一種水-表面活性劑-醇體系小晶粒β沸石的製備方法

2023-09-13 15:42:55

專利名稱：一種水-表面活性劑-醇體系小晶粒β沸石的製備方法
技術領域：
本發明涉及e沸石微孔材料及其製備方法，更進一步說，是關於採用水-表面活
性劑-醇體系合成小晶粒e沸石的方法。
背景技術：
微孔分子篩具有均一的孔結構和較強的酸性，在酸催化反應中起著十分重要的作 用。對於小晶粒沸石來說，其大的外表面積，更多暴露的活性中心，可有效消除擴散效應，充 分發揮催化劑效率；其高的表面能，可增大沸石吸附量和加快吸附速度，從而改善沸石的有 效吸附能力；其縮短的孔道，可減小其晶內擴散阻力，加之更多暴露在外部的孔口，既有利 於反應物或產物分子的進出，又可防止或減少因產物在孔道中的聚積而結碳，從而提高反 應的周轉率和沸石的使用壽命。這對於那些因受擴散限制而難以發生、或反應物或產物分 子大小與沸石孔口尺寸相近的反應，小晶粒沸石將表現出更大的優越性。合成小晶粒沸石 已成為微孔分子篩材料的主要發展趨勢之一，近年來得到了長足發展。目前已成功製備出 的小晶粒沸石包括ZSM-5、TS-l、silicalite-l、 P 、Y、X、A等。 在小晶粒沸石合成方法上，除了傳統的水熱合成法外，目前尚有其它一些合成方 法，如模板法、氣固相合成法和微波合成法等。模板法合成小晶粒沸石，實際上就是讓沸石 凝膠直接在惰性中孔材料的納米孔徑中結晶，然後除去惰性介質，即可得到高結晶度的小 晶粒沸石，也即納米沸石。此法可合成出silicalite-l、 13 、X及A型等小晶粒沸石。氣固相 合成法則是將含有機模板劑的矽鋁凝膠作為固相，然後與水蒸氣作用晶化而形成沸石。微 波加熱法則是藉助於微波加熱來合成，可合成出A型、X型、Y型和ZSM-5型等沸石分子篩。 雖然上述各方法中對小晶粒P沸石的合成已有涉及，但未涉及在水-表面活性劑_醇體系 中的合成。 |3沸石是一種具有三維十二元環孔道結構的高矽沸石，由於其獨特的拓撲結構、 良好的熱及水熱穩定性、優良的酸催化活性和結構選擇性，Beta沸石在烴類裂解、異構化、 烷烴芳構化、烯烴烷基化等方面，表現出優異的催化性能。13沸石的合成通常是以四乙基氫 氧化銨(TEA0H)為模板劑，矽膠、矽溶膠或其它矽質物質(如白炭黑)為矽源，鋁酸鹽(如 鋁酸鈉)、金屬鋁或其它含鋁物質(如異丙醇鋁)為鋁源，合成方法常採用多溶液法(將合 成P沸石所需的各種組份先配製成一定濃度水溶液或溶膠，然後按比例混合晶化)、單溶 液法(將合成P沸石的各種組份直接按比例混合、晶化)或導向劑法(先按P沸石的原 料配比加模板劑季銨鹼進行預晶化，然後以預晶化物代替模板劑進行13沸石合成)。已報 道的小晶粒13沸石的合成一般採用多溶液法或單溶液法水熱合成，合成原料與普通P沸 石基本相同。如Camblor等人以白炭黑、金屬鋁、TEAOH為原料，在無鹼金屬離子條件下，於 413K水熱晶化出納米13沸石，但產率很低。Landau等人以矽溶膠、異丙醇鋁為矽鋁源，在低 鈉離子含量、高反應物濃度下合成出粒徑為60nm lOOnm的P沸石聚集體。而Schoeman 等在低鈉離子、高TEAOH含量及較高反應物濃度下，合成出粒徑小於150nm的P沸石。張 密林等人以TEA0H、白炭黑、NaA102和NaOH為原料，在含鈉離子體系中，採用靜態法和在晶化過程中不斷攪拌的動態法，水熱合成出其最小粒徑為70nm的超細13沸石。Kantam等人 甚至利用超臨界流體來合成納米P沸石，產率高，但批量生產困難。總之，雖已有上述合成 小晶粒13沸石的方法，但迄今為止未見關於在水-表面活性劑-醇體系中合成的報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備小晶粒13沸石的方法。 本發明提供的製備小晶粒13沸石的方法，其特徵在於它是將含|3沸石次級結構 單元(由兩個單四元環和一個雙5-3環組成，可用IR光譜檢測到而不會在XRD圖譜上出現 相應的P沸石特徵峰)的合成凝膠(前驅體)與含醇、表面活性劑的混合溶液混合後，經 水熱晶化而成。 