碳酸二苯酯及其製造方法、催化劑及其製造·回收·再利用方法、聚碳酸酯與流程

2023-09-11 18:28:30

本發明是涉及碳酸二苯酯等的碳酸二苯酯的製造方法以及通過該製造方法得到的碳酸二酯的發明。具體地，是一種如下的發明:關於通過使草酸二苯酯等的草酸二酯在催化劑存在下進行脫羰基反應從而製造碳酸二酯的方法，提供使用容易操作的催化劑、可簡便高效、穩定連續地製造高純度碳酸二苯酯的方法。此外，本發明是涉及以通過該方法製造的碳酸二酯為原料所得到的著色較少、且高純度聚碳酸酯的發明。進一步地，本發明是關於適宜該碳酸二酯製造的催化劑及其製造方法的發明。此外，本發明是關於從反應液中通過簡便的方法高效回收高純度催化劑，將其再利用，同時穩定連續地製造高純度碳酸二酯的方法，以及將用於催化劑回收的溶劑也進行再利用的發明。
背景技術：
：碳酸二酯作為種種化學反應中的原料化合物為人所知，特別地，已知碳酸二苯酯可通過與二元羥基芳香族化合物的縮聚反應從而製造聚碳酸酯。碳酸二酯可通過使草酸二酯在有機磷化合物等的脫羰基催化劑的存在下進行脫羰基反應而得到(參考專利文獻1)。此處，關於反應壓力，雖然公開了「反應溫度超過草酸二芳基酯的沸點時加壓，但通常為常壓或減壓」，但如實施例為在常壓下反應那樣，由於加壓反應時耐壓容器、減壓反應時真空泵分別必須以所需以上控制壓力，因而反應一般在常壓下進行。還公開有一種碳酸二酯的製造方法，該方法將芳香族羥基化合物和草酸烷基芳基酯等的含量較少的草酸二酯作為原料使用(參考專利文獻2)。此外，提出有如下方法：在草酸二苯酯的脫羰基化反應中得到的碳酸二苯酯由於含有呋喃系化合物等的輕質雜質，因此通過蒸餾或者熱分解(在150～300℃的溫度下熱處理約0.05～10小時，使之熱分解、縮合和/或熱改性)而除去(參考專利文獻3)。此外，關於通過使草酸二酯在四苯基氯化膦等的催化劑的存在下進行脫羰基反應所得到的碳酸二酯，也提出有使其高純度化的方法等(參考專利文獻4)。此外，還報告有(參考專利文獻5)如下情況：通過草酸二芳基的脫羰基反應所得到的碳酸二芳基酯，即使在通過將脫羰基反應液在蒸發裝置中進行蒸發操作，將其脫羰基反應液與主要含有含脫羰基催化劑和高沸點物質等的未蒸發成分和目標產物的碳酸二芳基酯以及原料的草酸二芳基酯的蒸發成分分離，進而使用通過蒸餾操作等將該蒸發成分提純所得到的產品餾分時，由於通過草酸二芳基酯的弗萊斯(Fries)重排反應等生成的苯並呋喃-2,3-二酮等的呋喃系化合物的混入，使用該碳酸二芳基酯製造的聚碳酸酯製品會著色，因而需要從通過將脫羰基反應液進行蒸發操作而分離·回收含有碳酸二芳基酯的蒸發成分，然後通過將該蒸發成分進行蒸餾操作，依次除去低沸點物質和高沸點物質而得到碳酸二芳基酯的粗餾分中除去呋喃系雜質。關於在四苯基氯化膦的存在下由草酸二苯酯生成碳酸二苯酯時的轉化率，為了抑制催化劑的析出，需要在轉化率95％以下進行脫羰基反應(參考專利文獻6)。關於用於脫羰基反應的鏻鹽催化劑的回收，提出有通過「在向反應混合物中添加有機極性溶劑稀釋的同時添加滷化氫，從而使該反應混合物中殘存的鏻鹽或鏻鹽成分作為滷化氫加合物析出、分離」而回收的方法(參考專利文獻7)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本國專利特開平8-333307號公報專利文獻2：日本國專利特開平11-152252號公報專利文獻3：日本國專利特開2003-226751號公報專利文獻4：日本國專利特開2002-53657號公報專利文獻5：日本國專利特開2002-47251號公報專利文獻6：日本國專利特開平11-246489號公報專利文獻7：日本國專利特開2002-45704號公報技術實現要素：發明要解決的課題但是，關於上述專利文獻4記載的方法，提純也需要許多蒸餾工序，有操作非常繁雜等的問題，關於碳酸二苯酯的高純度化等，需要進一步改良。此外，本發明人們關於非對稱四苯基氯化膦的操作性進行研究的結果，判明了該物質由於粒徑較小容易飛散，吸溼性較高，因此將其作為催化劑使用，進行草酸二苯酯的脫羰基反應時，由於碳酸二苯酯的水解，容易副產苯酚。關於上述的催化劑回收方法，也不能說一定可以高效回收高純度催化劑，本發明人們對上述專利文獻7記載的方法詳細研究的結果，了解到催化劑液中所含的草酸二苯酯在保存中會分解而產生副產物。此外，用於回收的有機極性溶劑中含有滷化氫和水，但關於將其回收再利用一事，沒有任何研究。因此，本發明人們關於種種鏻鹽催化劑的回收方法進行研究的結果，判明了:特別是在將上述催化劑回收方法適用於非對稱四芳基滷化膦和/或四芳基滷化膦與滷化氫的加合物的回收時，無法高效回收高濃度的催化劑。此外，考慮到由於草酸二酯的脫羰基反應為吸熱反應，為了工業上的連續製造，反應器中大型攪拌翼是必要的，需要反應裝置和工序的簡略化。本發明的課題在於，提供解決這些問題的至少任1個的方法，提供以下的至少任1個方法等。即，本發明的第1課題在於，關於通過使草酸二酯在催化劑存在下進行脫羰基反應從而製造碳酸二酯的方法，提供通過使用容易操作的催化劑，可簡便高效穩定地製造碳酸二酯的方法。本發明的第2課題在於，提供不會產生由催化劑析出導致的閉塞等的故障的情況下穩定地製造碳酸二酯的方法，該碳酸二酯是在以碳酸二酯為原料製造的聚碳酸酯上難以產生著色的程度的高純度的碳酸二酯。本發明的第3課題在於，提供：將非對稱四芳基滷化膦和或非對稱四芳基滷化膦與滷化氫的加合物，在通過草酸二酯的脫羰基反應進行的碳酸二酯的製造中作為催化劑使用時，從反應液中用簡便的方法高效回收高純度的催化劑，將其再利用，同時穩定連續地製造高純度的碳酸二酯的方法。本發明的第4課題在於，提供：將四芳基滷化膦和/或四芳基滷化膦與滷化氫的加合物，在通過草酸二酯的脫羰基反應進行的碳酸二酯的製造中作為催化劑使用時，通過用簡便的方法高效回收並再利用高純度的催化劑，同時也將用於催化劑回收的溶劑再利用，從而高效穩定地製造高純度的碳酸二酯的方法。本發明的第5課題在於，關於通過使草酸二酯在催化劑存在下進行脫羰基反應而製造碳酸二酯的方法，提供可用簡便的方法高效穩定連續地製造高純度的碳酸二酯的方法。本發明的第6課題在於，關於通過使草酸二酯在催化劑存在下進行脫羰基反應而製造碳酸二酯的方法，提供通過更簡略化的反應裝置和工序，在工業上高效連續地製造碳酸二酯的方法。解決課題的手段本發明人們為了解決上述課題進行了潛心研究。其結果是，發現：對於上述第1課題，關於通過使草酸二苯酯在催化劑存在下進行脫羰基反應製造碳酸二苯酯的方法，可以通過將所述催化劑作為非對稱四芳基滷化膦和氯化氫的加合物供給而解決。此外，發現：該非對稱四芳基滷化膦和氯化氫的加合物，可以通過將與氯化氫以及極性有機溶劑接觸的非對稱四芳基滷化膦析晶從而簡便地得到。此外，對於上述第2課題，發現：在使草酸二酯在催化劑存在下進行脫羰基反應製造碳酸二酯的方法中，通過使用可溶於碳酸二酯的催化劑，不會引起催化劑的析出，以轉化率96％以上進行之後，通過使反應液中所含碳酸二酯的50重量％以上蒸發，可降低殘存的草酸二酯的量，抑制碳酸二酯蒸發時的呋喃系化合物的副產，可將其解決。對於上述第3課題，本發明人們關於非對稱四芳基滷化膦和/或非對稱四芳基滷化膦與滷化氫的加合物的回收方法進行了潛心研究。其結果，發現：通過使極性有機溶劑和氯化氫接觸從反應液中取得含有碳酸二酯的成分後的殘液，然後接觸水，由此將高純度的催化劑作為析出物高效回收，可將其解決。對於上述第4課題，本發明人們關於四芳基滷化膦和/或四芳基滷化膦與滷化氫的加合物的回收方法進行了潛心研究。其結果，發現：通過使極性有機溶劑與氯化氫氣體和/或鹽酸接觸從反應液中取得含有碳酸二酯的成分後的殘液，可高效回收高純度的催化劑，進一步地，通過將回收所述催化劑後的殘液作為所述極性有機溶劑再利用，可將其解決。對於上述第5課題，本發明人們發現：將反應後的催化劑再利用時，通過將催化劑以溶解在碳酸二酯中的狀態供給，可將其解決。此外，本發明人們發現，通過將含有特定量的特定雜質的草酸二酯作為原料使用，可高效地製造高純度的碳酸二酯。而且，發現：通過在特定的加壓條件下進行草酸二酯的脫羰基反應，可高效穩定地製造高純度的碳酸二酯。此外，本發明人們發現，通過與鹼性化合物接觸，促進了呋喃系化合物的熱分解，並發現通過使生成的碳酸二酯中所含的呋喃系化合物與鹼性化合物接觸而除去，由此可高效地製造高純度的碳酸二酯。對於上述第6課題，本發明人們發現：通過一邊從脫羰基反應器的下部向脫羰基反應少量供給非活性氣體，一邊進行脫羰基反應，在攪拌反應液的同時，除去脫羰基反應時副產的酚等的雜質，由此可高效地製造碳酸二酯。即，本發明如下所述。1.一種碳酸二苯酯的製造方法，是通過使草酸二苯酯在催化劑存在下進行脫羰基反應製造碳酸二苯酯的方法，其特徵在於，將所述催化劑作為非對稱四芳基滷化膦(phosphonium)和滷化氫的加合物供給。2.根據前項1記載的碳酸二苯酯的製造方法，所述加合物的平均粒徑為50μm以上、1mm以下。3.根據前項1或2記載的碳酸二苯酯的製造方法，所述加合物是通過使非對稱四芳基滷化膦和滷化氫溶解於極性有機溶劑後析晶而得到的。4.根據前項1至3的任1項記載的碳酸二苯酯的製造方法，所述非對稱四芳基滷化膦不具有苄基質子。5.根據前項1至4的任1項記載的碳酸二苯酯的製造方法，所述加合物為4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物。6.根據前項1至5的任1項記載的碳酸二苯酯的製造方法，所述脫羰基反應時的絕對壓力為0.105MPa以上、10MPa以下。7.根據前項1至6的任1項記載的碳酸二苯酯的製造方法，一邊從脫羰基反應器的下部以0.00001m·s-1以上0.01m·s-1以下的空塔線速度向所述脫羰基反應供給非活性氣體，一邊進行脫羰基反應。8.根據前項1至7的任1項記載的碳酸二苯酯的製造方法，其特徵在於，所述催化劑可溶於碳酸二苯酯，將所述脫羰基反應以轉化率96％以上進行後，通過使反應液中所含的碳酸二苯酯的50重量％以上蒸發而取出後，將殘存的反應液供給至所述脫羰基反應。9.根據前項1至8的任1項記載的碳酸二苯酯的製造方法，其特徵在於，將所述催化劑以溶解於所述碳酸二苯酯的狀態供給。10.根據前項1至8的任1項記載的碳酸二苯酯的製造方法，其特徵在於，所述草酸二苯酯含有0.076重量％以上、10重量％以下的量的下述通式(5)所表示的羧酸苯基酯。[化1](式中，n為1或2。)11.根據前項1至10的任1項記載的碳酸二苯酯的製造方法，其特徵在於，使通過所述脫羰基化反應得到的碳酸二苯酯和鹼性化合物接觸。12.一種碳酸二苯酯的製造方法，其特徵在於，依次含有下述第1～3工序。第1工序：通過前項1至11的任1項記載的碳酸二苯酯的製造方法製造碳酸二苯酯的工序、第2工序：將第1工序中製造的碳酸二苯酯與含有所述加合物和/或所述加合物分解產生的加合物分解物的催化劑液分離的工序、第3工序：將所述催化劑液的至少一部分供給至第1工序的反應器的工序。13.一種催化劑的回收方法，是用於通過草酸二苯酯的脫羰基反應進行碳酸二苯酯的製造的催化劑的回收方法，其特徵在於，所述催化劑為非對稱四芳基滷化膦和/或非對稱四芳基滷化膦與滷化氫的加合物，通過使極性有機溶劑和滷化氫氣體與從所述脫羰基反應後的反應液中取得含有碳酸二苯酯的成分後的殘液接觸，然後與水接觸，而得到析出物，將催化劑作為所述析出物回收。14.一種催化劑的回收方法，是用於通過草酸二苯酯的脫羰基反應進行碳酸二苯酯的製造的催化劑的回收方法，其特徵在於，所述催化劑為四芳基滷化膦和/或四芳基滷化膦與滷化氫的加合物，使從所述脫羰基反應後的反應液中取得含有碳酸二苯酯的成分後的殘液接觸極性有機溶劑和滷化氫後，回收所述殘液中所含的催化劑(催化劑回收工序)，同時，回收所述極性有機溶劑，再利用於所述催化劑回收工序。15.一種碳酸二苯酯的製造方法，是通過草酸二苯酯的脫羰基反應製造碳酸二苯酯的方法，其特徵在於，作為催化劑，使用通過前項13或14記載的回收方法所回收的催化劑。16.一種非對稱四芳基滷化膦和滷化氫的加合物的製造方法，是四芳基滷化膦和滷化氫的加合物的製造方法，其特徵在於，通過使非對稱四芳基滷化膦和滷化氫溶解於極性有機溶劑後析晶，得到非對稱四芳基滷化膦和滷化氫的加合物。17.一種碳酸二苯酯製造用催化劑，是用於通過草酸二苯酯的脫羰基反應進行碳酸二苯酯的製造的催化劑，其特徵在於，所述催化劑是不具有苄基質子的非對稱四芳基滷化膦和滷化氫的加合物。18.一種聚碳酸酯的製造方法，是通過使碳酸二苯酯和二羥基化合物在酯交換催化劑的存在下縮聚而製造聚碳酸酯的方法，其特徵在於，在通過前項1至12以及15中的任1項記載的碳酸二苯酯的製造方法製造所述碳酸二苯酯後，與所述二羥基化合物縮聚。19.一種碳酸二苯酯，是通過前項1至12以及15的任1項記載的碳酸二苯酯的製造方法得到的。20.一種聚碳酸酯，是通過使芳香族二羥基化合物和前項19記載的碳酸二苯酯在酯交換催化劑的存在下縮聚得到的。發明的效果本發明的第1效果為，關於通過使草酸二苯酯在催化劑存在下進行脫羰基反應而製造碳酸二苯酯的方法，使用容易操作的催化劑，可簡便高效、穩定連續地製造高純度的碳酸二苯酯。此處，可通過使非對稱四芳基滷化膦和滷化氫溶解於極性有機溶劑後析晶，從而簡便地獲得適宜該脫羰基反應的催化劑。此外，通過將該高純度的碳酸二苯酯作為原料使用，可得到高純度的聚碳酸酯。本發明的第2效果是，關於通過草酸二苯酯的脫羰基反應進行的碳酸二苯酯的製造方法，可簡便高效、不會產生由催化劑析出導致的閉塞等的故障、穩定地製造高純度的碳酸二酯。此外，通過將該碳酸二酯作為原料使用，可得到難以產生著色的高純度的聚碳酸酯。本發明的第3效果為，將非對稱四芳基滷化膦和/或非對稱四芳基滷化膦與滷化氫的加合物，在通過草酸二酯的脫羰基反應進行的碳酸二酯的製造中作為催化劑使用時，可從反應液中用簡便的方法高效回收高純度的催化劑，將其再利用，同時穩定連續地製造高純度的碳酸二酯。此外，通過將該高純度的碳酸二酯作為原料使用，可得到高純度的聚碳酸酯。本發明的第4效果是，將四芳基滷化膦和/或四芳基滷化膦與滷化氫的加合物，在通過草酸二酯的脫羰基反應進行的碳酸二酯的製造中作為催化劑使用時，可通過用簡便的方法高效回收再利用高純度的催化劑，同時也將用於催化劑回收的溶劑再利用，高效穩定地製造高純度的碳酸二酯。此外，通過將該高純度的碳酸二酯作為原料使用，可得到高純度的聚碳酸酯。本發明的第5效果是，關於通過使草酸二酯在催化劑存在下進行脫羰基反應而製造碳酸二酯的方法，可提供能夠用簡便的方法高效穩定連續地製造高純度的碳酸二酯的方法。此外，通過將該高純度的碳酸二酯作為原料使用，可得到高純度的聚碳酸酯。本發明的第6效果是，關於通過使草酸二酯在催化劑存在下進行脫羰基反應而製造碳酸二酯的方法，可提供通過更簡略化的反應裝置和工序，在工業上高效連續地製造碳酸二酯的方法。具體實施方式以下，關於本發明的碳酸二酯的製造方法的實施方式進行詳細說明。本發明的碳酸二酯的製造方法中，通過使草酸二酯在催化劑存在下進行脫羰基反應(以下，有時稱為「本發明涉及的脫羰基反應」或僅稱為「脫羰基反應」)製造碳酸二酯。本發明涉及的脫羰基反應，按照以下所示的反應式(1)進行。[化2]式中，2個R各自獨立地是可具有取代基的烴基。[草酸二酯]反應式(1)中的草酸二酯(以下，有時稱為「本發明涉及的草酸二酯」或僅稱為「草酸二酯」)是本發明的碳酸二酯的製造方法中的原料。此外，將本發明涉及的草酸二酯作為原料所得到的本發明涉及的碳酸二酯，由於熱性上穩定，作為聚碳酸酯的原料是適宜的。本發明涉及的草酸二酯，通常使用具有與作為目的的碳酸二酯相同種類的烴基(R)的草酸二酯。本發明涉及的草酸二酯中的烴基可以是脂肪族，也可以是芳香族。即，草酸二酯所具有的烴基，可以2個都是烷基，也可以烷基和芳香環基各1個，也可以2個都是芳香環基。但是，由於將本發明的碳酸二酯作為聚碳酸酯等的原料使用時容易脫離、脫離的基團的回收容易，優選2個都是芳香環基。本發明涉及的草酸二酯所具有的烴基為烷基時，可以是直鏈、支鏈以及環式中的任一個。本發明涉及的草酸二酯所具有的烴基為芳香環基時，該芳香環基可以是芳香族環烴基，也可以是芳香族雜環基。但是，由於將本發明的碳酸二酯作為製造聚碳酸酯的原料使用時容易脫離，優選芳香族環烴基。此外，由於脫離的基團的回收容易，脫離的基團穩定，優選單環。作為該芳香族環烴基，可舉出具有1個自由價的5或6元環的單環或2～5稠環等。此外，在本發明中，如同有機化學·生物化學命名法(上)(修訂第2版、南江堂、1992年發行)中所記載，所謂自由價指可與其它自由價成鍵。作為該芳香族環烴基的具體例，可舉出具有1個自由價的苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、並四苯環、芘環、苯並芘環、環、三亞苯環、苊環、熒蒽環、芴環等。其中，由於將本發明的碳酸二酯作為製造聚碳酸酯等的原料使用時脫離的基團穩定，特別優選具有1個自由價的苯環(苯基)。因此，本發明涉及的草酸二酯，優選在上述反應式(1)中生成的碳酸二酯中的2個R均為芳香環基的化合物，更優選2個R均為芳香族環烴基的化合物，特別優選2個R均為苯基的草酸二苯酯。因此，本發明涉及的草酸二酯優選草酸二苯酯(以下，有時稱為「本發明涉及的草酸二苯酯」或僅稱為「草酸二苯酯」)，通過本發明的碳酸二酯的製造方法所製造的碳酸二酯優選碳酸二苯酯(以下，有時稱為「本發明涉及的碳酸二苯酯」或僅稱為「碳酸二苯酯」)。此外，草酸二酯的脫羰基反應優選按照以下所示的反應式(2)進行。[化3]式中，2個Ph各自獨立地是可具有取代基的苯基。本發明涉及的草酸二酯所具有的烴基為芳香族雜環基時，作為該芳香族雜環基，可舉出具有1個自由價的5或6元環的單環或2～4稠環等。作為該芳香族雜環基的具體例，可舉出具有1個自由價的呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、惡二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異惡唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹喔啉環、菲啶環、苯並咪唑環、萘嵌間二氮雜苯環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、甘菊環等。作為本發明涉及的草酸二酯所具有的烴基所具有的取代基，只要不會大幅妨礙本發明的優異效果，就沒有特別限制。但是，將得到的碳酸二苯酯用於聚碳酸酯製造時，優選聚碳酸酯製造中產生的副產物的沸點較低，容易蒸餾除去。因此，具體地，優選甲基、乙基等的碳原子數1～12的烷基；甲氧基、乙氧基等的碳原子數1～12的烷氧基；硝基；氟原子、氯原子等的滷原子以及芳香環基等。此外，作為取代基的烷基，是指烷基作為取代基結合在芳香環基上的情況，作為取代基的芳香環基，例如是指芳香族雜環基作為取代基結合在芳香族環烴基上的情況等。具有取代基的芳香環基，根據取代基的位置存在各種異構體，可以是任意種。例如，作為取代苯基的異構體，可舉出2-，3-或4-甲基苯基、2-，3-或4-乙基苯基等的具有碳原子數1～12的烷基的2-，3-或4-烷基苯基；2-，3-或4-甲氧基苯基、2-，3-或4-乙氧基苯基等的具有碳原子數1～12的烷氧基的2-，3-或4-烷氧基苯基；2-，3-或4-硝基苯基；2-，3-或4-氟苯基、2-，3-或4-氯苯基等的具有滷原子的2-，3-或4-滷代苯基等，可以是其中的任意種。本發明涉及的草酸二酯所具有的烴基所具有的碳原子數，基於將本發明的碳酸二酯作為製造聚碳酸酯等的原料使用時的脫離的基團的穩定性方面，優選較多，但基於脫離的基團的回收容易方面，優選較少。具體地，具有取代基時，包含取代基，優選為1以上，更優選為2以上，另一方面，優選為12以下，更優選為10以下。其中，特別地，將得到的碳酸二苯酯用於聚碳酸酯製造時等，最優選無取代的苯基。草酸二芳基酯(作為烴基具有2個芳香環基的草酸二酯)，可使用如下述反應式(3)所示地通過草酸二烷基酯和芳香族羥基化合物的酯交換反應製造的物質等。此處，作為原料的草酸二烷基酯，可使用如下述反應式(4)所示地通過以一氧化碳、氧以及脂肪族醇為原料的氧化羰基化反應製造的物質等。[化4]式中，R表示烷基，Ar表示芳香環基。[化5]式中，R表示烷基。本發明的碳酸二酯的製造方法中，將草酸二苯酯作為原料使用時，該草酸二苯酯優選含有0.076重量％以上、10重量％以下的量的下述通式(5)表示的羧酸苯基酯。此外，草酸二苯酯所含的羧酸苯基酯的量優選超過1重量％。此外，草酸二苯酯所含的羧酸苯基酯的量是指，相對於草酸二苯酯的總量和羧酸苯基酯的總量的合計量的羧酸苯基酯的總量。[化6]式中，n為1或2。作為上述通式(5)表示的羧酸苯基酯，由於容易使苯酚減少，優選：由草酸二苯酯通過弗萊斯(Fries)重排以及縮聚等而生成的通式(6)表示的苯基(對苯氧基羰基苯基)草酸酯(PCPO)或者通式(7)表示的苯基(鄰苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)等的苯基(對(或鄰)苯氧基羰基苯基)草酸酯，以及，由碳酸二苯酯通過弗萊斯(Fries)重排以及縮聚等而生成的通式(8)表示的苯基(對苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)或通式(9)表示的苯基(鄰苯氧基羰基苯基)碳酸酯(OCPC)等的苯基(對(或鄰)苯氧基羰基苯基)碳酸酯。[化7]羧酸苯基酯是通過草酸二烷基酯與苯酚的酯交換反應製造草酸二苯酯時副產的。因此，含有0.076重量％以上、10重量％以下的量的羧酸苯基酯的草酸二苯酯，可通過將利用草酸二烷基酯和苯酚的酯交換反應所得到的草酸二苯酯蒸餾提純，以使羧酸苯基酯成為上述範圍，從而得到。此處，上述羧酸苯基酯通常比草酸二苯酯沸點高。因此，可通過從利用草酸二烷基酯和苯酚的酯交換反應所得到的草酸二苯酯主要僅除去比草酸二苯酯沸點低的物質而得到。此外，在將通過草酸二烷基酯和苯酚的酯交換反應所得到的草酸二苯酯提純時，若不小心連比草酸二苯酯沸點高的成分也除去，則存在草酸二苯酯所含的羧酸苯基酯的量會變得比上述下限少的情況。[脫羰基催化劑]本發明的碳酸二酯的製造方法中使用的催化劑(以下，有時稱為「本發明涉及的脫羰基催化劑」、「脫羰基催化劑」或「催化劑」)，可舉出磷原子的化合價為3價或者5價的有機磷化合物等。磷原子的化合價為3價或5價的有機磷化合物，優選具有至少1個碳-磷(C-P)鍵的有機磷化合物，更優選具有3個以上的碳-磷(C-P)鍵的有機磷化合物。作為這樣的有機磷化合物，可舉例如鏻鹽系有機磷化合物(以下，也稱為鏻鹽)、膦系有機磷化合物、二滷化膦系有機磷化合物以及氧化膦系有機磷化合物等。其中，作為本發明涉及的脫羰基催化劑，優選鏻鹽系有機磷化合物。鏻鹽系有機磷化合物優選以下的通式(A)表示的鏻鹽。[化8]式中，R1、R2、R3以及R4各自獨立地表示可具有取代基的芳香環基、芳烷基或烷基，X表示可形成鏻鹽的平衡離子的原子或者原子團。作為所述通式(A)的芳香環基，可舉出苯基、聯苯基、萘基等的碳原子數6～14的芳香族烴基以及噻吩基、呋喃基、吡啶基等的含有硫原子、氧原子或氮原子的碳原子數4～16的芳香族雜環基等。作為所述芳烷基，可舉出苄基、苯乙基、肉桂基、萘甲基等的可具有不飽和鍵的碳原子數7～15的芳烷基等。作為所述烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環己基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、1,3-丁二烯基等的可具有環結構或者不飽和鍵的碳原子數1～16的烷基等。所述通式(A)的R1～R4包括各種異構體，可具有1個以上的取代基。作為所述取代基，可舉例如烷氧基(優選碳原子數1～12)、硫代烷氧基(優選碳原子數1～12)、芳烷氧基(優選碳原子數7～13)、芳氧基(優選碳原子數6～16)、硫代芳氧基(優選碳原子數6～16)、醯基(優選碳原子數1～12)、烷氧基羰基(優選碳原子數2～16)、羧基、氨基、烷基取代的氨基(優選碳原子數2～16)、硝基、氰基、羥基、滷原子(氟、氯、溴等)等。此外，這些取代基可進一步具有取代基，作為其取代基，可舉出滷原子等。此外，所述通式(A)的R1～R4為具有取代基的苯基時，存在各種異構體。作為這些異構體，可舉例如2-(或3-、4-)甲基苯基、2-(或3-、4-)乙基苯基、2,3-(或3,4-)二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基等的碳原子數1～12的烷基或滷化烷基結合在苯基上的烷基苯基；3-甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基等的碳原子數1～12的烷氧基結合在苯基上的烷氧基苯基；3-(或4-)氯苯基、3-氟苯基等的滷原子結合在苯基上的滷代苯基等。