醯氧基(例如，乙醯氧基、丙醯氧基等)、碳原 子數為30以下的醯基(例如，乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等)、氨 基甲醯基(例如，氨基甲醯基、N,N-二甲基氨基甲醯基、嗎啉基羰基、 哌啶基羰基等)、氨磺醯基(例如，氨磺醯基、N,N-二甲基氨磺醯基、 嗎啉基磺醯基、哌啶基磺醯基等)、碳原子數為30以下的芳基(例 如，苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、a-萘基等)、取代的氨基(例如， 氨基、垸基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、醯基氨基等)、 取代的脲基、取代的膦醯基，等等。
作為上述的各個代表性的螢光增白劑的例子，例如可以列舉大 河原編著的"色素，、 > 卜"7- 7夕"(講談社)第84 145頁、第432 439頁中記載的各種物質。
對於上述的三嗪類化合物沒有特別的限制，可以根據目的進行 適當地選擇。作為上述三嗪類化合物的例子，可以列舉亞乙基雙三聚 氰胺、亞丙基-l,3-雙三聚氰胺、N,N，-二環己基亞乙基雙三聚氰胺、 N,N，-二甲基亞乙基雙三聚氰胺、艮^-雙[4,6-二(二甲基氨基)-1,3,5-三嗪基]乙二胺、N,N，-雙(4,6-二哌啶基-l,3，5-三嗪基)乙二胺、N,N，-雙[4,6-二(二甲基氨基)-l，3,5-三嗪基]-N,N，-二甲基乙二胺等。下列結 構式(1) (7)示出代表性的螢光增白劑的例子。formula see original document page 26
相對於各種具有自由基產生部位的化合物，這些增敏劑的含量 優選為5質量％ 200質量％左右。
對於構成可用於本發明中的基材的材料沒有特別的限制，只要 該材料具有與遮光部件相應的物理性質、或者是與上述(1) (4)
中的自由基產生機制相對應的材料即可。作為該構成材料，可以是有 機材料、無機材料、或者有機材料與無機材料形成的複合材料中的任 意一種。
作為上述(1)及(2)中的基材的材料，可以使用由PET、聚 丙烯、聚醯亞胺、丙烯酸類樹脂等形成的塑性材料。
此外，作為在上述(1) 、 (2)及(3)的基材中所用的支承物 的材料，可以採用由PET、聚丙烯、聚醯亞胺、丙烯酸類樹脂等形成 的塑性材料，或者玻璃、石英、ITO等無機材料。
此外，在上述(4)的基材的情況中，作為與具有自由基產生部 位及支承物結合部位的化合物相結合的支承物，優選採用玻璃、石英、 ITO、有機矽樹脂、環氧樹脂等表面上具有羥基的各種支承物。此外， 由通過電暈處理等表面處理從而在表面上可產生羥基或羧基等的由 PET、聚丙烯、聚醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯等形成 的塑性材料作為優選的支承物。
此外，在支承物為玻璃基板的情況中，例如可以採用矽玻璃基 板、無鹼玻璃基板、石英玻璃基板以及在玻璃基材的表面上形成有 ITO的基板等。
對於基材(支承物)的厚度沒有特別的限制，可以根據使用目 的進行適當地選擇。 一般來說，厚度為10pm 10cm左右。
具有可發生自由基聚合的不飽和部位及可吸附金屬離子或金屬 鹽的部位的化合物(特定聚合性化合物)
接下來，在上述的可通過曝光產生自由基的基材上，使具有可 發生自由基聚合的不飽和部位及可吸附金屬離子或金屬鹽的部位的 化合物與該基材相接觸。
以下，對本發明中的具有可發生自由基聚合的不飽和部位及可 吸附金屬離子或金屬鹽的部位的化合物(以下，有時候簡稱為"特定
聚合性化合物")進行說明。
對於本發明中所採用的特定聚合性化合物的形態不限定，只要 其是具有可發生自由基聚合的不飽和部位和可吸附金屬離子或金屬 鹽的部位的化合物即可，可以採用單體、大分子單體、或具有聚合性 基團的高分子化合物中的任意一種。
這裡，作為可吸附金屬離子或金屬鹽的部位(以下，適當地稱 為"金屬吸附部位")，例如為極性基團。在該極性基團中，優選親水 性基團，更具體地說，可以列舉銨基、鱗基等帶有正電荷的官能團， 磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等帶有負電荷的官能團，以及其他的 例如羥基、醯胺基、磺醯氨基、烷氧基、氰基等非離子性基團。
作為可用於本發明的特定聚合性化合物之一的單體，例如可以 列舉(甲基)丙烯酸或其鹼金屬鹽及胺鹽、衣康酸或其鹼金屬鹽及胺 鹽、苯乙烯磺酸或其鹼金屬鹽及胺鹽、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯或其
鹼金屬鹽及胺鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸或其鹼金屬鹽及胺鹽、 磷醯氧基聚氧化亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯或其鹼金屬鹽及胺鹽、 聚氧化亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基) 丙烯醯胺、N-單羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二羥甲基(甲基)丙烯醯胺、 烯丙基胺或其滷化氫酸鹽、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯 基吡啶、乙烯基噻吩、苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正 丁酯等具有碳原子數為1 24的垸基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為本發明中可使用的特定聚合性化合物之一的大分子單體，
可以採用公知的方法由上述單體製得。作為本實施方案中使用的大分 子單體的製造方法，例如在平成1年9月20日7 < t' — ^一出版社 發行的"t夕口乇/ ^一o化學t工業，，(編輯者山下雄也)的第2 章"t 口壬/ 7 — 0合成"中提出了各種製造方法。
這種有用的大分子單體的重均分子量優選為500 50萬，特別 優選為1000 5萬。
作為本發明中可採用的特定聚合性化合物之一的高分子化合物
是指分子中引入有金屬吸附部位及具有可發生自由基聚合的不飽和 部位(聚合性基團)的聚合物。該聚合物至少在末端或側鏈上具有聚合性基團，更優選在側鏈上具有聚合性基團，進一步優選在末端和側 鏈上均具有聚合性基團。
這種有用的高分子化合物的重均分子量優選為500 50萬，尤
其優選為1000 5萬。
作為具有金屬吸附部位及聚合性基團的高分子化合物的合成方
法，可以列舉下述方法i)使具有金屬吸附部位的單體與具有聚合 性基團的單體發生共聚的方法；ii)使具有金屬吸附部位的單體與具 有聚合性基團前體的單體發生共聚，然後通過鹼等的處理以引入聚合
性基團的方法；iii)使具有金屬吸附部位的聚合物與具有聚合性基團 的單體發生反應，以引入聚合性基團的方法。
從適於合成的角度考慮，優選的合成方法為ii)使具有金屬吸
附部位的單體與具有聚合性基團前體的單體發生共聚，然後通過鹼等
的處理以引入聚合性基團的方法；iii)使具有金屬吸附部位的聚合物 與具有聚合性基團的單體發生反應，以引入聚合性基團的方法。
