硫吸附劑的絨毛減少的製作方法

2024-02-06 14:37:15

專利名稱：：硫吸附劑的絨毛減少的製作方法硫吸附劑的絨毛減少本發明一般地涉及用於使含烴流體料流例如裂化汽油和柴油燃料脫硫的系統。在另一方面，本發明涉及可以用於在最小的辛烷損失下從含烴流體料流中除^P危的組合物。含烴流體例如汽油和柴油燃料通常含有一些硫。由於存在於汽車廢氣中的硫氧化物可能不可逆地使汽車催化轉化器中所用的貴金屬催化劑中毒，因此車用燃料中高水平的硫是不合需要的。來自這種中毒的催化轉化器的排放物可能含有高水平的未燃燒的烴、氮氧化物和/或一氧化碳，其在由日光催化時形成地平面的臭氧，更通常稱作煙霧。存在於大多數汽油的最終混合物中的許多的硫來源於通常稱作"裂化汽油"的汽油混合組分。因此，裂化汽油中硫水平的降低會固有地用於減少大多數汽油，如車用汽油、賽車汽油、航空汽油、船用汽油等中的硫含量。存在許多用於從裂化汽油中除硫的常規方法。然而，大多數常規的除硫方法(例如加氫脫硫)傾向於使裂化汽油中的烯經和芳族化合物飽和並且由此降低其辛烷值(研究法和馬達法辛烷值)。因此，需要一種在維持乃至提高辛烷值的同時實現裂化汽油脫)琉的方法。一種這樣的方法包括使用含有鎳和氧化鋅的吸附劑組合物。然而，許多常規含鎳吸附劑的製備導致該吸附劑表面上鎳"絨毛(fuzz)"的形成。圖1顯示在用於脫硫單元之前的常規含鎳吸附劑。從圖l可以看出，該"新鮮"吸附劑具有相當大量的鎳絨毛存在於其表面上。該鎳絨毛在吸附劑的生產和使用中都產生問題。潛在地，該鎳絨毛導致吸附劑體積脫硫活性的整體降低，這要求將更多的吸附劑加入到脫石充系統中。本發明的至少一種實施方案提供鎳絨毛含量減少的含鎳吸附劑。因此，本發明的一個方面涉及包含多個新鮮吸附劑顆粒的吸附劑體系。該新鮮吸附劑顆粒包含氧化鋅和鎳。該吸附劑體系具有小於約500微米的平均粒度和小於約7體積％的鎳絨毛含量。本發明的另一方面涉及由多個新鮮吸附劑顆粒形成的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含(a)含量為約10-約80w"的氧化鋅；(b)鎳-鋅置換固溶體和/或其氧化物；和(c)選自鎂、鈣、鋇、鈰、其氧化物和組合的促進劑金屬。該促進劑的存在量為約0.5-約10wt%。所述吸附劑體系具有約10-約200微米的平均粒度。本發明的另一方面涉及製備吸附劑組合物的方法，所述方法包括下列步驟(a)形成包含氧化鋅和氧化鋁的載體混合物；(b)使所述載體混合物微粒化從而形成平均粒度小於約500微米的多個載體顆粒；(c)將鎳和促進劑金屬結合至所述載體顆粒上和/或其中從而提供促進的顆粒，其中所述非鎳促進劑選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、禮、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、鉀、鍶、鋇、鐳、其氧化物及其組合；和(d)煅燒所迷促進的顆粒從而提供經過煅燒的促進的顆粒。本發明的又一方面涉及從含烴流體料流中除硫的方法。所述方法包括下列步驟(a)使所迷含烴流體料流與包含氧化鋅、鎳和非鎳促進劑的吸附劑組合物在脫硫區中在使得形成脫硫流體料流與硫化吸附劑的條件下接觸，其中所述非鎳促進劑選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、鍩、鐿、鑥、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、釣、鍶、鋇、鐳、其氧化物及其組合；(b)使至少一部分所述硫化吸附劑在再生區中再生以便從中去除至少一部分硫以及提供經過脫疏的吸附劑；(c)使所述經過脫硫的吸附劑在活化區中還原以提供經過還原的吸附劑組合物，其在與所述含烴流體料流接觸時會對從該流體中除硫起作用；和(d)使至少一部分所述經過還原的吸附劑組合物返回所述脫硫區。圖1是在其表面上具有相當大量鎳絨毛的常規的新鮮含鎳吸附劑顆粒的放大圖。圖2是根據本發明原理構造的脫硫單元的示意性工藝流程圖，其具體說明可再生的固體微粒體系通過反應器、再生器和還原器的循環。本文使用的術語"包含"或"包括"在介紹一連串選項的方案時是指列舉的那些以外的元素可能存在。術語"由……組成"是指據稱"由，，所述材料"組成"的特徵必須僅由那些元素組成。當本文使用短語"基本上由……組成"和類似短語時，不排除在本說明書中未具體提及的其它步驟、元素或材料的存在，只要這些步驟、元素或材料不影響本發明的基本特徵和新特徵即可，另外，它們不排除通常與使用的元素和材料伴隨的雜質。本發明的一種實施方案涉及製備含鎳吸附劑的方法。本文公開的吸附劑製備方法產生與常規製成的含鎳吸附劑相比鎳絨毛含量減少的吸附劑。一般地，該改進的吸附劑製備方法包括下列步驟(a)形成水、酸性介質、氧化鋅、氧化鋁、填料和多孔性增強劑的載體混合物；(b)使所述載體混合物微粒化成微細的載體顆粒；(c)乾燥所述載體顆粒；(d)煅燒經過乾燥的載體顆粒；(e)將鎳和非鎳促進劑結合至經過煅燒的栽體顆粒上和/或其中從而形成促進的吸附劑顆粒；(f)乾燥所述促進的吸附劑顆粒；(g)煅燒經過乾燥的促進的吸附劑顆粒；和(h)還原經過煅燒的促進的吸附劑顆粒。在步驟(a)中，通過混合水、酸性介質、氧化鋅、氧化鋁、填料和多孔性增強劑形成載體混合物。所述酸性介質優選是硝酸溶液，其可以含有約1%硝酸。所述填料可以是提高載體混合物噴霧乾燥能力的任何化合物。優選地，填料是粘土，例如高嶺土。所述多孔性增強劑可以是最終提高成品吸附劑顆粒的大孔性的任何化合物。優選地，多孔性增強劑是珍珠巖。用來製備栽體混合物的水、酸性介質、氧化鋅(Zn0)、氧化鋁、填料和多孔性增強劑(PE)的優選用量列於下表l中。表1栽體混合物的組分tableseeoriginaldocumentpage9在步驟(b)中，通過本領域已知的任何方法使載體混合物微粒化從而提供微細的載體顆粒。本文使用的術語"微細的，，應當指平均粒度小於約500微米的顆粒。優選地，步驟(b)的孩丈粒化致使形成平均粒度為約20-約200微米、最優選約40-約IOO微米的顆粒。