所述通式(A)的R1～R4為芳香環基時，它們在所述取代基之外，可在其環上作為取代基具有1個以上的烷基(優選碳原子數1～12)，該烷基(優選碳原子數1～12)可具有環結構(含雜環)或不飽和鍵。此外，R1～R4為芳香族雜環基時，它們在所述取代基之外，可在其雜環上作為取代基具有1個以上的芳香族環烴基(優選碳原子數6～16)。所述通式(A)的R1～R4相互可以相同，也可以不同。此外，2個基團之間，可以相互成鍵或交聯。但是，基於溶解性方面，R1～R4的任意1個基團優選是和其他3個基團中的任一個都不同的基團。此處，不同的基團是指，包括取代基的有無、種類、取代位置不同的情況，相互任意不同的基團。此外，本發明中，像這樣將R1～R4的至少任意1個基團與其他3個基團的至少任一個基團不同的情況稱為「非對稱」。作為所述通式(A)的平衡離子X-，可舉出氯離子、溴離子、碘離子等的滷離子，和二氯化氫離子、二溴化氫離子、二碘化氫離子、氯溴化氫離子等的滷化氫化離子等。其中，本發明涉及的脫羰基反應中，由於作為高活性的催化劑容易起作用，X優選滷離子、更優選氯離子。作為優選的鏻鹽系有機磷化合物，具體地，可舉例如下的化合物。即，作為所述通式(A)的R1～R4都是無取代的芳香族烴基的有機氯化膦，可舉出四苯基氯化膦、對聯苯基三苯基氯化膦、1-萘基三苯基氯化膦、2-萘基三苯基氯化膦等。作為所述通式(A)的R1～R4為無取代的芳香族烴基或具有取代基的芳香族烴基的有機氯化膦，可舉出鄰甲基苯基三苯基氯化膦、間甲基苯基三苯基氯化膦、對甲基苯基三苯基氯化膦、對異丙基苯基三苯基氯化膦、4-叔丁苯基三苯基氯化膦、間三氟甲基苯基三苯基氯化膦、2,4,6-三甲基苯基三苯基氯化膦等的具有含烷基的芳香族烴基的化合物；對氯苯基三苯基氯化膦等的具有含滷原子的芳香族烴基的化合物；間甲氧基苯基三苯基氯化膦、對甲氧基苯基三苯基氯化膦、對乙氧基苯基三苯基氯化膦等的具有含烷氧基的芳香族烴基的化合物；對氨基苯基三苯基氯化膦等的具有含氨基的芳香族烴基的化合物；間氰基苯基三苯基氯化膦、對氰基苯基三苯基氯化膦等的具有含氰基的芳香族烴基的化合物以及對硝基苯基-三-對甲苯基氯化膦等的具有含硝基的芳香族烴基的化合物等。作為所述通式(A)的R1～R4都是芳烷基的有機氯化膦，可舉出苄基三苯基氯化膦以及苯乙基三苯基氯化膦等。作為所述通式(A)的R1～R4都是烷基的有機氯化膦，可舉出四乙基氯化膦、四丁基氯化膦、十六烷基三丁基氯化膦等。作為所述通式(A)的R1～R4為芳香族烴基或烷基的有機氯化膦，可舉出甲基三苯基氯化膦、乙基三苯基氯化膦、丙基三苯基氯化膦、丁基三苯基氯化膦、己基三苯基氯化膦、庚基三苯基氯化膦、十四烷基三苯基氯化膦、二甲基二苯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦等的烷基三苯基氯化膦；環丙基三苯基氯化膦等的具有含環結構的烷基的烷基三芳基氯化膦；1,3-丁二烯基三苯基氯化膦等的具有含不飽和鍵的烷基的化合物等。此外，作為所述通式(A)的R1～R4為芳香族烴基或具有取代基的烷基的有機氯化膦，可舉出(1,3-二氧雜環戊烷-2-基)甲基三苯基氯化膦、2-(1,3-二氧雜環戊烷-2-基)乙基三苯基氯化膦、2-(1,3-二氧六環-2-基)乙基三苯基氯化膦等的具有含雜環基的烷基的化合物；溴甲基三苯基氯化膦等的具有含滷原子的烷基的化合物；4-羧基丁基三苯基氯化膦、2-羧基烯丙基三苯基氯化膦等的具有含羧基的烷基的化合物；4-乙氧基羰基丁基三苯基氯化膦等的具有含烷氧基羰基的烷基的化合物；2-二甲基氨基甲基三苯基氯化膦等的具有含烷基取代氨基的烷基的化合物以及苯甲醯甲基三苯基氯化膦等的具有含醯基的烷基的化合物等。作為所述通式(A)的R1～R4為芳香族烴基或芳烷基的有機氯化膦，可舉出苄基三苯基氯化膦、4-乙氧基苄基三苯基氯化膦、肉桂基三苯基氯化膦等。作為本發明涉及的脫羰基催化劑，在這些鏻鹽系有機磷化合物中，尤其優選所述通式(A)的R1～R4都是芳香環基，更優選R1～R4都是芳香族烴基。而且，特別優選非對稱四芳基滷化膦，最優選4-叔丁苯基三苯基氯化膦。此外，有時將該所述通式(A)的R1～R4都是芳香環基的鏻鹽系有機磷化合物稱為「本發明涉及的四芳基滷化膦」或僅稱為「四芳基滷化膦」。此外，該本發明涉及的四芳基滷化膦中，有時將特別優選的R1～R4為非對稱的四芳基滷化膦稱為「本發明涉及的非對稱四芳基滷化膦」或僅稱為「非對稱四芳基滷化膦」。作為本發明涉及的脫羰基催化劑優選的本發明涉及的四芳基滷化膦為以下的通式(10)表示的化合物。[化9]式中，Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4各自獨立地表示可具有取代基的芳香環基，X表示滷原子。作為Ar1～Ar4的芳香環基，可舉出苯基、聯苯基、萘基等的碳原子數6～14的芳香族烴基以及噻吩基、呋喃基、吡啶基等的含有硫原子、氧原子或氮原子的碳原子數4～16的芳香族雜環基等。其中，由於可廉價地製造催化劑，優選芳香族烴基，更優選苯基。Ar1～Ar4包含各種異構體，各芳香環基可具有1個以上的取代基。作為所述取代基，可舉例如烷基(優選碳原子數1～12)、烷氧基(優選碳原子數1～12)、硫代烷氧基(優選碳原子數1～12)、芳烷氧基(優選碳原子數7～13)、芳氧基(優選碳原子數6～16)、硫代芳氧基(優選碳原子數6～16)、醯基(優選碳原子數1～12)、烷氧基羰基(優選碳原子數2～16)、羧基、氨基、烷基取代的氨基(優選碳原子數2～16)、硝基、氰基、羥基、滷原子(氟、氯、溴等)等。此外，這些取代基可進一步具有取代基，作為其取代基，可舉出芳香環基和滷原子等。其中，由於熱性上穩定，因而優選烷基，更優選碳原子數1～12的烷基，進一步優選碳原子數3～8的分支的烷基。此外，由於催化劑熱穩定，將該取代基作為本發明的脫羰基反應用催化劑使用時難以分解，因而該取代基優選不具有苄基質子。即，該取代基特別優選碳原子數3～8的不具有苄基質子的烷基，最優選叔丁基。此外，Ar1～Ar4為具有取代基的芳香環基時，存在各種異構體，但Ar1～Ar4可以是其中任意種。作為這些異構體，例如Ar1～Ar4為具有取代基的苯基時，可舉出2-(或3-、4-)甲基苯基、2-(或3-、4-)乙基苯基、2,3-(或3,4-)二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基等的碳原子數1～12的烷基或滷化烷基結合在苯基上的烷基苯基；3-甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基等的碳原子數1～12的烷氧基結合在苯基上的烷氧基苯基；2-(或3-，4-)硝基苯基；3-(或4-)氯苯基、3-氟苯基等的滷原子結合在苯基上的滷代苯基等。Ar1～Ar4可以是2個基團之間相互成鍵或交聯。本發明涉及的四芳基滷化膦中，Ar1～Ar4的至少任意1個基團優選是與其他的3個基團的至少任一個不同的基團。即，本發明涉及的非對稱四芳基滷化膦是上述的通式(10)表示的化合物，是Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4為非對稱的化合物。本發明涉及的四芳基滷化膦為非對稱時，由於Ar1～Ar4的至少任意1個基團是與其他3個基團的至少任一個不同的基團，由此溶解性優異。本發明涉及的四芳基滷化膦為非對稱時，Ar1～Ar4的剩下3個基團相互可以相同，也可以不同。作為本發明涉及的非對稱四芳基滷化膦，由於熱性上容易變穩定，因而優選Ar1～Ar4都是芳香環基，更優選Ar1～Ar4的任意1個為具有取代基的芳香環基，而剩下3個基團為無取代的芳香環基，特別優選Ar1～Ar4的至少任意1個為具有取代基的芳基，而剩下的基團為無取代的芳基，最優選Ar1～Ar4的任意1個為具有取代基苯基，而剩下3個基團為無取代的苯基。通式(10)的滷原子X為氯原子、溴原子、碘原子等的滷原子。其中，本發明涉及的脫羰基反應中，由於作為高活性的催化劑容易起作用，因而優選氯原子。即，本發明涉及的四芳基滷化膦優選(可具有取代基的)四苯基氯化膦。此外，本發明涉及的四芳基滷化膦優選不具有苄基質子。即，特別優選不具有苄基質子的非對稱四芳基氯化膦。作為本發明涉及的四芳基滷化膦的具體優選物質，可舉出如下的化合物。即，作為Ar1～Ar4均為無取代的芳香族烴基，可舉出四苯基氯化膦、對聯苯基三苯基氯化膦、1-萘基三苯基氯化膦、2-萘基三苯基氯化膦等。作為Ar1～Ar4為無取代的芳香族烴基或具有取代基的芳香族烴基的有機氯化膦，可舉出4-叔丁苯基三苯基氯化膦、間三氟甲苯基三苯基氯化膦等的不具有苄基質子而具有含烷基的芳香族烴基的化合物；對氯苯基三苯基氯化膦等的具有含滷原子的芳香族烴基的化合物；間甲氧基苯基三苯基氯化膦、對甲氧基苯基三苯基氯化膦、對乙氧基苯基三苯基氯化膦等的具有含烷氧基的芳香族烴基的化合物；對氨基苯基三苯基氯化膦等的具有含氨基的芳香族烴基的化合物；間氰基苯基三苯基氯化膦、對氰基苯基三苯基氯化膦等的具有含氰基的芳香族烴基的化合物以及對硝基苯基-三-對甲苯基氯化膦等的具有含硝基的芳香族烴基的化合物等。其中，本發明涉及的四芳基滷化膦優選可具有取代基的四苯基氯化膦。此外，優選非對稱四芳基氯化膦(上述化合物中，四苯基氯化膦以外的化合物)，特別優選4-叔丁苯基三苯基氯化膦。此外，本發明的碳酸二酯的製造方法中使用的催化劑，特別優選上述非對稱四芳基滷化膦和滷化氫的加合物(以下，有時稱為「本發明涉及的非對稱加合物」或僅稱為「非對稱加合物」)。此外，有時稱該滷化氫為「本發明涉及的滷化氫」，稱該加合物為「本發明涉及的加合物」或僅稱為「加合物」。作為本發明涉及的滷化氫，可舉出氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫。本發明涉及的滷化氫的滷素，由於在用於脫羰基反應用催化劑時等，若滷素的種類增加則副產物的種類增加，反應體系容易變複雜，因此優選與上述的本發明涉及的四芳基滷化膦的滷素相同的滷素。即，本發明涉及的滷化氫，優選氯化氫，本發明涉及的加合物，優選四苯基氯化膦和氯化氫的加合物，更優選非對稱四苯基氯化膦和氯化氫的加合物，特別優選4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物。此外，加合物通常被作為意指加成物結晶的用語而使用。本發明涉及的加合物，通常在四芳基滷化膦上加成有滷化氫的固體或其熔融後的物質或溶解後的物質等也被包含於本發明涉及的加合物中。通常，相對於1摩爾四芳基滷化膦，本發明涉及的加合物中加合有0.01～1.0摩爾的滷化氫。即，本發明涉及的加合物中，通常以摩爾比計，相對於100四芳基滷化膦，加成有1～100％的滷化氫。此外，關於作為本發明涉及的脫羰基催化劑最優選的本發明涉及的非對稱加合物的製法、粒徑以及吸溼性等，將後述。脫羰基催化劑的種類，可通過元素分析法、質量分析法、核磁共振光譜法以及液相色譜法等的公知的方法分析。具體地，例如4-叔丁苯基三苯基氯化膦的情況時，通過利用元素分析法、質量分析法以及核磁共振光譜進行分析，可確認是4-叔丁苯基三苯基氯化膦。此外，通過測定被確認為是該4-叔丁苯基三苯基氯化膦的物質的液相色譜圖，利用液相色譜法，可更簡便地確認。關於4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物，首先，如上所述地進行，確認含有4-叔丁苯基三苯基氯化膦，然後，通過測定加合物所含的氯濃度，可算出是與氯化氫的加合物以及其加合率。本發明涉及的脫羰基催化劑，優選可溶於碳酸二酯中。其理由是因為，本發明的碳酸二酯的製造方法中，通過使用可溶於碳酸二酯的催化劑，可不引起催化劑的析出，以高轉化率穩定地進行脫羰基反應，減少殘存草酸二酯量，可抑制在使碳酸二酯蒸發時副產的呋喃系化合物的生成。此外，通過將催化劑以溶解於碳酸二酯的狀態供給，反應後的未反應草酸二酯較少、以高濃度含有碳酸二酯的催化劑液的再利用，由此草酸二酯的弗萊斯(Fries)重排生成物帶來的苯酚等的副產難以發生，可得到高純度的碳酸二酯。本發明中，可溶於碳酸二酯是指，在150℃下，對於碳酸二酯100g，催化劑通常溶解10g以上，優選溶解50g以上。此外，溶解度越高越優選，但通常其上限為1000g。可溶於碳酸二酯的催化劑，可通過對上述脫羰基催化劑測定其對於碳酸二酯的溶解度，簡單地選出。此外，通常，具有1個以上烷基的四芳基鏻鹽，由於對於碳酸二酯的溶解度較高，因此是優選的。具有1個以上烷基的四芳基鏻鹽所具有的烷基的數量優選1以上、3以下。此處，具有2個以上烷基的四芳基鏻鹽，可以具有1個將2個以上的烷基作為取代基而含有的芳香環基，也可以具有2個將1個以上的烷基作為取代基而含有的芳香環基，由於合成容易，優選後者。此外，本發明涉及的非對稱四芳基滷化膦，由於通過後述的本發明的催化劑的回收方法，容易將高純度的催化劑高效回收，因此優選對於極性有機溶劑以及水的溶解度較低。另一方面，本發明涉及的非對稱加合物，由於通過本發明的催化劑的回收方法，容易將高純度的催化劑高效回收，因此優選對於極性有機溶劑的溶解度較高，對於水的溶解度較低。因此，具體地，對於在40℃下的後述的本發明涉及的極性有機溶劑100g的溶解量，優選本發明涉及的非對稱加合物比本發明涉及的非對稱四芳基滷化膦多0.5g以上，更優選多1.0g以上，特別優選多1.5g以上。即，本發明涉及的非對稱四芳基滷化膦，在40℃下，對於後述的本發明涉及的極性有機溶劑100g，優選不會溶解2.0g以上，更優選不會溶解1.5g以上。另一方面，本發明涉及的非對稱加合物，在40℃下，對於後述的本發明涉及的極性有機溶劑100g，優選溶解2.5g以上，更優選溶解3.0g以上。此外，本發明涉及的非對稱四芳基滷化膦以及本發明涉及的非對稱加合物，在40℃下，對於純水100g，優選不會溶解2.5g以上，更優選不會溶解2.0g以上。關於這些溶解性和催化劑回收之間的關係，在後述的碳酸二酯的優選的製造方法中的第3工序中詳述。此外，推測本發明涉及的非對稱加合物，在本發明的碳酸二酯的製造方法中，溶解於脫羰基反應的反應液中，同時滷化氫游離，非對稱四芳基滷化膦作為催化劑起作用。因此，後述的本發明的催化劑的回收方法中，可同樣地回收非對稱四芳基氯化膦、及其與氯化氫的加合物。本發明的碳酸二酯的製造方法中使用的脫羰基催化劑的量，基於生產效率方面、反應速度容易加快方面，優選較多，但基於製造成本以及在碳酸二酯的提純過程中催化劑難以析出方面，優選較少。因此，具體地，優選為1.0重量％以上，更優選為2.0重量％以上，特別優選為3.0重量％以上，此外，另一方面，優選為15.0重量％以下，更優選為10.0重量％以下，更優選為8.0重量％以下。此外，相對於草酸二酯1摩爾，脫羰基催化劑優選使用0.001摩爾以上，更優選使用0.01摩爾以上，此外，另一方面，優選使用1摩爾以下，更優選使用0.5摩爾以下。相對於反應器內的草酸二酯和碳酸二酯的合計摩爾量100摩爾的脫羰基催化劑的量優選為0.001摩爾以上，更優選為0.1摩爾以上，此外，另一方面，優選為50摩爾以下，更優選為20摩爾以下。此外，催化劑可以單獨使用1種，也可以將多種以任意的比率和組合使用，使用多種時，上述的優選使用量表示其合計量。此外，使用加合物時，是指加合物以及該加合物分解而產生的四芳基滷化膦的合計量。此外，本發明的碳酸二酯的製造方法中，供給至反應器的草酸二苯酯和四芳基滷化膦的合計量的相對量，由於反應器中草酸二苯酯和四芳基滷化膦的合計量容易成為上述優選的範圍，因此相對於草酸二苯酯100摩爾，優選設四芳基滷化膦的合計量為0.1摩爾以上，更優選設為1摩爾以上，此外，另一方面，優選設為50摩爾以下，更優選設為20摩爾以下。[滷素化合物]本發明的碳酸二酯的製造方法中，由於容易以高選擇率維持脫羰基反應，因此優選與脫羰基催化劑一同使用滷素化合物(以下有時稱為「本發明涉及的滷素化合物」)。特別地，作為有機磷化合物使用膦或氧化膦時，或使用滷化物以及二滷化氫以外的鏻鹽時，或使用低濃度的滷化膦或二滷化氫膦時，優選使滷素化合物存在。作為本發明涉及的滷素化合物，可舉出下述的無機滷素化合物和/或有機滷素化合物等。這些滷素化合物中，優選氯化合物或溴化合物，其中，特別優選氯化合物。滷素化合物可按照以下方式使用：相對於脫羰基催化劑，摩爾比(滷素化合物/脫羰基催化劑)通常為0.0001以上，優選0.001以上，更優選0.01以上，特別優選0.1以上，此外，另一方面，通常為300以下，優選100以下，更優選3.00以下，特別優選1.00以下。此外，滷素化合物可以單獨使用1種，也可以將多種以任意的比率和組合使用，使用多種時，上述的優選使用量表示其合計量。作為無機滷素化合物，可舉例如氯化鋁、溴化鋁等的鋁的滷化物；氯化鉑、氯鉑酸、氯化釕、氯化鈀等的鉑族金屬的滷化物；三氯化磷、五氯化磷、三氯氧化磷、三溴化磷、五溴化磷、三溴氧化磷等的磷的滷化物；氯化氫、溴化氫等的滷化氫；亞硫醯氯、磺醯氯、二氯化硫、二氯化二硫等的硫的滷化物；氯、溴等的滷素單體等。作為有機滷素化合物，可舉出由碳原子、氯原子、溴原子等的滷原子和從氫原子、氧原子、氮原子、硫原子以及矽原子中選出的至少1種的原子所構成的化合物等。作為這樣的有機滷素化合物，優選使用例如具有在飽和碳上結合有滷原子的結構(C-Hal)、在羰基碳上結合有滷原子的結構(-CO-Hal)、在矽原子上結合有滷原子的結構(-C-Si-Hal)、或者在硫原子上結合有滷原子的結構(CSO2-Hal)的有機滷素化合物。其中，Hal表示氯原子、溴原子等的滷原子。這些結構，例如分別表示為通式(a)、(b)、(c)、(d)。[化10]式中，Hal表示氯原子、溴原子等的滷原子，n1為1～4的整數、n2表示1～3的整數。作為有機滷素化合物，可具體舉例如以下這樣的化合物。作為具有如通式(a)所表示的那樣的、在飽和碳上結合有滷原子的結構的有機滷素化合物，可舉出氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯丁烷、氯代十二烷基等的滷代烷；氯甲苯、三氯甲苯、三苯基氯甲烷、α-溴-鄰二甲苯等的滷代芳烷；β-氯丙腈、γ-氯丁腈等的滷素取代脂肪族腈；氯乙酸、溴乙酸、氯丙酸等的滷素取代脂肪族羧酸等。作為具有如通式(b)表示的那樣的、在羰基碳上結合有滷原子的結構有機滷素化合物，可舉出乙醯氯、乙二醯氯、丙醯氯、硬脂醯氯、苯甲醯氯、2-萘羧酸醯氯、2-噻吩羧酸醯氯等的醯基滷，草醯氯苯酯等的滷代乙醛酸芳酯，氯甲酸苯酯等的滷代甲酸芳酯等。作為至少具有1個如通式(c)表示的那樣的、在矽原子上結合有滷原子的結構的有機滷素化合物，可舉出二苯基二氯矽烷、三苯基氯矽烷等的滷化矽烷等。作為具有如通式(d)表示的那樣的、在硫原子上結合有滷原子的結構的有機滷素化合物，可舉出對甲苯磺醯氯、2-萘磺醯氯等的滷化磺醯等。作為有機滷素化合物，除它們之外，可舉出含有氮原子或磷原子的鎓鹽的滷化氫加成物等。具體地，可舉出銨鹽滷化氫加成物、鏻鹽滷化氫加成物等。其中，基於入手容易方面，優選氯化氫以及有機滷素化合物，更優選具有通式(a)表示的在飽和碳上結合有滷原子的結構的有機滷素化合物，特別優選滷代烷，最優選氯仿。此外，基於可抑制來自滷素化合物的副產物方面，優選無機滷素化合物，更優選滷化氫，特別優選氯化氫。此外，由於反應體系內存在的滷素的種類增加時，副產物的種類增加，反應體系容易變複雜，因此優選本發明涉及的滷素化合物的滷素是與本發明涉及的滷化氫的滷素以及本發明涉及的加合物的滷素相同的滷素。即，特別優選本發明涉及的加合物為四芳基氯化膦和氯化氫的加合物，本發明涉及的滷素化合物為氯化氫。而且，最優選本發明涉及的加合物為非對稱四芳基氯化膦和氯化氫的加合物，本發明涉及的滷素化合物為氯化氫。[脫羰基反應]本發明的碳酸二酯的製造方法中的脫羰基反應(以下，有時稱為「本發明涉及的脫羰基反應」或僅稱為「脫羰基反應」)優選通過液相反應進行。此外，使用可溶於碳酸二酯的催化劑時，優選以溶解於碳酸二酯的狀態供給催化劑，更優選以溶解於碳酸二酯的狀態供給至反應器，特別優選將反應後的反應液所含的催化劑以溶解於碳酸二酯的狀態直接進行再利用。脫羰基反應的反應溫度，基於反應速度方面優選為高溫，但基於碳酸二酯的純度方面優選為低溫。因此，常壓時，優選反應溫度通常為100℃以上，特別是160℃以上，尤其是180℃以上。此外，另一方面，通常為450℃以下，優選400℃以下，更優選350℃以下，進一步可優選草酸二酯的沸點以下，具體地，優選340℃以下，特別優選320℃以下，最優選300℃以下。反應時的壓力，由工序上的要件而確定即可。但是，基於雜質的副產難以發生，容易得到高純度的碳酸二酯，因此優選在特定的加壓條件下進行。即，優選使脫羰基反應在比常壓(絕對壓力0.109MPa)高壓條件下反應。具體地，優選絕對壓力為0.105MPa以上、10MPa以下。此外，更優選為0.110MPa以上，進一步優選為0.130MPa以上，特別優選為0.150MPa以上，此外，另一方面，優選為8MPa以下，特別優選為5MPa以下。此外，減壓下進行脫羰基反應時，通常由於為了維持減壓狀態而使用真空泵，因此絕對壓力通常為0.990MPa以下。反應時的壓力的控制，優選通過脫羰基反應中副產的一氧化碳的排出量的調整而進行。即，優選使脫羰基反應中副產的一氧化碳的至少一部分從反應器排出，通過該一氧化碳的排出量，調整脫羰基反應時的絕對壓力的控制。具體地，例如通過壓力控制閥等控制，以使一氧化碳的排出壓力相對於上述脫羰基反應時的壓力為0.9倍～1.1倍左右。此外，被排出的一氧化碳優選從反應液自然地氣液分離。此外，被排出的一氧化碳，優選作為由亞硝酸酯和一氧化碳製造草酸二酯時的原料利用。(例如，參照日本國特開平10-152457號公報等記載的方法)。即，優選將脫羰基反應中副產的一氧化碳的至少一部分，作為由亞硝酸酯和一氧化碳製造草酸二酯時的原料使用，更優選設將該副產的一氧化碳作為原料所製造的草酸二酯作為碳酸二酯的製造原料。優選一邊從反應器的下部以空塔線速度0.00001m·s-1以上0.01m·s-1以下向脫羰基反應供給非活性氣體(以下，有時稱為「本發明涉及的非活性氣體」或僅稱為「本發明涉及的氣體」)，一邊進行脫羰基反應。非活性氣體可使用氬等的惰性氣體、氮氣、一氧化碳等。使用一氧化碳時，優選使用本發明涉及的脫羰基反應中副產的一氧化碳。此外，用多槽式連續反應器進行脫羰基反應時，可將前段的反應器中產生的一氧化碳與反應液一同供給至後段的反應器。此處，當通過將反應液氣液分離而得到的一氧化碳中含有苯酚、二氧化碳、滷化氫等的雜質時，優選使用吸收塔或洗滌器等提純後使用。此外，優選非活性氣體使用鼓風機等循環使用，更有效率。由於本發明涉及的脫羰基反應是吸熱反應，因此優選一邊攪拌，以使反應器內快速且均一地加熱，一邊進行反應。因此，本發明涉及的脫羰基反應中，通過將非活性氣體從反應器的下部供給，由此氣體和反應液之間的接觸時間變長，在有效地攪拌的同時，可使脫羰基反應時副產的苯酚氣化而除去。即，通過將非活性氣體從反應器的下部供給、攪拌，可以沒有攪拌翼、或用更小的攪拌翼攪拌反應器內。此外，認為：通過除去副產的苯酚，可提高脫羰基反應的反應速度以及轉化率。此外，反應器下部，通常是指相比反應器內的反應液的高度方向上的中心部更下方。進一步地，從反應器下部的氣體的供給，優選從反應器下部的中心部附近的位置供給。反應原料的供給也優選從反應器下部的中心部附近的位置供給。因為可以通過副產的一氧化碳有效地攪拌在反應原料的供給口附近局部變高的原料草酸二酯。此外，在朝向反應器下部的氣體的供給口上，優選設置止回閥等以使液體難以漏出。供給的氣體的量，基於在攪拌反應液的同時，反應液中的苯酚容易一同氣化方面，優選較多。此外，本發明人們發現，在本發明涉及的脫羰基反應中，有時滷化氫會從通式(10)表示的四芳基滷化膦中揮發；若在減壓下進行脫羰基反應，則該揮發量增加；以及若滷素的量較少，則脫羰基反應中的草酸二苯酯的轉化率減少。因此，基於使用氯化氫等的揮發性較高的滷素化合物時，其難以一同被氣化方面，優選供給的氣體的量較少。因此，供給氣體時，優選以空塔線速度0.00001m·s-1以上0.01m·s-1以下供給。供給量更優選為0.0001m·s-1以上，特別優選為0.005m·s-1以下。此外，日本國特開平11-246487號中的氣體循環量(生成的一氧化碳的3～30倍容量以及實施例1中的280NL/hr)，若換算為空塔線速度，則基於推定裝置的內容積為1升容量，內徑100mm左右，推定為0.018m·s-1左右。