作為上述i)及ii)的合成方法中所採用的具有金屬吸附部位的 單體，例如可以列舉(甲基)丙烯酸或其鹼金屬鹽及胺鹽、衣康酸或其 鹼金屬鹽及胺鹽，更具體地說，可以列舉，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、 (甲基)丙烯醯胺、N-單羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二羥甲基(甲基)丙 烯醯胺、烯丙基胺或其滷化氫酸鹽、3-乙烯基丙酸或其鹼金屬鹽及胺 鹽、乙烯基磺酸或其鹼金屬鹽及胺鹽、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、聚 氧化亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、磷 醯氧基聚氧化亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯垸酮(下 述結構)、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基安息香酸等。 一般來說，可以使用 具有羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、或它們的鹽，羥基、醯胺基、膦 基、咪唑基、吡啶基、或它們的鹽，以及醚基等官能團的單體。 [化學式10]formula see original document page 29
作為可以與上述具有金屬吸附部位的單體共聚的、並具有聚合性基團的單體，可以列舉(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙基 氧基乙酯。
此外，作為在上述ii)的合成方法中所採用的具有聚合性基團前
體的單體，可以使用甲基丙烯酸2-(3-氯-l-羰基丙氧基)乙酯或日本特 開2003-335814號公報中記載的化合物(i-l i-60)，其中，特別優選 下述化合物(i-l)。 [化學式11〗
化合物(i-l)
此外，利用與上述iii)的合成方法中所採用的具有金屬吸附部位 的聚合物中的羧基、氨基或它們的鹽、羥基及環氧基等官能團的反應 以引入聚合性基團時，所採用的具有聚合性基團的單體，可以列舉(甲 基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、(甲基) 丙烯酸2-異氰醯基乙酯等。
在上述ii)的合成方法中，使具有金屬吸附部位的單體與具有聚 合性基團前體的單體發生共聚後，通過鹼等的處理以引入聚合性基團 的方法，例如可以採用日本特開2003-335814號公報中記載的方法。
在(a)工序中，為了達到使曝光靈敏度提高和控制膜的物理性 質的目的，可以將多種上述特定聚合性化合物合用，此外，上述特定 聚合性化合物也可以和與該特定聚合性化合物不同的、但具有可發生 自由基聚合的不飽和部位的化合物(以下，稱為"其他聚合性化合物") 合用。此時，對於合用化合物的組合沒有特別的限制，可以根據目的 進行適當地選擇。
在本發明中，優選的實施方案是，以特定聚合性化合物即具有 金屬吸附部位和聚合性基團的高分子化合物作為主要的聚合性化合 物；與此相對，低分子單體作為其他聚合性化合物而合用。
在本發明中，所謂"低分子單體"是指分子量在600以下的單體。
作為該低分子單體，只要滿足其具有一個以上的可發生自由基 聚合的不飽和部位(聚合性基團)、而且分子量在上述範圍內這樣的
條件即可。該低分子單體可以是作為上述的特定聚合性化合物之一的 單體，也可以是常用的自由基聚合性化合物。 以下對低分子單體進行更具體地說明。
對於低分子單體中的聚合性基團沒有特別的限制，只要是常用 的自由基聚合性化合物中的聚合性基團均可以使用。作為該聚合性基 團的例子，可以列舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基 等。其中，優選的是，選擇與所述主要的聚合性化合物的自由基聚合 性相近的聚合性基團。例如，在所述主要的聚合性化合物具有(甲基) 丙烯醯基的情況中，優選採用也具有(甲基)丙烯醯基的低分子單體。
此外，作為低分子單體，只要其分子內具有一個以上的聚合性 基團即可，但是從使用的廣泛性、安全性、自由基聚合性的角度考慮， 該聚合性基團的數量優選為2 6個，更優選為2 4個。
此外，對於低分子單體中除了聚合性基團以外的其它結構沒有 特別的限制，該其它結構為通過調整分子的長度或選擇所引入的官能 團從而可以控制低分子單體的物理性質的部位。在選擇低分子單體 時，從該低分子單體與所合用的所述主要的聚合性化合物(具有金屬 吸附部位及聚合性基團的高分子化合物)的相容性考慮，優選它們在 極性、親/疏水性等方面具有相似的結構。
例如，在使用上述的具有金屬吸附部位及聚合性基團的高分子 化合物時，優選的是，在低分子單體中也具有上述的金屬吸附部位。 金屬吸附部位的例子有極性基團。在該極性基團中，優選為酸基或羥 基等親水性基團，更具體地說，可以列舉磺酸基、羧基、磷酸基、膦 酸基等帶有負電荷的官能團。其中，從對金屬離子或金屬鹽的吸附能 力的角度考慮，優選為羧基、膦酸基。通過引入這樣的金屬吸附部位， 能夠使可吸附的金屬量增加，從而使所得到的遮光部件的遮光能力得
以提咼o
以下示出了本發明中的低分子單體的具體例子，但本發明並不 局限於此。formula see original document page 32在本發明中，以具有金屬吸附部位及聚合性基團的高分子化合 物作為主要的聚合性化合物，相對於此，在合用低分子單體的情況中， 相對於所述主要的聚合性化合物，該低分子單體的添加量優選為1
質量％ 100質量％，更優選為10質量％ 80質量％，進一步優選為 30質量％ 70質量％。
採用這些聚合性化合物(包括特定聚合性化合物和低分子單體) 形成聚合物層時，需要將該聚合性化合物以單體或者以分散或溶解於 溶劑中的狀態與基材表面相接觸。作為該接觸方法，可以通過將基材 浸漬在含有聚合性化合物的液狀組合物中來進行接觸。從處理性和制 造效率的角度考慮，優選的是這樣的方法，在基材表面上，採用使該 聚合性化合物以本身的形式直接與基材接觸，或者塗覆含有聚合性化 合物的液狀組合物從而形成塗膜的方法，進一步將該塗膜乾燥，由此 在基材表面上形成含有聚合性化合物的層(接枝聚合物前體層)。
此處，對於可用於含有聚合性化合物的液狀組合物中的溶劑沒 有特別的限定，只要其能夠溶解或者分散聚合性化合物即可，優選為 水、水溶性溶劑等水性溶劑。也可以在這些溶劑的混合物或溶劑中進
一步添加表面活性劑。
作為可以使用的溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二 醇、甘油、丙二醇單甲醚等醇類溶劑，乙酸等的酸，丙酮、環己酮等 酮類溶劑，甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類溶劑等。
此外，根據需要可以向該液狀組合物中添加表面活性劑，只要 該表面活性劑可以溶解在溶劑中即可。作為此類表面活性劑，例如可 以列舉正十二垸基苯磺酸鈉等陰離子型表面活性劑、正十二烷基三甲 基氯化銨等陽離子型表面活性劑、壬基酚聚氧乙烯醚(作為市售品，
例如有花王株式會社(Kao Corporation )生產的二 ；" y > (EMULGEN) 910等)、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯(作為市售 品，例如有商品名"吐溫(TWEEN) 20"等)、聚氧乙烯月桂基醚等非 離子型表面活性劑等。
此外，在含有聚合性化合物的液狀組合物中也可以含有自由基 產生劑。作為該自由基產生劑，可以採用與上述的基材中含有的自由 基產生劑相同的自由基產生劑。 二