更具體的說，本發明提供的合成方法是採用兩步晶化法合成，即首先製得含13沸 石次級結構單元的合成凝膠(前驅體)，然後將所得合成凝膠與含陽離子表面活性劑如 CTAB、醇如正丁醇的混合溶液混合，混合均勻後水熱晶化而得小晶粒的13沸石。步驟如下 首先根據所合成樣品的投料矽鋁比將一定量的鋁源，如擬薄水鋁石與一定量的25%四乙基 氫氧化銨(TEAOH)水溶液混合攪拌，然後加入白炭黑，攪拌均勻後裝入帶有聚四氟乙烯內 襯的反應釜中，在130 16(TC攪拌反應7 140h，得到一前驅體凝膠。將上述經過預處理 的前驅體加入到含一定濃度的陽離子表面活性劑和醇的混合液中，混和攪拌均勻，然後於 140 160°C晶化7 14天。晶化結束後，固體產物經抽濾、洗滌，於8(TC烘乾，即得合成型 原粉。將該合成原粉先在氮氣流下於400-60(TC焙燒1-2小時，然後在空氣氣氛中同樣溫度 下再焙燒3-6小時，即得焙燒樣品，可直接用作催化劑。
上述合成中所用物料的摩爾組成 Si02 : 0. 033 0. 0025A1203 : 0. 20 0. 42四乙基氫氧化銨0. 002 0. 007
陽離子表面活性劑2 io醇4 ioh2o。 上述合成前驅體的方法中，各種原料的加入順序優選為先將擬薄水鋁石與TEAOH 水溶液混合攪拌，然後加入白炭黑。均勻混合的混合物較好的預處理溫度是135 150°C， 預處理時間是12 135h。預處理的要求是前驅體混合物出現FT-IR可以檢測到的13沸石 次級結構單元而又沒有P沸石晶體的存在。 上述提供的製備方法中，所說的鋁源可以是擬薄水鋁石、鋁箔片或異丙醇鋁等各 種鋁化合物中的一種，其選擇的要求是不含鹼金屬離子。 上述提供的製備方法中，所說的醇可以是正丁醇、異丁醇、己醇、癸醇等液態醇，其 中以正丁醇為原料的合成效果較好。 上述提供的製備方法中，所說的表面活性劑主要是陽離子表面活性劑，如CTAB等。
本發明提供的方法，具有以下優點 (1)本合成方法很容易導致小晶粒沸石的形成，有助於拓展到其它小晶粒微孔材 料的合成。 (2)由於本方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，故所合成的材料焙燒後 即轉化為氫型，可直接用作為催化劑，從而減少了銨交換過程及此後的過濾、焙燒等一系列 步驟，避免了銨交換可能帶來的對孔道結構的破壞，大大簡化了操作過程，且也有利於提高沸石產物的收率。本發明提供的合成方法具有實際應用價值。 (2)與現有技術中合成小晶粒13沸石方法相比，本發明的方法可克服以往技術中 由於原料混合物中水用量較大，造成分子篩得率低的問題。本發明所合成的小晶粒13沸石 的產率可達85%以上，可用於|3沸石的工業製備中。 (3)本發明所合成的13沸石多為小顆粒的聚集體，粒徑可小至70nm甚至更小。與 使用相同的合成原料而在水相中水熱製備的P沸石產物相比，在小分子烷烴裂解探針反 應中顯示了更高催化活性。


本發明所製備的小晶粒13沸石材料具有典型的圖1-6的表徵結果。 圖1是合成凝膠矽鋁比為30的小晶粒未焙燒13沸石的XRD圖譜。圖中顯示出典
型的13沸石相特徵衍射峰，表明樣品具有很高的結晶度。 圖2是合成凝膠矽鋁比為50的小晶粒未焙燒13沸石的XRD圖譜。圖中顯示出典 型的P沸石相特徵衍射峰。 圖3是合成凝膠矽鋁比為100的小晶粒未焙燒13沸石的XRD圖譜。圖中顯示出 典型的P沸石相特徵衍射峰。 圖4是合成凝膠矽鋁比為200的小晶粒未焙燒13沸石的XRD圖譜。 圖5是合成凝膠矽鋁比為400的小晶粒未焙燒13沸石的XRD圖譜。 圖6是合成的13沸石聚集體形貌的SEM圖。聚集體是由更小的13沸石粒子團聚而成。
具體實施例方式