此外，當通過使草酸二酯在催化劑存在下進行脫羰基反應從而製造碳酸二酯時，通常如日本國特開平10-158222號的圖1～3那樣從反應器的上部供給作為反應原料的草酸二酯。但是，本發明涉及的脫羰基反應中，若將非活性氣體與反應原料一同從反應器下部供給，則更有效率。此外，供給的氣體和製造的碳酸二酯，優選從反應器上部取出。基於高效攪拌和容易進行苯酚的氣化方面，氣體的氣泡徑優選較小，具體地，優選為50mm以下，更優選為10mm以下。氣泡徑的控制，可使用氣體鼓泡攪拌器或混合器等進行。此時的孔徑，優選10mm以下，更優選5mm以下。脫羰基反應，可以是分批反應，也可以是連續反應，工業上，優選連續反應，由於容易做成高轉化率，更優選以連續多段反應進行，特別優選一邊如上所述地供給非活性氣體，一邊進行其至少1個反應。關於連續反應的一般方法，可使用日本國特開平10-109962號公報、日本國特開平10-109963號公報以及日本國特開2006-89416號公報等記載的方法等。以用於反應的物質的熔點以上的溫度進行反應時，脫羰基反應沒有使用溶劑的必要，但也可以適當使用環丁碸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮等的非質子性極性溶劑、烴溶劑、芳香族烴溶劑等。反應器的材質，只要能通過本發明涉及的脫羰基反應使碳酸二酯生成就沒有特別限制。由於副反應中，有時會生成苯酚等的芳香族單羥基化合物，因此優選耐酸性材質的金屬制容器或搪玻璃制容器。反應器的形式，只要能通過本發明涉及的脫羰基反應使碳酸二酯生成，任何形式的反應器都可以使用。作為這樣的反應器，例如可使用1槽或多槽式的完全混合型反應器(攪拌槽)、塔型反應器等。本發明涉及的脫羰基反應中，基於難以生成由草酸二酯的副反應導致的雜質、反應效率優異方面，草酸二酯的轉化率優選較高。具體地，草酸二酯的轉化率優選設為96重量％以上，更優選設為97重量％以上，進一步優選設為98重量％以上，特別優選設為99重量％以上。此外，草酸二酯的轉化率的上限，根據催化劑等的對於碳酸二酯的溶解度，在不會引起由催化劑等的析出導致的閉塞的範圍內可適當選擇，但最優選100重量％。此外，此處，草酸二酯的轉化率，可如下所述地算出。首先，設草酸二酯的轉化率為x[％]、反應後的反應液的量為y[g]、草酸二酯和碳酸二酯和催化劑的合計裝料量為sum[g]。此處，脫羰基反應中生成的一氧化碳的量[g]為，「草酸二酯的裝料量[摩爾]」×「x[％]/100」×「一氧化碳的分子量」。此外，反應後的反應液的量y[g]為，「sum[g]」-「一氧化碳的生成量[g]」。因此，y[g]＝(「sum[g]」)-(「草酸二酯的裝料量[摩爾]」×「x[％]/100」×「一氧化碳的分子量」)。此外，反應後的草酸二酯的量[g]為，「y[g]」×「反應後的草酸二酯的濃度[重量％]/100」＝「草酸二酯的裝料量[g]」×(100-x[％])/100。若合併兩個計算式，則為如下所述。(「sum[g]」-「草酸二酯的裝料量[摩爾]」×「x[％]/100」×「一氧化碳的分子量」)×「反應後的草酸二酯的濃度[重量％]/100」＝「草酸二酯的裝料量[g]」×(100-x[％])/100若兩邊乘以100，則為如下所述。(「sum[g]」-「草酸二酯的裝料量[摩爾]」×「x[％]/100」×「一氧化碳的分子量」)×「反應後的草酸二酯的濃度[重量％]」＝「草酸二酯的添加量[g]」×(100-x[％])若展開該式，則為如下所述。「sum[g]」×「反應後的草酸二酯的濃度[重量％]」-「草酸二酯的裝料量[摩爾]」×「x[％]/100」×「一氧化碳的分子量」×「反應後的草酸二酯的濃度[重量％]」＝「草酸二酯的裝料量[g]」×100-「草酸二酯的裝料量[g]」×「x[％]」)此處，若關於x[％]求解，則為如下所述。「sum[g]」×「反應後的草酸二酯的濃度[重量％]」-「草酸二酯的裝料量[g]」×100＝「草酸二酯的裝料量[摩爾]」×「x[％]/100」×「一氧化碳的分子量」×「反應後的草酸二酯的濃度[重量％]」-「草酸二酯的裝料量[g]」×「x[％]」X[％]＝(「sum[g]」×「反應後的草酸二酯的濃度[重量％]」-「草酸二酯的裝料量[g]」×100)÷「草酸二酯的裝料量[摩爾]」×「x[％]/100」×「一氧化碳的分子量」×「反應後的草酸二酯的濃度[重量％]」-「草酸二酯的裝料量[g]」)[碳酸二酯的取出]通過上述脫羰基反應，可使與原料草酸二酯相對應的碳酸二酯生成。本發明的碳酸二酯，優選在上述反應式(1)中生成的碳酸二酯中的2個R均為芳香環基的化合物，更優選2個R均為芳香族環烴基的化合物，特別優選2個R均為苯基的碳酸二苯酯。本發明的碳酸二酯的製造方法中，優選通過使反應後的反應液所含的碳酸二酯蒸發(以下，有時稱為「本發明涉及的蒸發」或僅稱為「蒸發」)而取出。若使碳酸二酯蒸發，則在脫羰基催化劑以及反應後的反應液中含有高沸點物質時，其也會一起殘留在反應液中。因此，通過使碳酸二酯從反應後的反應液蒸發而取出，可使碳酸二酯與脫羰基催化劑以及高沸點物質分離。基於提高碳酸二酯的回收率、得到高濃度的催化劑液方面，碳酸二酯的濃縮率(蒸發率)優選較高。此處，作為本發明涉及的催化劑，使用可溶於碳酸二酯的催化劑時，即使使大量的碳酸二酯蒸發也難以析出。因此，優選通過使反應液中所含的碳酸二酯的50重量％以上蒸發而取出。碳酸二苯酯的蒸餾分離，可在進行脫羰基反應的反應器內進行，也可以將反應液移至蒸發裝置進行。關於蒸發裝置(蒸發方法)，只要能達成上述目的，就沒有特別限制。作為蒸發裝置，由於容易在短時間內分離，因而優選例如使用降膜式蒸發器、薄膜式蒸發器等進行。此外，在反應器內蒸發時，爆沸優選難以發生崩沸地一邊攪拌一邊慢慢減壓，一邊使之蒸發。分離所需要的時間也受傳熱效率和分離容器的形狀的影響，但基於難以引起雜質的副產方面，優選在短時間內進行，優選20小時以下，更優選15小時以下，特別優選10小時以下。基於難以發生雜質的副產方面，優選在低溫低壓下進行。壓力優選在減壓下蒸發，具體地，壓力優選0.1kPaA以上，更優選0.2kPaA以上，另一方面，優選50kPaA以下，更優選20kPaA以下。進一步地，溫度優選在脫羰基反應中的反應溫度以下進行。具體地，通常優選100℃以上，特別優選160℃以上，尤其優選180℃以上，此外，通常優選450℃以下，特別優選400℃以下，尤其優選350℃以下。[碳酸二酯的提純]脫羰基反應後的反應液中含有碳酸二酯、脫羰基催化劑以及未反應的草酸二酯。此外，在其以外，存在還含有通過草酸二酯、碳酸二酯、脫羰基催化劑等的重排、分解、反應等而產生的副產物等的可能性。作為副產物，可舉例如苯酚等的芳香族單羥基化合物、4-氯苯甲酸苯酯、通過草酸二苯酯的弗萊斯(Fries)重排生成的羧酸苯基酯和通過以下的反應式(11)的脫羰基化反應生成的苯並呋喃-2,3-二酮等的呋喃系化合物等。此外，還可舉出苯酚等的芳香族單羥基化合物、4-氯苯甲酸苯酯等。使用上述的滷素化合物時，也存在含有該滷素化合物或其副產物的可能性。作為副產的羧酸苯基酯，可舉出上述式(8)表示的苯基(對苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)等。[化11]因此，通過上述羰基反應得到的碳酸二酯，為了做成與用途相對應的純度和形態，被適當提純。此外，脫羰基反應中副產的一氧化碳，優選從反應液自然地氣液分離、排出。此外，一氧化碳還可以作為由亞硝酸酯和一氧化碳製造草酸二酯時的原料進行再利用。(例如，參照日本國特開平10-152457號公報等記載的方法)。此處，一氧化碳中含有苯酚、二氧化碳、滷化氫等的雜質時，優選在通過吸收塔或洗滌器等的提純裝置後，利用於草酸二酯的原料等。本發明涉及的脫羰基反應中，將本發明涉及的加合物作為催化劑使用時，認為反應液中所含的苯酚的量較少。認為其理由是，如後所述是由於加合物吸溼性較低，因此由水解導致的苯酚的副產難以發生。此外，由於苯酚成為本發明涉及的脫羰基反應的妨礙因素，因而在本發明的碳酸二酯的製造方法中，將本發明涉及的加合物作為催化劑使用時，可用簡便的方法，高效地得到高純度的碳酸二酯。此外，認為使用含有羧酸苯基酯的草酸二酯進行脫羰基反應時，反應液中所含的苯酚量也較少。認為其理由是由於羧酸苯基酯與苯酚反應而成為碳酸二苯酯或草酸二苯酯。由於苯酚與作為催化劑的四芳基氯化膦反應，形成作為弗萊斯(Fries)重排催化劑的四苯基膦苯酚鹽，因而成為本發明涉及的脫羰基反應的妨礙因素。因此，本發明的碳酸二酯的製造方法中，關於使用含有羧酸苯基酯的草酸二苯酯進行反應時，也可用簡便的方法，高效地得到苯酚的含量較少的高純度的碳酸二酯。進一步地，關於在加壓條件下進行本發明涉及的脫羰基反應時，認為羧酸苯基酯的副產難以發生，可得到羧酸苯基酯的含量較少的高純度的碳酸二酯。其理由認為是由於通過在加壓條件下進行脫羰基反應，由此脫羰基反應時分解的催化劑所導致的草酸二酯的弗萊斯(Fries)重排難以發生。具體地，認為：例如將通式(10)表示的四芳基滷化膦作為催化劑使用時，通過通式(10)表示的四芳基滷化膦被分解為四苯基膦苯酚鹽和滷素化合物，該四苯基膦苯酚鹽與草酸二酯進行弗萊斯(Fries)重排反應，由此引起苯基(對苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)的生成。而且，認為：與該四苯基膦苯酚鹽一同副產的滷素化合物，與脫羰基反應中副產的一氧化碳一同從反應液中餾出，由此促進了該催化劑的分解反應。但是，認為：若在加壓條件下進行脫羰基反應，則由於由通式(10)表示的四芳基滷化膦的分解所產生的滷素化合物變得難以從反應液餾出，所以抑制了苯基(對苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)的生成。即，本發明的碳酸二酯的製造方法中，可通過在加壓條件下進行脫羰基反應這樣的簡便的方法，高效穩定地得到高純度的碳酸二酯。即使關於一邊從脫羰基反應器的下部向脫羰基反應供給非活性氣體，一邊進行脫羰基反應的情況，也認為苯酚等與非活性氣體一同一併被氣化，因而反應液中所含的苯酚的量較少。特別地，催化劑為通式(10)的四芳基滷化膦時，由於與副產的苯酚的反應導致的四苯基膦苯酚鹽的生成等導致的對脫羰基反應的阻礙難以發生，因而本發明的碳酸二酯的製造方法中，可用簡便的方法高效得到碳酸二酯。若反應液中殘留有大量的草酸二酯，則存在通過蒸發時的加熱而生成呋喃系化合物的可能性。例如草酸二苯酯類存在通過以下的反應式(12)的弗萊斯(Fries)重排而生成苯並呋喃-2,3-二酮類和酚類的可能性。特別地，由於苯並呋喃-2,3-二酮是呈橙色的化合物，有時會成為碳酸二酯的著色原因，因此優選碳酸二酯中的苯並呋喃-2,3-二酮的量較少。但是，本發明的碳酸二酯的製造方法中，使用可溶於碳酸二酯的催化劑，以轉化率96％以上進行脫羰基反應時，殘存草酸二酯較少，可抑制蒸發時的加熱所導致的呋喃系化合物的副產。具體地，蒸發的碳酸二酯中所含的呋喃系化合物的量，雖然也會受到脫羰基反應中的草酸二酯的轉化率的影響，但通常可以設為1ppm以下，優選設為0.1ppm以下。[化12]式中，R和反應式(1)中的R相同。此外，上述的優選的本發明的碳酸二酯的製造方法中，使碳酸二酯蒸發時，蒸發的餾分中通常含有70重量％以上、優選80重量％以上、更優選90重量％以上、進一步優選97重量％以上、特別優選98重量％以上的碳酸二酯。此外，其上限，通常為100重量％。該餾分中含有草酸二酯時，通常為0.001重量％以上，優選0.01重量％以上，更優選0.1重量％以上，此外，另一方面，通常為3重量％以下，優選2重量％以下，更優選1重量％以下，更優選0.5重量％以下。但最優選0重量％。此外，含有它們之外的成分時的含量，相對於碳酸二酯和草酸二酯的合計量100重量份，通常為1重量份以下，優選0.5重量份以下、更優選0.1重量份以下。含有離子性的氯等時的含量，通常為0.0001重量％以下，優選0.00001重量％以下，更優選0.000001重量％以下。關於該餾分中所含的苯基(對苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)，通常為0.35重量％以下，優選0.30重量％以下，更優選0.10重量％以下，更優選0.08重量％以下，特別優選0.05重量％以下。作為它們之外的成分，有時含有苯酚等的芳香族單羥基化合物等，但此時的含量通常為1重量％以下，優選0.5重量％以下，更優選0.3重量％以下。此外，該餾分中所含的苯並呋喃-2,3-二酮等的呋喃系化合物的含量通常為10重量ppb以上，優選100重量ppb以上，更優選1000重量ppb以上，此外，另一方面，通常為2重量％以下，優選1重量％以下，更優選0.5重量％以下。蒸發的碳酸二酯可以直接用於聚碳酸酯製造等的用途，但可根據需要的純度等進一步進行提純。此外，還可以通過蒸餾進行上述碳酸二酯的蒸發，通過分別將比碳酸二酯沸點高的成分從塔底側、將碳酸二酯從中段、將比碳酸二酯沸點低的成分從塔頂側取出，由此得到高純度的碳酸二酯。進一步提純時，可通過蒸餾和吸附等進行。具體地，優選使用具有5～50層的理論層的板式塔和填料塔等的蒸發裝置進行蒸餾提純。本發明的碳酸二酯的製造方法中，使用可溶於碳酸二酯的催化劑，以轉化率96％以上進行脫羰基反應時，抑制了呋喃系化合物的副產，因而從蒸發的碳酸二酯中除去呋喃系化合物的操作可以不按照需求的純度設計也無妨。即，相比於除去呋喃系化合物的後工序為必須的以往的方法，可簡便高效地得到高純度的碳酸二酯。作為比碳酸二酯沸點高的成分，可舉出草酸二酯、草酸甲基苯基苯酯等的脫羰基反應的原料及其原料中混入的高沸點物質、脫羰基反應及其反應液的蒸發中副產的對氯代安息香酸苯酯、水楊酸苯酯、其聚合物、脫羰基反應時生成的有機滷化物(對氯代安息香酸苯酯等)等。本發明的碳酸酯的製造方法中，優選通過使由草酸二酯的脫羰基化反應所得到的碳酸二酯與鹼性化合物接觸，由此分解該碳酸二酯中所含的呋喃系化合物，通過這樣簡便的方法，高效穩定且連續地製造呋喃系化合物的含量較少的高純度的碳酸二酯。[鹼性化合物]作為用於除去呋喃系化合物的鹼性化合物，例如，作為鹼金屬化合物，可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等的鹼金屬的氫氧化物；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等的碳酸氫鹼金屬鹽；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬的碳酸鹽；醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫等的鹼金屬的醋酸鹽；硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫等的硬脂酸的鹼金屬鹽；硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化銫等的氫化硼的鹼金屬鹽；安息香酸鋰、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸銫等的鹼金屬的安息香酸鹽；磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銫等的鹼金屬的磷酸二氫鹽；苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二銫等的鹼金屬的苯基磷鹽；鋰、鈉、鉀、銫的醇鹽；鋰、鈉、鉀、銫的酚鹽；雙酚A的二鋰鹽、二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽等。作為鹼土類金屬化合物，可舉出氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶等的鹼土類金屬的氫氧化物；碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶等的碳酸氫鹼土類金屬鹽；碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶等的鹼金屬的碳酸鹽；醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶等的鹼土類金屬的醋酸鹽；硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等的硬脂酸的鹼土類金屬鹽等。作為有機硼化合物，可舉出四甲基棚、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的氫氧化物等。作為有機硼化合物，可舉出三乙基膦、三-正丙基膦、三異丙基膦、三-正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或者季鏻鹽等。作為有機銨鹽，可舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨，三乙基苯基氫氧化銨、三丁基苄基氫氧化銨、三丁基苯基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、苄基三苯基氫氧化銨、甲基三苯基氫氧化銨、丁基三苯基氫氧化銨等。作為吡啶化合物，可舉出4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶等。作為咪唑化合物，可舉出2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑等。此外，還可舉出氨基喹啉等。其中，由於揮發性較低，優選鹼金屬化合物以及鹼土類金屬化合物，更優選鹼金屬化合物。鹼性化合物，只要能與碳酸二酯中所含的呋喃系化合物等的雜質接觸，在本發明的碳酸二酯的製造方法中可以隨意供給。由於便於向貯藏通過草酸二酯的脫羰基化反應所得到的碳酸二酯的槽罐或其提純塔等供給，因而優選鹼性化合物。作為貯藏碳酸二酯的槽罐，具體地，可舉出貯藏從通過草酸二酯的脫羰基化反應所得到的反應液除去催化劑液的成分的槽罐。此外，作為碳酸二酯的提純塔，可舉出如日本國特開2002-322130號公開公報中記載地進行蒸餾的蒸餾塔等。鹼性化合物可以僅鹼性化合物的狀態供給，也可以溶解於溶劑等的狀態供給。在以溶解於溶劑的狀態供給鹼性化合物時，優選苯酚那樣的對於碳酸二苯酯的溶解度較高的溶劑。基於呋喃系化合物的分解容易發生方面，向碳酸二酯供給的鹼性化合物的量優選較多，但基於碳酸二酯的分解難以發生方面，優選較少。因此，相對於碳酸二酯100重量份，通常為0.0000001重量份以上，優選0.000001重量份以上，更優選0.00001重量份以上，此外，另一方面，通常為1重量份以下，優選0.1重量份以下，更優選0.01重量份以下。呋喃系化合物的分解，越是高溫越容易發生，但基於碳酸二酯的分解難以發生方面，優選在低溫下進行。因此，通常在100℃以上、優選130℃以上、更優選150℃以上中進行。此外，另一方面，通常在300℃以下、優選280℃以下、更優選250℃以下中進行。呋喃系化合物的除去，通常對含有從通過草酸二酯的脫羰基化反應所得到的碳酸二酯中除去催化劑液後的碳酸二酯的成分進行。[脫羰基催化劑的回收]本發明的碳酸二酯的製造方法中，在使用可溶於碳酸二酯的催化劑進行脫羰基反應時，即使以高轉化率進行反應，使碳酸二酯蒸發後的反應液中殘存的催化劑通常也溶解於殘存於反應液的碳酸二酯中。因此，優選將該催化劑的至少一部分從殘存液中取出，供給至脫羰基反應再利用。即，優選通過將該殘存液中所含的催化劑的至少一部分作為催化劑使用，將催化劑以溶解於碳酸二酯的狀態供給至反應器。基於防止反應體系內的高沸點化合物的蓄積的觀點，催化劑的再利用優選將從使碳酸二酯蒸發後的反應液中除去比碳酸二酯沸點高的化合物後的液體供給至反應器。作為通過該工序被除去的成分，可舉出草酸二苯酯(1個氣壓下沸點334℃)等的草酸二酯和4-羥基安息香酸苯酯(1個氣壓下沸點比草酸二苯酯高)等的高沸點物質。可通過蒸餾、萃取、析晶等公知的方法除去高沸點化合物。具體地，例如可用日本國特開2002-45704號公報記載的方法等分離。此外，苯基(對苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)在1個氣壓下的沸點為340℃，因而被包含於高沸點化合物。而且，再利用含有催化劑的殘存液時，該殘存液中所含的碳酸二酯和碳酸二酯之外的脫羰基反應的副產物的合計量，相對於催化劑以外的成分的合計量，優選為85～100重量％。再利用催化劑時，可以僅使用回收的催化劑，也可以在回收的催化劑中混合未使用的催化劑等而使用。此外，還可以向反應器供給在該殘存液中進一步補足碳酸二酯的溶液。此外，伴隨除去該高沸點化合物，催化劑和催化劑被分解而產生的分解物的一部分也被除去等，由此全部量的催化劑可能不被再利用。因此，優選調整催化劑量，以使脫羰基催化劑的量成為上述優選的範圍。催化劑量的調整，優選通過將和與高沸點化合物一同被除去的催化劑和催化劑分解物的合計摩爾量相同程度的摩爾量的催化劑，與除去高沸點化合物後的液體一同供給至脫羰基反應的反應器中而進行。此處，當作為催化劑使用本發明涉及的加合物時，該催化劑被分解而產生的分解物指加合物的分解物。而且，優選與除去高沸點化合物後的液體一同，將與作為加合物分解物的四芳基滷化膦的合計摩爾量相同程度的摩爾量的加合物供給至脫羰基反應的反應器。相同程度的摩爾量，相對於與高沸點化合物一同被除去的、催化劑以及四芳基滷化膦等的催化劑分解物的合計量1摩爾，優選為0.7摩爾以上，更優選為0.8摩爾以上，特別優選為0.9摩爾以上，此外，另一方面，優選為2摩爾以下，更優選為1.4摩爾以下，特別優選為1.1摩爾以下。將殘存液中的脫羰基催化劑供給至脫羰基反應時，優選將上述滷素化合物與殘存液一同供給至脫羰基反應。優選所供給的滷素化合物的量為，相對於反應器中所存在的脫羰基催化劑(特別是鏻鹽催化劑)的總量，反應器中所存在的滷素化合物為0.01～100摩爾％(等摩爾)。將催化劑再利用時，有時成為催化劑液中還含有脫羰基反應中副產的羧酸苯基酯等的高沸點物質的狀態。此外，使用含有羧酸苯基酯的草酸二苯酯時，有時成為催化劑液中含有其的狀態。因此，脫羰基反應中，使用含有特定量的羧酸苯基酯的草酸二苯酯時，優先考慮該催化劑液中所含的羧酸苯基酯的量，調整為草酸二苯酯中所含的羧酸苯基酯的含量成為目標量。[優選的碳酸二酯的製法]作為本發明的碳酸二酯的製造方法，特別優選依次含有以下的第1～3工序的方法。第1工序：通過上述的本發明涉及的脫羰基反應製造碳酸二酯的工序，第2工序：將第1工序中製造的碳酸二酯，與含有催化劑和/或催化劑被分解產生的分解物的催化劑液分離的工序，第3工序：將第2工序中被分離的催化劑液的至少一部分供給至第1工序的反應器的工序。第1工序，優選從反應器中取得含有非活性氣體的餾分，將其至少一部分供給至反應器的工序。含有該非活性氣體的餾分的取得，例如可通過從反應器上部抽出氣體等簡便地進行。此處，基於非活性氣體導致的苯酚的一同氣化容易發生方面，反應液中的草酸二苯酯的濃度優選較低。因此，具體地，反應液中的草酸二苯酯的濃度優選為30重量％以下，更優選為10重量％以下，特別優選為5重量％以下。此外，由於對脫羰基反應的阻礙難以發生，反應液中的苯酚的濃度優選較低，具體地，相對於催化劑的摩爾比(苯酚/催化劑)優選為2以下，更優選為1以下，特別優選為0.5以下。第1工序中，若將含有非活性氣體的餾分的至少一部分供給至反應器，則可再利用非活性氣體，同時有效利用在脫羰基反應中生成的一氧化碳。此處，含有非活性氣體的餾分，可以直接供給至反應器，但優選將其一部分供給至反應器。將含有非活性氣體的餾分的一部分供給至反應器時，優選將含有非活性氣體的餾分中所含的苯酚等的非活性氣體以外的成分通過蒸餾等除去後再供給。第2工序中，將第1工序中製造的碳酸二酯與含有催化劑和/或催化劑分解物的催化劑液分離。第2工序中的分離可用蒸餾、萃取、析晶等的公知的方法進行。本發明涉及的四芳基滷化膦和本發明涉及的加合物通常為高沸點，因而將這些化合物作為催化劑使用時，第2工序中的分離，通過蒸餾碳酸二酯而分離的方法較簡便，是優選的。即，本發明的碳酸二酯的製造方法中，優選通過使脫羰基反應後的反應液中所含的碳酸二酯蒸發而取出，由此得到含有催化劑和/或催化劑分解產生的分解物的催化劑液。此外，當脫羰基反應後的反應液中含有草酸二酯和碳酸二酯的弗萊斯(Fries)重排化合物等的高沸點物質時，這些物質也成為包含於含有催化劑和/或催化劑分解產生的分解物的催化劑液中的狀態。此外，如上所述，優選使第2工序中被分離的碳酸二酯與鹼性化合物接觸。