此外，根據需要，在含有聚合性化合物的液狀組合物中也可以 含有增敏劑。作為該增敏劑，可以採用與上述的基材中含有的增敏劑 相同的增敏劑。
在使用將含有聚合性化合物的液狀組合物塗覆在基材表面上從 而形成塗膜的方法的情況中，從能夠得到足夠的塗覆膜的角度考慮， 以換算為固形物計，塗覆量優選為0.1 g/m2 10g/m2，特別優選為0.5 g/m力 5g/m 。
此外，在形成接枝聚合物前體層的情況中，其厚度優選為 0.01pm 20nm，更優選為0.05|im 10|_im，進一步優選為0.1nm 5jxm。
曝光
然後，如上所述使特定聚合性化合物與基材表面接觸後，通過 進行曝光，生成直接結合在基材上的聚合物(接枝聚合物)。
另外，由於在基材的曝光區域生成接枝聚合物，所以如果對基 材進行全面曝光，那麼在基材的整個表面上都生成接枝聚合物。而如果對基材進行圖案曝光，那麼只在基材的對應於該圖案的區域中生成 接枝聚合物。由此，本工序中的曝光可以依照所製作的遮光部件的遮 光部分的形狀來進行。
以下，對全面曝光及按圖案曝光進行說明。
關於全面曝光及按圖案進行曝光，為了生成與基材結合的聚合 物(接枝聚合物)而進行的曝光，不管是何種形式的光，只要能夠作 用於基材中的自由基產生劑或自由基產生部位等，從而產生自由基即
可。具體地說，優選採用360nm 700nm波長的光。而且，從增敏劑 的選擇、以及雷射曝光裝置等的製造的角度考慮，更優選360nm 550nm波長的光。
在全面曝光時，可以使用由雷射光源進行的全面掃描曝光、或 使用高壓汞燈等的恆定光進行的全面掃描曝光。
此外，在按圖案進行曝光時，優選使用由雷射進行的掃描曝光、 或通過光掩模而進行的圖像狀曝光。此外，例如也可以採用陰極射線 管(CRT)進行掃描曝光。在該圖像狀曝光中使用的陰極射線管，可 以使用在根據需要的光譜區域中能夠發光的各種發光體。例如，可以 使用紅色發光體、綠色發光體、藍色發光體中的任意一種或兩種以上 混合使用。光譜區域不僅限於上述的紅色、綠色及藍色，也可以使用 發出黃色、橙色、紫色光的螢光體。
可以使用各種雷射束按圖案進行曝光。例如，作為圖案曝光， 優選採用使用單色高密度光(氣體雷射、發光二極體、半導體雷射等 雷射，半導體雷射、或者以半導體雷射為激勵光源的固體雷射與非線 性光學晶體組合而成的二次諧波發光光源(Second-Harmonic Generation: SHG)等)的掃描曝光方式。此外，也可以使用KrF準分 子雷射、ArF準分子雷射、F2雷射等。
由本發明所形成的圖案解析度受曝光條件的制約。換言之，在 為了形成結合在基材上的聚合物而進行的圖案曝光過程中，通過施加 高精度的圖案曝光，能夠形成與曝光相對應的高精度的圖案。作為形 成高精度的圖案的曝光方法，可以列舉採用光學系統的光束掃描曝 光、採用掩模的曝光等。只要根據所希望獲得的圖案的解析度來選擇曝光方法即可。
作為高精度的圖案曝光，具體地說，可以列舉採用i線步進器
(i-line stepper) 、 g線步進器、KrF步進器、ArF步進器之類的步進 器曝光等。
本發明中的"圖案"是指通過向基材上的任意位置施加能量而形 成的浮雕(relief)像。該圖案可以根據用途來適當地決定。
採用以上方法所得到的結合有聚合物的基材，通過進行溶劑浸 漬或用溶劑清洗等處理以除去殘留的均聚物等，從而得以精製。具體 地說，可以列舉採用水或丙酮進行清洗並乾燥等。從除去均聚物等的 角度考慮，也可以採用超聲波等方法。精製之後的基材，其表面上殘 留的均聚物已被完全除去，只剩下與基材牢固結合的聚合物。
還有，在本發明中，除了上述的方法以外，也可以採用以下的 方法在所希望的基材區域中生成與基材結合的聚合物。
艮P，在基材為具有可通過光裂解產生自由基的自由基產生部位 並具有支承物結合部位的化合物與支承物相結合這樣的基材(即，上 述的(4)中的基材)的情況中，所述方法的特徵在於包括以下工序 對該基材進行圖案曝光，從而使曝光區域中的該自由基產生部位失活 的工序(以下，稱為"失活工序")；以及，在該基材上使特定聚合性 化合物與基材接觸後，進行全面曝光，使在進行前述圖案曝光時在未 曝光區域中殘留的該自由基產生部位發生光裂解，引發自由基聚合， 生成直接結合在上述基材上的聚合物，進而形成聚合物層的工序(以 下，稱為"聚合物層形成工序")。
在上述失活工序中，對於已經引入有光裂解化合物(Q-Y)的基 材，預先對不想在其中生成與基材相結合的聚合物的區域進行圖案曝 光，從而使曝光區域中的自由基產生部位(Y)發生光裂解，從而使 其失去自由基產生能力，這樣，在基材的表面上就形成了自由基可產 生區域和自由基產生能力失活區域。
此處，該失活工序中所用的圖案曝光，可以使用前述的圖案曝 光方法。
然後，在聚合物層形成工序中，在形成有自由基可產生區域和
自由基產生能力失活區域的基材表面上，使特定聚合性化合物與該塞 材表面接觸後，進行全面曝光，只在自由基可產生區域中生成結合在 上述基材上的聚合物，其結果是，形成了圖案狀的聚合物層。
此外，作為使特定聚合性化合物與基材表面相接觸的方法，可 以採用將基材浸漬在含有特定聚合性化合物的液狀組合物中的方法。 從處理性和製造效率的角度考慮，優選是這樣進行的，採用使特定聚 合性化合物以本身形式直接與基材表面接觸，或將含有特定聚合性化 合物的液狀組合物塗覆在基材表面上以形成塗膜的方法，並進一步將 該塗膜乾燥，從而在基材表面上形成接枝聚合物前體層。
通過以上的方法，生成直接結合在基材上的聚合物(接枝聚合 物)，並形成由該聚合物所構成的聚合物層。
聚合物層的塗覆量優選為0.1g/ii^ 2.0g/n^，更優選為0.3g/m2 1.0g/m2，最優選為0.5g/m2 1.0g/m2。 (b)工序
在本工序中，向由上述的(a)工序所形成的聚合物層中加入金
屬離子或金屬鹽。
更具體地說，在本工序中，將下述的金屬離子或金屬鹽，根據
其極性，通過離子性作用而吸附在構成聚合物層的聚合物所具有的金 屬吸附部位(特別優選為離子性基團)上。 金屬離子及金屬鹽
首先，對本工序中所用的金屬離子及金屬鹽進行說明。 在本發明中，對於金屬鹽沒有特別的限制，但是由於要將其加 入到接枝聚合物的生成區域中，所以只要該金屬鹽能夠溶解於合適的 溶劑中，並可被解離為金屬離子和鹼基(陰離子)即可。可以列舉 M(N03)n、 MCln、 M2/n(S04)、 M3/n(P04) (M表示n價的金屬原子)、 氯金酸鈉等。
此外，作為金屬離子，可以採用由上述的金屬鹽解離形成的金 屬離子。作為其具體例子，可以列舉例如，Ag、 Au、 Cu、 Al、 Ni、 Co、 Fe、 Pd、 Cr，其中，優選Ag、 Cu、 Cr。
不僅可以使用一種金屬鹽或金屬離子，也可以根據需要將多種
金屬鹽或金屬離子合用。此外，為了獲得所希望的遮光性，也可以預 先將多種材料混合後使用。
添加金屬離子及金屬鹽的方法
在將金屬離子或金屬鹽添加到聚合物層時，(1)在聚合物具有 離子性基團的情況中，採用將金屬離子吸附到該離子性基團上的方 法。在該情況中，將上述的金屬鹽溶解在適當的溶劑中，將含有解離 後的金屬離子的溶液塗覆在聚合物層形成區域，或者，將形成有聚合 物層的基材浸漬在該溶液中。通過將該基材與含有金屬離子的溶液接 觸，使金屬離子通過離子作用而吸附在上述離子性基團上。從可以使 該吸附能夠充分進行的角度考慮，與基材接觸的溶液中金屬離子的濃
度優選為1質量％ 50質量％，更優選為1質量％ 20質量％。此夕卜， 接觸時間優選為10秒至24小時左右，更優選為1分鐘至180分鐘左 右。
在將金屬離子或金屬鹽添加到聚合物層中時，(2)在聚合物中 含有諸如聚乙烯基吡咯垸酮之類的、對金屬鹽具有高度親和性的結構 的情況中，將上述的金屬鹽做成微粒狀後直接附著到該聚合物層上； 或者，利用可以使金屬鹽得以分散的適當的溶劑，配製成分散液，並 將該分散液塗覆在聚合物層形成區域；或者，將形成有聚合物層的基 材浸漬在該溶液中。