優選地，該載體混合物通過噴霧乾燥微粒化。噴霧乾燥是本領域已知的而且在Perry'sChemicalEngineersHandbook,第6版，McGraw-Hill，Inc.出版，第20-58頁中得到論述。另外的信息可以從HandbookofIndustrialDrying,MarcelDekker,Inc.出版，第243-293頁中獲得。在步驟(c)中，通it^域已知的任何方法乾燥載體顆粒。m地，在約82-約132XX約180-約270叩)的溫度下在空氣中進行所述乾燥至少1小時。在步驟(d)中，通過本領域已知的任何方法煅燒該經過乾燥的載體顆粒。優選地，在約204-約982°C(約400-約1，800。F)的溫度下和在空氣中在大氣壓力左右進行所述煅燒至少0.5小時。最優選地，在約427-約816'C(約800-約1，500°F)的溫度下和在空氣中在大氣壓力左右進行所述煅燒l.5-20小時。根據本發明的一種實施方案，載體顆粒的煅燒使至少一部分氧化鋅與至少一部分氧化鋁反應從而形成鋁酸鋅(ZnAlA)。在步驟(e)中，將鎳和非鎳促進劑結合至經過煅燒的載體顆粒上和/或其中從而形成促進的吸附劑顆粒。可以使鎳和非鎳促進劑以其元素形式結合和/或可以作為金屬氧化物結合。鎳和促進劑可以通過用於合至經過煅燒的載體顆粒上和/或;中、。將鎳和i進劑結合至經過煅燒的載體顆粒上和/或其中的優選方法是通過初期潤溼浸漬進行。當初期潤溼浸漬用於將鎳和促進劑結合至經過煅燒的載體顆粒上和/或其中時，鎳和促進劑優選存在於水溶液中，該水溶液與經過煅燒的載體顆粒接觸。經過煅燒的栽體顆粒與水溶液的這種接觸導致該栽體顆粒的表面和/或孔隙用該水溶液潤溼。通過採用同時含鎳和促進劑的水溶液可以使鎳和促進劑同時浸漬至經過煅燒的載體顆粒上和/或其中。作為選擇地，通過用一種含鎳而另一種含促進劑的分開的水溶液浸漬，可以使鎳和促進劑單獨浸漬至載體顆粒上和/或其中。步驟(e)中所用的促進劑是有效減少最終的吸附劑組合物的鎳絨毛含量的物質。優選地，該促進劑是來自鑭系、鹼金屬族和鹼土金屬族的一種或多種金屬和/或金屬氧化物。因而，所述促進劑優選是一種或多種下列金屬中的金屬和/或金屬氧化物鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、釣、鍶、鋇和鐳。更優選地，該促進劑是一種或多種下列金屬中的金屬和/或金屬氧化物鎂、鈣、鋇和鈰。再更優選地，該促進劑是鈣、氧化鈣、鈰和/或氧化鈰。最優選地，該促進劑是鈰或氧化鈰。在本發明的一種實施方案中，該促進劑優選作為金屬氧化物存在。步驟(e)中用來將鎳和促進劑結合至經過煅燒的載體顆粒上和/或其中的水溶液優選含有鎳和促進劑的硝酸鹽。例如，在水中的硝酸鎳六水合物可以用作該含鎳水溶液。當鎂用作促進劑時，含促進劑的水溶液可以是在水中的硝酸鎂六水合物。當鉤用作促進劑時，含促進劑的水溶液可以是在水中的硝酸鈣四水合物。當鈰用作促進劑時，含促進劑的水溶液可以是在水中的硝酸鈰六水合物。當鋇用作促進劑時，含促進劑的水溶液可以是在水中的硝酸鋇。當使用多種促進劑時，促進劑優選通過混合多種含促進劑的水溶液、然後用該含水混合物浸漬載體顆粒而共浸漬至載體顆粒上和/或其中。此外，鎳和促進劑優選通過混合含鎳水溶液與含促進劑的水溶液、然後用所得的含水混合物浸漬載體顆粒而共浸漬至栽體顆粒上和/或其中。結合至載體顆粒上和/或其中的鎳和/或氧化鎳的量優選使得所述促進的載體顆粒含有約5-約50wt。/。鎳和/或氧化鎳，更優選約8-約40wt。/。鎳和/或氧化鎳，最優選10-25wt。/。鎳和/或氧化鎳。結合至載體顆粒上和/或其中的促進劑和/或其氧化物的量優選使得所述促進的載體顆粒含有約0.5-約10wt。/。促進劑和/或其氧化物，更優選約1-約5wt%促進劑和/或其氧化物，最優選1.25-3wa促進劑和/或其氧化物。在步驟(f)中，通過本領域已知的任何常規方法乾燥所述促進的吸附劑顆粒。優選地，在約82-約132*C(約180-約270。F)的溫度下在空氣中進行所述乾燥至少1小時。在步驟(g)中，通過本領域已知的任何方法煅燒所述經過乾燥的促進的吸附劑顆粒。優選地，在約204-約982C(約400-約1，800。F)的溫度下和在空氣中在大氣壓力左右進行所述煅燒至少0.5小時。最優選地，在約427-約816*C(約800-約1，500。F)的溫度下和在空氣中在大氣壓力左右進行所述煅燒1.5-20小時。在本發明優選的實施方案中，所述促進的吸附劑顆粒的煅燒致使至少一部M和/或鎳氧化物與至少一部分氧化鋅反應從而形成鎳卡的氧化物置換固溶體。該鎳"^的氧化物置換固溶體可以由式NixZn(w)0來表徵，其中X是約0.01-約0.99。此外，該煅燒優選使至少一部^4^/或鎳氧化物與至少一部分鋁酸鋅(ZnAl204)反應從而形成鎳-鋁酸鋅置換固溶體。該鎳-鋁酸鋅置換固溶體可以由式NizZnd-z)Al204iM^i，其中Z是約0.01-約0.99。經過煅燒的促進的吸附劑顆粒優選含有下表2中所提供範圍的氧化鋅、鎳-鋅的氧化物(NixZnu-x)O)、鎳-鋁酸鋅(NizZn(1—aAl204)、艦劑(作為元素^r屬和/或金屬氧化物)以及多孔性增強劑(PE)。表2tableseeoriginaldocumentpage11時，經過煅燒的促進的吸附劑顆粒含有過多量的鎳絨毛。如圖1所示，鎳絨毛是存在於經過煅燒的促進的吸附劑顆粒表面上的鬆散附著的小顆粒層。如上所述，出於多種理由，鎳絨毛在經過煅燒的促進的吸附劑顆粒上的存在是不合需要的。特別是，由於當吸附劑顆粒放在反應器中而且用於其使含烴料流脫硫的預期目的時，鎳絨毛從吸附劑顆粒上脫落，因此是不合需要的。所述促進劑的存在減少經過煅燒的促進的吸附劑顆粒的鎳絨毛含量。本文使用的術語"鎳絨毛含量"應當是指根據下面就要描述的測試過程在MalvernMastersizer2000"*粒度分析儀中測定的存在於新鮮固體顆粒體系中的小於20微米顆粒的體積百分數。