下面通過實例對本發明提供的方法予以進一步的說明，但並不因此而限制本發 明。 實施例1 將O. 134g擬薄水鋁石(51wt%Al203)溶於8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中，然 後加入2. Og白炭黑，攪拌均勻後裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不鏽鋼反應釜中，在14(TC油 浴下攪拌反應47h。將上述經過預處理的前驅體加入到含0.085g CTAB和18mL正丁醇的 混合溶液中，混合均勻後，在14(TC下晶化7-14天，得到起始凝膠Si02/Al203為50的小晶粒 P沸石。 實施例2 將O. 067g擬薄水鋁石(51wt% A1203)溶於8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中，然 後加入2. Og白炭黑，攪拌均勻後裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不鏽鋼反應釜中，在14(TC油 浴下攪拌反應22h。將上述經過預處理的前驅體加入到含0. 032g CTAB和7mL正丁醇的混 合溶液中，混合均勻後，在14(TC下晶化7-14天，得到起始凝膠Si02/Al203為100的小晶粒 P沸石。 實施例3 將0.033g擬薄水鋁石(51wt%Al203)溶於8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中，然 後加入2. Og白炭黑，攪拌均勻後裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不鏽鋼反應釜中，在14(TC油浴下攪拌反應12-16h。將上述經過預處理的前驅體加入到含0. 032g CTAB和7mL正丁醇的 混合溶液中，混合均勻後，在14(TC下晶化14天，得到起始凝膠Si02/Al203為200的小晶粒 P沸石。 實施例4 將0. 0165g擬薄水鋁石(51wt% A1203)溶於8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中， 然後加入2. Og白炭黑，攪拌均勻後裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不鏽鋼反應釜中，在150°C 下反應6h。將上述經過預處理的前驅體加入到含0. 032gCTAB和7mL正丁醇的混合溶液中， 混合均勻後，在14(TC下晶化14天，得到起始凝膠Si02/Al203為400的小晶粒P沸石。
實施例5 將0. 134g擬薄水鋁石(51wt% A1203)溶於8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中， 然後加入2. Og白炭黑，攪拌均勻後裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不鏽鋼反應釜中，在140°C 油浴下攪拌反應47h。將上述經過預處理的前驅體加入到含O. 085g CTAB、18mL正丁醇和 15. 5g水的混合溶液中，混合均勻後，在14(TC下晶化7-14天，得到起始凝膠Si02/Al203為 50的小晶粒13沸石。
實施例6 將0. 018g鋁箔片溶於8. 0g25wt^四乙基氫氧化銨溶液中，並濾去不溶性雜質，然 後加入2. Og白炭黑，攪拌均勻後裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不鏽鋼反應釜中，在14(TC油 浴下攪拌反應16-22h。將上述經過預處理的前驅體加入到含O. 032g CTAB和7mL己醇的混 合溶液中，混合均勻後，在14(TC下晶化7-14天，得到起始凝膠Si02/Al203為100的小晶粒 P沸石。 實施例7 將O. 067g擬薄水鋁石(51wt% A1203)溶於8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中，然 後加入2. Og白炭黑，攪拌均勻後裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不鏽鋼反應釜中，在14(TC油 浴下攪拌反應22h。將上述經過預處理的前驅體加入到含0. 032g CTAB和7mL己醇的混合 溶液中，混合均勻後，在14(TC下晶化7-14天，得到起始凝膠S叫/A1A為100的小晶粒P 沸石。