在構成聚合物層的聚合物具有作為金屬吸附部位的親水性基團 的情況中，由於聚合物層具有高度的保水性，優選的是，利用該高保 水性，將分散有金屬鹽的分散液滲入到接枝聚合物膜中。從能夠使分 散液的滲入充分進行的角度考慮，與接枝聚合物膜接觸的分散液中金 屬鹽的濃度優選為1質量％ 50質量％，更優選為1質量％ 20質量 %。此外，接觸時間優選為10秒至24小時左右，更優選為l分鐘至 180分鐘左右。
在將金屬離子或金屬鹽添加到聚合物層時，(3)在聚合物具有 親水性基團的情況中，將分散有金屬鹽的分散液或者將溶解有金屬鹽 的溶液塗覆在聚合物層形成區域，或者，將形成有聚合物層的基材浸 漬在該分散液或溶液中。
在本方法中，與上述相同，也可以利用聚合物層具有高度的保 水性，將分散液或溶液滲入到接枝聚合物膜中。從能夠使該分散液或 溶液的滲入能夠充分迸行的角度考慮，與接枝聚合物膜接觸的分散液 中金屬離子的濃度或金屬鹽的濃度優選為1質量％ 50質量％，更優
選為1質量％ 20質量％。此外，接觸時間優選為10秒至24小時左 右，更優選為1分鐘至180分鐘左右。
尤其是，根據(3)的方法，不管聚合物所具有的金屬吸附部位 的特性如何，都可以加入所希望的金屬離子或金屬鹽。 (c)工序
在本工序中，將上述的(b)工序所形成的金屬離子或金屬鹽中 的金屬離子還原，從而析出體積平均粒徑為大於或等於5nm而小於 或等於500nm的金屬顆粒。
通過使金屬離子或金屬鹽中的金屬離子還原，使金屬單質(金 '屬顆粒)析出，從而金屬顆粒分散在聚合物層的內部和上部中，形成 -含有金屬顆粒的膜。
此處，所析出的金屬顆粒，由於吸附在聚合物的金屬吸附部位 上，因此使基材與金屬顆粒(含有金屬顆粒的膜)之間具有優異的粘 附性。此外，由於未發現所析出的金屬顆粒存在如同由有機化合物所 構成的遮光材料那樣發生的光老化現象，因此也具有優異的耐光牢 度。
還原劑
接下來，對用於將存在於聚合物層中的金屬離子或金屬鹽中的 金屬離子還原的還原劑進行說明。
對於本發明中所採用的還原劑沒有特別的限制，只要其能夠還 原金屬離子從而析出體積平均粒徑為大於或等於5nm而小於或等於 500nm的金屬顆粒即可。可以列舉例如，甲醛、硼氫化鈉(四氫硼酸 鈉)、二烷基胺硼烷、乙醛酸、亞磷酸鹽、肼類等。
其中，從可以均勻地控制所析出的金屬顆粒的粒徑的角度考慮， 優選採用選自甲醛、硼氫化鈉及二烷基胺硼烷中的至少一種化合物。 此外，在二烷基胺硼烷中，特別優選二甲基胺硼烷。
作為加入上述還原劑的方法，可以列舉例如，將金屬禽子或金 屬鹽添加在形成有聚合物層的基材表面上，水洗以除去多餘的金屬 鹽、金屬離子，然後將具有該表面的基材浸漬在離子交換水等水中， 並向其中添加還原劑的方法；或者，在該基材表面上直接塗覆或滴加 預定濃度的還原劑水溶液的方法，等。而且，相對於金屬離子，還原 劑的添加量優選使用等當量以上的過剩量，更優選IO倍當量以上的 添加量。
此外，本工序中，優選在對金屬離子具有高還原能力的狀態下 使用還原劑。具體地說，上述的還原劑優選在氧化還原電位顯示出較 大負值(絕對值大的負值)的強鹼水溶液中使用，尤其優選在pH為 12以上的強鹼水溶液中使用。
還有，由於同樣的理由，本工序中，優選的是，採用氧化還原 電位為-0.5VvsNHE以下、-2.0VvsNHE以上的還原劑溶液將金屬離子 或金屬鹽中的金屬離子還原。
這裡，對構成聚合物層的聚合物中的金屬吸附部位與金屬離子 或金屬鹽的關係進行說明。
在聚合物的金屬吸附部位為具有負電荷的極性基團，或者為羧 基、磺酸基、或膦酸基等陰離子性的離子性基團的情況中，使接枝聚 合物膜選擇性地具有負電荷，因此，可以使具有正電荷的金屬離子吸 附於其上，從而使所吸附的金屬離子還原，析出金屬單質。
此外，在聚合物的金屬吸附部位為日本特開平10-296895號公 報中記載的銨基等陽離子性基團的離子性基團的情況中，使接枝聚合 物膜選擇性地具有正電荷，因此金屬離子不會以原有的形狀發生吸 附。因此，需要利用金屬吸附部位的離子性基團所產生的親水性，將 分散有金屬鹽的分散液或者將溶解有金屬鹽的溶液滲入到聚合物層 中，通過使滲入到聚合物層中的溶液中的金屬離子或金屬鹽中的金屬 離子還原，析出金屬單質。
通過以上方法，通過析出金屬單質(金屬顆粒)，形成了含有 金屬微粒的膜。
紫外線曝光
在本發明中，也可以採用紫外線曝光的方法將存在於聚合物層 中的金屬離子或金屬鹽中的金屬離子還原。
從可以發出較短波長的光的角度考慮，優選採用高壓汞燈。
此外，紫外線照射時的曝光波長優選為小於或等於300nm，對
於曝光量沒有特別的限制，只要能夠將金屬離子還原從而析出體積平
均粒徑大於或等於5nm而小於或等於500nm的金屬顆粒即可，然而 從對聚合物層的影響的角度考慮，優選為500mJ/cm3 1000mJ/cm3。 通過加熱進行還原
在本發明中，作為將存在於聚合物層中的金屬離子或金屬鹽中 的金屬離子還原的方法，也可以採用通過加熱進行還原的方法。
加熱條件取決於存在於聚合物層中的金屬離子或金屬鹽的種 類。 一般地說，加熱溫度優選在15(TC以上。從聚合物層的耐受性的 角度考慮，優選在30(TC以下。加熱時間取決於金屬種類、加熱溫度， 一般地說，優選在0.5小時以上、24小時以內，更優選在1小時以上、 IO小時以內。
此時，作為加熱方法，除了通過燃燒器等直接與火接觸進行加 熱以外，也可以採用高溫烘箱等進行加熱。從防止還原程度不均勻的 角度考慮，優選採用高溫烘箱進行加熱的方法。
此外，如果金屬離子或金屬鹽的種類是金、鉑、銀等離子化傾 向小的金屬，通過與聚合物層內的碳、氧原子一同進行加熱即可以被 還原，如果是離子化傾向大的金屬，可以預先在聚合物層內引入具有 比此種金屬的離子化傾向更大的金屬單質等的可促進還原的化合物， 從而有效地進行還原。
含有金屬微粒的膜中是否存在析出的金屬單質(金屬顆粒)， 通過觀察其表面的金屬光澤，即使目視也能夠確認，然而，採用透射 型電子顯微鏡或原子力顯微鏡(atomic force microscope: AFM)對其 表面進行觀察，可以確認其結構(形態)。此外，採用通常的方法(例 如，用電子顯微鏡觀察其剖面等的方法)可以很容易地測定金屬圖案 的膜厚。
這樣，通過採用上述的顯微鏡觀察金屬單質析出後的狀態，可
以確認聚合物層中密集地分散有金屬顆粒。
通過上述方法所形成的含有金屬顆粒的膜，其吸光性隨著所含
有的金屬顆粒的粒徑、形狀及金屬種類的不同而變化。因此，通過控
制所含有的金屬顆粒的粒徑、形狀及金屬種類，即可使該含有金屬顆 粒的膜具有對於所期望的光的遮光性。
關於金屬顆粒(金屬納米顆粒)與光吸收的關係，例如，在J.Phys. Chem. B.， 103, 1999, 3073; J. Phys. Chem. B., 103, 1999， 8410; Opt. Lett., 30， 2005, 2158等中有記載，該關係也適用於本發明。
通過以上的方法所得到的遮光部件具有，在聚合物層的內部和 上部中包含體積平均粒徑為大於或等於5nm而小於或等於500nm的 金屬顆粒而形成的"含有金屬顆粒的膜"，因此該遮光部件與金屬顆 粒的粘附性優異，並進一步具有優異的遮光性。
此外，在上述的(a)工序中，如果在基材的表面上全面地形成 聚合物層，那麼也會全面地形成含有微粒的膜。此外，如果在基材的 所期望的區域中形成聚合物層，那麼也會相對應地在該區域中形成含 有微粒的膜。由此，根據本發明的遮光部件的製作方法，能夠任意地 形成遮光部的形狀，從而拓寬了所得到的遮光部件的用途範圍。
電鍍處理.