此外，可根據需要的純度等，與鹼性化合物接觸前和/或接觸後，對碳酸二苯酯進一步進行蒸餾或吸附等。第3工序中，將第2工序中得到的催化劑液的至少一部分供給至第1工序的反應器。如此，可再利用脫羰基催化劑。第2工序的碳酸二酯的蒸餾分離以及第3工序的催化劑的再利用，優選通過上述方法以及條件進行。本發明的碳酸二酯的製造方法中，如上所述，即使將用於脫羰基反應的催化劑回收再利用，也難以生成副產物，可用簡便的方法高效地得到高純度的碳酸二苯酯。[催化劑的回收方法]作為脫羰基催化劑，使用(可具有取代基的)四芳基滷化膦和/或(可具有取代基的)四芳基滷化膦和氯化氫的加合物時，可通過以下的方法(以下，有時稱為「本發明的催化劑的回收方法」)，從反應液中簡便高效地回收高純度的催化劑。此外，通過再利用該催化劑，可穩定連續地製造高純度的碳酸二酯。本發明的催化劑的回收方法，將用於上述脫羰基反應的催化劑，從由脫羰基反應後的反應液中取得含碳酸二酯的成分後的殘液(以下，有時稱為「催化劑液」)回收。具體地，本發明的催化劑的回收方法，具有使極性有機溶劑以及滷化氫接觸該殘液的工序。推定本發明的催化劑的回收方法如下地進行，回收催化劑液中所含的脫羰基催化劑。在脫羰基反應中，將四芳基滷化膦作為催化劑催化劑使用時，催化劑液中含有該四芳基滷化膦。此外，脫羰基反應中，認為關於將四芳基滷化膦和氯化氫的加合物作為催化劑使用時，催化劑液中也含有從該加合物中游離出滷化氫的四芳基滷化膦。進一步地，催化劑液中含有對稱四芳基滷化膦時，該對稱四芳基滷化膦通過與滷化氫的接觸，成為該對稱四芳基滷化膦和滷化氫的加合物。該對稱四芳基滷化膦和滷化氫的加合物，通常對於極性有機溶劑的溶解度較低。因此，若使該催化劑液和極性有機溶劑接觸，則通常催化劑液中殘留的碳酸二酯和雜質等溶解於極性有機溶劑，但本發明涉及的對稱四芳基滷化膦會析出。然後，可通過取得該析出物，回收脫羰基催化劑。另一方面，催化劑液中含有非對稱四芳基滷化膦時，該對稱四芳基滷化膦通過與滷化氫的接觸，成為該非對稱四芳基滷化膦和滷化氫的加合物。此處，非對稱四芳基滷化膦，通常對於極性有機溶劑的溶解度較低。此外，其與滷化氫的加合物，通常對於極性有機溶劑的溶解度較高，但對於水的溶解度較低。因此，若使該催化劑液與極性有機溶劑接觸，則通常催化劑液中殘留的碳酸二酯和雜質等溶解於極性有機溶劑，而本發明涉及的非對稱四芳基滷化膦由於對於極性有機溶劑的溶解度較低，因而析出，該催化劑液為漿液狀。此外，該催化劑液中所含的非對稱四芳基滷化膦與滷化氫接觸時，成為與滷化氫的加合物，由於對於極性有機溶劑的溶解度提高，因而溶解。進一步地，由於非對稱四芳基滷化膦的加合物對於水的溶解度較低，因此通過和水的接觸而析出，通常該催化劑液再次成為漿液狀。因此，可通過取得該析出物，回收脫羰基催化劑。即，脫羰基催化劑為非對稱四芳基滷化膦和/或非對稱四芳基滷化膦與滷化氫的加合物時，該殘液中所含的催化劑，通過接觸極性有機溶劑以及滷化氫後，接觸水，由此可作為析出物回收。本發明的催化劑的回收方法，將非對稱四芳基滷化膦和/或非對稱四芳基滷化膦與滷化氫的加合物，在由草酸二苯酯的脫羰基反應進行的碳酸二苯酯的製造中作為催化劑使用時，如此地實施，可從反應液中通過簡便的方法高效地回收高純度的催化劑。本發明的催化劑的回收方法中，極性有機溶劑和氯化氫對該殘液的接觸，可同時進行，也可以使任何一方先接觸後再使另一方接觸。即，極性有機溶劑和滷化氫對殘液的接觸，可使殘液和極性有機溶劑溶解接觸後再和滷化氫接觸。此外，極性有機溶劑和滷化氫對殘液的接觸，可使極性有機溶劑和滷化氫接觸後，使其接觸殘液。但是，基於容易高效地回收高純度的催化劑方面，優選通過使用吸收了滷化氫的極性有機溶劑等，由此使之同時接觸，或和極性有機溶劑接觸後再和滷化氫接觸，更優選和極性有機溶劑接觸後再和滷化氫接觸。原因在於，認為：若滷化氫先接觸該殘液，則通過該殘液中所含的碳酸二酯的分解，生成苯酚，有引起四芳基滷化膦變為四苯基膦苯酚鹽的反應的可能性，因而通過和極性有機溶劑同時接觸，或先接觸極性有機溶劑，可使引起該反應變困難。而且，本發明的碳酸二酯的製造方法，優選將該回收的析出物作為脫羰基反應的催化劑進行再利用，更優選將該回收的析出物作為脫羰基反應的催化劑使用，並使之進行連續反應。用於本發明的催化劑的回收方法的極性有機溶劑，優選對於催化劑液中所含的少量的碳酸二酯和副產高沸點物質以及水的相溶性較高、容易使四芳基滷化膦和滷化氫的加合物溶解、容易使四芳基滷化膦析出的溶劑。作為極性有機溶劑的優選例，可舉出酮類、醚類、滷代烴類，以及酯類等。作為酮類，可舉例如二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙基正丙基酮、乙基異丙基酮、乙基正丁基酮、乙基異丁基酮等的碳原子數1～15的低級烷基酮類以及環己酮、環戊酮等的碳原子數3～10的環狀酮類等。作為醚類，可舉例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、甲基異丙基醚、甲基正丁基醚、甲基異丁基醚、甲基正戊基醚、甲基異戊基醚、乙基正丙基醚、乙基異丙基醚、乙基正丁基醚、乙基異丁基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等的碳原子數2～10的低級烷基醚類；四氫呋喃等的環狀醚類以及二苯基醚等的二芳基醚類等。作為滷代烴類，可舉例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷等的碳原子數1～6的滷代烴類等。作為酯類，可舉例如烷基脂肪族羧酸酯、烷基碳酸二酯、烷基草酸二酯以及乙二醇的脂肪酸酯等。作為烷基脂肪族羧酸酯，可舉出蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸正丙酯、蟻酸異丙酯、蟻酸正丁酯、蟻酸異丁基酯等的低級烷基蟻酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯等的低級烷基醋酸酯以及丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等的低級烷基丙酸酯等的低級烷基脂肪族羧酸酯等。作為烷基碳酸二酯，可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁酯、碳酸甲基乙基酯等的低級烷基碳酸二酯等。作為烷基草酸二酯，可舉出草酸二甲酯、草酸二乙酯等的低級烷基草酸二酯等。作為乙二醇醋酸酯，可舉出醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等。作為乙二醇的脂肪酸酯，可舉出乙二醇醋酸酯等。其中，優選極性有機溶劑所具有的碳原子數為3～15的極性有機溶劑，更優選3～10的極性有機溶劑。此外，優選如甲基異丙基酮以及甲基異丁基酮那樣，結構為非對稱的極性有機溶劑。進一步地，優選酮類，更優選烷基酮類。因此，特別地，優選烷基酮類，更優選合計碳原子數為3～10的烷基酮類，最優選如甲基異丙基酮以及甲基異丁基酮那樣地結構為非對稱的烷基酮類。與催化劑液接觸的極性有機溶劑的量(重量)，基於難以引起碳酸二酯和副產高沸點物質的析出和殘液的固化方面，優選較多，此外，另一方面，基於催化劑的回收率以及極性有機溶劑的分離回收所需要的能量較少方面，優選較少。因此，具體地，相對於催化劑液，優選為0.5倍以上，更優選為1倍以上，此外，另一方面，優選為10倍以下，更優選為5倍以下，特別優選為3倍以下。極性有機溶劑中的水的量，若較多，則四芳基滷化膦的氯化氫加合物的溶解度變小，而且與催化劑液中所含的碳酸二苯酯反應而副產的苯酚，與四芳基滷化膦反應，容易變成四苯基膦苯酚鹽，因而相對於極性有機溶劑的重量，通常為2.0重量％以下，優選1.0重量％以下，更優選0.5重量％以下，特別優選0.2重量％以下。在脫羰基催化劑為加合物時，與催化劑液接觸的滷化氫優選是與加合的滷化氫相同的滷化氫。此外，脫羰基催化劑為四芳基滷化膦時，優選是與該四芳基滷化膦所含的滷原子相同的滷原子的氫化物。進一步地，由於本發明涉及的脫羰基催化劑優選(可具有取代基的)四芳基氯化膦以及(可具有取代基的)四芳基氯化膦和氯化氫的加合物，因此在將其回收的方法中使用的滷化氫優選氯化氫。與催化劑液接觸的滷化氫，在催化劑液中所含的催化劑為對稱四芳基滷化膦時，通過與極性有機溶劑的接觸，加合物析出，這一點沒有變化，因而可以是氣體、液體，也可以是滷化氫的水溶液。即，此處使用的滷化氫，優選氯化氫氣體、液體氯化氫或鹽酸，由於容易操作，更優選氯化氫氣體或鹽酸。另一方面，催化劑液中所含的催化劑為非對稱四芳基滷化膦時，若使用滷化氫的水溶液，則加合物變得難以溶解於極性有機溶劑，因而與催化劑液接觸的滷化氫，通常為氣體或液體，優選是氣體。即，此處使用的滷化氫，優選氯化氫氣體或液體氯化氫，由於容易操作，更優選氯化氫氣體。滷化氫是為了將催化劑液中所含的四芳基滷化膦作為四芳基滷化膦的滷化氫加合物而使用的。因此，與催化劑液接觸的滷化氫的量，相對於催化劑液中所含的四芳基滷化膦1摩爾，優選為1摩爾以上，更優選為1.1摩爾以上，此外，另一方面，優選為5摩爾以下，更優選為2摩爾以下。由於使催化劑液和極性有機溶劑接觸後，再與滷化氫氣體接觸時，催化劑液難以固化，因此優選在碳酸二酯的熔點以上、極性有機溶劑的沸點以下與滷化氫氣體接觸。此外，基於催化劑的回收效率容易提高方面，接觸的滷化氫氣體的溫度以及與含有氯化氫的極性有機溶劑接觸時的含有滷化氫的極性有機溶劑的溫度，優選較低。具體地，優選為50℃以下，更優選為40℃以下，特別優選為30℃以下。原因在於，若碳酸二酯和副產高沸點物質與氯化氫接觸，則有被極性有機溶劑中所含的水等水解而生成苯酚的可能性。本發明的碳酸二酯的製造方法中，通過再利用上述的回收催化劑進行脫羰基反應，由此可穩定連續地製造高純度的碳酸二酯。通過使用回收催化劑的連續反應所得到的碳酸二酯的純度，通常為99重量％以上，優選為99.3重量％以上，更優選為99.5重量％以上。含有雜質時，有時含有離子性的氯等，但此時的含量通常為1重量ppm以下，優選為0.1重量ppm以下，更優選為0.01重量ppm以下。此外，脫羰基催化劑為非對稱四芳基滷化膦或非對稱四芳基滷化膦與滷化氫的加合物時，為了使該非對稱四芳基滷化膦和滷化氫的加合物析出而接觸的水的量，基於非對稱四芳基滷化膦的滷化氫加合物容易析出，回收率提高方面，優選較多，此外，另一方面，基於碳酸二酯和副產高沸點物質難以析出，容易回收高純度的催化劑方面，優選較少。因此，具體地，水的量相對於極性有機溶劑的量(重量比)，優選為0.001倍以上，更優選為0.01倍以上，特別優選為0.02倍以上，此外，另一方面，優選為0.5倍以下，更優選為0.2倍以下，特別優選為0.1倍以下。接觸的水的溫度，優選為50℃以下，更優選為40℃以下，特別優選為30℃以下。基於回收的催化劑容易為變高純度方面，與水的接觸優選緩慢耗時地進行。即，與使全部水一次接觸相比，優選將水分開，或每次少量接觸。即，脫羰基催化劑為非對稱四芳基滷化膦或非對稱四芳基滷化膦和滷化氫的加合物時，上述的本發明的碳酸二酯的製造方法中的第3工序，優選依次具有下述第3A工序以及第3B工序，更優選將本發明的碳酸二酯的製造方法作為連續反應進行。第3A工序：通過使第2工序中分離的催化劑液的至少一部分與極性有機溶劑以及滷化氫接觸後，接觸水，得到析出物的工序，第3B工序：將第3工序中得到的析出物的至少一部分作為脫羰基反應的催化劑供給至第1工序的工序。第3A工序中，通過使第2工序中分離的催化劑液的至少一部分與極性有機溶劑以及滷化氫接觸後，接觸水，由此得到析出物。第3A工序中，通過使該催化劑液與極性有機溶劑和滷化氫接觸後，接觸水，由此得到析出物，推定這是由於產生上述那樣的現象所導致的。第3B工序中，將上述第3A工序中得到的析出物的至少一部分作為脫羰基反應的催化劑供給至上述第1工序。第3A工序中得到的漿液，使通過將其固液分離得到的固體乾燥，並供給至脫羰基反應的反應器，據此可作為催化劑再利用。但是，基於防止高沸點物質的蓄積的觀點，第3A工序中得到的漿液優選除去比碳酸二酯沸點高的成分後供給至第1工序。作為此處被除去的成分，可舉例如對羥基安息香酸苯酯或苯基(鄰苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)等的副產高沸點物質。固液分離可通過加壓過濾等進行。此外，乾燥是通過使得到的固體在約80～220℃、0.1～50kPa下，乾燥約1～10小時，由此可除去極性有機溶劑和水。本發明的催化劑的回收方法，通過將上述第1工序、第2工序、第3A工序以及第3B工序以該順序連續進行，在作為脫羰基催化劑使用非對稱四芳基滷化膦或其滷化氫加合物時，可高效穩定地連續製造高純度的碳酸二苯酯。但是，上述第3A工序中，即使從第2工序中得到的全部量的催化劑液進行催化劑回收處理，有時伴隨著副產高沸點物質的除去等的處理，催化劑的一部分也會被除去。因此，進行連續反應時，如上所述，優選通過在回收催化劑的同時供給非對稱四芳基滷化膦和/或非對稱四芳基滷化膦與滷化氫的加合物，調整催化劑量，以使反應器內非對稱四芳基滷化膦的合計量成為上述的優選的範圍。[極性有機溶劑的回收]本發明的催化劑的回收方法，優選具有回收用於催化劑回收的極性有機溶劑，並再利用於催化劑回收工序的工序。即，脫羰基催化劑為四芳基滷化膦和/或四芳基滷化膦與滷化氫的加合物時，可將從反應液中取得含有碳酸二酯的成分後的殘液中所含的催化劑，使用極性有機溶劑回收，與此同時，也回收用於該催化劑回收的極性有機溶劑，再利用於催化劑回收。具體地，當上述的本發明的碳酸二酯的製造方法中的第3工序具有使極性有機溶劑與滷化氫與第2工序中得到的催化劑液的至少一部分接觸的工序，並使該催化劑液中所含的催化劑析出時，優選回收用於該催化劑回收的極性有機溶劑並進行再利用。推定第3工序中催化劑通過如上述那樣的現象而析出。此外，關於與催化劑液接觸的極性有機溶劑的種類和量(重量)、氯化氫的量、接觸的氯化氫的溫度或含有氯化氫的極性有機溶劑的溫度、使水接觸時的量和溫度，也如同關於催化劑的回收方法所述。但是，當脫羰基催化劑為四芳基滷化膦和/或加合物，將用於該催化劑的回收的極性有機溶劑再利用時，與殘液接觸的氯化氫可作為鹽酸供給。本發明的催化劑的回收方法，優選通過將以下的(A)工序以及(B)工序以該順序進行，由此回收用於催化劑回收的極性有機溶劑，再利用於催化劑回收工序。(A)工序：通過使用於所述催化劑回收的極性有機溶劑蒸發，在裝入水的液液分離器中餾出，使所述液液分離器的極性有機溶劑的相返回至所述殘液側，除去所述殘液中所含的氯化氫的至少一部分的工序，(B)工序：將(A)工序中得到的液體蒸餾的工序。(A)工序中，使如上所述地作為析出物回收催化劑後的殘液蒸發，在液液分離器中餾出。此處，由於液液分離器中裝有水，因而在液液分離器中極性有機溶劑的相(上層)和水的相(下層)被分開，但極性有機溶劑中所含的氯化氫，與極性有機溶劑的相相比，在水相側更容易溶解。因此，通過使極性有機溶劑的相返回至殘液側，可除去極性有機溶劑中所含的氯化氫。(A)工序中使用的蒸餾裝置(蒸發方法)，只要能達成上述的目的就沒有特別限制。作為蒸發裝置，例如降膜式蒸發器、薄膜式蒸發器等因容易在短時間內分離，因而是優選的。此外，在反應器內蒸發時，優選難以發生崩沸地一邊攪拌一邊慢慢減壓，一邊使之蒸發。除去極性有機溶劑中所含的氯化氫所需要的時間，受傳熱效率和分離容器的形狀影響，但基於難以發生雜質的副產方面，優選在短時間內進行，優選20小時以下，更優選15小時以下，特別優選10小時以下。基於難以發生不純物的副產方面，蒸發優選在低溫、低壓力下進行，壓力優選在常壓下或減壓下蒸發，溫度優選氯化氫餾出的溫度。具體地，壓力優選1kPaA以上，更優選2kPaA以上。此外，另一方面，優選100kPaA以下，更優選80kPaA以下。而且，溫度通常為50℃以上，優選60℃以上，特別優選70℃以上，此外，另一方面，通常為200℃以下，優選190℃以下，特別優選180℃以下。液液分離器中裝入的水的量和溫度，只要餾出的極性有機溶劑和氯化氫被液液分離就沒有特別限制。液液分離器中存在的水的量，優選設為將催化劑作為析出物回收後的殘液的1重量％以上，更優選為2重量％以上，另一方面，優選為50重量％以下，更優選為30重量％以下。由於容易液液分離，液液分離器的溫度優選設為60℃以下，更優選設為50℃以下，此外，另一方面，由於水相難以固化因此優選設為0℃以上，更優選5℃以上。在這樣的優選的條件下進行(A)工序時，返回至殘液側的極性有機溶劑的相中，通常含有極性有機溶劑70重量％以上，優選80重量％以上，更優選90重量％以上。此外，其上限通常為100重量％。此外，返回至殘液側的極性有機溶劑的相中所含的氯化氫，通常為1重量％以下，優選為0.5重量％以下，更優選為0.3重量％以下。(B)工序中，將(A)工序中得到的液體蒸餾。通過蒸餾，可從極性有機溶劑中除去水。(A)工序中使用的蒸餾裝置(蒸發方法)，可與(A)工序同樣地實施。此外，蒸餾條件，只要能分離極性有機溶劑和水就沒有特別限制。但是，關於蒸餾溫度，基於容易分離極性有機溶劑和水，優選為高溫，但基於脫羰基反應中副產的苯酚等的高沸點化合物難以混入極性有機溶劑中，優選為低溫。本發明的催化劑的回收方法，可以如此地通過簡便的方法高效回收再利用高純度的催化劑與此同時，高效回收用於催化劑回收的極性有機溶劑，將高純度的極性有機溶劑進行再利用。而且，通過將由本發明的催化劑的回收方法回收的催化劑進行再利用，可穩定地製造高純度的碳酸二苯酯。[聚碳酸酯的製造方法]本發明中製造的碳酸二酯的用途之一，即聚碳酸酯，可通過使由上述的方法製造的碳酸二酯，特別是碳酸二芳基酯，和以雙酚A為代表的芳香族或脂肪族二羥基化合物，在鹼金屬化合物和/或鹼土類金屬化合物的存在下進行酯交換反應而製造。上述酯交換反應可適當選擇公知的方法進行。此處，與碳酸二酯進行酯交換的二羥基化合物，可以是芳香族二羥基化合物，也可以是脂肪族二羥基化合物，但優選芳香族二羥基化合物。以下，說明以碳酸二苯酯和雙酚A為原料的一例。上述的聚碳酸酯的製造方法中，優選碳酸二苯酯使用相對於雙酚A過剩的量。相對於雙酚A使用的碳酸二苯酯的量，基於製造的聚碳酸酯上末端羥基較少，聚合物的熱穩定性優異方面，優選較多，此外，基於酯交換反應速度快，容易製造期望的分子量的聚碳酸酯方面，優選較少。具體地，優選使用例如相對於雙酚A1摩爾，通常為1.001摩爾以上，優選1.02摩爾以上，通常為1.3摩爾以下，優選1.2摩爾以下。作為原料的供給方法，可以固體供給雙酚A以及碳酸二苯酯，但優選使其中一者或二者熔融以液體狀態供給。以碳酸二苯酯和雙酚A的酯交換反應製造聚碳酸酯時，通常使用催化劑。上述的聚碳酸酯的這種分分鐘，作為該酯交換催化劑，優選使用鹼金屬化合物和/或鹼土類金屬化合物。它們可使用1種，也可以將2種以上以任意的組合以及比率使用。實用上，優選鹼金屬化合物。相對於1摩爾雙酚A或碳酸二苯酯，催化劑通常在0.05微摩爾以上，優選0.08微摩爾以上，更優選0.10微摩爾以上，此外，另一方面，通常為5微摩爾以下，優選4微摩爾以下，更優選2微摩爾以下的範圍使用。通過催化劑的使用量在上述範圍內，容易獲得製造期望的分子量的聚碳酸酯所需要的聚合活性，並且，聚合物色相優異，且不會進行過度的聚合物的分支化，容易得到成型時的流動性優異的聚碳酸酯。作為鹼金屬化合物，優選銫化合物。優選的銫化合物為碳酸銫、碳酸氫銫、氫氧化銫。要通過上述方法製造聚碳酸酯，優選將上述的兩種原料連續地向原料混合槽供給，將得到的混合物和酯交換催化劑連續地向聚合槽供給。通過酯交換法進行的聚碳酸酯的製造中，通常，向原料混合槽供給的兩種原料在被均一攪拌後，被供給至添加催化劑的聚合槽，生產聚合物。[聚碳酸酯]如上所述，由於通過本發明的製造方法所得到的碳酸二酯純度非常高，通過使由本發明的製造方法所得到的碳酸二酯和脂肪族二羥基化合物或芳香族二羥基化合物在酯交換催化劑的存在下縮聚，可得到高純度的聚碳酸酯。特別地，通過本發明的碳酸二酯的製造方法，可得到副產苯酚較少的高純度的碳酸二酯，因而可以用其得到高品質的聚碳酸酯。此外，本發明的碳酸二酯的製造方法中，當使用可溶於碳酸二酯的催化劑，以轉化率96％以上進行脫羰基反應時，可抑制呋喃系化合物的副產，因而可得到著色較少的高品質的聚碳酸酯。本發明的碳酸二酯的製造方法中，即使關於使脫羰基反應時的絕對壓力為0.105MPa以上、10MPa以下而反應時，也可得到芳香族單羥基化合物的副產較少的高純度的碳酸二苯酯，因而可用其得到高品質的聚碳酸酯樹脂。此外，即使關於使生成的碳酸二酯和鹼性化合物接觸時，也可得到呋喃系化合物較少的高純度的碳酸二苯酯，因而可用其得到高品質的聚碳酸酯。[非對稱四芳基滷化膦和滷化氫的加合物]如日本國特開平9-328492號所記載，四芳基滷化膦可通過使三芳基膦和芳基滷在金屬滷素化合物催化劑以及水溶性高沸點溶劑的存在下反應而得到。而且，日本國特開2013-82695號中記載，通過向含有芳基滷、金屬滷素化合物催化劑以及水溶性高沸點溶劑的液體分開或者連續添加三芳基膦，由此可高產率、高選擇率地製造非對稱四芳基滷化膦。此外，日本國特開2013-82695號中記載，將如此得到的非對稱四芳基溴化膦變換為氯化物。本發明人關於將如此得到的非對稱四芳基滷化膦作為催化劑使用的脫羰基反應進行了詳細研究。其結果，判明了將上述那樣得到的非對稱四苯基滷化膦作為與滷化氫的加合物(本發明涉及的非對稱加合物)用於催化劑進行脫羰基反應時，可減少副產苯酚的量。如後所述，其理由認為是由於加合物吸溼性較低，因而由水解導致的苯酚的副產難以發生。即，由於非對稱四芳基滷化膦是對稱性較低的結構，因此結晶性較低，容易成為微粉飛散。此外，認為若將吸溼性較高的非對稱四芳基滷化膦作為催化劑使用，則由於與催化劑一同供給至反應體系的水分，碳酸二酯和草酸二酯水解，會生成苯酚。與此相對地，認為由於本發明涉及的加合物粒徑比較大，所以吸溼性較低，難以發生由碳酸二酯和草酸二酯的水解導致的苯酚的副產。本發明涉及的非對稱加合物，由於粒徑較大，吸溼性較低，難以飛散，易成為容易操作的固體。因此，將其作為脫羰基反應的催化劑使用時，可將催化劑在短時間內、吸溼前裝入反應器，苯酚的副產變少，可由草酸二酯以高轉化率、高選擇率容易地得到高純度的碳酸二苯酯。本發明涉及的非對稱加合物的粒徑，具體地優選50μm以上，更優選60μm以上，更優選80μm以上，特別優選100μm以上。此外，本發明涉及的非對稱加合物的粒徑的上限通常為1mm。此外，本發明涉及的非對稱加合物的粒徑，可作為以甲基異丁基酮為分散介質，使用日機裝株式會社制マイクロトラック(Microtrac)粒度分布測定裝置「MT3300EXII」測定的中位徑(D50)而得到。此外，本發明涉及的非對稱加合物的吸溼性，可通過比較在氣溫15～20℃、溼度40～45％的大氣下從規定的含水率吸溼至規定的含水率所需要的時間而評價。具體地，例如關於20g的加合物，可用將含水率從0.2重量％提高到0.5重量％所需要的時間評價。此處，含水率的測定，可將四芳基滷化膦用水分計(京都電子工業公司制「MKS-500」)測定。本發明涉及的非對稱加合物的溶解性，通常可溶於碳酸二酯。由於本發明涉及的非對稱加合物可溶於碳酸二酯，因此本發明的碳酸二酯的製造方法中，可以不引起催化劑的析出，穩定地以高轉化率進行脫羰基反應，減少殘存的草酸二酯的量，可抑制使碳酸二酯蒸發時副產的呋喃系化合物的生成。此外，由於本發明涉及的非對稱加合物可溶於碳酸二酯，因此使草酸二苯酯高轉化率地反應為碳酸二酯後，即使使碳酸二酯高濃度地濃縮，殘液中也不會析出催化劑，因而容易再利用殘液中所含的催化劑。進一步地，由於本發明涉及的非對稱加合物可溶於碳酸二酯，因此可將催化劑以溶解於碳酸二酯的狀態供給，通過反應後的未反應草酸二酯較少、以高濃度含有碳酸二酯的催化劑液的再利用，難以發生由草酸二酯的弗萊斯(Fries)重排生成物導致的苯酚等的副產，可得到高純度的碳酸二酯。本發明涉及的非對稱加合物，可通過元素分析法、質量分析法、核磁共振光譜法以及液相色譜法等的公知的方法分析。具體地，例如4-叔丁苯基三苯基氯化膦的情況中，通過利用元素分析法、質量分析法以及核磁共振光譜分析，可確認是4-叔丁苯基三苯基氯化膦。此外，通過測定被確認為該4-叔丁苯基三苯基氯化膦的物質的液相色譜圖，利用液相色譜法，可更簡便地確認。關於4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物，首先，如上所述地實施，確認含有4-叔丁苯基三苯基氯化膦，然後，通過測定加合物所含的氯濃度，可算出是與氯化氫的加合物以及其加合率。利用液相色譜法進行的組成分析，可按照以下的順序和條件進行。