本文用於修飾固體顆粒體系(例如"新鮮的促進的吸附劑顆粒")時，術語"新鮮"應當是指該顆粒還沒有裝栽至反應器中或者受到任何其他類型的攪拌，該攪拌會使大於10體積％的最初附著於新近製成的各個顆粒上的鎳絨毛從各個顆粒上分離。用來測定鎳絨毛含量的測試過程以基本上不含44微米以下和149微米以上的鬆散顆粒的新鮮固體顆粒的體系起始。將250亳克該44-149微米固體顆粒的試樣加入到20立方釐米去離子水和12立方釐米Darvan-C'M表面活性劑(可購自RTVanderbiltCo.，Norwalk，CT)的溶液中。然後緩和地攪拌所得固/液混合物並且引入MalvernMastersizer2000氺立度分衝斤4義(可購自MalvernInstrumentsLimited,Worcestershire,U丄)中。該Mastersizer2000然後進行標準自動粒度測試並且產生包括不同粒度的體積百分數的記錄。大約2分鐘測試過程期間Mastersizer200(T中的湍流使基本上所有的鎳絨毛從引入機器中的44-149微米顆粒上除去。被除去的鎳絨毛顆粒通常小於20微米。因而，由Mastersizer200(r測定的小於20微米顆粒的總體積百分數被認為是該固體顆粒體系的鎳絨毛含量。上述新鮮經過煅燒的促進的吸附劑顆粒的鎳絨毛含量優選小於約7體積％，更優選小於約5體積％，最優選小於約3體積％。儘管術語"鎳絨毛，，在本文中用來指新鮮吸附劑顆粒外部的絨毛層，但是所述絨毛的組成可能包括除鎳以外的組分。在步驟(h)中，使經過煅燒的促進的吸附劑顆粒在還原條件下用合適的還原劑、優選氫進行還原，從而提供經過還原的吸附劑顆粒。可以在約38-約816X:(約100-約1，500°F)的溫度和約103.5-約10350kPa(約15psia-約1，500psia)的壓力下進行還原。可以進4亍所述還原足夠的時間期間以實現所需的還原水平，通常是約0.1小時-約20小時的時間期間。在經過煅燒的促進的吸附劑顆粒還原期間，還原至少一部分金屬氧化物(例如，氧化鎳、鎳-鋅的氧化物和/或促進劑金屬氧化物)以提供一種或多種還原價態的金屬組分。優選地，所述還原有效降低經過煅燒的吸附劑顆粒中存在的基本上所有的氧化鎳和/或鎳-鋅的氧化物的化合價。在氧化鎳的情況下，還原優選將基本上所有的氧化鎳轉化成元素鎳。在鎳-鋅的氧化物的情況下，還原優選將基本上所有的鎳-鋅的氧化物轉化成由NiAZriB表徵的鎳-鋅置換固溶體，其中A和B是約0.01-約0.99的數值。在鎳-鋅置換固溶體的上式中，A優選為約0.70-約0.97，更優選約0.80-約0.95,最優選約0.90-約0.94。另外B優選為約0.03-約0.30,更優選約0.05-約0.20，最優選約0.06-0.10。優選地，B等於(1-A)。本文使用的術語"還原價態的鎳"應當表示最初具有與其結合的一個或多個氧原子但是現在由於還原導致與其結合的氧原子數目減少的含鎳組分。優選地，經過還原的吸附劑顆粒具有小於約2wty。的氧化鎳和鎳-鋅的氧化物的合計含量，更優選小於約lwt°/。，最優選小於約0.5wt%。經過還原的吸附劑顆粒優選包含下表3中所提供範圍的氧化鋅、鎳-鋅置換固溶體(NiAZnB)、鎳-鋁酸鋅(NizZnu—Z)A1204)、促進劑(以元素和/或氧化物形式)以及多孔性增強劑(PE)。表3tableseeoriginaldocumentpage14經過還原的吸附劑顆粒的物理性質明顯影響其對於在下面詳細描述的脫硫工藝中使用的適用性。經過還原的吸附劑顆粒的重要物理性質包括例如鎳絨毛含量、顆粒形狀、粒度、顆粒密度和耐磨損性。經過還原的吸附劑顆粒的鎳絨毛含量優選小於約7體積％，更優選小於約5體積％，最優選小於約3體積％。經過還原的吸附劑顆粒優選是基本上微球形的顆粒，其平均粒度約10-約200微米，更優選約40-約150微米，最優選約50-約IOO微米。經過還原的吸附劑顆粒的平均密度優選每立方釐米約0.5-約1.5克(g/cc)，更優選約0.8-約1.3g/cc，最優選0.9-1.2g/cc。吸附劑顆粒的粒度和密度優選使顆粒在PowderTechnol.，7，285-292(1973)中所述的Geldart組分類體系下符合組A固體要求。經過還原的吸附劑顆粒優選具有高的耐磨損性。本文使用的術語"耐磨損性"是指在受控的湍動條件下顆粒抗破碎的量度。顆粒的耐磨損性可以使用噴射杯磨損測試進行量化，類似於Davidson指數。噴射杯磨損指數表示在測試條件下減小至小於37微米粒度的超過44微米粒度部分的重量百分比，而且包括篩分5g固體顆粒試樣以除去0-44微米尺寸範圍內的顆粒。然後，使44微米以上的顆粒受到通過固定在特別設計的噴射杯[25,4mmI.D.x50.8mm高(l"I.D.x2"高)]底部的1.588mm(0.0625英寸)的孔引入的速率為21升/分鐘的空氣切向噴射1小時。如下計算噴射杯磨損指數(JCAI):JCAI-(測試過程中形成的0-37微米的重量/進行測試的初始+44微米部分的重量)xi00xCF通過使用已知校準標準確定校正因子(CF)(當前為0.30)來為噴射杯尺寸上的差異和磨損進行調節。用於本發明的吸附劑和催化劑顆粒優選具有小於約30、更優選小於約20、最優選小於約15的噴射杯磨損指數值。在本發明的一種實施方案中，將上述含鎳吸附劑顆粒用於從含烴料流中除硫的工藝中。以下參照圖2描述該脫硫工藝。在圖2中，脫硫單元IO顯示為通常包含流化床反應器12、流化床再生器14和流化床還原器16。使微細的固體顆粒體系在脫硫單元10中循環，以便進行含硫的烴(例如裂化汽油或柴油燃料)的基本上連續的脫硫(在反應器12中)。在本發明的一種實施方案中，用於脫硫單元10中的微細固體顆粒體系僅由上述含鎳吸附劑顆粒組成。在本發明的另一實施方案中，用於脫硫單元10中的微細固體顆粒體系是多個獨立的含鎳吸附劑顆粒和多個獨立的催化劑顆粒的非粘結的混合物。本說明書的其餘部分涉及所述固體顆粒體系同時包括吸附劑和催化劑顆粒的實施方案。然而，本發明人指出除非相互矛盾，下列說明也會適用於僅採用吸附劑顆粒的固體顆粒體系。當吸附劑和催化劑顆粒同時存在於固體顆粒體系中時，該固體顆粒體系中的吸附劑顆粒與催化劑顆粒的重量比優選為約100:l-約4:1，更優選約40:1-約5:1，最優選20:1-10:1。