在本發明中，可以對聚合物層的內部和上部中所含有的金屬顆 粒實施電鍍處理。
在對於特定波長的光的遮光性不足時，通過實施電鍍處理，可 以補足該遮光性。例如，在聚合物層的厚度顯著地受到限制的情況中 (20nm以下等)，如果僅依靠層中所吸附的金屬顆粒，遮光性能就 會不充分，因此，優選進行電鍍處理。該電鍍處理對於不需要透過可 見光的部件(例如光掩模等)有效。
作為本發明中的電鍍處理，可以採用無電解電鍍處理。
作為該無電解電鍍處理，對於進行電鍍的金屬種類沒有特別的 限定，此外，關於無電解電鍍處理液的種類，可以使用含有市售的無 電解電鍍液的溶液，只要是含有包括金屬源、還原劑、穩定劑、pH 調節劑等要素的溶液即可。從電鍍液的選擇範圍的寬度、普遍適用性
的角度考慮，金屬種類優選為Ag、 Cu。 遮光部件的應用
通過上述方法所得到的遮光部件(本發明的遮光部件)可以用 於需要遮光性的各種用途中。
例如，本發明的遮光部件在具有可吸收紫外線的含有金屬顆粒 的膜時，可以用作紫外線吸收膜(本發明的紫外線吸收膜波長為
400nm以下的紫外光的透光率為1%以下的紫外線吸收膜)。此外， 本發明的遮光部件在具有可吸收紅外線的含有金屬顆粒的膜時，可以 用作紅外線吸收膜(本發明的紅外線吸收膜波長為800nm以上的 光的透光率為10%以下的紅外線吸收膜)。
此外，本發明的遮光部件只在所期望的區域中具有含有金屬顆 粒的膜時，利用存在有該含有金屬顆粒的膜的區域(遮光部)和不存 在有該含有金屬顆粒的膜的區域，本發明的遮光部件可以用作光掩模
(本發明的光掩模其為對於所使用的曝光機的曝光波長，圖案部分
<遮光部)的透光率為0.1%以下的光掩模)或電磁波屏蔽膜(本發 明的電磁波屏蔽膜其為對於頻率在30MHz以上的電波，屏蔽率為 90%以上的電磁波屏蔽膜)。
除此之外，也可以用作著色材料，或者用於利用金屬顆粒的耐 久性的濾色器等。
此外，本發明中的透光率可以採用 UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600 ( SHIMADZU株式會社製造)來 測定。
另外，作為本發明中電波屏蔽的一個例子，可以通過卜'J 7 < 一^ K (trifield meter)(電磁波測定儀MAC公司製造)進行測 定。
實施例
以下通過實施例對本發明進行說明，但本發明並不局限於這些 實施例。
合成例1:具有聚合引發部位及支承物結合部位的化合物(Q-Y) 的示例化合物T1的合成 將4-氰基-4，-羥基聯苯29.3g溶於N，N-二甲基乙醯胺75mL中， 並向其中添加碳酸鉀22.8g。升溫到8CTC，滴加ll-溴-l-H~ —烯38.8g， 全部滴加完畢之後，升溫到10(TC，反應3小時。然後，向反應液中 加入蒸餾水250mL，過濾出所析出的固體，用乙腈重結晶後，得到 黃白色固體。
將該黃白色固體20.0g溶解於三氯乙腈150mL中，並向其中添 加溴化鋁1.54g。向其中通入氯化氫氣體進行鼓泡(bubbling) 4小時， 再靜置4小時。減壓除去溶劑，用乙酸乙酯萃取，通過矽膠柱(silica gel column)純化，得到黃色固體。
將該黃色固體10.0g溶解於THF 20mL中，採用冰浴將其冷卻至 0。C，再向其中添加六水合六氯鉬酸(hexachloro platinum hexahydrate) l.Omg、三氯矽烷30mL。在室溫下攪拌12小時。然後，減壓除去溶 劑，得到黃色固體(具有聚合引發部位及支承物結合部位的化合物 (Q-Y))的示例化合物T1 (前述結構)。
合成例2:具有聚合引發部位及支承物結合部位的化合物(Q-Y) 的示例化合物T2的合成
將N-[4-[4,6-雙(三氯甲基)-l,3,5-三嗪-2-基]苯基]-4-羥基苯甲醯 胺(富士7 4 >厶製造)40.0g溶解於200mL的THF中，並向其中 添加三乙基胺15.8mL和吡啶0.60mL，採用冰浴冷卻到O"C。再向其 中滴加無水甲基丙烯酸12.3g，在室溫下攪拌12小時。然後，減壓除 去溶劑，得到油狀物。將該油狀物採用己烷進行析晶，並用乙腈清洗， 得到黃色固體。
然後，將該黃色固體8g溶解於N,N-二甲基乙醯胺67.4mL中， 並向其中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯1.91g、甲基丙烯酸苄酯7.12g、 及116mg的AIBN，在7(TC下反應6小時。然後，向反應液中加入 50mL的THF，通過用正己烷進行再沉澱，得到具有聚合引發部位及 支承物結合部位的化合物(Q-Y)的示例化合物T2 (前述結構)。
合成例3:親水性聚合物Pl的合成
將聚丙烯酸(平均分子量25,000) 30g溶解於N,N-二甲基乙醯胺 200mL中，並向其中添加2-乙基-4-乙基咪唑0.9g、 二叔戊基氫醌
(ditertiary pentyl hydroquinone) 50mg、下述結構的單體A27g， 通 入氮氣流，在IO(TC下反應5小時。
然後，取出50g該反應液，在冰浴中向反應液中加入4N的NaOH 11.6mL，採用乙酸乙酯進行再沉澱，過濾後，進行水洗、乾燥，得 到如下述結構的親水性聚合物Pl。
單體Aformula see original document page 44 親水性聚合物P1 formula see original document page 44
.合成例4:親水性聚合物P2的合成
.將聚丙烯酸(平均分子量25,000) 18g溶解於N，N-二甲基乙醯胺 300mL中，並向其中添加對苯二酚0.41g、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基 乙酯3.53g和二丁基二月桂酸錫0.25g，通入氮氣流，在65t:下反應 4小時。
然後，向反應液中添加1N的氫氧化鈉水溶液以中和羧基，採用 乙酸乙酯進行再沉澱，過濾後進行水洗、乾燥，得到如下述結構的親 水性聚合物P2。
親水性聚合物P2formula see original document page 44
合成例5:單體B的合成
將2,2-二(羥甲基)丙酸(東京化成製造)10.2g溶解於200mL的THF中，並向其中添加三乙胺31.6mL及吡啶1.20mL，採用冰洛冷 卻到O'C。然後，向其中滴加無水甲基丙烯酸24.6g，室溫下攪拌12 小時。然後，減壓除去溶劑，將所得到的油狀物採用矽膠柱進行純化， 得到如下述結構的單體B 14.3g。 [化學式15]
formula see original document page 45
單體B
實施例1 基材的製作
將玻璃基板(日本板硝子株式會社製造)用紫外線臭氧清潔機 (UV42型、日本^一平一 電子株式會社製造)進行5分鐘的紫外線臭 氧處理。然後，將上述示例化合物T1溶於甲乙酮中而形成的1質量 %的溶液旋塗在上述基板表面上。旋塗機首先以300rpm的速度旋轉 5秒，然後以750rpm的速度旋轉20秒。旋塗後，將該玻璃基板在 IO(TC下加熱IO分鐘，並用甲乙酮洗淨其表面，用氣槍(air gun)幹 燥。將結合有示例化合物T1的玻璃基板作為基材Al。
聚合物層的形成
將通過上述的方法所合成的親水性聚合物PI 0.5g溶解於由蒸 餾水4.2mL、 N，N-二甲基乙醯胺0.05mL、乙腈1.5mL、碳酸氫鈉0.3g 所形成的混合溶液中，配製成塗覆液。將該塗覆液旋塗在基材Al的 結合有示例化合物Tl的表面上。旋塗機首先以300rpm的速度旋轉5 秒，然後以750rpm的速度旋轉20秒。之後，將該基板在8(TC下幹 燥5分鐘。
將通過上述步驟而得到的形成有接枝聚合物前體層的玻璃基板 作為基材A2。 曝光
採用曝光機(UVX-02516S1LP01、々、乂才電機株式會社製造)， 將具有接枝聚合物前體層的基材A2通過光掩模進行曝光1分鐘。曝
光後，將其在1質量％的碳酸鈉水溶液中浸漬1分鐘以進行顯影，並 用氣槍乾燥。
通過以上步驟，得到在基材表面上以圖案狀結合有聚合物的基 材A3。
金屬離子的吸附
將所得到的基材A3在10質量％的硝酸銀水溶液中浸漬1分鐘，
然後用水洗淨，並用氣槍乾燥。 金屬離子的還原
接下來，將基材A3在具有下述組成的甲醛水溶液(pH=13.0) 中浸漬1分鐘，將銀離子還原以析出金屬顆粒。然後，將基材A3用 水洗淨，並用氣槍乾燥。
通過以上方法，得到具有由聚合物層和含有金屬顆粒的膜所構 成的遮光層的基材A4。 '甲醛水溶液的組成 -'水 100mL .氫氧化鈉 1.4g .甲醛 1.5g
對於基材A4的析出有金屬顆粒的表面，採用原子力顯微鏡 (Nanopixl000formula see original document page 46，株式會社製造)進行觀察。 可以確認形成了 L/S (細條/間隔)為10pm/lμm、膜厚為0.9nm (聚 合物層+含有金屬顆粒的膜的厚度)的圖案。
此外，對於含有金屬顆粒的膜，採用日立高解析度場發射掃描 電子顯微鏡(FESEM) S-4700 (日立八4於夕株式會社(Hitachi High-Technologies Corporation)製造)進行表面觀察(放大倍數50000 倍)。可以確認存在有粒徑(在顆粒為橢圓形的情況中，為短徑和長 徑的平均值)為2nm以上的、體積平均粒徑為25nm的金屬顆粒。
此外，通過UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600 (SfflMADZU社製造)，可以確認含有金屬顆粒的膜對于波長為 365nm的光的吸光度大於或等於3，並在波長250nm 900nm的範圍 內均有光吸收。
此外，該含有金屬顆粒的膜在365nm處的透光率為0.05 /。，在 紫外區顯示出強吸收。因此，可知該精細圖案可以用於光掩模。 實施例2 基材的製作
將玻璃基板(日本板硝子製造)採用紫外線臭氧清潔機 (NL-UV42型、日本k一平一 電子株式會社製造)進行5分鐘的紫外線 臭氧處理。然後，將上述示例化合物T2溶於甲乙酮中而形成的1質 量％的溶液旋塗在上述玻璃基板上。旋塗機首先以300rpm的速度旋 轉5秒，然後以750rpm的速度旋轉20秒。旋塗後，將玻璃基板在 17(TC下加熱1小時，用甲乙酮洗淨其表面，並用氣槍乾燥。將結合 有示例化合物T2的玻璃基板作為基材B1。
聚合物層的形成
將通過上述的方法所得到的親水性聚合物P2 0.5g溶解於由蒸 餾水4.2mL、 N，N-二甲基乙醯胺0.05mL、乙腈1.5mL、碳酸氫鈉0.3g 形成的混合溶液中，再加入作為增敏劑的下述化合物Sl 0.03g，配製 成塗覆液。將該塗覆液旋塗在基材Bl的結合有示例化合物T2的表 面上。旋塗機首先以300rpm的速度旋轉5秒，然後以750rpm的速 度旋轉20秒。之後，將該基板在8(TC下乾燥5分鐘。
將通過上述的步驟所得到的形成有接枝聚合物前體層的玻璃基 板作為基材B2。 化合物Sl
將具有接枝聚合物前體層的基材B2(疊層體)，採用具有405nm 的發射波長的雷射曝光機，按照預定的圖案以20mJ/cii^的強度進行 曝光。曝光後，將其在1質量％的碳酸鈉水溶液中浸漬1分鐘以進行
顯影，並用氣槍乾燥。
通過以上步驟，得到在基材的表面上以圖案狀結合有聚合物的 基材B3。
金屬離子的吸附
將所得到的基材B3在1質量％的硝酸銀水溶液中浸漬1分鐘，
然後用水洗淨，並用氣槍乾燥。 金屬離子的還原
接下來，將基材B3在具有下述組成的二甲基胺硼烷水溶液 (pH=12.1)中浸漬1分鐘，將銀離子還原以析出金屬顆粒。然後， 將基材B3用水洗淨，並用氣槍乾燥。
通過以上步驟，得到具有由聚合物層和含有金屬顆粒的膜所構 成的遮光層的基材B4。
二甲基胺硼烷水溶液的組成 7K 100mL 二 -氫氧化鈉 400mg -二甲基胺硼烷 295mg
對於基材B4的析出有金屬顆粒的表面，採用原子力顯微鏡 (NanopixlOOO:ir^f ;n—^f 乂、7株式會社製造)進行觀察。
可以確認形成了 L/S為10|im/10nm、膜厚為0.9pm (聚合物層+含有 金屬顆粒的膜的厚度)的圖案。
此外，對於含有金屬顆粒的膜，採用日立高解析度場發射掃描 電子顯微鏡(FESEM) S-4700 (日立八^亍夕株式會社製造)進行 表面觀察(放大倍數50000倍)。可以確認存在有粒徑(在顆粒為橢 圓形的情況中，為短徑和長徑的平均值)為2nm以上的、體積平均 粒徑為30nm的金屬顆粒。
此外，通過UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600 (SHIMADZU株式會社製造)，可以確認含有金屬顆粒的膜對于波 長為365nm的光的吸光度大於或等於3，並在波長250nm 900nm的 範圍內均有光吸收。
實施例3
金屬離子的吸附
將實施例2中所得到的在基材表面上以圖案狀結合有聚合物的 基材B3，在0.01質量％的氯金酸鈉水溶液中浸漬10分鐘，然後用水 洗淨並用氣槍乾燥。
金屬離子的還原
然後，將基材B3在具有下述組成的甲醛水溶液(pH=13.0)中 浸漬1分鐘，將金離子還原以析出金屬顆粒。然後，將基材B3用水 洗淨，並用氣槍乾燥。
通過以上步驟，得到具有由聚合物層和含有金屬顆粒的膜所構 成的遮光層的基材B5。
甲醛水溶液的組成
-水 100mL -氫氧化鈉 1.4g -甲醛 1.5g
對於基材B5的析出有金屬顆粒的表面，採用原子力顯微鏡 (Nanopixl00a七 < 〕一吖乂7/P^ 乂 、乂株式會社製造)進行觀察。 可以確認形成了 L/S為10pm/l(^m、膜厚為0.9pm (聚合物層+含有 金屬顆粒的膜的厚度)的圖案。
此外，對於含有金屬顆粒的膜，採用日立高解析度場發射掃描 電子顯微鏡(FESEM) S-4700 (日立,、^於夕株式會社製造)進行 表面觀察(放大倍數50000倍)。可以確認存在有粒徑(在顆粒為橢 圓形的情況中，為短徑和長徑的平均值)為2nm以上的、體積平均 粒徑為50nm的金屬顆粒。
此外，通過UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600 (SHIMADZU社製造)，可以確認含有金屬顆粒的膜對于波長為 365nm的光的吸光度大於或等於3，並在波長250nm 1500nm的範 圍內均有光吸收。 實施例4 金屬離子的吸附