裝置：島津製作所制LC-2010、ImtaktCadenza3mmCD-C18250mm×4.6mmID。低壓梯度法。分析溫度30℃。色譜柱使用島津製作所制「ODS3VID」。洗脫液組成：A液乙腈:水＝7.2:1.0重量％/重量％，B液0.5重量％磷酸二氫鈉水溶液。分析時間0分鐘～12分鐘。A液:B液＝65:35(體積比、以下相同)。分析時間12～35分鐘中，使洗脫液組成緩慢變化為A液:B液＝92:8，分析時間35～40分鐘中，維持A液:B液＝92:8，流速1毫升/分鐘。此外，關於在用超純水洗滌並萃取至氯濃度不足1重量ppb的甲苯中，使測定対象的液體溶解為均一溶液後，添加超純水，充分攪拌所得到的水相，通過離子色譜法用以下的順序和條件測定氯濃度。裝置：DIONEX公司制IONCROMATOGRAPH、IonPacAS12A。洗脫液使用向超純水中添加碳酸氫鈉至0.3毫摩爾·dm-3，使碳酸鈉為2.7毫摩爾·dm-3的液體。[本發明涉及的加合物的製造方法]本發明涉及的加合物，可通過將用上述那樣的公知的方法製造的非對稱四芳基滷化膦與滷化氫一同析晶而得到。具體地，可通過使非對稱四芳基滷化膦和滷化氫溶解於極性有機溶劑後析晶、取出而得到。(以下，有時將獲得該加合物的方法稱為「本發明涉及的加合物的製造方法」)。而且，本發明涉及的加合物，優選使用通過本發明涉及的加合物的製造方法所得到的加合物。本發明涉及的加合物的製造方法中，通過使用有機溶劑，可使非對稱四芳基滷化膦溶解，此外，通過使用極性溶劑，可使滷化氫溶解。進一步地，本發明涉及的加合物的製造方法中，可利用非對稱四芳基滷化膦與非對稱四芳基滷化膦的滷化氫加合物之間的溶解度差，使加合物析晶而得到。然後，如此地實施，由於粒徑較大，吸溼性較低，因而可以得到難以飛散、容易操作的固體。本發明涉及的加合物的製造方法中使用的極性有機溶劑(以下，有時將該極性有機溶劑稱為「本發明的加合物的製造方法涉及的極性有機溶劑」或者「用於加合物的製造的極性有機溶劑」)優選對非對稱四芳基滷化膦以及滷化氫具有充分的溶解度的同時對加合物顯示不溶性的有機溶劑。此處，在本發明涉及的加合物的製造方法中使用的滷化氫，通常作為滷化氫的水溶液使用。即，將對滷化氫水溶液具有充分的溶解度稱為具有極性。對滷化氫具有充分的溶解度是指，通常在25℃下，在有機溶劑100g中，滷化氫溶解1g以上。本發明涉及的加合物的製造方法中使用的極性有機溶劑優選與滷化氫水溶液在高溫下呈均一狀態的有機溶劑。高溫是指，通常為50℃以上，優選60℃以上，更優選70℃以上。析晶可通過冷卻加合物而進行，也可以通過與不良溶劑接觸而進行，但通過冷卻析出的方法簡便，是優選的。作為用於加合物的製造的極性有機溶劑的優選例，可舉出醇類、酮類、醚類、滷代烴類、酯類等。作為醇類，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇等的碳原子數1～5的烷基醇類等。作為酮類，可舉例如二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙基正丙基酮、乙基異丙基酮、乙基正丁基酮、乙基異丁基酮等的碳原子數1～10的低級烷基酮類以及環己酮、環戊酮等的碳原子數3～10的環狀酮類等。作為醚類，可舉例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、甲基異丙基醚、甲基正丁基醚、甲基異丁基醚、甲基正戊基醚、甲基異戊基醚、乙基正丙基醚、乙基異丙基醚、乙基正丁基醚、乙基異丁基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等的碳原子數2～10的低級烷基醚類；四氫呋喃等的環狀醚類以及二苯基醚等的二芳基醚類等。作為滷代烴類，可舉例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷等的碳原子數1～6的滷代烴類等。作為酯類，可舉例如烷基蟻酸酯、烷基醋酸酯、烷基丙酸酯等的低級脂肪族羧酸酯；碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二丁基酯等的碳酸烷基二酯；草酸二甲基酯、草酸二乙基酯等的草酸二酯；醋酸乙基酯、醋酸丙基酯、醋酸丁基酯、乙二醇醋酸酯以及乙二醇的脂肪酸酯等的醋酸酯等。其中，作為本發明的加合物的製造方法涉及的極性有機溶劑，優選甲基異丙基酮以及甲基異丁基酮那樣，結構為非對稱、烷基的合計碳原子數為3～15的烷基酮類，更優選烷基的合計碳原子數為3～10的烷基酮類。此外，本發明涉及的加合物的製造方法中，成為與非對稱四芳基滷化膦的加合物的滷化氫，通常作為滷化氫的水溶液使用。即，本發明涉及的加合物，通過使與滷化氫的水溶液接觸的液體狀態的非對稱四芳基滷化膦析晶、取出而得到。具體地，例如在得到與氯化氫的加合物時可以使用鹽酸(氯化氫水溶液)，在得到與溴化氫的加合物時可以使用氫溴酸(溴化氫水溶液)，在得到與碘化氫的加合物時可以使用氫碘酸(碘化氫水溶液)而得到。作為滷化氫的水溶液，其中，特別優選鹽酸。接下來，關於實施本發明涉及的加合物的製造方法的順序，舉優選的一例說明。首先，使非對稱四芳基滷化膦與極性有機溶劑以及氫滷酸接觸。此處，基於升溫時非對稱四芳基滷化膦容易溶解方面，極性有機溶劑的量優選較多，但基於降溫時加合物容易吸出方面，優選較少。因此，極性有機溶劑的量，相對於非對稱四芳基滷化膦，以重量比計，優選使用0.15倍以上，更優選使用0.2倍以上，此外，另一方面，優選使用2倍以下，更優選使用1倍以下。此外，基於加合物的生成率容易提高方面，氫滷酸所含的滷化氫的量優選較多，但基於氫滷酸所含的水較少、降溫時非對稱四芳基滷化膦容易析出方面，優選較少。因此，氫滷酸所含的滷化氫的量，相對於非對稱四芳基滷化膦，以重量比計，優選使用0.5倍以上，此外，另一方面，優選使用2.0倍以下，更優選使用1.5倍以下。相對於極性有機溶劑的水的相對量，由於升溫時非對稱四芳基滷化膦容易溶解、降溫時加合物容易析出，因而優選2倍以上，此外，另一方面，優選20倍以下，更優選15倍以下。接下來，通過將該液體升溫，使非對稱四滷化膦溶解。溶解為止期間，優選攪拌液體。升溫後的液溫，根據液體組成，優選的溫度有所不同，但基於容易使非對稱四滷化膦在短時間內溶解方面，優選高溫，但基於難以發生沸騰方面，優選低溫。特別地，在使用甲基異丁基酮那樣容易與水共沸的極性有機溶劑時，優選設定為較低。因此，優選50℃以上，更優選60℃以上，此外，另一方面，優選95℃以下，更優選90℃以下。然後，可通過將溶解有非對稱四芳基滷化膦的溶液冷卻，由此使非對稱四芳基滷化膦和滷化氫的加合物析出。基於難以發生溶液自身的固化方面，使加合物析出時的溫度優選高溫，但基於加合物的產率方面，優選低溫。因此，通常優選5℃以上，更優選10℃以上，特別優選20℃以上，此外，另一方面，優選70℃以下，更優選60℃以下。從升溫的狀態到加合物析出的降溫速度，基於用小設備在短時間內析出方面，優選較快，但基於吸溼性較低、難以飛散容易析出易操作的大結晶方面，優選較慢。因此，降溫速度優選每分鐘0.1～2℃。關於有機氯化膦和氯化氫的加合物，也可以通過日本國特開平9-328491號記載的方法得到。但是，該文獻是關於由有機溴化膦製造有機氯化膦的方法進行記載的文獻，該文獻中，有機二氯化氫膦不過是僅被作為用於得到有機氯化膦的單中間體而記載的，其中，該有機氯化膦作為各種反應的催化劑(相間移動催化劑、聚合催化劑、滷化物的滷交換反應催化劑等)有用。此外，該文獻所記載的方法，通過將使有機溴化膦溶解後的鹽酸冷卻，使有機二氯化氫膦析出後，加熱，除去滷化氫，據此合成四苯基二氯化氫膦(對稱四芳基膦和氯化氫的加合物。實施例1)，或者苄基三苯基二氯化氫膦和苄基三苯基氯化膦的混合物(含有非對稱有機膦和氯化氫的加合物的化合物。實施例9)等。此處，本發明涉及的非對稱四芳基滷化膦，優選4-叔丁苯基三苯基氯化膦等那樣親水性較低的物質，由於不溶於鹽酸，因而以該方法無法得到加合物。此外，如後述的比較例1所示，通過該文獻記載的方法，無法得到本發明涉及的加合物。實施例以下通過實施例以及比較例，更具體地說明本發明，但本發明只要不超出其要旨，就不被以下的實施例所限定。[原料和試劑]草酸二苯酯使用通過將東京化成工業公司制1級試劑簡單蒸餾提純後的物質。該蒸餾所得到的草酸二苯酯的純度為99重量％以上，水50重量ppm，苯酚200重量ppm，草酸甲基苯基酯10重量ppm，苯酚(鄰苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)為檢測下限(1重量ppm)以下。4-叔丁苯基三苯基溴化膦通過日本國特開2013-82695號公報記載的方法合成。4-叔丁苯基三苯基氯化膦通過日本國特開平11-217393號公報記載的方法合成。該4-叔丁苯基三苯基氯化膦66.67g，在150℃下溶解於碳酸二苯酯100g中。甲基異丁基酮、1-丁醇、鹽酸、氯代碳酸苯酯、四氫呋喃、吡啶、甲苯、對羥基安息香酸苯酯、碳酸氫鈉、無水硫酸鎂、氯化鈉、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、硫酸、活性炭、醋酸乙酯、庚烷以及五氧化二磷使用和光純藥工業株式會社的製品。此外，將甲基異丁基酮中的水濃度用水分計(京都電子工業公司制「MKS-500」)分析時，為500重量ppm。四苯基氯化膦使用東京化成工業公司的製品。碳酸二苯酯以及苯酚使用三菱化學株式會社的製品。此外，苯酚鈉使用AlfaAesar公司的製品。靛紅使用東京化成工業株式會社的製品。氯化氫氣體使用住友精化株式會社的製品。4-甲基苯基三苯基氯化膦通過日本國特開平8-333307號公報記載的方法合成。[分析]組成分析是通過高效液相色譜法，用以下的順序和條件進行。裝置：島津製作所制LC-2010A、ImtaktCadenza3mmCD-C18250mm×4.6mmID。低壓梯度法。分析溫度30℃。色譜柱使用島津製作所制「ODS3VID」。洗脫液組成：A液乙腈:水＝7.2:1.0重量％/重量％，B液0.5重量％磷酸二氫鈉水溶液。分析時間0分鐘～12分鐘。A液:B液＝65:35(體積比、以下相同)。分析時間12～35分鐘中，使洗脫液組成緩慢變化為A液:B液＝92:8，分析時間35～40分鐘中，維持A液:B液＝92:8，流速1毫升/分，據此分析。苯並呋喃-2,3-二酮的定量是通過高效液相色譜法，用以下的順序和條件進行。裝置：島津製作所制LC-2010A、ScherzoS間C18、3μm、250mm×4.6mmID。低壓梯度法。分析溫度40℃。洗脫液組成：A液醋酸:乙腈:水＝0.1體積％:10體積％:90體積％，B液0.2重量％醋酸銨水溶液:乙腈＝90體積％:10體積％。分析時間0～20分鐘中，以A液:B液＝60:40固定(體積比，以下相同)。分析時間20～25分鐘中，使洗脫液組成緩慢變化為A液:B液＝85:5，分析時間25～35分鐘中，維持A液:B液＝60:40，流速0.85毫升/分，據此分析。甲基異丁基酮的定量是通過氣相色譜法，用以下的順序和條件進行。裝置使用島津製作所公司制「GC-2014」。色譜柱使用安捷倫科技公司制「DB-17」(內徑0.53mm、色譜柱長度60m、膜厚1μm)。載氣為氦氣，其流量設為每分鐘7.34cm3，線速度設為每秒50.7cm。設注入口溫度為220℃，設檢測器溫度為260℃。色譜柱的升溫模式為，先在75℃下保持3分鐘後，以每分鐘10℃升溫至220℃，在220℃下保持10分鐘，然後，以每分鐘40℃升溫至250℃，保持10分鐘，進行分析。4-叔丁苯基三苯基氯化膦和滷化氫的加合物以及四苯基氯化膦和滷化氫的加合物的加合率，由使用利用硝酸銀的電位差滴定裝置(京都電子工業公司制「AT-610」)測定的氯濃度算出。含水率的測定，以將四芳基滷化膦以放置在盤上的狀態，使用水分計(京都電子工業社制「MKS-500」)測定。乾燥難易度的試驗是通過將試樣裝入100毫升的茄形燒瓶中，將其安裝在具備油浴的旋轉蒸發器上，通過將油浴加熱至100℃而加熱，在壓力10Torr下，比較從規定的含水率乾燥至規定的含水率所需要的時間而進行的。此外，吸溼性的試驗是通過在氣溫15～20℃、溼度40～45％的大氣下，比較從規定的含水率吸溼至規定的含水率所需要的時間而進行的。粒徑是將甲基異丁基酮作為分散介質，使用日機裝株式會社制マイクロトラック粒度分布測定裝置「MT3300EXII」所測定的中位徑(D50)。溴離子的定量是使用DIONEX公司制離子色譜測定裝置「IONCHROMATOGRAPH」測定的。色譜柱使用DIONEX公司制分離色譜柱「IonPacAS12A」。在超純水中配製洗脫液，以使碳酸鈉為2.7毫摩爾·dm-3以及碳酸氫鈉為0.3毫摩爾·dm-3。關於在用超純水洗滌並萃取至氯濃度不足1重量ppb的甲苯中，使測定対象的液體溶解為均一溶液後，添加超純水，充分攪拌所得到的水相，通過離子色譜法用以下的順序和條件進行氯濃度的測定。裝置：DIONEX公司制IONCROMATOGRAPH、IonPacAS12A。洗脫液使用向超純水中添加碳酸鈉至成為2.7毫摩爾·dm-3、並添加碳酸氫鈉至成為0.3毫摩爾·dm-3的液體。[合成例1]向具備溫度計和攪拌機的全套管式500毫升的可分離式燒瓶中，裝入四苯基氯化膦50g(0.13摩爾)、28重量％鹽酸400g，在氮氣氣氛下加熱至90℃。然後，將可分離式燒瓶冷卻至室溫，將該漿液通過玻璃過濾器過濾，將得到的固體移至茄形燒瓶。通過將茄形燒瓶放在具備油浴的旋轉蒸發器上，將油浴加熱至100℃，在壓力10Torr下乾燥2小時，得到42g固體。將該固體的氯濃度用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果是17重量％。因此，該固體中所含的氯的量為42g×0.17＝7g(0.192摩爾)。此處，若將該氯的量視為固體中所含的四苯基氯化膦中所含的氯的量和與其加合的氯化氫的量的合計量(無視氯化氫所含的氫分時)，則該固體所含的四苯基膦的量為42g×(1-0.192)＝34g(0.100摩爾)，該固體所含的氯的量為0.192摩爾-0.100摩爾＝0.092摩爾。因此，確認得到的固體為加合率92％的四苯基氯化膦和氯化氫的加合物。[實施例1]向具備溫度計和攪拌機的全套管式500毫升的可分離式燒瓶中，裝入4-叔丁苯基三苯基氯化膦70g(0.162摩爾)、甲基異丁基酮18g以及28重量％鹽酸263g，在氮氣氛圍下加熱至90℃，使呈均一溶液。然後，通過將可分離式燒瓶冷卻至室溫得到漿液。將該漿液通過玻璃過濾器過濾，將得到的固體移至茄形燒瓶。通過將該茄形燒瓶安裝在具備油浴的旋轉蒸發器上，將油浴加熱至100℃，在壓力10Torr下乾燥2小時，得到75g固體。將該固體的氯濃度用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果是14.6重量％。因此，該固體所含的氯的量為75g×0.146＝11g(0.309摩爾)。此處，若將該氯的量視為加合物所含的氯化氫的量(無視氯化氫所含的氫分時)，該固體所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量為75g×(1-0.146)＝64g(0.162摩爾)，加合物的氯化氫所含的氯的量為0.309摩爾-0.162摩爾＝0.147摩爾，因而確認該固體為加合率91％(0.147摩爾÷0.162摩爾×100)的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物。此外，算出加合物的產率為0.162摩爾÷0.162×100＝100％。在具備溫度計及攪拌子的三口燒瓶中，裝入草酸二苯酯300g(1.238摩爾)，通過使該三口燒瓶浸漬在230℃的油浴中而加熱，使草酸二苯酯溶解。將如上述那樣所得到的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物(加合率91％)20g(0.043摩爾)，用底部口徑為4mm的漏鬥供給至該三口燒瓶中。從加合物的供給結束30分鐘後，取出三口燒瓶內的液體的一部分，通過高效液相色譜法進行組成分析。其結果，苯酚0.5重量％，草酸二苯酯29.5重量％，碳酸二苯酯54.7重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為71％。關於四苯基氯化膦、合成例1所得到的其加合物、4-叔丁苯基三苯基氯化膦以及實施例1所得到的其加合物，將其性狀、容積密度、粒徑、乾燥難易度(將含水率從2重量％降低至0.5重量％所需要的乾燥時間)以及吸溼性(含水率從0.2重量％提高到0.5重量％所需要的時間)匯總在表1中。如表1所明示，明確了通過將4-叔丁苯基三苯基氯化膦製成4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物，可變得容易操作，容易乾燥，使吸溼性降低。[表1]各催化劑的性狀、容積密度、粒徑、乾燥難易度(將含水率從2重量％降低至0.5重量％所需要的乾燥時間)以及吸溼性(含水率從0.2重量％提高到0.5重量％所需要的時間)※對於DPC的溶解度…在150℃下，溶解於碳酸二苯酯100g中的量。※TPPC…四苯基氯化磷。※TPPC·HCl…四苯基氯化磷和氯化氫的加合物。※tBu-TPPC…4-叔丁苯基三苯基氯化膦。※tBu-TPPC·HCl…4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物。[比較例1]向具備溫度計和攪拌機的全套管式500毫升的可分離式燒瓶中，裝入4-叔丁苯基三苯基氯化膦50g(0.116摩爾)、28重量％鹽酸200g，在氮氣氣氛下加熱至90℃，但不呈均一狀態，而呈漿液狀態。然後，將可分離式燒瓶冷卻至室溫，將該漿液通過玻璃過濾器過濾，將得到的固體移至茄形燒瓶。通過將茄形燒瓶放在具備油浴的旋轉蒸發器上，將油浴加熱至100℃，在壓力10Torr下乾燥2小時，得到45g微粉。將該微粉的氯濃度用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果是8.0重量％。比4-叔丁苯基三苯基氯化膦的氯濃度的理論值8.2重量％低，因而確認得到的微粉未成為與氯化氫的加合物。此外，該微粉為白色顆粒，其容積密度為0.23g·cm3，粒徑為31μm。接下來，將微粉作為催化劑使用，實施草酸二苯酯的脫羰基反應。具體地，除了在實施例1的脫羰基反應中，作為催化劑，將該微粉作為催化劑使用以外，與實施例1同樣地實施，進行脫羰基反應。從加合物的供給結束30分鐘後，將三口燒瓶內的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析。其結果是，苯酚1.50重量％，草酸二苯酯63.2重量％，碳酸二苯酯24.2重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為36％。[實施例2]向具備溫度計和攪拌機的全套管式500毫升的可分離式燒瓶中，裝入4-叔丁苯基三苯基溴化膦50g(0.105摩爾)、甲基異丁基酮13g以及28重量％鹽酸188g，除此之外，與實施例1同樣地實施，得到漿液。將該漿液通過玻璃過濾器過濾，得到固體。通過將得到的固體與甲基異丁基酮13g以及28重量％鹽酸188g一同移至可分離式燒瓶，在氮氣氛圍下加熱至90℃，呈均一溶液後，將可分離式燒瓶冷卻至室溫，成為漿液，通過將該漿液用玻璃過濾器過濾，得到固體。將該固體與甲基異丁基酮和鹽酸一同加熱，呈均一溶液後，將冷卻所得到的漿液過濾而得到固體的操作再重複3次(將4-叔丁苯基三苯基溴化膦變換為4-叔丁苯基三苯基氯化膦)。通過將得到的固體移至茄形燒瓶，將茄形燒瓶安裝在具備油浴的旋轉蒸發器上，將油浴加熱至120℃，在壓力10Torr下乾燥2小時，得到35g固體。將該固體的氯濃度用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果是13.3重量％。因此，該固體中所含的氯的量為35g×0.133＝4.66g(0.132摩爾)。此處，若將該氯的量視為加合物所含的氯化氫的量(無視氯化氫所含的氫分時)，該固體所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量為35g×(1-0.133)＝30g(0.077摩爾)，加合物的氯化氫所含的氯的量為0.132摩爾-0.077摩爾＝0.055摩爾，因而確認該固體為加合率71％(0.055摩爾÷0.077摩爾×100)的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物。此外，算出加合物的產率為0.077摩爾÷0.105摩爾×100＝73％。將該固體中所含的溴化物離子，用DIONEX公司制離子色譜測定裝置「IONCHROMATOGRAPH」測定的結果，是0.5摩爾％以下。[實施例3]在實施例1中，使用1-丁醇18g代替甲基異丁基酮18g、使用35重量％鹽酸263g代替28重量％鹽酸263g，除此之外，與實施例1同樣地實施，得到漿液。將該漿液通過玻璃過濾器過濾，將得到的固體移至茄形燒瓶。通過將該茄形燒瓶安裝在具備油浴的旋轉蒸發器上，將油浴加熱至130℃，在壓力10Torr下乾燥2小時，得到72g固體。將該固體的氯濃度用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果，是11.0重量％。因此，該固體中所含的氯的量為72g×0.110＝7.9g(0.223摩爾)。此處，若將該氯的量視為加合物所含的氯化氫的量(無視氯化氫所含的氫分時)，該固體所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量為72g×(1-0.110)＝64g(0.162摩爾)，加合物的氯化氫所含的氯的量為0.223摩爾-0.162摩爾＝0.061摩爾，因而確認該固體為加合率38％(0.061摩爾÷0.162摩爾×100)的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物。此外，算出4-叔丁苯基三苯基膦的加合物的產率為0.162摩爾÷0.162摩爾×100＝100％。[實施例4]將實施例3中所得到的加合物5g(0.011摩爾)裝入茄形燒瓶，放在具備油浴的旋轉蒸發器上，將油浴加熱至180℃，在壓力10Torr下乾燥2小時。將其用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果是，加合物的加合率降低至2％。關於實施例1～3以及上述加合物，將測定加合率和吸溼性(含水率從0.2重量％上升至0.5重量％所需要的時間)的結果匯總於表2中。如表2所明示，明確了加合率越高，4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物的吸溼性越低。[表2]4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物的吸溼性與加合率的關係加合率吸溼性實施例42％5分鐘實施例338％7分鐘實施例271％20分鐘實施例191％50分鐘[實施例5]通過在具備溫度計、攪拌機、餾出管以及接受器的全套管式500毫升的可分離式燒瓶中，裝入實施例1所得到的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物(加合率91％)11g(0.024摩爾)以及碳酸二苯酯96g(0.0448摩爾)，將可分離式燒瓶內加熱至150℃，使加合物溶解。通過將可分離式燒瓶內加熱至185℃，設壓力為2kPa，乾燥3小時，由此使水和碳酸二苯酯合計餾出20g，使可分離式燒瓶內乾燥。向該可分離式燒瓶中添加草酸二苯酯160g(0.661摩爾)，通過加熱至150℃，使草酸二苯酯溶解。進一步地，向該可分離式燒瓶中吹入氯化氫氣體0.012摩爾，升溫至225℃。此外，到達225℃時，將可分離式燒瓶內的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析時，為苯酚0.2重量％，草酸二苯酯55.1重量％，碳酸二苯酯40.0重量％。可分離式燒瓶內到達225℃後，一邊將反應中產生的一氧化碳在常壓下用氮氣除去至反應體系外，一邊在保持225℃的狀態下反應80分鐘。將反應80分鐘後的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析時，為苯酚0.2重量％，草酸二苯酯8.5重量％，碳酸二苯酯84.4重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為88％。