當將固體催化劑顆粒用於脫硫單元10中時，該催化劑顆粒可以是任何可充分流態化的、可循環的和可再生的固體酸催化劑，其在脫硫單元10的操作條件下具有足夠的異構化活性、裂化活性、耐磨損性和耐焦炭性。催化劑顆粒酸性優選大於哈米特酸度(Hammettscale)上的約-1，更優選該催化劑顆粒酸性大於哈米特酸度上的約-3，最優選該催化劑顆粒酸性大於哈米特酸度上的約-6。催化劑顆粒優選包含約5-約50wt。/。沸石，餘量為常規粘結劑體系例如粘土(如高呤土)或粘土和粘結氧化鋁的混合物。最優選地，催化劑顆粒包含10-30wt。/。沸石。用於本發明催化劑顆粒中的沸石的最大環優選具有至少8個T-原子。更優選地，沸石的最大環具有至少10個T-原子，再更優選沸石的最大環具有10-12個T-原子，最優選沸石的最大環具有10個T-原子。另外沸石優選具有的溝槽維數為3。用於本發明固體顆粒體系的沸石優選具有選自以下的骨架類型代碼AEL、AET、AFI、AF0、AFR、AFS、AFY、AHT、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、CAN、CFI、CGF、CGS、CLO、CON、CZP、DAC、DFO、DON、EMT、EPI、EUO、雨、FER、GME、GON、HEU、IFR、ISV、LAU、LTL、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、M0R、MTT、MTW、MW、NES、OFF、OSI、OSO、PAR、RON、SAO、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、STF、STI、TER、■、VET、VFI、WEI和WEN。更優選地，沸石具有選自AFS、AFY、BEA、BEC、BHP、CGS、CLO、CON、DFO、EMT、FAU、GME、ISV、MEI、MEL、MFI、SAO、SBS、SBT和WEN的骨架類型代碼。再更優選該沸石具有MFI骨架類型代碼。上述骨架類型代碼依照由IUPAC委員會關於沸石命名在1978設立的規則，如R.M.Barrer,"ChemicalNomenclatureandFormulationofCompositionsofSyntheticandNaturalZeolites",PureApply.Chem.51,1091(1979)中所述。關於骨架類型代碼的更多信息在Ch.Baerlocher，W.M.Meier,D.H.Olson,AtlasofZeoliteFrameworkTypes,第5版，Elsevier,Amsterdam(2001)中可得到，其全部內容通過引用併入本文。最優選地，催化劑顆粒的沸石是經過離子交換和煅燒以至於以其氫形式存在的ZSM-5(即H-ZSM-5)。再次參照圖2，在流化床反應器12中，使含烴流體料流向上通過固體顆粒體系的流化床以便存在於反應器12中的經過還原的吸附劑和催化劑顆粒與該流體料流接觸。如上所述，在反應器12中接觸含經料流的經過還原的吸附劑顆粒優選最初(即，剛好在接觸含烴流體料流之前)包含氧化鋅和還原價態的鎳組分。儘管不希望受理論的束綽，相信經過還原的吸附劑顆粒的還原價態鎳組分有利於從含烴料流中除硫，同時氧化鋅通過將其轉化成硫化鋅而用作硫存儲機構。在反應器12中與所述固體顆粒體系接觸的含烴流體料流優選含有含硫的烴和氬。進料至反應器12的氫與含硫的烴的摩爾比優選為約0.1:1-約3:1，更優選約0.2:1-約1:1，最優選0.4:1~0.8:1。優選地，該含硫的烴在標準溫度和壓力下通常為液態的流體，但是當其如上所述與氫合併而且暴露於反應器12中的脫硫條件下時，其以氣態存在。含硫的烴優選可以用作燃料或燃料的前體。合適的含硫的烴的實例包括裂化汽油、柴油燃料、噴氣燃料、直餾石腦油、直餾餾分、焦化瓦斯油、焦化石腦油、烷基化油和直餾瓦斯油。更優選地，該含硫的烴包含選自汽油、裂化汽油、柴油燃料及其混合物的烴流體。最優選地，該含硫的烴是裂化汽油。本文使用的術語"汽油"是指沸程約38-約2041C(約10。F-約400°F)的烴的混合物，或其任何餾分。合適的汽油的實例包括但不限於在精煉廠內的烴料流，如石腦油、直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化汽油、減粘裂化石腦油、烷基化油、異構化油、重整產品等等，及其混合物。本文使用的術語"裂化汽油，，是指沸程約38-約2041C(約100。F-約400°F)的烴的混合物，或其任何餾分，其為將較大的烴分子裂化為較小分子的熱或催化方法的產物。合適的熱方法的實例包括但不限於焦化、熱裂化、減粘裂化等等，及其組合。合適的催化裂化法的實例包括但不限於流化催化裂化、重油裂化等等，及其組合。因此，合適的裂化汽油的實例包括但不限於焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化催化裂化汽油、重油裂化汽油等等，及其組合。在一些情況下，將裂化汽油用作本發明方法中的含硫流體時，可以使其在脫硫之前進行分餾和/或氫化處理。本文使用的術語"柴油燃料"是指沸程約149-約3991C(約300。F-約750。F)的烴的混合物，或其任何餾分。合適的柴油燃料的實例包括但不限於輕循環油、煤油、噴氣燃料、直餾柴油、氫化處理柴油等等，及其組合。作為本發明脫硫方法中的合適進料，本文所述的含硫的烴包括一些烯烴、芳族化合物和硫，以及鏈烷烴和環烷烴。在氣態裂化汽油中烯烴的量基於該氣態裂化汽油的總重量通常為約10-約35wt。/。。在氣態裂化汽油中芳族化合物的量基於該氣態裂化汽油的總重量通常為約20-約40wty。。適合用於本發明脫硫方法中的含硫的烴流體、優選裂化汽油中原子硫的量通常大於該含硫烴流體的以重量計約百萬分之50(ppmw)，更優選約100ppmw原子硫-約10，OOOppmw原子硫，最優選150ppmw原子硫-500ppmw原子硫。至少約50w"/。