將實施例1所得到的在基材表面上以圖案狀結合有聚合物的基
材A3，在1質量％的硝酸銀水溶液中浸漬1分鐘，然後用水洗淨，
並用氣槍乾燥。 金屬離子的還原
接下來，將基材A3在具有下述組成的二甲基胺硼烷水溶液 (pH=12.1)中浸漬1分鐘，將銀離子還原以析出金屬顆粒。然後將 基材A3用水洗淨，並用氣槍乾燥。
通過以上步驟，得到具有由聚合物層和含有金屬顆粒的膜所構 成的遮光層的基材A5。
二甲基胺硼垸水溶液的組成
-水 畫mL
-氫氧化鈉 400mg
-二甲基胺硼烷 295mg
對於基材A5的析出有金屬顆粒的表面，採用原子力顯微鏡 (NanopixlOOO:七^ 〕一Y 乂7少乂 乂、7株式會社製造)進行觀察。 可以確認形成了 L/S為10pm/l(^m、膜厚為0.9pm (聚合物層+含有 金屬顆粒的膜的厚度)的圖案。
此外，對於含有金屬顆粒的膜，採用日立高解析度場發射掃描 電子顯微鏡(FESEM) S-4700 (日立"< ^夕株式會社製造)-進行 表面觀察(放大倍數50000倍)。可以確認存在有粒徑(在顆粒為橢 圓形的情況中，為短徑和長徑的平均值)為2nm以上的、體積平均 粒徑為40nm的金屬顆粒。
此外，通過UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600 (SHIMADZU社製造)，可以確認含有金屬顆粒的膜對于波長為 365nm的光的吸光度大於或等於3，並在波長250nm 900nm的範圍 內均有光吸收。
實施例5
無電解電鍍
將實施例1中所得到的具有由聚合物層和含有金屬顆粒的膜所 構成的遮光層的基材A4，在具有下述組成的市售的無電解電鍍浴 ATS 7 K力y八。一IW (ATS ADDCOPPERIW)(奧野製薬工業株式
會社製造)(pH12.7)中浸漬90分鐘以進行無電解電鍍。無電解電 鍍之後，用水洗淨並用氣槍乾燥。
無電解電鍍浴的組成
水 258mL
ATS 7 K力y, — IW陽A 15mL
ATS 7 K力y八。一IW曙M 24mL
ATS 了 K力yZ — IW-C 3mL
用原子力顯微鏡觀察該電鍍後的表面。可以確認形成了 L/S為 12nm/8pm、膜厚為3.0pm的金屬圖案。
該金屬圖案在365nm處的透光率為0.001%，具有優異的遮光性能。
實施例6 無電解電鍍
將實施例1中所得到的具有由聚合物層和含有金屬顆粒的膜所 構成的遮光層的基材A4，在具有下述組成的無電解電鍍浴(pH7.0) 中浸漬20分鐘以進行無電解電鍍。無電解電鍍之後，用水洗淨並用
氣槍乾燥。
無電解電鍍浴的組成
水 988mL
硝酸銀 2.0g
琥珀醯亞胺 5.9g
乙醛酸 3.7g
氫氧化鈉-硝酸緩衝液 0.4g
用原子力顯微鏡觀察該表面。可以確認形成了 L/S為 10|im/l(^m、膜厚為0.9pm的金屬圖案。
該金屬圖案在365nm處的透光率為0.001%，具有優異的遮光性能。
實施例7 金屬離子的吸附
將實施例2中所得到的在基材表面上以圖案狀結合有聚合物的
基材B3，在11質量％的硝酸銀水溶液中浸漬1分鐘，然後用水洗淨， 並用氣槍乾燥。
金屬離子的還原
接下來，將基材B3在具有下述組成的四氫硼酸鈉水溶液 (pH=12.1)中浸漬1分鐘，將銀離子還原以析出金屬顆粒。然後， 將基材B3用水洗淨，並用氣槍乾燥。
通過以上方法，得到具有由聚合物層和含有金屬顆粒的膜所構 成的遮光層的基材B6。
四氫硼酸鈉水溶液的組成
-水 100mL
-氫氧化鈉 200mg
-四氫硼酸鈉 100mg
對於基材B6的析出有金屬顆粒的表面，採用原子力顯微鏡 (NanopixlOOOi ir一 〕一^f 乂、7株式會社製造)進行觀察。
可以確認形成了 L/S為10pm/l(^m、膜厚為0.9pm (聚合物層+含有 金屬顆粒的膜的厚度)的圖案。
此外，對於含有金屬顆粒的膜，採用日立高解析度場發射掃描 電子顯微鏡(FESEM) S-4700 (日立,、^於夕株式會社製造)進行 表面觀察(放大倍數10000倍)。可以確認存在有粒徑(在顆粒為橢 圓形的情況中，為短徑和長徑的平均值)為2nm以上的、體積平均 粒徑為500nm的金屬顆粒。
此夕卜，用 UV陽VIS陽NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600 (SHIMADZU社製造)測定吸光度，發現該含有金屬顆粒的膜對於 波長800nm以上的光有吸收。
此外，該含有金屬顆粒的膜對於頻率為10MHz 1000MHz的電 波的遮擋率為90%，因此，可知該精細網柵圖案可以用於電磁波屏 蔽膜。
此外，該含有金屬顆粒的膜對于波長為800nm以上的光的透光 率為1%，因此，可知在基材上全面地形成有該含有金屬顆粒的膜的 情況中，該含有金屬顆粒的膜可以用作紅外線吸收膜。
實施例8 基材的製作
將玻璃基板(日本板硝子製造)採用紫外線臭氧清潔機(UV42 型、日本^ 一廿'一電子株式會社製造)進行5分鐘的紫外線臭氧處理。 然後，將上述示例化合物Tll溶於甲乙酮中而配製的10質量％的溶 液旋塗在上述玻璃基板上。旋塗機首先以300rpm的速度旋轉5秒， 然後以750rpm的速度旋轉20秒。旋塗後，將該玻璃基板在8(TC下 加熱20分鐘，其表面用甲乙酮洗淨，並用氣槍乾燥。將結合有示例 化合物Tll的玻璃基板作為基材Cl。
聚合物層的形成
將通過上述的方法所合成的親水性聚合物P1 0.5g溶解於1-甲氧 基-2-丙醇3.1g中，進一步添加甲乙酮3.0g。然後，再添加0.03g的 增敏劑(上述化合物S1) 、 0.03g的作為光聚合引發劑的下述化合物 S2、 0.25g的1,3-二甲基丙烯酸甘油酯(和光純薬製造)，配製成塗 覆液。將該塗覆液旋塗在基材C1的結合有示例化合物Tll的表面上。 旋塗機首先以300rpm的速度旋轉5秒，然後以750rpm的速度旋轉 20秒。之後，.將該基板在80'C下乾燥5分鐘。
將通過上述步驟所得到的形成有接枝聚合物前體層的玻璃基板 作為基材C2。
化合物S2
CCI
曝光
將具有接枝聚合物前體層的基材C2，採用具有405nm的發射波 長的雷射曝光機，按照預定的圖案以100mJ/cr^的光量進行曝光。曝 光後，將其在1質量％的碳酸鈉水溶液中浸漬1分鐘以進行顯影，並 用氣槍乾燥。
通過以上步驟，得到在基材表面上以圖案狀結合有聚合物的基
材C3。
用原子力顯微鏡(Nanopixl000: ir一 〕 一< 乂只少^ 乂、乂株式 會社製造)觀察所得到的基材C3。結果可以確認形成了 L/S為 10nm/10nm、膜厚為1.2pm的圖案狀的聚合物層。
金屬離子的吸附
接下來，將基材C3在1質量％的硝酸銀水溶液中浸漬2分鐘， 然後用水洗淨，並用氣槍乾燥。 金屬離子的還原
然後，將基材C3在具有下述組成的二甲基胺硼烷水溶液 (pH=12.1)中浸漬1分鐘，將銀離子還原以析出金屬顆粒。然後， 將基材C3用水洗淨，並用氣槍乾燥。