[比較例2]實施例5中，使用4-叔丁苯基三苯基氯化膦10g(0.024摩爾)替代實施例1中得到的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物11g，除此之外，與實施例5同樣地進行實驗。到達225℃時的可分離式燒瓶內的液體的由高效液相色譜法所得出的組成分析結果是，苯酚0.4重量％，草酸二苯酯54.8重量％，碳酸二苯酯40.1重量％。此外，將反應80分鐘後的液體的由高效液相色譜法所得出的組成分析結果是，苯酚0.4重量％，草酸二苯酯22.2重量％，碳酸二苯酯72.4重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為68％。將實施例5以及比較例2的結果匯總於表3中。由表3證實，由於4-叔丁苯基三苯基氯化膦吸溼性較高，因此由草酸二苯酯和碳酸二苯酯的水解導致的苯酚的副產量變多，其結果，草酸二苯酯的轉化率較低，反應活性降低。[表3]實施例5以及比較例2的液體組成[實施例6]在具備溫度計、攪拌機、餾出管以及接受器的全套管式500毫升的可分離式燒瓶中，裝入草酸二苯酯300g(1.238摩爾)後，通過加熱至150℃，使之溶解。在該可分離式燒瓶中，添加實施例1中得到的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物(加合率91％)15g(0.032摩爾)溶解後，升溫至230℃。此外，到達230℃時將可分離式燒瓶內的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析時，為苯酚0.2重量％，草酸二苯酯75.5重量％，碳酸二苯酯18.0重量％。可分離式燒瓶內到達230℃後，一邊將反應中產生的一氧化碳在常壓下用氮氣除去至反應體系外，一邊在保持230℃的狀態下反應6小時。將反應6小時後的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析時，為碳酸二苯酯92.7重量％，苯酚0.2重量％，草酸二苯酯484.6重量ppm、4-叔丁苯基三苯基氯化膦5.0重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為99.9％。此外，反應後的反應液(取出組成分析用的試樣前)為279g，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的分子量為431。因此，算出反應後的反應液中所含的4-叔丁苯基三苯基氯化膦為279g×0.05÷431＝0.032摩爾。此處，4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物的裝入量也為0.032摩爾，因而4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物的分解率為0％。然後，慢慢降低壓力至10Torr，使粗碳酸二苯酯230g餾出。此外，使粗碳酸二苯酯餾出後的可分離式燒瓶內的殘液47g，在200℃下目視已溶解。因此，濃縮率(蒸發率)為230g/(230g+47g)＝83％。此外，通過高效液相色譜法，測定粗碳酸二苯酯中的苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為11重量ppm。[實施例7]在將實施例6中得到的可分離式燒瓶內的殘液維持為150℃的狀態，取出其中40g。此處，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的分子量為431,4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物的分子量為467，因而該殘液40g中，以溶解於碳酸二苯酯的狀態含有的4-叔丁苯基三苯基氯化膦為15g×(431÷467)×(40÷47)＝11.8g。在其中加入實施例1中得到的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物(加合率91％)0.3g(0.640毫摩爾)與草酸二苯酯267g(1.102摩爾)，呈均一溶液。這裡，進一步吹入氯化氫400cm3(0.0179摩爾)，升溫至230℃。此外，到達230℃時，將可分離式燒瓶內的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析時，為草酸二苯酯59.6重量％，碳酸二苯酯33.67重量％，苯酚0.2重量％。可分離式燒瓶內到達230℃後，一邊將反應中產生的一氧化碳在常壓下用氮氣除去至反應體系外，一邊在保持230℃的狀態下反應6小時。將反應6小時後的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析時，為碳酸二苯酯92.7重量％，苯酚0.3重量％，草酸二苯酯548.1重量ppm。此處，草酸二苯酯的轉化率為99.9％。然後，慢慢降低壓力至10Torr，使粗碳酸二苯酯200g餾出。使粗碳酸二苯酯餾出後的可分離式燒瓶內的殘液36g，在200℃下目視已溶解。因此，濃縮率(蒸發率)為200g/(230g+36g)×100＝84.7％。此外，通過高效液相色譜法測定粗碳酸二苯酯中的苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為10重量ppm。[比較例3]實施例6中，將草酸二苯酯的裝入量由300g減少為95g(0.392摩爾)，使用合成例1中得到的四苯基氯化膦和氯化氫的加合物5g代替4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物15g，在230℃下的反應時間從6小時縮短到1.3小時，除此之外，與實施例6同樣地製造碳酸二苯酯。反應1.3小時後的液體的組成為，碳酸二苯酯59.8重量％，草酸二苯酯30.7重量％，苯酚0.2重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為70.2％。此外，使粗碳酸二苯酯餾出38g。粗碳酸二苯酯餾出後的可分離式燒瓶內的殘液45g，在200℃下目視呈漿液狀。因此，濃縮率(蒸發率)為38g/(38g+45g)×100＝46％。此外，通過高效液相色譜法測定粗碳酸二苯酯中的苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為150重量ppm。[比較例4]實施例6中，草酸二苯酯的裝入量由300g減少為95g(0.392摩爾)，使用四苯基氯化膦5g代替4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物15g，使四苯基氯化膦溶解後添加氯化氫300cm3，將在230℃下的反應時間從6小時縮短到1.3小時，除此之外，與實施例6同樣地製造碳酸二苯酯。反應1.3小時後的液體的組成為，碳酸二苯酯57.8重量％，草酸二苯酯28.4重量％，苯酚0.2重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為72.5％。此外，使粗碳酸二苯酯餾出66g。粗碳酸二苯酯餾出後的可分離式燒瓶內的殘液22g在200℃下目視呈漿液狀。因此，濃縮率(蒸發率)為66g/(66g+22g)×100＝75％。此外，通過高效液相色譜法測定粗碳酸二苯酯中的苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為120重量ppm。將實施例6、比較例3以及比較例4的結果匯總於表4。由表4證實，4-叔丁苯基三苯基氯化膦，與四苯基氯化膦以及四苯基氯化膦和氯化氫的加合物相比，可得到苯並呋喃-2,3-二酮較少、高純度的碳酸二苯酯。此外，證實：由於4-叔丁苯基三苯基氯化膦，與四苯基氯化膦以及四苯基氯化膦和氯化氫的加合物相比，對碳酸二苯酯的溶解度較高，即使使草酸二苯酯以高轉化率反應為碳酸二苯酯後，使碳酸二苯酯高濃度地濃縮，殘液中催化劑也不會析出，因而容易再利用殘液中所含的催化劑。[表4]催化劑的種類和反應成績※tBu-TPPC·HCl…4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物。※TPPC·HCl…四苯基氯化磷和氯化氫的加合物。※TPPC…四苯基氯化磷。※DPO…草酸二苯酯。※DPC…碳酸二苯酯。※YF…苯並呋喃-2,3-二酮。[實施例8]向具備溫度計和攪拌機的全套管式500毫升的可分離式燒瓶中，裝入4-叔丁苯基三苯基氯化膦20g(0.05摩爾)、1-丁醇5g以及28重量％鹽酸75g，在氮氣氛圍下加熱至90℃，呈均一溶液。然後，通過將可分離式燒瓶冷卻至10℃得到漿液。將該漿液通過玻璃過濾器過濾，將得到的固體移至茄形燒瓶。通過將該茄形燒瓶安裝在具備油浴的旋轉蒸發器上，將油浴加熱至100℃，在壓力10Torr下乾燥2小時，得到15g固體。將該固體的氯濃度用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果是15.8重量％。因此，該固體中所含的氯的量為15g×0.158＝2.4g(0.068摩爾)。此處，若將該氯的量視為加合物所含的氯化氫的量(無視氯化氫中所含的氫分時)，4-甲苯基三苯基膦的分子量為353，因而該固體所含的4-甲苯基三苯基膦為15g×(1-0.158)＝12.6g(0.036摩爾)，加合物的氯化氫所含的氯的量為0.068摩爾-0.036摩爾＝0.032摩爾。因此，確認該固體為加合率89％(0.032摩爾÷0.036摩爾×100)的4-甲苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物。此外，算出加合物的產率為0.036摩爾÷0.05×100＝72％。[實施例9]在實施例6中，使用實施例8中得到的4-甲苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物15g(0.035摩爾)(加合率89％)代替4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物，將230℃下的反應時間由6小時縮短至3小時，除此之外，和實施例6同樣地製造碳酸二苯酯。到達230℃時的液體組成為，草酸二苯酯66.2重量％，碳酸二苯酯26.6重量％，4-甲苯基三苯基氯化膦5.1重量％，苯酚1.5重量％。此外，反應3小時後的液體的組成為，碳酸二苯酯49.5重量％，草酸二苯酯39.5重量％，4-甲苯基三苯基氯化膦3.6重量％，苯酚2.3重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為61％。此處，反應後的反應液(取出組成分析用的試樣前)為265g，4-甲苯基三苯基氯化膦的分子量為389。因此，算出反應後的反應液中所含的4-甲苯基三苯基氯化膦為265g×0.036÷389＝0.025摩爾。此處，由於4-甲苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物的裝入量為0.035摩爾，因此4-甲苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物的分解率為(0.035摩爾-0.025摩爾)÷0.035摩爾×100＝29％。因此，從實施例6和實施例9的比較證實，不具有苄基質子的非對稱四芳基滷化膦，即4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物，在脫羰基反應中的穩定性較高，是特別優選的。[實施例10]在具備攪拌子和溫度計的試管中，裝入實施例6中得到的粗碳酸二苯酯(含11重量ppm的苯並呋喃-2,3-二酮)100g後，用油浴加熱，使該試管的內溫為100℃。進一步加熱，使該試管的內溫為230℃，添加1摩爾·dm-3的氫氧化鈉水溶液1cm3(作為氫氧化鈉1毫摩爾)，原樣維持在230℃、120分鐘後，通過高效液相色譜法測定其苯並呋喃-2,3-二酮的濃度。其結果，是100重量ppb。因此，苯並呋喃-2，3-二酮的分解率為(11ppm-100ppb)÷11ppm×100＝99.1％。[合成例2]通過以下所示的方法，合成苯基(鄰苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)。通過與美國專利第5892091號說明書中記載的方法相同的方法，合成氯代草酸苯酯(PCO)。即，在具備磁力攪拌器的1升三角燒瓶中，裝入草酸二苯酯27.3g(0.11摩爾)和丙酮600cm3。通過在50cm3的燒杯中裝入水25cm3，向其中緩慢加入醋酸6.8g(0.11摩爾)和碳酸鉀7.8g(0.06摩爾)並混合，由此得到醋酸鉀水溶液。將該醋酸鉀水溶液裝入滴液漏鬥，向先前配製的草酸二苯酯的丙酮溶液中一邊攪拌，一邊用時4小時滴入。滴入結束後，進一步攪拌2小時，得到漿液。將通過該漿液減壓而得到的固體成分用丙酮懸浮清洗，得到白色的固體。通過使該白色的固體成分減壓乾燥，得到草酸苯酯鉀鹽20.1g(0.10摩爾)。將該草酸苯酯鉀鹽裝入100cm3的茄形燒瓶中，使用水浴在20℃下保溫。向滴液漏鬥加入亞硫醯氯17.5g(0.15摩爾)，用時30分鐘向茄形燒瓶內的草酸苯酯鉀鹽中滴入。滴入結束後，在茄形燒瓶設置回流管，升溫至90℃反應1小時。反應結束後，將茄形燒瓶的回流管換成餾出管，使未反應的亞硫醯氯餾出。將亞硫醯氯蒸餾除去後，通過減壓，得到氯代草酸苯酯15.5g(0.08摩爾)。將該氯代草酸苯酯與四氫呋喃100cm3一同裝入500cm3的茄形燒瓶中。通過用時10分鐘向其中滴入吡啶6.6g(0.08摩爾)，得到漿液。將水楊酸苯酯18.0g(0.08摩爾)和四氫呋喃100cm3裝入200cm3的燒杯中，加入先前的漿液後，反應2小時。反應結束後，添加甲苯100cm3，進一步添加水100cm3，水解。將該水解的2相分離液移至分液漏鬥，分離水。通過向得到的有機相中添加飽和碳酸氫鈉水溶液100cm3充分混合，中和，得到2相分離液後，分離水相。通過向得到的有機相中進一步加入飽和氯化鈉水溶液100cm3，脫水後，分離水相。將得到的有機相移至500cm3的三角燒瓶，加入硫酸鎂30g，進一步脫水。通過過濾該有機相，濾除硫酸鎂後，將有機相移至500cm3的茄形燒瓶，在減壓下用蒸發器使四氫呋喃餾出。向使該四氫呋喃餾出後的液體中緩慢添加己烷，結晶析出時，停止己烷的添加，放冷。將得到的漿液減壓過濾，得到白色的固體成分。通過使該白色的固體成分減壓乾燥，得到苯基(鄰苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)10.2g(0.03摩爾)。[實施例11]在具備溫度計、攪拌機、餾出管以及接受器的全套管式500cm3的可分離式燒瓶中，裝入草酸二苯酯89g(0.367摩爾)、後述實的施例25中製造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物10g(0.021摩爾)以及苯基(鄰苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)1g)(0.003摩爾)後，將可分離式燒瓶內升溫。在可分離式燒瓶內到達230℃後，一邊將反應產生的一氧化碳除去至反應體系外，一邊在保持230℃的狀態下進行60分鐘的脫羰基反應。將反應60分鐘後的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析時，為苯酚1.33重量％，草酸二苯酯20.36重量％，碳酸二苯酯64.92重量％。[實施例12]在實施例11中，將草酸二苯酯從89g改為85g(0.351摩爾)，苯基(鄰苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)從1g改為5g(0.014摩爾)，除此之外，與實施例11同樣地實施，進行脫羰基反應，分析其反應60分鐘後的液體。其結果是，苯酚1.19重量％，草酸二苯酯12.89重量％，碳酸二苯酯68.47重量％。[實施例13]在實施例11中，將草酸二苯酯從89g增至90g(0.372摩爾)，未使用苯基(鄰苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)，除此之外，與實施例1同樣地實施，進行脫羰基反應，分析其反應60分鐘後的液體。其結果是，苯酚1.40重量％，草酸二苯酯21.98重量％，碳酸二苯酯64.40重量％。將實施例11～13的結果匯總於表5。[表5]實施例11～13的結果※檢測下限為1重量ppm以下由表5證實，通過使用含有特定量的苯基(鄰苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)的草酸二苯酯，由此高效穩定地製造苯酚的量減少、高純度的碳酸二苯酯。[實施例14]在壁厚5mm的封管用玻璃試管中，裝入後述的實施例25中製造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物0.03g(0.06毫摩爾)與草酸二苯酯0.57g(2.35毫摩爾)。使用真空泵封閉，以使封管用玻璃試管內為10kPa，封管體積成為30cm3。在使該封管在浸漬於230℃的油浴中的狀態下反應1小時。將反應後的反應液從封管取出，通過高效液相色譜法進行組成分析。其結果是，苯酚0.66重量％，草酸二苯酯34.13重量％，碳酸二苯酯58.81重量％，苯基(對苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)0.27重量％。此外，草酸二苯酯的轉化率為67％。此處，脫羰基反應中，與產生一氧化碳相應地封管內的壓力上升，根據理想氣體的狀態方程式，反應後的封管內的絕對壓力為：一氧化碳的產生量×氣體常數×溫度÷封管體積＝(0.00235摩爾×0.67)×8.314Pa·m3·K-1×摩爾-1×(230+273)K÷(0.000030m3)＝0.2MPa。[實施例15]在壁厚5mm的封管用玻璃試管中，裝入後述的實施例25中製造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物0.10g(0.21毫摩爾)與草酸二苯酯1.90g(7.84毫摩爾),與實施例14同樣地實施，反應1小時。將反應後的反應液從封管取出，通過高效液相色譜法進行組成分析。其結果是，苯酚0.65重量％，草酸二苯酯34.85重量％，碳酸二苯酯57.88重量％，苯基(對苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)0.27重量％。此外，草酸二苯酯的轉化率為66％。此處，脫羰基反應中，與產生一氧化碳相應地，封管內的壓力上升，根據理想氣體的狀態方程式，反應後的封管內的絕對壓力為：一氧化碳的產生量×氣體常數×溫度÷封管體積＝(0.00784摩爾×0.66)×8.314Pa·m3·K-1×摩爾-1×(230+273)K÷(0.000030m3)＝0.7MPa。[實施例16]在壁厚5mm的封管用玻璃試管中，與實施例14同樣地裝入4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物和草酸二苯酯，使封管用玻璃試管內為10kPa後，返回至常壓(絕對壓力0.10MPa)，在原樣浸漬於230℃的油浴中的裝態下反應1小時。將反應後的反應液從封管取出，通過高效液相色譜法進行組成分析。其結果是，苯酚0.63重量％，草酸二苯酯34.61重量％，碳酸二苯酯58.33重量％，苯基(對苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)0.41重量％。將實施例14～16的結果匯總於表6。[表6]實施例14～16的結果反應後實施例14實施例15實施例16絕對壓力0.2MPa0.7MPa0.10MPa草酸二苯酯濃度34.13重量％34.85重量％34.61重量％碳酸二苯酯濃度58.81重量％57.88重量％58.33重量％PCPC濃度0.27重量％0.27重量％0.41重量％苯酚濃度0.66重量％0.65重量％0.63重量％由表6證實，通過在特定的加壓條件下進行脫羰基反應，可更高效、更穩定地製造苯基(對苯氧基羰基苯基)碳酸酯的副產更少、更高純度的碳酸二苯酯。[實施例17]在具備溫度計、攪拌機、餾出管、接受器以及直徑2mm的玻璃管的全套管式500cm3的可分離式燒瓶中，裝入草酸二苯酯185.8g、碳酸二苯酯74.0g以及後述的實施例25中製造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物13.9g後，開始用攪拌翼進行的攪拌。通過將可分離式燒瓶內升溫至150℃，使4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物溶解。將該液體的一部分取出，算出氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩爾比時，為1.225(0.03660摩爾/0.02988摩爾)。此外，氯原子的量，用硝酸銀通過電位差滴定裝置(京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」)測定。此外，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的量通過高效液相色譜法測定。調整玻璃管的前端的位置，使玻璃管的前端的位置在可分離式燒瓶的下部(從液體上表面向下60mm，從燒瓶底向上20mm)成為燒瓶底面的中央側，進而升溫，當可分離式燒瓶內若達到230℃時，通過該玻璃管以每分鐘0.08cm3吹入氮氣，開始起泡。此處，相對於可分離式燒瓶的氮氣的空塔線速度為0.00046m·s-1，氮氣的氣泡徑約為7mm。一邊將從可分離式燒瓶的下部吹入的氮氣等的氣體從反應器上部除去，一邊在保持230℃的狀態下繼續反應。將反應1小時的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析時，得到含有苯酚0.33重量％、草酸二苯酯13.57重量％的碳酸二苯酯。此外，該反應1小時後的液體中的氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩爾比為1.051。在保持該狀態下，進一步使反應繼續進行，從反應開始3小時後，再次取出反應液的一部分，通過高效液相色譜法進行組成分析時，草酸二苯酯的濃度為0.77重量％，苯酚濃度減少為0.30重量％。此外，該反應3小時後的液體中的氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩爾比減少為1.034。此外，反應開始1～3小時後之間的草酸二苯酯的轉化率為94.4％。保持該狀態的情況下，進一步使反應繼續進行，從反應開始5小時後取出反應液的一部分，通過高效液相色譜法進行組成分析時，草酸二苯酯的濃度為1.53重量％，苯酚濃度進一步減少為0.29重量％。此外，該反應3小時後的液體中的氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩爾比降減少為1.028。此外，反應開始3～5小時後之間的草酸二苯酯的轉化率為98.0％，比反應開始1～3小時後提高。此外，反應開始1～5小時後之間的草酸二苯酯的轉化率為99.89％。[實施例18]在實施例17中，將氮氣的吹入量增至0.3cm3(相對於可分離式燒瓶的氮氣的空塔線速度為0.00170m·s-1，氮氣的氣泡徑約為7mm)，除此之外，與實施例17同樣地進行碳酸二苯酯的製造，進行其反應後的液體的組成分析。反應後的碳酸二苯酯中所含的苯酚的量，在反應1小時後減少為0.30重量％，在反應3小時後減少為0.25重量％，在反應5小時後減少為苯酚0.22重量％。此外，反應後的液體的氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩爾比，在反應1小時後慢慢減少為1.031，在反應3小時後慢慢減少為1.019，在反應5小時後慢慢減少為1.009。