的存在於本發明所用含硫經流體中的原子硫優選為有機硫化合物的形式。更優選至少約75wt%的存在於該含硫烴流體中的原子硫為有機硫化合物的形式，以及最優選至少90wty。的原子硫為有機硫化合物的形式。本文使用的與"ppmw硫"連用的"硫"或術語"原子硫"是指在含硫的烴中的原子硫(約32個原子質量單位)的量，而不是硫化合物例如有機硫化合物的原子質量或重量。本文使用的術語"硫"是指以任何形式通常存在於含硫的烴例如裂化汽油或柴油燃料中的硫。可以通過實施本發明從含硫烴流體中除去的所述硫的實例包括但不限於硫化氫、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有機硫化物(R-S-R)、有機二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有機三硫化物、有機四硫化物、苯並噻吩、烷基噻吩、烷基苯並噻吩、烷基二苯並噻吩等等，及其組合，以及通常存在於計劃用於本發明脫硫方法中的類型的含硫的烴中的較大分子量的這種物質，其中每個R可以是含有1-10個碳原子的烷基、環烷基或芳基。本文使用的術語"流體"是指氣體、液體、蒸氣及其組合。本文使用的術語"氣態"是指其中含硫的烴流體例如裂化汽油或柴油燃料主要在氣相或蒸氣相中的狀態。再次參照圖2，在流化床反應器12中，使所述固體顆粒體系與向顆粒的一組脫硫條件下接觸。含烴流體料流的流動足以使位於反應器12中的固體顆粒的床流化。反應器12中的脫硫條件包括溫度、壓力、重時空速(WHSV)和表觀速度。下表4中提供了這些脫硫條件的優選範圍。表4tableseeoriginaldocumentpage19當經過還原的吸附劑顆粒與反應器12中的含烴料流在脫硫條件下接觸時，從所述流體料流中除去存在於該含烴流體料流中的硫化合物、特別是有機硫化合物。至少一部分從含烴流體料流中除去的硫用於將經過還原的吸附劑顆粒中的至少一部分氧化鋅轉化成>^化鋅。與許多常規的脫硫方法(如，加氫脫硫)相反，在反應器12中的脫硫過程中，優選在含硫的烴流體中基本上沒有硫轉化成硫化氫和作為硫化氫保留。相反，優選反應器12的流體流出物(通常包含經過脫硫的烴和氫)含有比在進料至反應器12的流體進料(通常包含含硫的烴和氫)中更少量的硫化氫(如果有的話)。反應器12的流體流出物優選包含少於進料至反應器12的流體進料中的硫含量的約50wt%，更優選少於流體進料中的硫含量的約20wt°/。，最優選少於流體進料中的石克含量的5wt%。對於反應器12的流體流出物的總計硫含量，優選少於全部流體流出物的以重量計約百萬分之50(ppmw)，更優選少於約30ppmw，再更優選少於約15pp酵，最優選少於10ppmw。當催化劑顆粒(如果存在的話)與反應器12中的含烴料流在脫硫條件下接觸時，下列反應優選進行C7+烯烴的輕度裂化，環烷烴的脫烷基化，以及烯烴從oc位至P位的異構化。相對在沒有使用催化劑顆粒的固體顆粒體系下脫硫，在反應器12中由催化劑顆粒催化的反應提供所得脫硫產物的行車辛烷值的提高。本文使用的術語"辛烷值"和"行車辛烷值"應當是指通過研究法辛烷值(RON)和馬達法辛烷值(MON)求和並且將MON和RON之和除以2而計算出的燃料辛烷值。在反應器12中脫硫之後，其後可以將經過脫硫的烴流體、優選脫硫的裂化汽油進行分離並從流體流出物中回收，而且優選進行液化。所得液化的脫硫的烴優選包含少於進料至反應區的含硫的烴(例如裂化汽油)中的硫含量的約50wt%，更優選少於含硫的烴中硫含量的約20wt%，最優選少於含硫的烴中硫含量的5wt%。經過脫硫的烴優選包含少於約50ppmw硫，更優選少於約30ppmw硫，再更優選少於約15ppmw硫，最優選少於10ppraw硫。經過脫硫的烴進一步優選具有比進料至反應區的初始含硫的烴的辛烷值大至少0.01的辛烷值，更優選大0，05，再更優選大O.1，甚至更優選大O.3，最優選大O.5。在反應器12中脫硫之後，通過第一輸送裝置18將至少一部分固體顆粒體系(即負載上硫的吸附劑顆粒和任選的焦化的催化劑顆粒)轉移到再生器14中。在再生器14中，使固體顆粒體系與含氧再生料流接觸。該含氧再生料流優選包含至少lmoiy。的氧，其餘部分為氣態稀釋劑。更優選含氧再生料流包含約1-約50mol。/。氧和約50-約95mol%氮，再更優選約2-約20mol。/。氧和約70-約90mol。/6氮，最優選3-10mol%氧和75-85mol線。再生器14中的再生條件足以將負載上硫的吸附劑顆粒的至少一部分硫化鋅通過與含氧再生料流接觸轉化成氧化鋅，由此從吸附劑顆粒中除硫。另外，該再生條件足以從催化劑顆粒中除去至少一部分的焦炭。下表5提供所述再生條件的優選範圍。表5tableseeoriginaldocumentpage20當負載上硫的吸附劑顆粒與含氧再生料流在上述再生條件下接觸時，至少一部分鎳組分被氧化以形成含經過氧化的鎳的組分。優選地，在再生器14中使所述負載上硫的吸附劑的鎳-鋅置換金屬固溶體(NiAZnB)和/或硫化的鎳-鋅置換金屬固溶體(NiAZnBS)轉化成上述鎳-鋅的氧化物置換固溶體(NixZn(H)0)。離開再生器14的經過再生的固體顆粒體系優選包含基本上無硫的吸附劑顆粒和基本上無焦炭的催化劑顆粒。所述基本上無硫的吸附劑顆粒優選具有與表2中的上述經過煅燒的促進的吸附劑顆粒基本上相同的組分組成。在再生器14中再生之後，將經過再生的固體顆粒體系通過第二輸送裝置20輸送到還原器16。在還原器16中，該經過再生的固體顆粒與含氫的還原料流接觸。該含氫的還原料流優選包含至少約50moiy。的氫，其餘部分為裂化的烴產物例如甲烷、乙烷和丙烷。更優選該含氫的還原料流包含至少約70mol。/。氫，最優選至少80moiy。氫。還原器16中的還原條件足以使經過再生的固體吸附劑顆粒的含鎳組分的化合價降低。下表6中提供所述還原條件的優選範圍。表6tableseeoriginaldocumentpage21當經過再生的固體吸附劑顆粒與還原器16中的含氫還原料流在上述還原條件下接觸時，將至少一部分含鎳組分還原以形成還原價態的鎳。