通過以上方法，得到具有由聚合物層和含有金屬顆粒的膜所構 成的遮光層的基材C4。
二甲基胺硼垸水溶液的組成
-水 歸mL
-氫氧化鈉 400mg
-二甲基胺硼垸 295mg
對於基材C4的析出有金屬顆粒的表面，採用原子力顯微鏡 (NanopixlQOO七一 〕一0隻少少乂、乂株式會社製造)進行觀察。 可以確認形成了 L/S為10nm/10pm、膜厚為1.3pm (聚合物層+含有 金屬顆粒的膜的厚度)的圖案(遮光層)。
此外，對於含有金屬顆粒的膜，採用日立高解析度場發射掃描 電子顯微鏡(FESEM) S-4700 (日立八 < 於夕株式會社製造)進行 表面觀察(放大倍數50000倍)。可以確認存在有粒徑(在顆粒為橢 圓形的情況中，為短徑和長徑的平均值)為2nm以上的、體積平均 粒徑為20nm的金屬顆粒。該含有金屬顆粒的膜在250nm 600nm區 域中具有強的光吸收，因此，可以應用於遮光部件。
實施例9
首先，作為實施例9中使用的基材D1，採用的是，實施例1中 所使用的、結合有示例化合物T1的玻璃基板(基材A1)。
聚合物層的形成
將0.5g的通過上述的方法所合成的親水性聚合物P2溶解於1-
甲氧基-2-丙醇3.1g中，進一步添加甲乙酮3.0g。然後，再添加增敏 劑(上述化合物S1) 0.03g、光聚合引發劑(上述化合物S2) 0.03g、 上述合成例中所示的單體B 0.25g，配製成塗覆液。將該塗覆液旋塗 在基材D1的結合有示例化合物T1的表面上。旋塗機首先以300rpm 的速度旋轉5秒，然後以750rpm的速度旋轉20秒。之後，將該基 板在80'C下乾燥5分鐘。
將通過上述步驟所得到的形成有接枝聚合物前體層的玻璃基板 作為基材D2。
曝光
將具有接枝聚合物前體層的基材D2，釆用具有405rnn的發射波 長的雷射曝光機，按照預定的圖案以100mJ/cr^的光量進行曝光。曝 光後，將其在1質量％的碳酸鈉水溶液中浸漬1分鐘以進行顯影，並 用氣槍乾燥。 -
通過以上方法，得到在基材表面上以圖案狀結合有聚合物的基 材D3。
採用原子力顯微鏡(NanopixlOOO: ir< 〕 一, 乂乂，株 式會社製造)觀察所得到的基材D3。結果可以確認形成了 L/S為 10pm/10iim、膜厚為l.Opm的圖案狀的聚合物層。
金屬離子的吸附
接下來將基材D3在10質量％的硝酸銀水溶液中浸漬1分鐘， 然後用水洗淨，並用氣槍乾燥。 金屬離子的還原
然後，將基材D3放入20(TC的烘箱中，加熱4小時，將銀離子 還原以析出金屬顆粒。
通過以上步驟，得到具有由聚合物層和含有金屬顆粒的膜所構 成的遮光層的基材D4。
對於基材D4的析出有金屬顆粒的表面，採用原子力顯微鏡 (NanopixlOOtt七一 〕一一 乂、乂株式會社製造)進行觀察。
可以確認形成了 L/S為10|imi/l(^m、膜厚為i.lprn (聚合物層+含有 金屬顆粒的膜的厚度)的圖案(遮光層)。
此外，對於含有金屬顆粒的膜，採用日立高解析度場發射掃描 電子顯微鏡(FESEM) S-4700 (日立八 < 亍夕株式會社製造)進行 表面觀察(放大倍數50000倍)。可以確認存在有粒徑(在顆粒為橢 圓形的情況中，為短徑和長徑的平均值)為2nm以上的、體積平均 粒徑為50nm的金屬顆粒。該含有金屬顆粒的膜在250nm 900nm區 域中具有強的吸收，因此，可以應用於遮光部件。
權利要求
1.一種遮光部件的製作方法，具有以下工序(a)形成聚合物層的工序，其中在可通過曝光產生自由基的基材上，使具有可發生自由基聚合的不飽和部位及可吸附金屬離子或金屬鹽的部位的化合物與該基材接觸後，進行曝光，生成直接結合在上述基材上的聚合物，由此形成聚合物層；(b)向該聚合物層中加入金屬離子或金屬鹽的工序；以及，(c)將該金屬離子或金屬鹽中的金屬離子還原，析出體積平均粒徑為大於或等於5nm而小於或等於500nm的金屬顆粒的工序。
2. 權利要求1所述的遮光部件的製作方法，其特徵在於，在上 述(a)工序中，使用多種所述的具有可發生自由基聚合的不飽和部 位及可吸附金屬離子或金屬鹽的部位的化合物。
3. 權利要求1所述的遮光部件的製作方法，其特徵在於，在所 述(c)工序中析出的金屬顆粒的體積平均粒徑為大於或等於5nm而 小於或等於200nm。
4. 權利要求1所述的遮光部件的製作方法，其特徵在於，在所 述(c)工序中析出的金屬顆粒的體積平均粒徑為大於或等於5nm而 小於或等於30nm。
5. 權利要求1 4中任意一項所述的遮光部件的製作方法，其特 徵在於，在上述(c)工序中，通過紫外線的照射來還原金屬離子或 金屬鹽中的金屬離子。
6. 權利要求1 4中任意一項所述的遮光部件的製作方法，其特 徵在於，在上述(c)工序中，使用選自甲醛、硼氫化鈉及二烷基胺 硼烷中的至少一種化合物來還原金屬離子或金屬鹽中的金屬離子。
7. 權利要求1 4中任意一項所述的遮光部件的製作方法，其特 徵在於，在上述(C)工序中，使用氧化還原電位為小於或等於-0.5VvsNHE而大於或等於-2.0VvsNHE的還原劑溶液來還原金屬離 子或金屬鹽中的金屬離子。
8. 權利要求1 4中任意一項所述的遮光部件的製作方法，其特 徵在於，在上述(c)工序中，通過在15(TC 30(TC的範圍內進行加 熱來還原金屬離子或金屬鹽中的金屬離子。
9. 一種遮光部件，其是通過具有以下工序的製作方法所得到的(a) 形成聚合物層的工序，其中在可通過曝光產生自由基的基 材上，使具有可發生自由基聚合的不飽和部位及可吸附金屬離子或金 屬鹽的部位的化合物與該基材接觸後，進行曝光，生成直接結合在所 述基材上的聚合物，由此形成聚合物層；(b) 向該聚合物層中加入金屬離子或金屬鹽的工序；以及，(c) 將該金屬離子或金屬鹽中的金屬離子還原，析出體積平均 粒徑為大於或等於5nm而小於或等於500nm的金屬顆粒的工序。
10. —種使用了權利要求9所述的遮光部件的紫外線吸收膜。
11. 一種使用了權利要求9所述的遮光部件的紅外線吸收膜。
12. —種使用了權利要求9所述的遮光部件的光掩模。
13. —種使用了權利要求9所述的遮光部件的電磁波屏蔽膜。
全文摘要
本發明提供一種遮光部件及其製法、使用了該遮光部件的膜及光掩模，其中所述遮光部件具有與基材具有優異的粘附性的含有金屬顆粒的膜，並且該遮光部件對各種波長均具有優異的遮光性。所述遮光部件的製作方法的特徵在於，具有以下工序(a)形成聚合物層的工序，其中在可通過曝光產生自由基的基材上，使具有可發生自由基聚合的不飽和部位及可吸附金屬離子或金屬鹽的部位的化合物與該基材接觸後，進行曝光，生成直接結合在上述基材上的聚合物，由此形成聚合物層；(b)向該聚合物層中加入金屬離子或金屬鹽的工序；以及，(c)將該金屬離子或金屬鹽中的金屬離子還原，析出體積平均粒徑為大於或等於5nm而小於或等於500nm的金屬顆粒的工序。
文檔編號G02B5/22GK101338416SQ20081012685
公開日2009年1月7日 申請日期2008年7月1日 優先權日2007年7月3日
發明者松下泰明 申請人:富士膠片株式會社