反應後的碳酸二苯酯中所含的草酸二苯酯的量，在反應1小時後為16.54重量％，反應3小時後為1.05重量％，反應5小時後為0.001重量％。草酸二苯酯的轉化率，在反應開始1～3小時後之間為93.7％，反應開始3～5小時後之間為98.0％，比反應開始1～3小時後提高。此外，反應開始1～5小時後之間的草酸二苯酯的轉化率為99.99％。[實施例19]在實施例17中，未吹入氮氣，除此之外，與實施例17同樣地進行碳酸二苯酯的製造，進行其反應後的液體的組成分析。反應後的碳酸二苯酯中所含的苯酚的量基本沒有減少，在反應1小時後為0.39重量％，在反應3小時後為0.36重量％，在反應5小時後苯酚為0.37重量％。此外，反應後的液體的氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩爾比緩慢減少，在5小時反應後為1.250。反應後的碳酸二苯酯中所含的草酸二苯酯的量，在反應1小時後為17.04重量％，反應3小時後為0.71重量％，反應5小時後為0.042重量％。草酸二苯酯的轉化率，在反應開始1～3小時後之間為95.9％，反應開始3～5小時後之間為94.1％，比反應開始1～3小時後降低。此外，反應開始1～5小時後之間的草酸二苯酯的轉化率為99.76％，實施例17以及18較高。將實施例17～19中的氮氣的空塔線速度、苯酚濃度、反應轉化率以及氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩爾比匯總於表7中。[表7]實施例17～19中的氮氣的空塔線速度、苯酚濃度、反應轉化率以及氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩爾比由表7證實，通過將氮氣從反應器下部供給特定量，反應液中的苯酚量減少，可更高效、更穩定地製造碳酸二苯酯。此外，證實：氮氣的供給量越多，催化劑中所含的氯越容易揮發。[參考例1]在具備攪拌子的200cm3的茄形燒瓶中，裝入草酸二苯酯100g(413毫摩爾)、4-叔丁苯基三苯基氯化膦(分子量431)20g，浸漬於150℃的油浴。在其中使氯化氫氣體(分子量36)560毫升(23毫摩爾)起泡後，將油浴的溫度升溫至230℃，反應2小時。反應後，在該茄形燒瓶上安裝餾出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物56g餾出。將得到的釜殘渣冷卻至100℃後，加入甲基異丁基酮100g時，呈白色的漿液狀。將該漿液冷卻至室溫(約30℃)，使氯化氫氣體1450毫升(60毫摩爾)起泡、吸收時(相對於1摩爾4-叔丁苯基三苯基氯化膦，供給氯化氫1.3摩爾＝0.060÷(20÷431))，得到目視呈均一的液體。在該液體中，用時30分鐘添加水5g時，再次呈白色的漿液狀。通過將該漿液減壓過濾後，用甲基異丁基酮20g懸浮清洗，得到26g固體。此外，該固體的減壓過濾中的過濾性良好。將該固體中的水分濃度，用水分計(京都電子工業公司制「MKS-500」)分析時，為6.5重量％。此外，將該固體的組成通過高效液相色譜法分析時，為4-叔丁苯基三苯基氯化膦73.0重量％，甲基異丁基酮10.9重量％，以及其他成分9.6重量％(除了水6.5重量％)。此外，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率為(26g×0.730)÷(20g)×100＝95％。[實施例20]在具備攪拌子的200cm3的茄形燒瓶中，裝入草酸二苯酯102g(421毫摩爾)、後述的實施例25中製造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物(分子量467)20g，浸漬於230℃的油浴中，反應2小時(草酸二苯酯的轉化率為99.99％)。反應後，在該茄形燒瓶上安裝餾出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物56g餾出(餾出前的液體量為110g，因而碳酸二苯酯的濃縮率(蒸發率)為56g/110g＝51％)。將得到的釜殘渣冷卻至100℃後，加入甲基異丁基酮100g時，呈白色的漿液狀。將該漿液冷卻至室溫(約30℃)，使氯化氫氣體1330毫升(56毫摩爾)起泡、吸收時(相對於4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物1摩爾，供給氯化氫1.3摩爾＝0.056÷(20÷467))，得到目視呈均一的液體。在該液體中，用時30分鐘添加水5g時，再次呈白色的漿液狀。通過將該漿液減壓過濾後，用甲基異丁基酮21g懸浮清洗，得到25g固體。此外，該固體的減壓過濾中的過濾性良好。將該固體中的水分濃度用水分計(京都電子工業公司制「MKS-500」)分析時，為7.2重量％。此外，將該固體的組成通過高效液相色譜法分析時，為4-叔丁苯基三苯基氯化膦73.0重量％，甲基異丁基酮10.1重量％，以及其他成分9.7重量％(除了水7.2重量％)。此外，由於4-叔丁苯基三苯基氯化膦的分子量為431,4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物的分子量為467，所以4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率為(25g×0.730÷431)÷(20÷467)×100＝99％。[參考例2]在參考例1中，使用在該甲基異丁基酮中加水至使含水量為3500重量ppm的甲基異丁基酮替代甲基異丁基酮(含500重量ppm的水)，除此之外，與參考例1同樣地在4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫氣體的存在下進行草酸二苯酯的脫羰基反應後，使碳酸二苯酯和苯酚的混合物餾出，從得到的釜殘渣中得到26g含4-叔丁苯基三苯基氯化膦的固體。但是，若將該固體的減壓過濾中的過濾性與參考例1的固體的過濾性比較，則參考例1的固體的過濾性更為良好。將該固體中的水分濃度用水分計(京都電子工業公司制「MKS-500」)分析時，為7.2重量％。此外，將該固體的組成通過高效液相色譜法分析時，為4-叔丁苯基三苯基氯化膦69.0重量％，甲基異丁基酮13.0重量％，以及其他成分10.8重量％(除了水7.2重量％)。此外，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率為(26g×0.690)÷(20g)×100＝90％。[比較例5]在具備攪拌子的200cm3的茄形燒瓶中，裝入草酸二苯酯102g(421毫摩爾)、後述的實施例25中製造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦22g(51毫摩爾)，浸漬於150℃的油浴中。在其中使氯化氫氣體574毫升(26毫摩爾)起泡後，將油浴的溫度升溫至230℃，反應2小時。反應後，在該茄形燒瓶上安裝餾出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物57g餾出。將得到的釜殘渣冷卻至100℃後，加入甲基異丁基酮110g時，呈白色的漿液狀。將該漿液冷卻至室溫(約30℃)時，流動性消失，呈無法過濾的狀態。因此，通過升溫至80℃，提高流動性並過濾，由此得到45g固體。此外，該固體的減壓過濾費時。此外，通過高效液相色譜法分析該固體的組成時，為4-叔丁苯基三苯基氯化膦26.0重量％，甲基異丁基酮65.1重量％，碳酸二苯酯6.9重量，以及其他成分2.0重量％。此外，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率為(45g×0.260)÷(22g)×100＝53％。[比較例6]與參考例1同樣地在4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫氣體的存在下進行草酸二苯酯的脫羰基反應後，通過使碳酸二苯酯和苯酚的混合物餾出，將得到的釜殘渣冷卻，添加甲基異丁基酮，由此得到白色漿液。將該漿液冷卻至室溫(約30℃)，添加28重量％鹽酸2580mg並攪拌時，析出物凝集。將該凝集的析出物用刮刀刮碎，減壓過濾後，通過用甲基異丁基酮20g懸浮清洗，由此得到21g固體。此外，該固體的減壓過濾費時。將該固體中的水分濃度用水分計(京都電子工業公司制「MKS-500」)分析時，為10.2重量％。此外，將該固體的組成通過高效液相色譜法分析時，為4-叔丁苯基三苯基氯化膦71.0重量％，甲基異丁基酮17.6重量％，以及其他成分1.2重量％(除了水10.2重量％)。此外，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率為(21g×0.710)÷(20g)×100＝75％。[實施例21]在具備攪拌子的500cm3的茄形燒瓶中，裝入草酸二苯酯250g(1032毫摩爾)、後述的實施例25中製造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物(分子量467)66g，浸漬於230℃的油浴中，反應2小時(草酸二苯酯的轉化率為99.99％)。反應後，在該茄形燒瓶上安裝餾出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物117g餾出(餾出前的液體量為287g，因而碳酸二苯酯的濃縮率(蒸發率)為117g/287g＝40.8％)。通過將得到的釜殘渣冷卻至100℃，得到催化劑液170g。將該液體的組成通過液相色譜法確認時，含有36.8重量％的4-叔丁苯基三苯基氯化膦。將該液體的一部分(78g)移至其他500cm3的茄形燒瓶中，添加甲基異丁基酮166g時，呈白色的漿液狀。將該漿液冷卻至室溫(約30℃)，使氯化氫氣體2000毫升(83毫摩爾)起泡、吸收時(相對於4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物1摩爾，供給氯化氫1.3摩爾＝0.083÷{(66÷467)×(78÷170)})，得到目視呈均一的液體。在該液體中，用時30分鐘添加水3g時，再次呈白色的漿液狀。通過將該漿液減壓過濾後，用甲基異丁基酮46g懸浮清洗，得到36g固體。此外，該固體的減壓過濾中的過濾性良好。將該固體中的水分濃度用水分計(京都電子工業公司制「MKS-500」)分析時，為6.7重量％。此外，通過使用硝酸銀的電位差滴定裝置(京都電子工業公司制「AT-610」)分析該固體中的氯化氫濃度時，為7.2重量％。進一步地，將該固體的組成通過高效液相色譜法分析時，為4-叔丁苯基三苯基氯化膦75.0重量％，甲基異丁基酮8.9重量％，碳酸二苯酯0.2重量％，以及其他成分2.0重量％(除了水6.7重量％以及氯化氫7.2重量％)。4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率為(36g×0.750)÷(78g×0.368)＝94％。[配製例1]在500cm3的可分離式燒瓶中，裝入甲基異丁基酮220g。在其中，一邊使氯化氫氣體以每分鐘300cm3起泡，一邊供給30分鐘。將起泡後的甲基異丁基酮中的氯化氫濃度通過使用硝酸銀的電位差滴定裝置(京都電子工業公司制「AT-610」)分析時，為6.6重量％。在該氯化氫濃度為6.6重量％的甲基異丁基酮的一部分(23g)中加入甲基異丁基酮53g，配製氯化氫濃度為2.0重量％的甲基異丁基酮76g。[實施例22]將實施例21中得到的催化劑液的一部分(90g)移至全套管式的100cm3的滴液漏鬥中，加熱至160℃。在其他500cm3的茄形燒瓶中，裝入配製例1中配置的含氯化氫2.0重量％的甲基異丁基酮180g後(相對於4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物1摩爾，供給氯化氫1.3摩爾＝(180×0.020÷36)÷{(66÷467)×(90÷170)})，將該茄形燒瓶浸漬於30℃的水浴中。從滴液漏鬥用時1小時加入催化劑液90g，以使該茄形燒瓶的內溫維持在30℃，得到目視呈均一的液體。在該液體中，用時20分鐘滴入4g水時，呈白色的漿液狀。通過將該漿液減壓過濾後，用甲基異丁基酮20g懸浮清洗，由此得到22g固體。此外，該固體的減壓過濾中的過濾性良好。將該固體中的水分濃度用水分計(京都電子工業公司制「MKS-500」)分析時，為18.9重量％。此外，通過使用硝酸銀的電位差滴定裝置(京都電子工業公司制「AT-610」)分析該固體中的氯化氫濃度時，為6.7重量％。將該固體的組成通過高效液相色譜法分析時，為4-叔丁苯基三苯基氯化膦60.1重量％，甲基異丁基酮9.7重量％，碳酸二苯酯3.5重量％，以及其他成分1.1重量％(除了水18.9重量％以及氯化氫6.7重量％)。4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率為(22g×0.601)÷(38g×0.368)＝95％。關於實施例20～22、比較例5～6以及參考例1～2中回收的催化劑的性狀和回收率，匯總於表8中。由表8的結果證實，通過本發明的催化劑的回收方法，可簡便高效地以高純度回收用於由草酸二苯酯的脫羰基反應進行的碳酸二苯酯的製造的催化劑。[表8]實施例20～22、比較例5～6以及參考例1～2中回收的催化劑的性狀和回收率凝聚過濾性回收率參考例1無良好95％實施例20無良好99％參考例2無可過濾90％實施例21無良好94％實施例22無良好95％比較例5有差53％比較例6無差75％[實施例23]將實施例22中得到的固體內的15g裝入100cm3的茄形燒瓶中，設置在具備油浴的旋轉蒸發器上。將油浴加熱至100℃，在壓力10Toor下乾燥1小時。將乾燥的固體中的水分濃度用水分計(京都電子工業公司制「MKS-500」)分析時，根據水分計(京都電子工業公司制「MKS-500」)為0.3重量％。將該乾燥的固體內的5g和草酸二苯酯100g(413毫摩爾)，裝入500cm3的茄形燒瓶中，浸漬於230℃的油浴中。將從浸漬起1小時後的組成通過高效液相色譜法分析時，含有碳酸二苯酯65.0重量％，草酸二苯酯29.6重量％，4-叔丁苯基三苯基氯化膦5.0重量％，苯酚0.4重量％。[實施例24]在實施例23中，用實施例25中製造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物5g(11毫摩爾)替代使實施例22中得到的固體乾燥後的5g，與實施例23同樣地進行1小時的脫羰基反應。通過高效液相色譜法分析反應後的組成。其結果，碳酸二苯酯60.5重量％，草酸二苯酯34.0重量％，4-叔丁苯基三苯基氯化膦5.0重量％，苯酚0.5重量％。將實施例23和參考例3中的反應後的液體組成匯總於表9中。由表9證實，通過使用由本發明的催化劑的回收方法回收的、用於由草酸二苯酯的脫羰基反應進行的碳酸二苯酯的製造的催化劑，可穩定製造高純度的碳酸二苯酯。[表9]實施例23以及24中的反應後的液體組成[實施例25]通過以下的方法，合成4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物。首先，通過日本國特開2013-82695號公報記載的方法，合成4-叔丁苯基三苯基溴化膦。將該溴化物通過日本國特開平11-217393號公報記載的方法，變換為4-叔丁苯基三苯基氯化膦(氯化物)。在可分離式燒瓶中裝入該4-叔丁苯基三苯基氯化膦、丁醇以及鹽酸，在氮氣氛圍下加熱至90℃，使其呈均一溶液。然後，通過將可分離式燒瓶冷卻至室溫得到漿液。將該漿液通過玻璃過濾器過濾，將得到的固體移至茄形燒瓶。通過將茄形燒瓶放在具備油浴的旋轉蒸發器上，將油浴加熱至100℃，在壓力10Torr下乾燥2小時，得到固體。將該固體用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果，是14.2重量％，因而確認是4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物。此外，用水分計(京都電子工業公司制「MKS-500」)測定的含水率為0.4重量％。[實施例26]在具備攪拌子的2000cm3的茄形燒瓶中，裝入草酸二苯酯271g(1.1摩爾)、實施例25中合成的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物(分子量467)160g，浸漬於240℃的油浴中。將油浴的溫度升溫至240℃，反應2小時(草酸二苯酯的轉化率為99.99％)。反應後，在該茄形燒瓶上安裝餾出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物20g餾出(餾出前的液體量為400g，因而碳酸二苯酯的濃縮率(蒸發率)為20g/400g＝5％)。將得到的釜殘渣冷卻至100℃後，加入甲基異丁基酮800g時，呈白色的漿液狀。將該漿液冷卻至室溫(約20℃)，使氯化氫氣體(分子量36)0.01m3(相對於反應液中所含的4-叔丁苯基三苯基氯化膦1摩爾，氯化氫為1.2摩爾)起泡、吸收時，得到目視呈均一的液體。向該液體用時30分鐘添加水40g時，再次呈白色的漿液狀。通過對將該漿液減壓過濾得到的固體，用甲基異丁基酮100g懸浮清洗後，減壓過濾由此，得到濾液1100g和固體167g。此處，將得到的濾液中所含的甲基異丁基酮的濃度通過氣相色譜法定量的結果，是74.0重量％。此外，將該濾液中所含的水的濃度通過水分計測定的結果，是3.5重量％。將該濾液中所含的氯化氫的濃度通過電位差滴定裝置定量的結果，是0.3重量％。此外，得到的固體的減壓過濾中的過濾性良好。此外，將該固體的組成通過高效液相色譜法分析時，4-叔丁苯基三苯基氯化膦(分子量431)的濃度為73重量％。因此，算出作為固體回收的4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率為(167g×0.73÷431)÷(160g÷467)×100＝83％。將由具備全套管式可分離式燒瓶、溫度計和攪拌機的塔徑32mm的柴田科學株式會社制「Oldershaw」(板式塔)以及液液分離槽構成的間歇式蒸餾塔，設置成使可分離式燒瓶內的濾液蒸發時，蒸發液通過板式塔被供給至液液分離槽的下部，與此同時，從液液分離槽的上部溢出而回到板式塔中。此外，設置成將連接板式塔和液液分離槽的管線切換至初餾槽罐或主流槽罐，替代液液分離槽。在可分離式燒瓶中裝入上述的濾液中的300g。此外，在液液分離槽中裝入水20cm3和甲基異丁基酮80cm3(64)g，使液液分離槽為15℃。通過將板式塔內壓力從常壓減壓至133kPa，將可分離式燒瓶的底部溫度從常溫升溫至60.4℃，進行蒸餾。從液液分離槽中餾出的蒸發液，被二相分離為以水為主成分的下相和以甲基異丁基酮為主成分的上相。此處，下相在液液分離槽內滯留，但上相溢出而返回至板式塔中。伴隨著水與甲基異丁基酮一起被蒸發，下相和上相的界面緩緩上升，板式塔的塔頂溫度上升，但不久後，伴隨著蒸發的甲基異丁基酮和水的比率達到15℃時的相對於異丁基酮的水的飽和溶解度，板式塔的塔頂溫度的溫度上升在57.7℃附近變遲緩，與此同時，下相和上相的界面的上升也停止。將連接板式塔和液液分離槽的管線從液液分離槽切換至初餾槽罐，伴隨著蒸發成分中所含的水濃度降低，全餾出至板式塔的塔頂溫度在58.2℃附近，溫度上升變遲緩，得到初餾分57g。此處，將初餾分所含的甲基異丁基酮的濃度通過氣相色譜分析法的結果是，98.0重量％。使回流比為2，將連接板式塔和初餾槽罐的管線切換至主餾槽罐，使可分離式燒瓶的底部溫度升溫，繼續餾出至67.3℃，得到主餾分153g。將主餾分所含的甲基異丁基酮的濃度通過氣相色譜法分析的結果是，99.9重量％。此外，主餾分中所含的水，根據水分計為0.1重量％，主餾分中所含的氯化氫，根據電位差滴定裝置，在檢測界限以下。因此，算出主餾分中甲基異丁基酮的回收率為，(153g×0.999)÷(300g×0.740+64g)×100＝53％。此外，算出對其補足初餾分中的甲基異丁基酮的回收分量後的全餾分中的甲基異丁基酮的回收率為(57g×0.980+153g×0.999)÷(300g×0.740+64g)×100＝92％。[實施例27]實施例26中，在可分離式燒瓶中添加濾液300g，再裝入實施例26中得到的初餾分57g，在液液分離槽中保持在實施例26將蒸發液積存的狀態，除此之外，使可分離式燒瓶的底部溫度升溫，繼續餾出至67.3℃，直到得到主餾分的操作為止，與實施例26同樣地進行蒸餾。具體地，在可分離式燒瓶中裝入上述的濾液300g和實施例26中得到的初餾分57g。此外，使液液分離槽保持裝入有在實施例26積存蒸發液的狀態，使液液分離槽為15℃。通過將板式塔內壓力從常壓減壓至133kPa，將可分離式燒瓶的底部溫度從常溫升溫至60.4℃，進行蒸餾。從液液分離槽中餾出的蒸發液，被二相分離為以水為主成分的下相和以甲基異丁基酮為主成分的上相。此處，下相在液液分離槽內滯留，但上相溢出，返回至板式塔中。下相和上相的界面緩緩上升，板式塔的塔頂溫度上升後，板式塔的塔頂溫度的溫度上升在57℃附近變遲緩，與此同時，下相和上相的界面的上升也停止。將連接板式塔和液液分離槽的管線從液液分離槽切換至初餾槽罐，全餾出至伴隨著蒸發成分中所含的水濃度降低、板式塔的塔頂溫度在58.2℃附近，溫度上升變遲緩，得到初餾分60g。此處，將初餾分所含的甲基異丁基酮的濃度通過氣相色譜法分析的結果是，98.0重量％。使回流比為2，將連接板式塔和初餾槽罐的管線切換至主餾槽罐，使可分離式燒瓶的底部溫度升溫，繼續餾出至67.3℃，得到主餾分202g。將主餾分所含的甲基異丁基酮的濃度通過氣相色譜法分析的結果是，99.9重量％。此外，主餾分中所含的水，根據水分計為0.1重量％，主餾分中所含的氯化氫，根據電位差滴定裝置，在檢測界限以下。因此，算出主餾分中甲基異丁基酮的回收率為，(202g×0.999)÷(300g×0.740+57g×0.980)×100＝73％。此外，算出對其補足初餾分中的甲基異丁基酮的回收分量後的全餾分中的甲基異丁基酮的回收率為(60g×0.980+202g×0.999)÷(300g×0.740+57g×0.980)×100＝94％。[實施例28]在實施例26中，將來自板式塔的管線連接至初餾槽罐，除此之外，與實施例26同樣地設置間歇式蒸餾塔。在可分離式燒瓶中裝入上述的濾液300g。通過使回流比為2，將板式塔內壓力從常壓減壓至133kPa，將可分離式燒瓶的底部溫度從常溫升溫至60.4℃，進行蒸餾。全餾出至水伴隨著甲基異丁基酮一起被蒸發，板式塔的塔頂溫度上升，蒸發成分中所含的水濃度降低，與此同時，溫度上升在58.2℃附近變遲緩，得到初餾分131g。此處，將初餾分所含的甲基異丁基酮的濃度通過氣相色譜法分析的結果是，92.0重量％。保持回流比為2，將連接板式塔和初餾槽罐的管線切換至主餾槽罐，使可分離式燒瓶的底部溫度升溫，繼續餾出至67.3℃，得到主餾分79g。將主餾分所含的甲基異丁基酮的濃度通過氣相色譜法分析的結果是，99.9重量％。此外，主餾分中所含的水，根據水分計為0.1重量％，主餾分中所含的氯化氫，根據電位差滴定裝置，在檢測界限以下。因此，算出主餾分中的甲基異丁基酮的回收率為，(79g×0.999)÷(300g×0.740)×100＝36％。以重量比計初餾分131對主餾分79的比例混合初餾分和主餾分，作為全餾出液。全餾出液中所含的水，根據水分計為5.0重量％，全餾出液中所含的氯化氫，根據電位差滴定裝置，為0.1重量％。將實施例26～28中的主餾分的組成、主餾分中的甲基異丁基酮(MIBK)的回收率以及全餾份中的甲基異丁基酮(MIBK)的回收率匯總於表10中。表10的結果證實，通過本發明的催化劑的回收方法，可將用於由草酸二苯酯的脫羰基反應製造碳酸二苯酯的催化劑的回收所使用的極性有機溶劑，簡便高效地回收。[表10]實施例26～28中的主餾分的組成、主餾分中的甲基異丁基酮(MIBK)的回收率以及全餾份中的甲基異丁基酮(MIBK)的回收率主餾分的水濃度主餾分的氯化氫濃度主餾分中的MIBK的回收率實施例260.1重量％檢測界限以下53重量％實施例270.1重量％檢測界限以下73重量％實施例280.1重量％檢測界限以下36重量％[實施例29]使用實施例27中得到的主餾分，進行催化劑回收。具體地，在具備攪拌子的茄形燒瓶中，裝入草酸二苯酯27g(0.11摩爾)、實施例25中製造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物(分子量467)16g，浸漬於240℃的油浴中。