離開還原器16的經過還原的吸附劑顆粒的組分組成優選與表3中的上述經過還原的吸附劑顆粒的組分組成基本上相同。在固體顆粒體系在還原器16中得到還原之後，可以通過第三輸送裝置22將其輸送回反應器12以便與反應器12中的含烴流體料流再接觸。再次參照圖2，第一輸送裝置18通常包括反應器氣動提升機24、反應器接收器26以及對於流體而言設置於反應器12和再生器14之間的反應器閉鎖漏鬥28。在脫硫單元10的操作過程中，連續地將負載上硫的吸附劑顆粒和焦化的催化劑顆粒從反應器12中取出，並由反應器氣動提升機24將其從反應器12運送至反應器接收器26。反應器接收器26經反應器回流管線30流體連接到反應器12上。將用於從反應器12輸送固體顆粒到反應器接收器26的提升氣體與反應器接收器26中的固體顆粒分離，並經反應器回流管線30返回到反應器12中。可操作反應器閉鎖漏鬥28以將固體顆粒從反應器12和反應器接收器26的高壓烴環境轉移到再生器14的低壓氧環境。為了完成該轉移，反應器閉鎖漏鬥28定期接收來自反應器接收器26的固體顆粒的批料，將來自反應器接收器26的所述顆粒和再生器14隔離，並將圍繞該顆粒的環境的壓力和組成從高壓烴環境改變為低壓惰性組份(如氮)環境。如上所述，在固體顆粒的環境已經轉變之後，將該顆粒從反應器閉鎖漏鬥28分批輸送到再生器14。由於從反應器l2中連續取出固體顆粒，但以分批方式在反應器閉鎖漏鬥28中進行處理，因此反應器接收器26充當緩衝容器，在其中從反應器12連續取出的固體顆粒可以在將該顆粒從反應器接收器26到反應器閉鎖漏鬥28的轉移之間進行累積。因此，反應器接收器26和反應器閉鎖漏鬥28配合，以將固體顆粒在反應器12和再生器14之間的流動從連續的方式轉變為分批的方式。第二輸送裝置20通常包括再生器氣動提升機32、再生器接收器34以及對於流體而言設置於再生器14和還原器16之間的再生器閉鎖漏鬥36。在操作脫硫單元10的過程中，將經過再生的吸附劑和催化劑顆粒連續地從再生器14中取出，並通過再生器氣動提升機32從再生器14運送至再生器接收器34。再生器接收器34經再生器回流管線38流體連接到接收器14上。將用於從再生器14輸送再生顆粒到再生器接收器34的提升氣體與再生器接收器34中的再生顆粒分離，並經再生器回流管線38返回到再生器14中。可操作再生器閉鎖漏鬥36，以將再生顆粒從再生器14和再生器接收器34的低壓氧環境轉移到還原器16的高壓氫環境。為了完成該轉移，再生器閉鎖漏鬥36定期接收來自再生器接收器34的再生顆粒的批料，將來自再生器接收器34的再生顆粒和還原器16隔離，並將圍繞該再生顆粒的環境的壓力和組成從低壓氧環境改變為高壓氬環境。如上所述，在已經轉變再生顆粒的環境之後，將再生顆粒從再生器閉鎖漏鬥36分批輸送到還原器16。由於將經過再生的吸附劑和催化劑顆粒連續地從再生器14中取出，但以分批方式在再生器閉鎖漏鬥36中進行處理，因此再生器接收器34充當緩沖容器，在其中從再生器14連續取出的顆粒可以在將再生顆粒從再生器接收器34到再生器閉鎖漏鬥36的轉移之間進行累積。因此，再生器接收器34和再生器閉鎖漏鬥36配合，以將再生顆粒在再生器14和還原器16之間的流動從連續的方式轉變為分批的方式。下列實施例意圖說明本發明而且教導本領域普通技術人員進行和使用本發明。這些實施例無論如何並不意圖限制本發明。實施例1吸附劑製備本實施例描述用於製備5種含鎳吸附劑組合物(即吸附劑A-E)的過程。吸附劑A是不包括絨毛減少促進劑的對照吸附劑。吸附劑B-E浸漬有不同的有效降低鎳絨毛含量的促進劑。用於製備每一種吸附劑的未經促進的栽體顆粒用相同方式製備。吸附劑的製備之間僅有的區別出現在吸附劑用不同的金屬(即鎳和促進劑金屬)的浸漬過程中。根據下列通用步驟製成未經促進的載體顆粒(a)製成漿料形式的栽體混合物；(b)將載體混合物噴霧乾燥以形成載體顆粒；(c)千燥該載體顆粒；和(d)煅燒經過乾燥的栽體顆粒。載體混合物如下形成，在第一容器中混合742g蒸餾水，11.3gl%硝酸溶液並攪拌所得混合物5分鐘。然後在連續攪拌15分鐘下向第一容器中加入166.3g膨脹珍珠巖(Harborlite205，購自HarborliteCorporation,Antonito，Colorado)。在第二容器中，混合167.7g氫氧化鋁粉末(Dispal⑧氧化鋁粉末，購自C0NDEAVistaCompany,Houston,Texas)和132g高呤土並攪拌15分鐘。然後將第一容器的內容物加入到第二容器的內容物中，攪拌所得混合物15分鐘。接著向第二容器中力口入616g氧化鋅粉末(購自ZincCorporation,Monaca，Pennsylvania)並且攪拌15分鐘。所得栽體混合物為含有45wt。/。固體的漿料形式。用逆流噴霧乾燥器(NiroAtomizerModel68，購自NiroAtomizer,Inc.,Columbia,Maryland)使栽體混合物/漿料形成為顆粒。將載體混合物/漿料以40g/分鐘的速率供入噴霧乾燥器，在其中它在微粒化室中與流經該室的空氣接觸。進入微粒化室的空氣入口溫度為約280-320匸，而空氣出口溫度為約IIOX:。對所得噴霧乾燥的載體顆粒進行篩分以除去小於44微米和大於149微米的顆粒。然後將經過篩分的栽體顆粒放在烘箱中並且通過以3t7min提高烘箱溫度至150C而且在150C下保持1小時來進行乾燥。接著通過以5。C/min將烘箱溫度提高至635C而且在635C下保持1小時來煅燒經過乾燥的載體顆粒。所得經過煅燒的顆粒為如下所述用於製備吸附劑A-E的未經促進的栽體顆粒。通過用鎳浸漬所述經過煅燒的載體顆粒，然後乾燥和煅燒所得的鎳促進的吸附劑，形成吸附劑A。通過用標準的初期潤溼技術將硝酸鎳六水合物噴至100.0g經過煅燒的載體顆粒上來完成浸漬。然後將經過浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中並且通過以3X:/min提高烘箱溫度至150。C而且在150。C下保持1小時來進行乾燥。接著通過以5C/min將烘箱溫度提高至635X:而且在635r下保持l小時來煅燒經過乾燥的吸附劑。含16w"/。鎳(元素+氧化物)的所得吸附劑標為吸附劑A。通過用鎳和鎂浸漬所述經過煅燒的栽體顆粒，然後千燥和煅燒所得促進的吸附劑，形成吸附劑B。通過用標準的初期潤溼技術將含有88.lwt。/。硝酸鎳六水合物和11.9wt。/。硝酸鎂六水合物的混合物噴至100.0g經過煅燒的載體顆粒上來完成浸漬。然後將經過浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中並且通過以3r/min提高烘箱溫度至150X:而且在150匸下保持1小時來進行千燥。接著通過以5C/min將烘箱溫度提高至635C而且在635X:下保持1小時來煅燒經過乾燥的吸附劑。含16wt%鎳(元素+氧化物)和2%氧化鎂的所得吸附劑標為吸附劑B。通過用鎳和鈣浸漬所述經過煅燒的載體顆粒，然後乾燥和煅燒所得促進的吸附劑，形成吸附劑c。通過用標準的初期潤溼技術將含有91.8wt。/。硝酸鎳六水合物和8.2wt。/。硝酸鉀四水合物的混合物噴至100.Og經過煅燒的載體顆粒上來完成浸漬。然後將經過浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中並且通過以3X:/min提高烘箱溫度至150X:而且在150x:下保持i小時來進行乾燥。接著通過以5X:/min將烘箱溫度提高至635C而且在635。C下保持1小時來煅燒經過千燥的吸附劑。含16wt%鎳(元素+氧化物)和2%氧化鈣的所得吸附劑標為吸附劑C。通過用鎳和鋇浸漬所述經過煅燒的載體顆粒，然後乾燥和煅燒所得促進的吸附劑，形成吸附劑D。在兩步中完成浸漬。通過用標準的初期潤溼技術將含有95.Ow"硝酸鎳六水合物和5.Owt。/。水的混合物噴至100.Og經過煅燒的載體顆粒上來進行第一次浸漬。然後將鎳浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中並在IOOC下乾燥2小時。然後通過用標準的初期潤溼技術將9.6wt。/。硝酸鋇和90.4wty。蒸餾水的溶液噴至該鎳浸漬的顆粒上來用鋇浸漬經過乾燥的鎳浸漬的顆粒。然後將鋇浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中並且通過以3X:/min提高烘箱溫度至150TC而且在150X:下保持l小時來進行乾燥。接著通過以5"C/min將烘箱溫度提高至635C而且在635t:下保持1小時來煅燒經過乾燥的吸附劑。含16wt。/。鎳(元素+氧化物)和2°/。氧化鋇的所得吸附劑標為吸附劑D。通過用鎳和鈰浸漬所述經過煅燒的載體顆粒，然後乾燥和煅燒所得促進的吸附劑，形成吸附劑E。通過用標準的初期潤溼技術將含有93.5wt。/。硝酸鎳六水合物、1.5w"/。水和5.Owt54硝酸鈰六水合物的混合物噴至100.Og經過煅燒的載體顆粒上來完成浸漬。然後將經過浸漬的吸附劑顆粒放入烘箱中並且通過以3C/min提高烘箱溫度至150iC而且在150X:下保持l小時來進行乾燥。接著通過以51C/min將烘箱溫度提高至635。C而且在635X:下保持1小時來煅燒經過乾燥的吸附劑。含16wt。/。鎳(元素+氧化物)和2%氧化鈰的所得吸附劑標為吸附劑E。實施例2鎳絨毛含量的測定本實施例描述用於測定吸附劑A-E的鎳絨毛含量的過程。如本文詳細說明部分所述，術語"鎳絨毛含量"是指根據下面所述的測試過程在MalvernMastersizer200TM粒度分析儀中測定的存在於新鮮固體顆粒體系中的小於20微米顆粒的體積百分數。通過將250毫克吸附劑顆粒(已經預先篩分至44-149微米)的試樣加入到20立方釐米去離子水和12立方釐米Darvan-CTM表面活性劑(可購自RTVanderbiltCo.，Norwalk，CT)的溶液中，開始用於測定鎳絨毛含量的測試過程。然後緩和地攪拌所得固/液混合物並且將其引入MalvernMastersizer20004立度分才斤4義(可購自MalvernInstrumentsLimited,Worcestershire,U.K.)中。該Mastersizer200TM然後進行標準的2分鐘自動粒度測試並且產生包括不同粒度的體積百分數的記錄。測試期間Mastersizer2000中的湍流使基本上所有的鎳絨毛從引入該機器中的44-149微米顆粒上除去。由Mastersizer200TM測定的小於20微米顆粒的總體積百分數為該吸附劑的鎳絨毛含量。下表7概括出對吸附劑A-E進行的鎳絨毛含量測試的結果。表7tableseeoriginaldocumentpage26表7概括的結果清楚地顯示吸附劑B-E(用Mg、Ca、Ba和Ce氧化物促進)與吸附劑A(沒有促進劑)相比鎳絨毛含量減少。在本公開內容和所附權利要求的範圍內可以進行合理的變動、改進和適應性修改，而不脫離本發明的範圍。權利要求1.包含多個新鮮吸附劑顆粒的吸附劑體系，其中所述新鮮吸附劑顆粒包含氧化鋅和鎳，其中所述吸附劑體系具有小於約500微米的平均粒度，其中所述吸附劑體系具有小於約7體積％的鎳絨毛含量。2.權利要求l的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進一步包含選自以下的促進劑鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鋰、3.權利要求2的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含約5-約50wt。/。所述鎳，約10-約80wt。/。所述氧化鋅，以及約0.5-約10wt。/。所述促進劑。4.權利要求l、2或3的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進一步包含選自鎂、鈣、鋇、鈰、其氧化物及其組合的促進劑。5.權利要求4的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含約8-約40wt。/n所述鎳，約20-約60wt。/i所述氧化鋅，以及約1-約5wty。所述促進劑。6.權利要求l、2、3、4或5的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進一步包含選自鉤、鈰、其氧化物及其組合的促進劑，其中所述吸附劑體系具有小於約5體積％的鎳絨毛含量。7.權利要求6的吸附劑體系，其中所述促進劑是鈰、氧化鈰、或其組合，其中所述吸附劑體系具有小於約3體積％的鎳絨毛含量。8.權利要求7的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含約1-約5w"/。所述促進劑。9.權利要求8的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含約5-約50wt。/。所述鎳和約10-約80wty。所述氧化鋅，其中所述吸附劑體系具有約10微米-約200微米的平均粒度。10.權利要求l、2、3、4、5、6、7、8或9的吸附劑體系，其中基本上所有的所述鎳處於還原價態形式。11.權利要求l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含小於約2wt。/。的氧化鎳和鎳-鋅的氧化物。12.權利要求l、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進一步包含鋁酸鹽。13.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進一步包含鎳-鋅置換固溶體和/或其氧化物。14.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進一步包含珍珠巖。15.由多個新鮮吸附劑顆粒形成的吸附劑體系，所述吸附劑顆粒包含約10-約80wt。/。氧化鋅；鎳-鋅置換固溶體和/或其氧化物；和選自鎂、鈣、鋇、鈰、其氧化物及其組合的促進劑，其中所述促進劑的存在量為約0.5-約10wt%，其中所述吸附劑體系具有約10-約200樣丈米的平均粒度。16.權利要求15的吸附劑體系，其中所述吸附劑體系具有小於約7體積％的鎳絨毛含量。17.權利要求15或16的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進一步包含鋁酸鹽。18.權利要求15、16或17的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒進一步包含珍珠巖。19.權利要求19的吸附劑體系，其中所述吸附劑顆粒包含小於2wt。/。的氧化鎳和鎳-鋅的氧化物。20.製備吸附劑組合物的方法，所述方法包含(a)形成包含氧化鋅和氧化鋁的載體混合物；(b)使所述載體混合物微粒化從而形成平均粒度小於約500微米的多個載體顆粒；(c)將鎳和非鎳促進劑結合至所述載體顆粒上和/或其中從而提供促進的顆粒，其中所述非鎳促進劑選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、4L、鋱、鏑、鈥、鉺、祭、鐿、鑥、鋰、鈉、鉀、鈿、銫、鍅、鈹、鎂、鉤、鍶、鋇、鐳、其氧化物及其組合；和(d)煅燒所述促進的顆粒從而提供經過煅燒的促進的顆粒。21.權利要求20的方法，其中以有效減少所述經過煅燒的促進顆粒的鎳絨毛含量的用量結合所述促進劑。22.權利要求20或21的方法，其中所述經過煅燒的促進的顆粒具有小於約7體積％的鎳絨毛含量。23.權利要求20、21或22的方法，其中所述經過煅燒的促進的顆粒包含約0.5-約10wt。/。的所述促進劑。24.權利要求23的方法，其中所述經過煅燒的促進的顆粒包含約5-約50wt^所述鎳和約10-約80wt。/。所述氧化鋅。25.權利要求20、21、22、23或24的方法，其中所述促進劑選自釣、鈰、其氧化物及其組合，其中所述經過煅燒的促進的顆粒具有小於約5體積％的鎳絨毛含量。26.權利要求20、21、22、23、24或25的方法，其中所述促進劑是鈰、氧化鈰、或其組合，其中所述經過煅燒的促進的顆粒含有約l-約5w"所述促進劑，其中所述經過煅燒的促進的顆粒具有小於約3體積％的鎳絨毛含量。27.權利要求20、21、22、23、24、25或26的方法，其進一步包含將所述經過煅燒的促進的顆粒還原。28.從含烴流體料流中除石克的方法。所述方法包括(a)使所述含烴流體料流與包含氧化鋅、鎳和非鎳促進劑的吸下接觸，其中所述非鎳促進劑選自鑭、鈰、鐠、^:、鉕:釤,、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、釣、鍶、鋇、鐳、其氧化物及其組合；(b)使至少一部分所述硫化吸附劑在再生區中再生以便從中去除至少一部分硫以及提供經過脫硫的吸附劑；(c)使所述經過脫疏的吸附劑在活化區中還原以提供經過還原的吸附劑組合物，其在與所述含烴流體料流接觸時會對從該流體中除石克起作用；和(d)使至少一部分所述經過還原的吸附劑組合物返回所述脫疏區。29，權利要求28的方法，其中所述促進劑選自鎂、鈣、鋇、鈰、其氧化物及其組合。30.權利要求28或29的方法，其中所述吸附劑組合物包含約5-約50wt。/。所述鎳，約10-約80wt。/。所述氧化鋅，以及約0.5-約10wt。/。所述促進劑。31.權利要求28、29或30的方法，其中所述吸附劑組合物具有約10-約200;微米的平均粒度。32.權利要求28、29、30或31的方法，其中所述促進劑選自鈣、鈰、其氧化物及其組合。33.權利要求28、29、30、31或32的方法，其中所述促進劑是鈰、氧化鈰、或其組合，其中所述吸附劑組合物包含約1-約5w"所述促進劑。全文摘要鎳絨毛含量減少的吸附劑組合物。該吸附劑有效從含烴料流例如汽油或柴油中除硫。文檔編號B01J20/02GK101316653SQ200680031210公開日2008年12月3日申請日期2006年6月26日優先權日2005年7月15日發明者D·K·賈斯特,J·J·吉斯拉森,T·V·喬杜裡,U·T·圖拉加申請人:中國石油化工股份有限公司