權利要求
一種水-表面活性劑-醇體系中製備小晶粒β沸石的方法，其特徵在於將含有β沸石次級結構單元的前驅體凝膠作為合成原料加入到含醇、表面活性劑的混合溶液中，再經水熱晶化而成。
2. 根據權利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中製備小晶粒13沸石的方法，其特 徵是以含P沸石次級結構單元的前驅體為矽鋁源，製備小晶粒的P沸石，具體步驟如下A) 將鋁源與25%的四乙基氫氧化銨水溶液混合攪拌，然後加入白炭黑，攪拌均勻後裝 入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在130 16(TC攪拌反應7 140h，得到一前驅體凝 膠；B) 將步驟A)中經過預處理的前驅體加入到含陽離子表面活性劑和醇的混合液中，混 和攪拌均勻，然後於140 16(TC晶化7 14天；晶化結束後，固體產物經抽濾、洗滌，於 8(TC烘乾，即得合成型原粉；C) 將該合成原粉先在氮氣流下於500-60(TC焙燒1 2小時，然後在空氣氣氛中同樣 溫度下再焙燒3 6小時，即得焙燒樣品；上述合成中所用物料的摩爾組成Si02 :0. 033 0. 0025A1203 :0. 20 0. 42四乙基氫氧化銨0. 002 0. 007陽離子表面 活性劑2 10醇4 10H20。
3. 根據權利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中製備小晶粒13沸石的方法，所說 的前驅體的合成方法中，各物料的加入順序優選為先將鋁源與四乙基氫氧化銨水溶液混合 攪拌，然後加入白炭黑。
4. 根據權利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中製備小晶粒13沸石的方法，所說 的預處理的要求是前驅體混合物出現傅立葉紅外光譜儀可以檢測到的P沸石次級結構單 元而又沒有P沸石晶體的存在。
5. 根據權利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中製備小晶粒13沸石的方法，所說 的鋁源是不含鹼金屬離子的鋁化合物中的一種。
6. 根據權利要求5所述的水-表面活性劑-醇體系中製備小晶粒13沸石的方法，所說 的不含鹼金屬離子的鋁化合物是擬薄水鋁石、鋁箔片或異丙醇鋁中的一種。
7. 根據權利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中製備小晶粒13沸石的方法，所說 的醇是液態醇，是正丁醇、異丁醇、己醇、癸醇中的一種。
8. 根據權利要求7所述的水-表面活性劑-醇體系中製備小晶粒13沸石的方法，所說 的醇優選為正丁醇。
9. 根據權利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中製備小晶粒13沸石的方法，所說 的表面活性劑是陽離子表面活性劑。
10. 根據權利要求9所述的水-表面活性劑-醇體系中製備小晶粒13沸石的方法，所 說的陽離子表面活性劑優選為十六烷基三甲基溴化銨。
全文摘要
本發明公開了一種製備小晶粒β沸石的方法，其特徵在於它是將含有β沸石次級結構單元的前驅體凝膠作為合成原料加入到含醇、表面活性劑的混合溶液中，再經水熱晶化而成。本發明可克服以往合成小晶粒沸石技術中水用量大、沸石得率低的不足，且在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，從而減少了銨交換及其後的過濾、焙燒等一系列過程，提高了沸石產率。與使用相同的合成原料而在水相中水熱製備的β沸石相比，在小分子烷烴裂解反應中顯示了更高的催化活性。
文檔編號C01B39/00GK101746773SQ200810204229
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月9日 優先權日2008年12月9日
發明者孔令東, 沈建東, 邰菁菁, 陳建民, 陳海涵 申請人:復旦大學