將油浴的溫度升溫至240℃，反應2小時(草酸二苯酯的轉化率為99.99％)。反應後，在該茄形燒瓶上安裝餾出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物2g餾出(餾出前的液體量為40g，因而碳酸二苯酯的濃縮率(蒸發率)為2g/40g＝5％)。將得到的釜殘渣冷卻至100℃後，加入實施例26中得到的主餾分80g時，呈白色的漿液狀。將該漿液冷卻至室溫(約20℃)，使氯化氫氣體(分子量36)0.001m3(相對於反應液中所含的4-叔丁苯基三苯基氯化膦1摩爾，氯化氫為0.04摩爾)起泡、吸收時，得到目視呈均一的液體。向該液體中，用時30分鐘添加水4g時，再次呈白色的漿液狀。通過對將該漿液減壓過濾得到的固體，用甲基異丁基酮10g懸浮清洗後，減壓過濾，由此得到固體18g。得到的固體的減壓過濾中的過濾性良好。此外，將該固體的組成通過高效液相色譜法分析時，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的濃度為76重量％。因此，算出作為固體回收的4-叔丁苯基三苯基氯化膦(分子量431)的回收率為(18g×0.76÷431)÷(16g÷467)×100＝93％。此外，由高效液相色譜法分析，但苯酚在檢測界限以下。[實施例30]在實施例29中，用實施例28中得到的全餾出液80g替代實施例27中得到的主餾分80g，除此之外，與實施例29同樣地催化劑回收。但是，將加入全部餾出液的白色漿液冷卻至室溫(約20℃)，使氯化氫氣體1升起泡、吸收，但目視並未呈均一的液體。[參考例3]向和光純藥株式會社制的甲基異丁基酮加水，配製成水溶度成為0.3重量％。在實施例29中，用該水分濃度0.3重量％的甲基異丁基酮替代實施例27中得到的主餾分，除此之外，與實施例29同樣地催化劑回收。但是，將加入全部餾出液的白色漿液冷卻至室溫(約20℃)，使氯化氫氣體1升起泡、吸收，但目視僅為可見固體的溶解殘渣的白色漿液。通過向該液體用時30分鐘添加水4g後，對減壓過濾得到的固體，用甲基異丁基酮10g懸浮清洗後，減壓過濾，由此得到固體18g。將得到的固體的組成通過高效液相色譜法分析時，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的濃度為77重量％。因此，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率為(18g×0.77÷431)÷(16g÷467)×100＝94％。但是，將該固體用高效液相色譜法分析時，檢測出的苯酚為3重量％。關於實施例29、30以及參考例3中用於催化劑回收的甲基異丁基酮(MIBK)中的水濃度以及4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率，匯總於表11中。由表11證實，用於催化劑回收的極性有機溶劑，優選水濃度較低，特別優選水濃度為0.3重量％以下。[表11]實施例29、30以及參考例3中，用於催化劑回收的甲基異丁基酮(MIBK)中的水濃度以及4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率MIBK中的水濃度4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率實施例290.1重量％93重量％實施例305.0重量％無法回收參考例30.3重量％94重量％[實施例31]使用實施例29中得到的回收催化劑，進行脫羰基反應。首先，將實施例29中得到的固體10g裝入100cm3的茄形燒瓶，安裝在具備油浴的旋轉蒸發器上，油浴溫度140℃，用隔膜泵在全真空下乾燥1小時。在具備攪拌子的500cm3的茄形燒瓶中，裝入該乾燥的固體5g和草酸二苯酯95g(0.4摩爾)，浸漬於230℃的油浴中，反應1小時。將反應後的液體組成通過高效液相色譜法分析時，含有碳酸二苯酯66.0重量％，草酸二苯酯28.6重量％，4-叔丁苯基三苯基氯化膦5.0重量％，苯酚0.4重量％。[實施例32]在實施例31中，用實施例25中製造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物5g替代使實施例29中得到的固體乾燥後的物質，與實施例31同樣地進行脫羰基反應。將反應後的液體組成通過高效液相色譜法分析時，為碳酸二苯酯65.4重量％，草酸二苯酯29.2重量％，4-叔丁苯基三苯基氯化膦5.0重量％，苯酚0.4重量％。通過比較實施例31和32中的反應後的液體組成，證實將用於催化劑回收的極性有機溶劑再利用，進行催化劑回收，也可以高效穩定地製造高純度的碳酸二苯酯。如上所述地，證實通過在由本發明的催化劑的回收方法，再利用回收催化劑的同時，再利用用於催化劑回收的溶劑，可高效穩定地製造高純度的碳酸二苯酯。[合成例3]根據Bull.Chem.Soc.Jpn.82(2009)475中記載的方法，合成苯並呋喃-2,3-二酮。在具備磁力攪拌子的500cm3的燒杯中，加入靛紅1.5g和1摩爾·dm-3的氫氧化鈉水溶液150cm3，溶解，一邊用水浴冷卻，一邊添加亞硝酸鈉0.7g。向其中緩慢添加2.5摩爾·dm-3的硫酸15cm3，攪拌10分鐘。然後，將燒杯放在水浴上，升溫至60℃。原樣保持在60℃1小時後，降溫，加入活性炭0.1g，之後進行過濾。將得到的濾液移至分液漏鬥，用醋酸乙酯30cm3萃取。將得到的有機相移至500cm3的茄形燒瓶中，用旋轉蒸發器在減壓下蒸餾除去醋酸乙酯。向得到的殘渣加入甲苯30cm3和庚烷20cm3，使之溶解。向其中加入五氧化二磷1.5g，安裝迪姆羅冷卻管，回流30分鐘。過濾得到的漿液，在得到的濾液中添加庚烷，析晶，得到苯並呋喃-2,3-二酮0.6g。[參考例4]將東京化成株式會社制的草酸二苯酯通過單蒸餾提純後，用甲苯再結晶。將此處得到的草酸二苯酯中所含的苯並呋喃-2,3-二酮的量，通過高效液相色譜法測定，但在檢測界限10重量ppb以下。在具備攪拌子和溫度計的500cm3的三口燒瓶內，裝入碳酸二苯酯200.0g和草酸二苯酯0.2g後，加熱至210℃。在該三口燒瓶中，添加微量的合成例3中合成的苯並呋喃-2,3-二酮，通過高效液相色譜法，測定其苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為8000重量ppb。在該三口燒瓶中進一步添加苯酚鈉0.2g，維持210℃30分鐘後，通過高效液相色譜法，測定其苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為100重量ppb。[比較例7]將東京化成株式會社制的草酸二苯酯通過單蒸餾提純後，用甲苯再結晶。將此處得到的草酸二苯酯中所含的苯並呋喃-2,3-二酮的量，通過高效液相色譜法測定，但在檢測界限10重量ppb以下。在具備攪拌子和溫度計的500cm3的三口燒瓶內，裝入碳酸二苯酯200.1g和草酸二苯酯0.2g後，加熱至210℃。在該三口燒瓶中，添加微量的合成例3中合成的苯並呋喃-2,3-二酮，通過高效液相色譜法，測定其苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為578重量ppb。將該三口燒瓶維持在210℃120分鐘後，通過高效液相色譜法，測定其苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為174重量ppb。[比較例8]將東京化成株式會社制的草酸二苯酯通過單蒸餾提純後，用甲苯再結晶。將此處得到的草酸二苯酯中所含的苯並呋喃-2,3-二酮的量，通過高效液相色譜法測定，但在檢測界限10重量ppb以下。在具備攪拌子和溫度計的500cm3的三口燒瓶內，裝入碳酸二苯酯201.2g和草酸二苯酯0.2g後，加熱至210℃。在該三口燒瓶中用氣密注射器添加保存在泰德拉袋中的氯化氫氣體40cm3，通過高效液相色譜法測定其氯濃度時，為227重量ppm。在該三口燒瓶中，進一步添加微量的合成例3中合成的苯並呋喃-2,3-二酮，通過高效液相色譜法，測定其苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為458重量ppb。將該三口燒瓶維持在210℃120分鐘後，通過高效液相色譜法測定其苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為547重量ppb。將參考例4以及比較例7、8的結果匯總於表12中。[表12]參考例4以及比較例7、8的結果※分解率是通過將「裝入時的苯並呋喃-2,3-二酮濃度」-「加熱後的苯並呋喃-2,3-二酮濃度」作為「分解的苯並呋喃-2,3-二酮濃度」，將其除以「裝入時的苯並呋喃-2,3-二酮濃度」算出的。表12中證實了，將含有高濃度的苯並呋喃-2,3-二酮的液體短時間加熱的參考例4的分解率，比將含有低濃度的苯並呋喃-2,3-二酮液體長時間加熱的比較例7的分解率高，因而通過鹼性物質的存在，促進了苯並呋喃-2,3-二酮的加熱導致的分解。此外，由比較例7和8的比較，也判明了若使酸性物質存在來替代鹼性物質，則苯並呋喃-2,3-二酮的量反而會增加。[參考例5]在具備攪拌子和溫度計的試管中，裝入碳酸二苯酯20.0g後，用油浴加熱至內溫為200℃。在該試管中添加合成例3中合成的苯並呋喃-2,3-二酮4.1mg和9.2重量％的氫氧化鈉水溶液53.7mg(作為氫氧化鈉，為0.1毫摩爾)。將該試管維持在200℃30分鐘後，通過高效液相色譜法測定其苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為90重量ppm。分解率為55.9％。[參考例6]在具備攪拌子和溫度計的試管中，裝入碳酸二苯酯20.0g後，用油浴加熱至內溫為200℃。在該試管中添加合成例3中合成的苯並呋喃-2,3-二酮5.1mg和苯酚鈉14.3mg(0.1毫摩爾)。將該試管維持在200℃30分鐘後，通過高效液相色譜法測定其苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為76重量ppm。分解率為70.0％。[參考例7]將氫氧化鈉和苯酚加溫至50℃，配製0.9重量％的氫氧化鈉-苯酚溶液。在具備攪拌子和溫度計的試管中，裝入碳酸二苯酯20.0g後，用油浴加熱至內溫為200℃。在該試管中，添加合成例3中合成的苯並呋喃-2,3-二酮5.5mg和0.9重量％的氫氧化鈉-苯酚溶液0.6g(作為氫氧化鈉，為0.1毫摩爾)。將該試管維持在200℃30分鐘後，通過高效液相色譜法測定其苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為86重量ppm。分解率為68.7％。[比較例9]在具備攪拌子和溫度計的試管中，裝入碳酸二苯酯20.0g後，用油浴加熱至內溫為200℃。在該試管中添加合成例3中合成的苯並呋喃-2,3-二酮2.8mg。將該試管維持在200℃30分鐘後，通過高效液相色譜法測定其苯並呋喃-2,3-二酮的濃度時，為101重量ppm。分解率為27.9％。將參考例5～7以及比較例9的結果匯總於表13中。[表13]參考例5～7以及比較例9的結果※分解率是通過將「裝入時的苯並呋喃-2,3-二酮濃度」-「加熱後的苯並呋喃-2,3-二酮濃度」作為「分解的苯並呋喃-2,3-二酮濃度」，將其除以「裝入時的苯並呋喃-2,3-二酮濃度」算出的。由表13證實，通過鹼性物質的存在，促進了苯並呋喃-2,3-二酮的加熱導致的分解。此外，比使用高濃度的氫氧化鈉水溶液的參考例5，使用低濃度的氫氧化鈉-苯酚溶液的參考例7的分解率更高，因而認為，使用溶劑時，優選苯酚那樣的對碳酸二苯酯的溶解度較高的溶劑。上述實施例中證實，粗碳酸二苯酯中所含的呋喃系化合物，通過與鹼性化合物的接觸而減少，因而通過本發明的碳酸二苯酯的製造方法，可高效穩定地用簡便的方法連續製造高純度的碳酸二苯酯。[參考例8]通過在具備溫度計、攪拌機、餾出管和接受器的全套管式500毫升的可分離式燒瓶中，裝入草酸二苯酯250g(1摩爾)、4-叔丁苯基三苯基氯化膦13g(30毫摩爾)，將可分離式燒瓶內加熱至150℃，做成均一溶液(目視)。接下來，向該可分離式燒瓶中吹入氯化氫氣體12毫摩爾，升溫。若可分離式燒瓶內若到達230℃，則一邊將在可分離式燒瓶內產生的一氧化碳通過氮氣在常壓下擠出，一邊以保持在230℃的狀態反應6小時。通過使該6小時反應後的反應液慢慢減壓至10Torr，在將可分離式燒瓶的底部溫度降低為180℃的狀態下維持，作為餾分得到粗碳酸二苯酯217g。此外，此時，可分離式燒瓶的底部的液體，目視呈均一狀態。將之前的6小時反應後的反應液以及粗碳酸二苯酯的組成，通過高效液相色譜法分析。其結果，6小時反應後的反應液中，碳酸二苯酯為94重量％，草酸二苯酯為400重量ppm(草酸二苯酯的轉化率為99.97％)。此外，粗碳酸二苯酯中，含有苯酚為7000重量ppm，草酸二苯酯為100重量ppm。所有液體中，苯並呋喃-2,3-二酮都在檢測界限以下。[參考例9]在具備氮氣導入管的全套管式200毫升的滴液漏鬥中，裝入4-叔丁苯基三苯基氯化膦13g(30毫摩爾)以及三菱化學制碳酸二苯酯10g(47毫摩爾)，一邊供給氮氣，一邊在150℃下做成均一溶液。在具備該滴液漏鬥、溫度計以及攪拌機的全套管式500毫升的可分離式燒瓶中，裝入草酸二苯酯150g(619毫摩爾)，將可分離式燒瓶內加熱至150℃。接下來，在該可分離式燒瓶內，從該滴液漏鬥供給4-叔丁苯基三苯基氯化膦的碳酸二苯酯溶液後，吹入氯化氫氣體12毫摩爾，升溫至230℃。一邊將通過反應產生的一氧化碳在常壓下用氮氣除去至反應體系外，一邊以保持在230℃的狀態進行5小時反應。將反應後的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析時，碳酸二苯酯為94重量％，草酸二苯酯為400重量ppm。[實施例33]在2升的茄形燒瓶中，裝入4-叔丁苯基三苯基氯化膦200g(0.46摩爾)、1-丁醇100g以及28重量％鹽酸700g，在氮氣氛圍下加熱至90℃，呈均一溶液。然後，通過將茄形燒瓶冷卻至室溫而得到漿液。將該漿液通過玻璃過濾器過濾，得到固體190g。將得到的結晶中的30g移至500cm3的茄形燒瓶中。通過將該茄形燒瓶安裝在具備油浴的旋轉蒸發器上，將油浴加熱至70℃，在壓力10Torr下乾燥2小時，得到25g固體。將該固體的氯濃度用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果是15.2重量％。因此，該固體中所含的氯的量為25g×0.152＝3.8g(0.107摩爾)。此處，若將該氯的量視為加合物所含的4-叔丁苯基三苯基氯化膦的氯的量和氯化氫量的合計(無視氯化氫所含的氫分時)，則]該固體所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量為25g×(1-0.152)＝21.2g(0.054摩爾)，加合物的氯化氫所含的氯的量為0.107摩爾-0.054摩爾＝0.053摩爾，因而確認該固體為加合率95％(0.053摩爾÷0.056摩爾×100)的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氫的加合物。此外，得到的固體為白色顆粒，其容積密度為0.48g·cm3，粒徑為180μm。接下來，將該加合率95％的加合物作為催化劑使用，進行草酸二苯酯的脫羰基反應。具體地，在實施例1的脫羰基反應中，作為催化劑，將上述加合率95％的加合物作為催化劑使用，除此之外，與實施例1同樣地實施，進行脫羰基反應。從加合物的供給結束30分鐘後，將三口燒瓶內的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析。其結果，苯酚0.5重量％，草酸二苯酯30.1重量％，碳酸二苯酯56.2重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為70％。[實施例34]將實施例33中得到的加合物中的30g(0.46摩爾)移至500毫升的茄形燒瓶，將該茄形燒瓶安裝在具備油浴的旋轉蒸發器上。通過將油浴加熱至130℃，在壓力10Torr下乾燥2小時，得到25g固體。將該固體的氯濃度用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果是12.7重量％。因此，該固體中所含的氯的量為25g×0.127＝3.2g(0.090摩爾)。此處，若將該氯的量視為加合物所含的氯化氫的量(無視氯化氫所含的氫分時)，該固體所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量為25g×(1-0.127)＝21.8g(0.055摩爾)，加合物的氯化氫所含的氯的量為0.090摩爾-0.055摩爾＝0.035摩爾，因而確認該固體為加合率64％(0.035摩爾÷0.055摩爾×100)的4-叔丁苯基三苯基膦和氯化氫的加合物。此外，得到的固體為白色顆粒，其容積密度為0.45g·cm3，粒徑為142μm。接下來，將該加合率64％的加合物作為催化劑使用，實施草酸二苯酯的脫羰基反應。具體地，在實施例1的脫羰基反應中，作為催化劑，將上述加合率64％的加合物作為催化劑使用，除此之外，與實施例1同樣地實施，進行脫羰基反應。從加合物的供給結束30分鐘後，將三口燒瓶內的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析。其結果，苯酚0.6重量％，草酸二苯酯31.2重量％，碳酸二苯酯55.6重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為69％。[實施例35]將實施例33中得到的加合物中的30g(0.06摩爾)移至500毫升的茄形燒瓶，將該茄形燒瓶安裝在具備油浴的旋轉蒸發器上。通過將油浴加熱至150℃，在壓力10Torr下乾燥2小時，得到25g固體。將該固體的氯濃度用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果是10.2重量％。因此，該固體中所含的氯的量為25g×0.102＝2.6g(0.073摩爾)。此處，若將該氯的量視為加合物所含的氯化氫的量(無視氯化氫所含的氫分時)，則該固體所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量為25g×(1-0.102)＝22.5g(0.057摩爾)，加合物的氯化氫所含的氯的量為0.073摩爾-0.057摩爾＝0.016摩爾，因而確認該固體為加合率28％(0.016摩爾÷0.057摩爾×100)的4-叔丁苯基三苯基膦和氯化氫的加合物。此外，得到的固體為白色顆粒，其容積密度為0.45g·cm3，粒徑為134μm。接下來，將該加合率28％的加合物作為催化劑使用，實施草酸二苯酯的脫羰基反應。具體地，在實施例1的脫羰基反應中，作為催化劑，將上述加合率28％的加合物作為催化劑使用，除此之外，與實施例1同樣地實施，進行脫羰基反應。從加合物的供給結束30分鐘後，將三口燒瓶內的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析。其結果，苯酚0.6重量％，草酸二苯酯30.2重量％，碳酸二苯酯55.2重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為70％。[實施例36]將實施例33中得到的加合物中的30g(0.06摩爾)移至500毫升的茄形燒瓶，將該茄形燒瓶安裝在具備油浴的旋轉蒸發器上。通過將油浴加熱至200℃，在壓力10Torr下乾燥2小時，得到25g固體。將該固體的氯濃度用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果是8.6重量％。因此，該固體中所含的氯的量為25g×0.086＝2.2g(0.062摩爾)。此處，若將該氯的量視為加合物所含的氯化氫的量(無視氯化氫所含的氫分時)，則該固體所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量為25g×(1-0.086)＝22.9g(0.058摩爾)，加合物的氯化氫所含的氯的量為0.062摩爾-0.058摩爾＝0.004摩爾，因而確認該固體為加合率7％(0.004摩爾÷0.058摩爾×100)的4-叔丁苯基三苯基膦和氯化氫的加合物。此外，得到的固體為白色顆粒，其容積密度為0.41g·cm3，粒徑為110μm。接下來，將該加合率7％的加合物作為催化劑使用，實施草酸二苯酯的脫羰基反應。具體地，在實施例1的脫羰基反應中，作為催化劑，將上述加合率7％的加合物作為催化劑使用，除此之外，與實施例1同樣地實施，進行脫羰基反應。從加合物的供給結束30分鐘後，將三口燒瓶內的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析。其結果，苯酚0.5重量％，草酸二苯酯29.6重量％，碳酸二苯酯58.3重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為71％。[實施例37]在500毫升的心形燒瓶中，裝入4-叔丁苯基三苯基氯化膦30g(0.070摩爾)後，使氯化氫氣體向該燒瓶流通1小時，將燒瓶內置換為氯化氫氣體。以使氯化氫氣體流通的狀態，將該燒瓶浸漬於裝入有液氮的杜瓦瓶中。燒瓶內的氯化氫氣體被液化，燒瓶內的成分呈100毫升的白濁漿液狀。保持該狀態，使存在白濁的漿液100毫升的狀態維持2小時後，停止氯化氫氣體的流通，一邊使氮氣流通，一邊緩慢升溫至室溫，將燒瓶內的滷化氫趕出時，得到25g固體。將該固體的氯濃度用京都電子工業公司制的電位差滴定裝置「AT-610」分析的結果是14.5重量％。因此，該固體中所含的氯的量為25g×0.145＝3.6g(0.101摩爾)。此處，若將該氯的量視為加合物所含的氯化氫的量(無視氯化氫所含的氫分時)，則該固體所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量為25g×(1-0.145)＝21.4g(0.054摩爾)，加合物的氯化氫所含的氯的量為0.101摩爾-0.054摩爾＝0.047摩爾，因而確認該固體為加合率87％(0.047摩爾÷0.054摩爾×100)的4-叔丁苯基三苯基膦和氯化氫的加合物。此外，得到的固體為白色粉體，其容積密度為0.41g·cm3，粒徑為45μm。接下來，將該加合率87％的加合物作為催化劑使用，實施草酸二苯酯的脫羰基反應。具體地，在實施例1的脫羰基反應中，作為催化劑，將上述加合率87％的加合物作為催化劑使用，除此之外，與實施例1同樣地實施，進行脫羰基反應。從加合物的供給結束30分鐘後，將三口燒瓶內的液體的一部分取出，通過高效液相色譜法進行組成分析。其結果，苯酚1.3重量％，草酸二苯酯51.2重量％，碳酸二苯酯20.7重量％。此處，草酸二苯酯的轉化率為48％。將實施例33～37以及比較例1的結果匯總於表14中。[表14]各催化劑的加合率、粒徑、容積密度、進行脫羰基反應時的草酸二苯酯的轉化率、反應後的液體組成由表14明確證實，通過將非對稱四芳基滷化膦做成與氯化氫的加合物，由此粒徑較大、容積密度較高、容易操作，以及，將其作為催化劑使用進行脫羰基反應時，草酸二苯酯的轉化率較高，苯酚的副產量較少，未反應的草酸二苯酯的量較少，碳酸二苯酯的生成量變多。特別地，也證實粒徑較大的催化劑顯示出優異的反應成績。此外，也證實用本發明涉及的加合物的製造方法製造的非對稱加合物，粒徑較大，顯示出優異的反應成績。用特定的方式詳細說明了本發明，但可以不脫離本發明的意圖和範圍，進行各種各樣的變更以及變形，這對於本領域技術人員來說是很清楚的。此外，本申請基於2014年5月23日申請的日本專利申請(特願2014-107284)、2014年7月14日申請的日本專利申請(特願2014-144298)、2014年7月14日申請的日本專利申請(特願2014-144297)、2014年10月28日申請的日本專利申請(特願2014-219463)、2014年10月28日申請的日本專利申請(特願2014-219464)，通過引用援引其全部。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp