改進的psa吸附劑的製備方法

2024-02-05 03:58:15

專利名稱：改進的psa吸附劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種變壓吸附方法，更具體地說涉及一種生產高純度氧(例如純度為90-95體積％O2的氧氣)的PSA方法。更進一步說，本發明涉及一種用於PSA過程的吸附劑。
發明目的本發明的目的是提高吸附劑材料特別是用於PSA過程的吸附劑材料的傳質速率。高傳質速率可以縮短循環時間降低能耗，從而在PSA系統和過程中獲得高的吸附產率和高的過程效率。
背景技術：
現已認識到減少吸附劑聚集物的顆粒的粒徑可以縮短循環時間。這一認識是基於這樣一種假設吸著物通過大孔傳輸所需的時間限制了吸附/解吸循環的時間，即大孔擴散速率是吸附過程的限制步驟。
Armond等人(GB2091121)公開了一種在高於大氣壓下分離空氣的PSA方法，其中用短循環時間(＜45秒)和小直徑的顆粒(0.4mm-3.0mm)結合以降低過程能耗和吸附床的尺寸。他們報導，15秒至30秒的循環時間和0.5mm-1.2mm直徑的顆粒是最優選擇。
Hirooka等人(US5122164)也利用小顆粒來實現快速循環，他們設計具有6、8或10個循環步驟的過程循環以改進產率和產量。他們優選0.8mm-1.7mm的顆粒直徑和50秒至60秒的循環時間。
對於快速循環來說，非常小的吸附劑顆粒(0.1mm-0.8mm)是必須的，其特徵在於壓降高，這類方法稱之為快速變壓吸附(RPSA)。典型的RPSA方法具有在高進料速度下操作的短進料步驟(通常少於1.0秒)，在進料步驟後，通常包括一個暫停流動的步驟，其總循環時間通常少於20秒(經常少於10秒)。
Jones等人指出，使用20-120目(0.841mm-0.125mm)的吸附劑顆粒的單吸附床RPSA可以實現少於30秒的循環時間(US4194892)。Earls等人建議使用40-120目(0.520mm-0.125mm)的顆粒、0.2-18秒的循環時間的多床循環進行RPSA空氣分離(US4194891)。
Wankat開發了按照顆粒直徑使塔成比例(scale)的方法，可以降低所需的吸附劑床體積。該方法被稱為對吸附過程的「強化」(intensification)。(PC Wankat，Ind.Eng.Chem.Res.Vol.26，No.8，P1579 1987)。
遺憾的是隨顆粒直徑的下降，床的壓降升高。此外，發生流化的趨勢也在增加，將顆粒保持在床的中不易度增大。其結果是提高了過程的能耗，這一點不人們是所希望的。
PSA過程的吸附動力學由Ruthvwn在「Principle of Adsorptionand Adsorption Processes」(John Wiley Son，1984)，以及由Yang在「Gas Separation by Adsorption Processes」(Butterworth，1987)中進行了討論。在這些論文中，吸附劑的動力學參數被定義為大孔擴散係數的函數，進而被定義為大孔孔隙率的函數。
以這些理論研究為基礎，Moreau等人(US5672195)推斷吸附劑應當具有這樣的動力學參數A(k)至少0.5s-1，孔隙率在0.38至0.6之間。Moreau等人沒有強調高孔隙率的相反影響，包括孔隙率或顆粒內孔隙分數的增加導致顆粒中活性吸附劑總含量的下降，從而使顆粒密度下降。這樣，進一步增加了相對於結定N2吸著物容量(mol/g)所需的吸附劑體積。與提高孔隙率有關的內部孔隙分數越高，也增加了吸附劑床內非選擇吸氣體儲存體積，從而降低了分離能力，即降低了產品的總回收率。進一步說，高孔隙率/低密度吸附劑使吸附劑顆粒的破碎強度下降。這一問題是由於大型工業PSA床底部的吸附劑顆粒必須經得住吸附床容器內所含有的數千磅吸附劑重量的破碎作用所引起的。
作為提高沸石吸附劑中沸石含量的方法，是通過已知的鹼煮(caustic digestion)方法將粘土轉化為沸石。現已知沸石可由預成形的粘土體生產，可以保留預成形體的形狀。
Howell等人在US3119660中公開了一種通過將高嶺土成形為聚集體(也稱塊狀體)再在600-800℃下燒結和鹼煮生產沸石A、X和Y的方法。他們指出，這種方法在具有提高的粘土含量(20-80％)的聚集體中特別有用，因為粘土含量越高，可以廉價地形成更多的沸石。
Howell等人還指出，在聚集體內包括致孔(void forming)的、可燃稀釋物質有利於沸石的轉化，特別是當粘土含量為50％或更高時。這是因為粘土是無孔材料，沸石是微孔的，對於將粘土膨脹為沸石的這種轉化孔隙是必須的。
W.H.Flank等人(US4818508)進一步研究了使體積膨脹以提供孔隙空間的方法。他們發現，通過控制用於製造預成形體的粘土顆粒，並加入造孔(pore generating)材料和惰性粘結劑，在塊狀體中形成沸石的速率可以加速，沸石的純度可以提高。
Leavitt(US5074892)指出，NaX吸附劑晶體可以用鹼處理以除去可溶物、非結晶碎片，從而提高陽離子的暴露。
S.M.Kuznicki(US4603040)等人公開了一種製造Si/Al2比率為2.0的X型(也稱「最大鋁X型」)沸石的方法。他們將由高嶺土和10-30％的致孔材料組成的混合物擠出成預成形體。將這一材料在600℃下燒結後，用NaOH或KOH水溶液處理成形體。這種典型處理將變高嶺石(meta kaolin)轉化為A型沸石，以及高純度最大鋁X沸石(2.0)產品。令人遺憾的是在一個實施例中，鋁沸石X(2.0)僅能在約50℃的處理溫度下維持10天。
因此，與鹼煮預成形X沸石相關的所有現有技術均涉及製造高沸石含量的塊狀體。進一步說，即使燒盡有機物，形成的材料也是高密度和低孔隙率材料(得到高粘土含量和低大孔體積)。
發明目的本發明的目的是提高PSA吸附劑的固有(intrisic)傳質速度，同時使對粒徑減少的要求最少，和/或消除這種要求。因此，本發明的材料可以用於具有高吸附產率、高過程效率、短循環時間和低能耗的PSA過程。
發明概述本發明優選包括具有SCRR大於1.2的吸附劑材料。
本發明優選進一步包括一種使用SCRR大於1.2的吸附劑從氣體混合物中分離至少一種第一組分的方法，其中氣體混合物包含所述第一組分和較差選擇性可吸附的第二組分。
本發明優選包括一種製備吸附劑的方法，該方法包括以下步驟
a)提供一種具有預定組成的沸石粉末；b)將所述粉末與能經鹼煮轉化為沸石的粘結劑混合，其中所述粘結劑的加入量小於粉末/粘結劑重量的20wt％，優選≤15wt％，進一步優選≤12wt％；c)由所述混合物形成顆粒；d)燒結所述顆粒(bead)；e)鹼煮所述顆粒以使至少一部分所述粘結劑轉化為沸石；f)回收所述吸附劑。
在進一步優選的方案中，製備吸附劑的方法進一步包括以下步驟g)在形成顆粒之前，向粘結劑/沸石混合物中加入可燃纖維或微粒(particulate)材料。
附圖簡述通過對以下優選實施例和附圖的詳細描述，本領域技術人員可以看出本發明的其它目的、特徵和優點，其中

圖1是用於測定固有吸附速率的設備的示意圖。
圖2-4，10-11，15和20是描述按本發明實施例和比較例製成的材料的孔隙(porosimetry)數據(累積侵入量(intrusion)對樣品直徑)的曲線。
圖5-6和12-14是鹼煮前和鹼煮後，以及燒盡纖維和未燒盡纖維的吸附劑顆粒切面的SEM照片(放大倍率10,000X)。
圖7是SCRR對孔隙率的圖，使用表1中的數據。
圖8是SCRR對預煮(predigestion)粘結劑含量的圖，使用表1中的數據。
圖9A和B是說明鹼煮前後沸石吸附劑顆粒內大孔結構的示意圖。
圖16和17是鹼煮前和鹼煮後，以及燒盡纖維的吸附劑顆粒切面的SEM照片(放大倍率80X)。
圖18和19是鹼煮前和鹼煮後的吸附劑顆粒切面的SEM照片(放大倍率5000X)。
發明詳細描述本發明基於發明人對於固有擴散速率慢的本質的認識，涉及提高吸附劑材料固有擴散速率。更具體地說，本發明基於這樣的認識傳質速率不是-如現有技術所說的-孔隙率和粒徑的簡單函數。例如，吸附劑系統可以具有高的大孔體積，因此具有高的孔隙率，但是其傳質速率仍然較慢。我們發現，聚結(agglomerate)大孔的結構特徵對傳質速率(如吸附劑的固有速率)具有重大影響。在現有技術中，以前並未揭示或建議固有速率的這些相互關係或認識。還注意到，儘管以前討論過吸附劑中的曲孔(tortuosity)，但以前沒有建議控制這些曲孔以影響吸附劑的性質(如傳質速率)。
「吸附速率」、「吸著速率」或「速率」是指給定吸附分離過程中，吸附劑顆粒中吸著物負載量在給定期間內變化的速率。這一吸附速率大致與(顆粒直徑)2成反比，與「固有吸附速率」(也稱「固有速率」或「固有擴散速率」)成正比。「固有速率」是指吸附速率的一部分(component)，它與吸附劑的內在性質有關，這些性質包括但不限於大孔直徑、大孔形狀、大孔體積、大孔分布和顆粒內大孔相互關聯的方式。材料的固有速率與粒徑無關。「相對速率」是「吸附速率」的比較度量，「尺寸補償相對速率」(SCRR)是固有吸附速率的度量。
具體地說，SCRR的定義如下SCRR(p)＝RR(p)*[d顆粒]2………(1)d顆粒是由粒徑分布導出的Ergun直徑，p是系統的總壓力，RR是相對速率，其定義如下RR(p)＝[ΔN2(YF，YO)]/(t2-t1)…………(2)其中[ΔN2(YF，YO)]＝(在p，YF下的N2負載量)-(在p，YO下的N2負載量)…(3)Y是物流的組成，定義為氧氣的摩爾分數。t是時間。YF是進料的組成，為0.2，YO是再生氣體的組成，為1，t2是Y2等於0.3時的時間，t1是Y1等於0.9時的時間。SCRR的單位是[(mmol mm2)/(g秒)，SCRR公開在共同提交的共同轉讓的待審的專利申請D-20，270(Mullhaupt等)中，其內容也引入作為參考。
吸附劑聚集體(aggregate)由粘結材料將微孔沸石晶體粘結在起形成。微孔由沸石的晶體結構形成，例如，X沸石的微孔直徑通常為8A。沸石的陽離子(如Li+)殘存在沸石晶體的微孔中。
粘結劑是不具吸附性質的質密材料，但被插入用於粘附晶體。為了在功能上有效，粘結劑顆粒的尺寸必須比各個沸石晶體的尺寸少得多。
當晶體被粘結劑聚集時，晶體之間形成了約0.001μ至10μ的空穴或大孔。大孔孔隙率取決於幾個因素，包括沸石粉末的晶體尺寸和形態，粘結劑的粒度，混合物的水含量，以及在聚結過程中所使用的力。小球或顆粒形成過程的參數通常是通過條件確定而不是控制大孔孔隙率。
後一觀點的例子是形成Nauta顆粒，粘結劑和沸石的壓緊通常是由形成容器內的吸附劑的重量所造成的。在大規模生產中，由於所用設備的增大，壓緊力明顯加大。由於這種非可控原因，工業產品的孔隙率通常在0.30-0.38(或30％-38％)的範圍內(Wankat，P.C.RateControlled Separations；Elsevier Applied Science，1990，226頁)。
我們的研究表明，粘結劑在聚集體中的分布是一個無序過程，大部分粘結劑顆粒與單個沸石晶體接觸或與其它粘結劑顆粒接觸。粘土粘結劑的細顆粒形成了海綿狀結構，這些海綿結構中的孔徑與粘土顆粒處於同一數量級。海綿狀結構橋接(bridge)了沸石晶體之間的間隙，因此，起粘結劑的作用。遺憾的是由於粘結劑在聚集體中的分布是無序的，一些粘土海綿結構僅僅覆蓋了沸石晶體，沒有在晶體之間形成橋接，因此，至少部分地堵塞了大孔。這對吸附劑的傳質速率有不利的影響。
如下所述，現有技術沒有認識到沸石聚集體固有性質與傳質速率之間的相互關係。因此，本發明包括了一種方法，通過改進大孔結構，該方法可以用於改進由粘結劑聚集的吸附劑的固有傳質速率。為了本發明的目的，除特別聲明外，再提到孔是指大孔。
第一種方法是使用適當量的可以經鹼煮(「CD」)轉化為沸石的聚集粘結劑，接下來，在粘結之後應用CD以將粘結劑轉化為沸石。粘結劑以規定量使用，可以是高嶺土或高嶺土類型的粘土，包括伊利石、levesite、地開石、珍珠陶土、sipiolite、或能轉化為沸石的其它材料，如holloysite粘土或鋁矽酸鹽凝膠。
由於現有技術僅僅教導了CD作為一種提高沸石含量的手段以及作為一種用廉價粘土代替沸石的手段。現有技術建議用於轉化的粘土粘結劑量應當至少20％。其原因是使在CD過程中由粘土形成的相對廉價沸石量最多。進一步說，在本發明之前，(由CD形成的)沸石含量最大的目的是為了提高吸附劑材料的容量。與此相反，現有技術中沒有關於CD可以成為控制傳質速率的有效工具的教導或建議。
我們發現，只有當粘結劑的量低於20％，優選低於15％，進一步優選低於12％，或甚至低於10％時，鹼煮才能成為改進吸附劑性質的有效手段。這是因為太多的粘結劑(如20wt％或更高)會引起過度的沸石生長，儘管提高了吸附劑的容量，但是，由於至少部分地堵塞了其大孔系統，從而影響了傳質速率。因此，與現有技術的教導相反，使用更多的粘土以轉化成沸石並不必要，也不更好。我們應當注意，粘結劑的含量是按[(粘結劑乾重)/(粘結劑乾重+沸石乾重)]確定的。
當粘土的量少於20％時，我們發現了如下事實在CD過程中，一部分粘土粘結劑材料遷移到沸石晶體表面，形成新的沸石晶體。真正起粘結劑作用的那些粘土顆粒在已有的沸石晶體之間成為新的固體沸石橋梁。這一過程伴隨著大孔孔隙率的降低。
儘管不必受任何理論的約束，但我們相信先前堵塞大孔的粘結劑顆粒由於CD而溶解，因此打開了先前堵塞的通道。我們也相信還進一步使大孔進行了再構造。具體地說，我們相信含有粘土的沸石中的大孔具有所謂的「墨水瓶(ink-bottle)」結構。這些孔結構具有窄頸，並向大得多的但封閉的區域敞開，這一點圖解在下面將討論的圖9A中。我們還相信，在這裡所進行的CD導致了沸石晶體的重結晶和再分布，以至於窄頸口被消除，形成了比原有大孔有效得多的大孔系統。窄頸口的消除和同時降低大孔孔隙率從直覺上看是矛盾的，是不能從現有技術中預料的。
最後，在CD過程中，粘結劑中的粘土顆粒之間的海綿孔合併形成了大通道。最終出現了我們稱之為主幹孔(Trunk)和支流(tributary)孔系統的東西。與原有大孔系統相比，這一新孔系統在傳質上要有效得多。由鹼煮導致的大孔再構造以前沒有報導過，在PSA空氣分離中具有很大用處。事實上，使用CD來控制吸附劑的傳質速率在此之前也沒有討論過。
應當注意，對於在這裡所討論的材料，術語「主幹孔」是指孔徑大於0.1-1.0微米的大孔，「支流孔」是指直徑小於0.1微米的大孔。一般說來，這裡所公開的材料通常可以根據主幹孔與支流孔的孔體積比率(TTVR)(主幹孔孔體積與支流孔孔體積比率)來分類。
進一步說，由於粘土是質密相，沸石是微孔材料，粘土轉化為沸石所生產的新微孔犧牲了聚集體中的大孔。因此，CD實際上是降低了聚集體中的大孔孔隙率，現有技術中建議這一結果是不希望的。這是因為大孔孔隙率的減少預計會降低傳質速率。
提高固有速率的第二種手段是產生具有預定尺寸的圓柱形孔，這些孔在吸附劑內徑向定位。這些孔使顆粒內部與其表面以及流過吸附劑床的氣流直接相連。
本發明人以為，將具有一定組成、尺寸和一定濃度的纖維放入到吸附劑聚集體內，然後將其燒盡，能產生直徑為2-10微米的的圓柱形通道。用燒盡纖維(fiber burn-out)製成的吸附劑具有雙態(bi-modal)的大孔結構。在現有技術文獻中未涉及在吸附劑顆粒或顆粒中使用或形成這種通道。
我們已發現，使用切碎的纖維是有利的，其長度與顆粒的直徑為同一數量級。因此，製造8×12目的顆粒，使用長度為0.79mm(1/32″)至6.35mm(1/4″)，優選3.175mm(1/8″)至0.16mm(1/16″)的纖維。纖維的量應當為約1％至約15wt％，優選為2-10wt％，特別優選為4-6％。至於纖維的粗細，我們使用0.5至25旦的(1旦＝1gm纖維/9000米單纖)，優選1-5旦，其直徑為約5至50μ(注在本申請文件中，「μ」、「微」或「微米」可互換)的纖維。
優選使用親水性纖維，如RAYON、NYLON或SISAL。然而，也可以使用弱疏水性纖維，如聚酯。特別優選使用1.5旦的RAYON。
提高固有擴散速率的第三種手段是使用直徑在0.1-30微米範圍內的燒盡微粒(particulate burn-out)材料以擴充天然大孔系統，其用量在2-15wt％之間。類似材料包括玻璃化轉變溫度＞40℃的乳膠、玉米澱粉或其它可燃細材料。
正如下面的數據所說明，與粒徑大於1.6mm的材料相比，燒盡微粒與鹼煮結合的效果對粒徑小於或等於1.6mm的顆粒的效果較大。
改進大孔結構的第四種手段是在粘結過程中控制粘結劑(粘土)分布。我們發現，使用低玻璃轉化點(如低於40℃)和粒徑在大孔直徑範圍內的乳膠，可將粘結劑的需求量降低到以前認為是無效的水平。優選乳膠的粒徑小於2微米，進一步優選小於1微米。優選的乳膠材料包括粒徑為0.4μ、玻璃轉化溫度為-11℃的UCAR 163s，或粒徑為0.7μ、玻璃轉化溫度為-36℃的UCAR 193。乳膠量優選為2-8wt％。
我們在研究過程中發現，在6％的高嶺土水平上，不用乳膠添加劑，顆粒的形成是不可能的。與此相反，使用6％UCAR 163s，使用少至6％的高嶺土我們可以合成聚集體。即使在這一水平上，我們可以高產率形成任何尺寸的顆粒。最令人意外的是在燒結後，顆粒保留了其物理強度。
當高嶺土用作粘結劑，並與鹼煮結合時，這一形成方法更為有利。如上所述，鹼煮不僅能生產增強的主幹孔和支流孔結構，而且能改進顆粒的物理強度。因此，乳膠的使用提供了一種改進大孔擴散速度的方法。事實上，如上述第四種方法中所述的乳膠的使用可以用於任何聚集體系統，而不僅僅是那些使用可以轉化為沸石的粘結劑的系統中。
儘管Moreau提到了使用在烘烤過程中膨脹聚集體的致孔有機材料，但他沒有說明材料的種類或完成這一目的所需的尺寸。他還未能公開CD的使用或粘結劑含量對吸附劑顆粒的影響。與此相反，本發明提出了在傳統吸附劑的孔隙率範圍內如何提高傳質速率的技術。
一般說來，製備本發明吸附劑的方法包括以下步驟a)提供具有預定組成的沸石粉末；b)將所述粉末與能經鹼煮轉化為沸石的粘結劑混合，所述粘結劑的加入量小於粉末/粘結劑混合物重量的20wt％，優選≤15wt％，進一步優選≤12wt％；c)由所述混合物形成顆粒；d)燒結所述顆粒(bead)；e)鹼煮所述顆粒；f)回收所述吸附劑。
我們應當注意，至少一部分所述粘結劑應在所述鹼煮步驟中轉化為沸石。特別地，優選至少10％的粘結劑，優選至少50％，進一步優選至少80％，特別優選所有或基本上所有粘結劑轉化為沸石。
表徵本發明的以及用於比較的材料製備方法將在下面結合實施例13-26進行詳細的描述。
更具體地說，使用30％、20％、15％和12％的高嶺土粘土作為粘結劑，由UOP(Des Plaines，IL USA)獲得的沸石NaKX(2.0)粉末被形成為顆粒。某些樣品中還引入了纖維或微粒材料。
顆粒被燒結以將高嶺土轉化為變高嶺石(meta-kaolin)。在含有纖維的樣品中，纖維被燒盡以在顆粒中產生圓柱形通道。此後，所製備的顆粒用NaOH或NaOH和KOH混合物的鹼性溶液處理，以將基本上所有變高嶺石粘結劑轉化為沸石，從而修復由於纖維燃燒對沸石造成的損傷。(正如本領域內技術人員所知，鹼性溶液可以先用X2.0沸石和高嶺土粘土蒸煮，得到其組成與用於X2.0合成的母液相當的溶液，然後，與20％新鮮鹼液混合，再用作鹼煮溶液。使用這種鹼煮溶液的目的是減少顆粒的再溶解和循環母液)。鹼煮或「CD」的顆粒進行Li離子交換以得到LiX2.0CD吸附劑。
如上所述，預形成的X2.0顆粒通過或不通過纖維燒盡來製備。每一種顆粒的製備都分成相等的兩部分。一部分不鹼煮即進行Li離子交換，這種樣品稱之為BD(鹼煮之前)。另一部分先鹼煮，然後進行Li離子交換。這些樣品稱之為CD(鹼煮)。
對LiX2.0BD和LiX2.0CD進行研究，比較其結果。用汞孔度計和掃描電子顯微鏡(SEM)對兩種材料的孔結構進行研究。用孔度計測定時，使用Micromeritics AutoPore III 9420孔度計。
使用下面描述的吸附速率設備和穿透實驗測定吸附速率。本領域技術人員知道，除下面提出的標準外，還可以使用其它不同實驗。
對於空氣分離方法，突破試驗分兩步進行，兩步中進料氣體的流量、壓力和溫度都相同。該方法參照圖1描述。第一步包括用由流量計2和管線3提供的較差選擇組分O2使吸附劑床1飽和。在第二步中，經流量計4和管線3向床1中引入空氣或含有N2和O2的合成空氣混合物。閥6與流量計2結合操作，以至於在外部環路中維持空氣或合成空氣的壓力直到四通閥7將空氣/合成空氣進料連接到管線3上，使得空氣/合成空氣流入床1中。第二步中，進料的壓力、溫度和組成應代表實際過程中吸附步驟的，如1.5巴、300°K和進料空氣組成。摩爾通量為10mol/m2s，儘管這一通量可以按需改變。通過吸附劑床下遊的控制閥8將床1中的壓力保持基本恆定。頂端空間和管線體積(死體積)為吸附劑床體積的5％，或更少(約20cm3)。
在兩個步驟全程中，通過流量計9和氧氣分析儀10連續而精確地監測O2的流量和濃度直到完成N2穿透。通過閥5將流過分析儀10的流量控制在一固定值。在兩個步驟中，易選擇吸附的N2取代已存在於床1中的O2。當床快被空氣混合物所飽和時，N2穿透反映為O2濃度的下降和從床流出的總流量的升高。管線和吸附劑床的溫度保持與進料一致，這是通過將它們浸沒在溫度與進料一樣的溫度調節浴中實現的。從這一試驗結果確定相對速率和SCRR。載量差ΔN2(見方程2)通過對穿透結果的分析來確定。方程(2)中的T2-T1直接由試驗床出口處測定的氧氣濃度波前(使用氧氣分析儀10)確定。由方程(2)計算得到的相對速率與粒徑的信息一起用於方程1以確定SCRR。
由孔隙率和速率測定所獲得的數據將在下面討論，詳細列於表1。
實施例 粘結劑添加劑含量 鹼煮前材料的描述(BD) 鹼煮材料的描述(BD)含量粒徑 孔隙率％ 中值孔徑 TTVRSCRR孔隙率％ 中值孔徑 TTVR SCRRμ μ1 30％ 5％2.5 旦 Rayon8×12 0.209 0.5732 20％ 無纖維8×12 26.060.4303.1900.6023 20％ 無纖維8×1228.940.007 0.027 0.22225.460.1571.7190.7094 20％ 無纖維8×1228.700.006 0.027 0.27523.600.3677.1601.0935 20％ 6％5.5 旦 Rayon8×1234.490.013 0.115 0.32930.040.4414.3890.8256 20％ 4％1.5 旦 Rayon8×12 25.390.4445.5341.1037 20％ 6％1.5 旦 Rayon8×12 31.350.4506.6891.3618 20％ 3.5％7 旦 Nylon8×12 1.6329 15％ 無纖維8×1230.970.012 0.055 0.36729.600.4688.6261.2271015％ 6％5.5 旦 Rayon8×1236.890.018 0.080 0.46134.540.4756.6041.8001115％ 6％2.5 旦 Rayon8×1242.640.028 0.090 0.75739.740.4906.1172.0151215％ 6％1.5 旦 Rayon8×1236.720.016 0.053 0.42536.850.4577.1401.7701315％ 7％玉米澱粉 8×1237.970.018 0.056 0.36334.600.3605.1001.3981412％ 無纖維8×1234.570.020 0.020 0.37634.700.53011.468 2.3711512％ 無纖維8×1234.560.016 0.036 0.39730.430.4006.3201.5681612％ 無纖維8×1234.260.023 0.147 0.35832.790.4306.2241.8371712％ 6％5.5 旦 Rayon8×1238.880.032 0.089 0.88936.240.4606.7652.2321812％ 4％2.5 旦 Rayon8×1238.000.021 0.061 0.441 1.6891912％ 6％2.5 旦 Rayon8×12 39.720.52012.561 2.4402012％ 6％1.5 旦 Rayon8×1235.400.029 0.077 0.6602112％ 6％1.5 旦 Rayon8×12 35.590.4406.9292.0232212％ 6％1.5 旦 Rayon8×12 38.600.4506.0182.3912312％ 6％1.5 旦 Rayon8×12 35.380.4908.2291.8512412％ 6％1.5 旦 Rayon8×12 35.090.4806.2701.9702512％ 6％1.5 旦 Rayon8×12 35.910.4707.3602.0002612％ 7％玉米澱粉 8×1237.000.022 0.047 0.40035.600.3805.9361.8102712％ 6％1.5 旦 Rayon12×14 36.480.4505.7151.4102812％ 6％1.5 旦 Rayon12×14 35.320.4606.6291.4902912％ 7％玉米澱粉 12×14 33.280.55016.058 1.9503012％ 7％玉米澱粉 12×14 36.040.4707.5101.860表1
第一個發現是CD顆粒的孔隙率小於BD顆粒。這不是意外的，因為當變高嶺石轉化成沸石時，它膨脹並接管了大孔空間，因此降低了孔隙率。我們應注意到術語「孔隙率」是指由大孔佔據的顆粒體積的分數或百分數，是由汞孔孔度法確定的。
用20％高嶺土粘結劑製造的樣品的孔隙率的下降見以下實施例。
實施例#1以下的樣品號碼參見表1，其中每個樣品號碼代表一批NaKX2.0BD前體(如3BD和3CD由同一批製得，4BD和4CD也由同一批製得)。
用表1中所列結果研究樣品3和4(BD和CD)。BD樣品的平均孔隙率為28.9％，CD樣品(包括樣品2)為25.76％。
所有這些樣品都具有單態(uni-modal)的孔系統。對BD樣品來說，平均中值大孔直徑(按其對體積的分布計算為)0.007μ，對CD樣品來說為0.32μ。
圖2示出了孔體積(侵入直徑0.002μ-20μ的孔中的汞的累積體積)對樣品3(BD和CD)的直徑的曲線。孔徑的窄分布以及非常小孔直徑範圍內的濃度表明在BD樣品中大量存在墨水瓶大孔。由於CD使得孔徑的增大表明大孔的合併(consolidation)形成了主幹孔和墨水瓶孔瓶頸的打開。3BD的TTVR小於1，而3CD則為1.7。各個樣品的TTVR值列於表1。
對於由15％高嶺土製成的顆粒，其孔隙率結果見實施例2。
實施例#2對樣品9(BD和CD)進行測定，孔隙率分別為30.75％和29.6％。鹼煮降低了孔隙率，但是這些樣品的孔隙率仍然高於由20％粘土製成的樣品。
正如上面所討論的，這是因為過量的粘結劑導致了過度的沸石生長，至少部分地填充了大孔，從而降低了孔隙率並降低了速率。這些樣品具有單態的孔。
圖3示出了這些樣品的累積侵入體積與直徑的曲線。BD顆粒的大多數孔在0.0001μ-0.01μ之間，中值孔徑為0.012μ。
鹼煮後，大多數大孔在0.4μ，中值孔徑為0.47μ。與此相反，實施例1的CD樣品的平均孔徑為0.32μ，並具有寬的孔徑分布。如下面所述，樣品3CD的速率比樣品9CD慢。
數據表明，粘結劑含量越高，鹼煮的效果越差。這些粘土量15％的CD樣品的TTVR也高於粘土含量為20％的對照(counterpart)樣品(8.6比5.5)。
對於由12％粘土製成的顆粒其孔隙率結果見實施例3。
實施例#3研究由12％高嶺土製成的三對樣品(樣品14-16)。結果列於表1。樣品14(BD和CD)的孔徑分布示於圖4。
BD顆粒的平均孔隙率為34.5％且CD顆粒的為32.6％。同樣可以看出，鹼煮降低了顆粒的孔隙率。粘結劑含量的降低也進一步提高了顆粒的孔隙率(與粘結劑含量較高的樣品比較)。
圖4表明14BD和14CD都是單態的。而且，探測到的BD樣品的所有孔體積都是直徑非常小的孔，其中值孔徑為0.02μ。鹼煮使中值孔徑移動到0.53μ。樣品14BD的14CD的TTVR為0.02和11.5。TTVR數據列於表1。
還用SEM測定法對樣品14(BD和CD)進行了特徵分析(分別見圖5和6)。樣品均用「灌封截面(potted cross-section)」法製備。首先，顆粒的大孔用環氧樹脂填滿。當環氧樹脂固化後，將顆粒剖開並拋光。為了提高SEM圖像的質量，用氧等離子轟擊法除去截面上的環氧樹脂層。
對於圖5，由於大孔是如此的小，環氧樹脂不易以滲過樣品。我們不能獲得清晰SEM圖像的事實表明墨水瓶孔的存在。其結果是在大孔中沸石晶體的邊界模糊，粘土顆粒的邊界不清晰，如圖5所示。
圖6是14CD的SEM照片。因為鹼煮清除了粘土並打開了大孔，獲得了質量良好的圖像。沸石晶體被清晰地限定，大孔寬闊地敞開，沒有由粘土形成的障礙。SEM結果說明本發明中進行的鹼煮產生了主幹孔系統。
在前面提出的數據概括在表2中表28×12顆粒的平均孔隙率(％)BD，無纖維 CD，無纖維20％高嶺土 28.94 25.7615％高嶺土 30.97 29.512％高嶺土 34.46 32.6
上面描述的方法對吸附劑的傳質速率具有顯著的效果。
由鹼煮產生的對吸附速率的改進程度是不可預料的，特別是根據Moreau的建議應當提高而不是降低孔隙率。特別地，以SCRR為依據，鹼煮將空氣吸附速率提高3-6倍。樣品研究的平均SCRR值是對於用20％粘土製成的BD 8×12顆粒為0.249(CD顆粒為0.8)。對於用15％粘土製成的顆粒，鹼煮使SCRR從0.37(BD)升高到1.227(CD)。對於用12％粘土製成的顆粒，鹼煮使SCRR從0.377(BD)升高到1.925(CD)。其特殊之處見實施例4和5。
實施例#4使用上面描述的設備進行SCRR測定。
對LiX2.0BD樣品3和4；9和14-16進行SCRR測定。結果列於表1。粘土含量從20％下降到15％再下降到12％，SCRR從0.22上升到0.37再上升到0.38。樣品的也隙率從28.91(樣品3BD和4BD)上升到30.97(樣品9BD)再上升到34.46(樣品14BD和16BD)。所有這些樣品的中值孔徑為0.01微米。TTVR值都＜1。
當粘結劑的量從15％下降到12％，這些BD樣品的SCRR基本上沒有受粘結劑量和孔隙率變化的影響。當與鹼煮和添加了纖維的樣品相比，所有這些樣品速率都被認為非常低。
實施例#5對沒有任何燒盡添加劑製造的LiX2.0CD樣品進行SCRR測定。它們中大多數具有對照BD樣品，在實施例4中已進行了試驗。這些樣品是2CD、3CD、4CD(20％高嶺土)；9CD(15％高嶺土)；以及14CD-16CD(12％高嶺土)。結果列於表1。
CD樣品的平均孔隙率小於其BD對照樣品。它們是25.76(20％粘土)，29.6％(15％粘土)和34.7％(12％粘土)。然而，它們的TTVR值都大於2。
它們的平均SCRR值(分別)為0.80、1.23和1.93，即比相應的BD對照樣品大3.6倍、3.3倍和5.2倍(見表3)。因此，即使由於CD使孔隙率下降，但所有這些樣品的SCRR大大提高了，這是氣體通過大孔的傳質速率提高的直接度量。所有這些樣品的中值孔徑和TTVR同時示於表3。
表3(SCRR比較)BD，無纖維 CD，無纖維20％高嶺土 0.2490.8015％高嶺土 0.3671.22712％高嶺土 0.3771.925儘管僅僅粘結劑量的減少就提高了吸附速率(SCRR)，但是，與結合低粘結劑量和CD所實現的結果相比，這種提高是最小的。CD和粘結劑含量對傳質速率的影響在以前並未被認識到。
圖7用表1中的數據說明了SCRR與孔隙率之間的關係。如圖所示，具有相似孔隙率的材料具有明顯不同的速率。因此，速率與孔隙率之間沒有直接的關係。進一步說，當孔隙率保持在工業吸附劑的正常範圍內時，獲得的速率變化因子高達10。
儘管鹼煮降低了吸附劑的孔隙率，但實際上改進了所得孔結構的質量。這說明了CD樣品SCRR升高的原因。
圖8用表1的數據說明了在預煮階段SCRR與粘結劑含量之間的關係。
表1和圖8表明，對於用20％或更高粘結劑含量製成的聚集體，即使在鹼煮後，吸附劑也將具有較低的速率。另一方面，數據清楚的表明，粘結劑含量的下降與CD結合顯著地提高了SCRR。
考察孔隙率數據，發現鹼煮將中值孔徑從0.01μ(BD)提高到0.4μ(CD)，即使總的孔隙率下降了。進一步說，與未鹼煮的材料相比，粘結劑量少於20％的CD材料的孔體積分布也非常窄。
正如上面所討論的，我們相信中值大孔直徑和大孔尺寸的分布是孔隙「質量」的體現。換句話說，是更為有效的大孔系統。
儘管不期望受任何理論的約束，我們相信由鹼煮引起的中值孔徑的變化一部分是由於消除了堵塞大孔的粘土結構所導致。與這一理論一致的理論的是由鹼煮引起的重結晶過程打開了許多墨水瓶孔系統，因此，改進了大孔的連通質量。
墨水瓶孔的特徵是大量中央空穴具有窄的進入通道(或瓶頸)，以至於孔的形狀類似於墨水瓶。墨水瓶孔是由於粘結劑形成的。也許是由於具有吸附容量的小沸石晶體可能至少部分地堵塞了大孔。我們確信，由於鹼煮，這些產生瓶頸的小粘土和沸石顆粒被連續地溶解和重結晶，在新的位置形成新的沸石晶體。處理前後的墨水瓶系統示如圖9-A和9-B中。
墨水瓶孔的存在不易於用汞孔度計法測定。這是因為測定結果是以汞的壓力表示孔體積的孔直徑(例如，汞孔隙數據反映瓶頸的直徑，而不是瓶)。所以，如果顆粒具有許多墨水瓶孔，汞測定的孔隙數據可能提供令人誤解的印象。全面評估我們的數據，包括SEM照片，說明以上述LiX2.0BD顆粒中存在大量墨水瓶孔系統，其瓶頸在0.01μ-0.02μ的範圍內。
通過提高中值孔徑並除去瓶頸孔，我們相信鹼煮產生了主幹孔和支流孔系統，(例如，直徑為0.1-1.0微米的大中心(主幹孔)通道與其相連的直徑＜0.1微米的「支流孔」通道組成的系統)。SEM清楚地說明了CD帶來的大孔結構的定性變化。下面我們將更定量地描述這種變化。
如上所述，為了度量大孔系統的性質，對於給定的吸附劑顆粒/小球，我們定義了主幹孔對支流孔體積的比率(TTVR)這一參數。具有單一形態的沸石的實驗結果表明中值孔徑為0.1μ或更小的CD樣品，速率低。這些也作為主幹孔不太有效。我們應當注意到，當使用具有其它類型形態的沸石時，這種主幹孔至支流孔的過渡直徑可能發生變化。事實上，期望本發明方法對由任何沸石粉末製成的聚集體都有效，而不管其形態或其變化。我們注意到本發明實施例中所有BD顆粒的TTVR都小於1。
如上所述，為了提供上述結果的直接證據，我們用SEM對樣品進行了考察(CD與BD比較)。我們的發現支持了這一主張。
1.在BD樣品中，粘土粘結劑的細顆粒形成了海綿狀組織(參看圖5)。這種組織橋接了沸石之間的間隙，因些起到了粘結劑的作用。然而，一部分粘土僅僅部分地橋接了沸石晶體之間的間隙，因此，隔開了顆粒中的大孔，產生了墨水瓶也。進一步說，海綿狀材料中的孔徑與粘土顆粒處於同一數量級，這一事實說明了為什麼BD樣品的中值孔徑在0.01-0.02μ的範圍內。
2.鹼煮將粘土轉變成沸石。如上所述，當完全橋接晶體之間的間隙的粘土經受轉變時，沸石橋保持了對沸石的附加物理強度。
進一步說，由於CD方法，粘土海綿體中的孔與已有的大孔合併，從而形成了上述主幹孔。最後，當使用適當量的粘結劑時，墨水瓶孔的瓶頸至少部分地被消除(參看圖6)。因此，基於CD樣品獲得的孔隙數據更精確地說明了BD樣品的孔徑分布。
然而，當粘土轉化成沸石晶體時，新產生的沸石晶體在顆粒內佔據了比原粘土更大的體積，因此，使大孔變窄了。這就是原粘土量有意義之處。如上所述，我們發現其量為20％或超過這一值時，經CD轉化為沸石對大孔系統有不利影響，相應對傳質速率也有不利影響。簡單地說，形成了太多的沸石堵塞了大孔。當儘管CD確實使原先堵塞孔的某些沸石溶解和再定位，因為有過多的粘土/轉化的沸石，這種效果受到了限制。過去沒有認識到CD影響傳質速率這一事實，也沒有認識到用於轉化的粘結劑的量的意義。
如下所述，使用燒盡纖維也可以提高吸附劑內的傳質速率。特別地，這一方法的使用增加了上述主幹大孔和支流大孔系統的形成，產生了直接連通顆粒外部空間和顆粒(或小球)內部的大量開口通道。
為了製造顆粒，首先用沸石和粘土以及少量水的混合物研磨纖維。在研磨了1-2小時後，混合物轉變成了形成顆粒的Nauta混合物。令人意外的是纖維在顆粒內平行取向。這種取向優勢的結果是形成的顆粒更趨近於橢球形而不是球形，特別是顆粒小於8×12目時。
另一意外的結果是大量纖維實際上突破了顆粒表面(特別是鹼煮後)，從顆粒中心向顆粒外部提供了敞開的通道。最後，我們可以引入到每一顆粒內的纖維量也令人意外。例如，向配方中引入6wt％的1.5旦3.175mm(1/8″)的RAYON，則在每個8×12的顆粒存在超過200根的纖維。
如上所述，含纖維的顆粒在600℃下燒結，被分成兩部分。第一部分是直接Li離子交換以得到LiX2.0的BD，另一部分鹼煮然後再Li離子交換以得到LiX2.0的CD。
如表1所示纖維的燒盡通常提高了顆粒的孔隙率。使用20％粘土與纖維燒盡相結合的實施例描述在實施例6中。
實施例#6一個LiX2.0BD和四個LiX2.0CD的8×12顆粒樣品，都由20％高嶺土粘土製成，但是每個樣品含有不同旦數的纖維，我們對這些樣品進行研究。樣品5(BD和CD)是一對，其前體相同。結果列於表1。
纖維的燒盡產生了一組新的孔，其直徑在10μ附近。由於引入6％的5.5旦人造絲，它提高了BD顆粒的孔隙率約20％，同樣也提高了CD顆粒的孔隙率12％。BD顆粒的孔隙率為34.49％，而CD顆粒的平均值為28.9％。
圖10示出了LiX2.0樣品5BD和5CD與累積侵入體積之間的關係。BD樣品的孔隙測數據表明它在0.0001μ-10μ範圍內具有平滑而寬的孔分布。然而，SEM數據表明，在10μ範圍內具有圓柱形、封端的死通道和離散孔。這解釋了汞孔度計不能正確地表示孔徑的分布的原因，墨水瓶孔的存在掩蓋了大孔的存在。
圖10還表明鹼煮打開了某些墨水瓶孔，作為10μ孔出現在CD曲線上。同時，一部分在0.01μ附近的孔變大，成為了直徑集中在為0.4μ附近的孔。樣品5BD的TTVR＜1，樣品5CD則為4.4。各種樣品的TTVR值列於表1中。
與無纖維材料一樣，鹼煮降低了含纖維BD材料的總孔隙率(例如，含20％粘結劑的那些)，在這一實施例中，降低到了30.4％(5CD樣品)。
用15％粘土與纖維燒盡相結合的實施例描述在實施例7中。
實施例#7在此研究三對由15％高嶺土和不同旦數的人造絲纖維製成的8×12樣品。結果列於表1。
對於由15％粘土製成的顆粒，6％的纖維將BD顆粒的孔隙率從30.97％(樣品9BD)提高到35.75％(10BD-12BD)的平均值，CD顆粒的孔隙率從29.56％(無纖維)(9CD)提高到36.13％(有纖維)。
12BD與12CD的孔徑與累積侵入體積之間的關係示於圖11。
樣品表明，具有雙態的孔分布。大孔集中在2.5μ附近，小孔集中在0.01μ附近。如圖11所示，鹼煮使孔分布變窄，大孔的分布中心移動到了7μ，小孔分布中心移動到了0.4μ。BD顆粒的中值孔徑為0.0164μ，CD顆粒的中值孔徑為0.48μ。
粘結劑的量從20％下降到15％將中值孔徑提高到0.4μ附近。樣品的TTVR值列於表1。由CD導致的重結晶使TTVR值從＜1提高到約6.6(平均)。
我們還通過SEM分析了12BD和12CD樣品。SEM研究的結果如下我們確信，纖維的燒盡有利於環氧樹脂穿透大通道。同樣我們可以在樣品12BD的某些局部獲得沸石晶體和粘土顆粒的清晰圖像。但是，在其餘的大部分區域獲得了模糊的圖像(圖13)。在圖12中，粘土的結構被清晰地顯露。形成海綿狀結構的粘土顆粒將大孔分割成了小孔，在大孔內產生了較窄的通道。圖14是12CD樣品的SEM照片。從前面的實施例可以看出，鹼煮使大孔系統重新構造，使大孔擴大了。
實施例8對於用12％粘土製成的顆粒，6％的纖維將BD樣品的孔隙率從34.46％提高到了37.32％，將CD樣品從32.6％提高到了36.34％。
研究由12％高嶺土和不同人造纖維絲(燒盡)製成的三個BD樣品和九個CD樣品(三對)，結果列於表1。
CD樣品的平均孔隙率為35.46％(樣品19CD、21CD-25CD)，相應於沒有燒盡纖維的顆粒為32.6％(14CD-16CD的平均值)。26CD的孔徑分布示於圖15。
圖15清楚地表明，存在雙態的孔。因為使用了1.5旦的纖維由於燒盡所產生的孔較小，其直徑約7μ。第二種類型的孔仍然集中在0.4μ附近。持續存在0.4μ孔表明這一直徑大多是由沸石粉末產生的。
TTVR結果列於表1中。CD使其值從＜1提高到7.7。
樣品20BD和25CD的特徵也由SEM表徵。
圖16是20BD樣品顆粒橫截面的低倍率(80X)SEM照片。顯示纖維燒盡產生了許多「超」大孔。這些孔是高於上述大孔的一級新的主幹孔。圖17是類似於圖16的照片，但是CD之後的。它表明在鹼煮之後纖維燒盡產生的孔保持完好。
圖18是20BD中纖維燒盡後產生的孔的附近的高倍率(5000X)SEM照片。沸石晶體被再溶解。該照片的放大倍數還不夠大不能顯示單個粘土顆粒；但是能清楚地說明由粘土顆粒形成的海綿狀結構。還說明了粘土的海綿層如何隔開大孔形成墨水瓶孔。
圖19是25CD在5000X放大倍數下的SEM照片。粘土結構已消失，大孔很清楚並已打開。SEM再次表明鹼煮能打開大孔並建立主幹孔。然而，還應注意CD材料的孔隙率低於BD材料。
表1中所有8×12顆粒的平均孔隙率都列於表4中。
表4(孔隙率對粘土含量)BDCD無纖維 有纖維 無纖維 有纖維20％高嶺土 28.9434.4925.7630.715％高嶺土 30.9728.7529.5 36.1312％高嶺土 34.4637.3232.6 36.34如上所述，纖維的燒盡產生了雙態的孔分布，以至於(在已有孔之外還)產生了一類直徑約7-15μ的新孔。圖15中的數據表明由纖維燒盡產生的大部分孔實際上已被汞孔度計法探測到了。對於由12％粘土、6％的1.5旦3.175mm(1/8″)人造絲製成的顆粒，新產生的孔佔大孔總量的10-20％。由纖維燒盡產生的較大的孔提供了連接顆粒中較小孔的網絡。對於BD纖維樣品，類似於沒有纖維的對照樣品，中值孔徑在0.01-0.02μ的範圍內(再次證明存在墨水瓶孔的粘土粘結劑海綿結構)。對於CD顆粒，中值孔徑為0.4-0.5μ。
表1中8×12顆粒的平均中值孔徑列於表5中。
表5(平均中值孔徑對粘土含量)BD CD無纖維有纖維 無纖維 有纖維20％高嶺土 0.00790.013 0.32 0.4515％高嶺土 0.012 0.021 0.47 0.4712％高嶺土 0.02 0.03 0.45 0.50CD樣品的中值孔徑都集中在0.45-0.50μ的窄範圍內。我們相信這是由沸石晶體的堆積產生的天然大孔直徑。當粘土量為20％或更高時，中值孔徑下降，我們相信這是由於形成了過量的沸石並產生了墨水瓶孔。
表1中8×12顆粒的平均TTVR列於表6中。
表6(TTVR對粘土含量)BDCD無纖維 有纖維無纖維 有纖維20％高嶺土＜1 ＜14.05.5315％高嶺土＜1 ＜18.66.612％高嶺土＜1 ＜18.07.7與中值孔徑的情況一樣，CD提高了材料的TTVR，並將它們帶入了窄的範圍。TTVR是衡量產生主幹孔和支流孔系統是否成功的尺度。中值孔徑和TTVR都是大孔條件的表徵。SCRR傳質速率的最好的總的表徵。
在以下實施例中，將參照表1討論上述方法對傳質速率的影響。
實施例#9對由不同纖維燒盡和不同高嶺土含量製成的LiX2.0BD樣品進行SCRR測定。這些樣品是1BD(30％高嶺土)，5BD(20％高嶺土)、10BD-12BD(15％高嶺土)和17BD-19BD(12％高嶺土)。結果列於表1。
每一組的平均SCRR值分別為0.21、0.33、0.55和0.66。與實施例4中的沒有纖維的對照樣品比較，它們是非常快的。然而，沒有燒盡纖維的CD樣品(來自實施例5)比這一實施例中的BD樣品快三倍。由纖維燒盡產生的圓柱形孔提供了「超」主幹孔結構。然而，從孔隙測定可以看出，它們中許多僅僅是部分打開了。此外，這些樣品的中值孔徑在約0.01μ，即主幹大孔仍然有至少一部分被堵塞。TTVR值都小於1.由於大孔被堵塞，超主幹孔的用途對傳質速率的影響有限。
實施例10對由不同纖維燒盡和不同高嶺土含量製成的LiX2.0CD樣品進行SCRR測定。這些樣品是1CD(30％高嶺土)，5CD-8CD(20％高嶺土)、10CD-12CD(15％高嶺土)和17CD-25CD(12％高嶺土)。結果列於表1。
與BD樣品相比，鹼煮明顯改進了SCRR。這些CD樣品的平均SCRR值分別為0.57(30％粘結劑)、1.20(20％粘結劑)、1.86(15％粘結劑)、2.1(12％粘結劑)。12％高嶺土的樣品具有最高的SCRR，平均為2.05。鹼煮使纖維燒盡產生的孔以及沸石堆積形成的孔都清掃乾淨了。另一方面，由30％粘土製成的樣品，即使經過了纖維燒盡和鹼煮，SCRR平均值仍然只有0.57。這說明纖維燒盡和鹼煮是有用的，但僅僅是對小於20％的低粘土含量有效。
表1中的8×12顆粒的平均SCRR的比較列於表7表7(SCRR對粘土含量)BD CD無纖維有纖維無纖維有纖維30％高嶺土 無數據0.209 無數據0.57320％高嶺土 0.249 0.329 0.80 1.2715％高嶺土 0.367 0.548 1.227 1.8612％高嶺土 0.377 0.66 1.925 2.15通過比較可以看出，含有12％attagel粘結劑(它不能轉化為沸石)的樣品NaX(2.3)的SCCR為0.596。含有12％attagel粘結劑的樣品LiX(2.5)的SCCR為0.447。
上表中的SCRR平均值清楚地表明鹼煮、纖維燒盡和低粘土含量對速率的改進是有意義的變量，特別是當它們相結合時。
如上所述，還研究了加入玉米澱粉的情況。
實施例11研究由一對由燒盡7％玉米澱粉和15％高嶺土製成的樣品(13BD和13CD)。孔隙數據列於表1，它們的孔徑分布示於圖20。與所預料的一致，CD將樣品的孔隙率從37.97％降低到34.6％。13CD的結果說明玉米澱粉的燒盡沒有引入雙態的孔結構。CD樣品的孔的中值孔徑為0.36μ。孔隙率為34.6％，而其沒有燒盡任何物質的對照樣品為29.6％。這對樣品的TTVR分別為＜1和5.1(見表1)。
實施例#12對樣品13BD和13CD進行SCRR測定。結果說明BD樣品的SCRR為0.363，與沒有燒盡的樣品大約相當(9BDSCRR＝0.367)。CD樣品的SCRR值為1.398，低於燒盡纖維的樣品(10CD-12CD)。
事實上，當顆粒產品的直徑為約2.0mm時，四種由12％粘土和7％玉米澱粉燒盡形成的樣品的平均值為1.81，低於由6％纖維燒盡形成的顆粒的平均值2.12。然而，當使用12×14目或更小的顆粒尺寸時，其結果令人意外。由12％粘土和7％玉米澱粉形成的12×14目顆粒的SCRR平均值為1.90，而12％粘土和6％纖維燒盡形成的顆粒為1.45，參見表8。
表8由12％粘土和以下物質形成的Lix2.0CD的SCRR7％玉米澱粉6％RAYON8×12 1.812.12(平均)12×14 1.90(平均) 1.45(平均)下面的非限制性實施例說明了用於製造表1所述吸附劑的方法。應當注意，儘管這些實施例是針對LiX吸附劑材料進行的，但本發明方法也可以用於其它吸附劑材料，如A型或其它天然存在的沸石和含有單價、多價或混合陽離子的沸石。
實施例#13NaKX(2.0)/20％粘結劑乾重2500gm(溼重3924.6gm)的NaKX2.0粉末(由UOP提供)和乾重625gm(溼重745.0gm)的ECCA Tex-611粘土(由ECC公司提供的純化高嶺土)在LF Simpson Mix-Muller(由national Engineering公司提供)中混合。水的加入速率在10ml/min下持續15分鐘，再在4ml/min下持續50分鐘。溼混合物繼續研磨55分鐘以上，但不再加水。
研磨後的混合物轉移到DBY-10R Nauta Mixer中(由HosokawaMicron Powder Systems提供)混合約1小時。塊狀物再破碎成粉末混合物。然後，由霧化器緩慢地加入水。因為混合物的溼度上升，開始形成顆粒。當可以獲得最高8×12顆粒產量時，通過加入乾燥的粘結混合物以終止顆粒的生長。
不同尺寸的顆粒在空氣中乾燥過液，然後在Blue M爐中燒結，同時用幹空氣吹掃。爐溫在2小時內升高到600℃，在600℃下維持2小時。
燒結的顆粒過篩分成不同的尺寸。在這裡大多數結果都是基於8×12目的那一部分。在這實施例中製成的粘結的顆粒含有20％的粘結劑，稱之為NaKX2.0BD，BD是指鹼煮之前。
實施例#14 NaKX(2.0)/15％粘結劑
乾重2500gm的NaKX2.0(溼重3968gm)和乾重441.4gm的ECCATex-611(溼重522gm)在研磨機中研磨，同時以10ml/min的速度泵入水15分鐘，然後以4ml/min的速度泵入40分鐘，混合物再研磨30分鐘。混合物轉移到Nauta混合器中。含15％粘結劑的NaKX2.0BD顆粒按實施例#13的方法製備。
實施例#15 NaKX(2.0)/12％粘結劑乾重2640gm的NaKX2.0(溼重4190gm)和乾重360gm的ECCATex-611(溼重426gm)在研磨機中研磨，同時以10ml/min的速度泵入水15分鐘，然後以4ml/min的速度泵入40分鐘，混合物再研磨20分鐘。混合物轉移到Nauta混合器中。含12％粘結劑的NaKX2.0BD顆粒按實施例#13的方法製備。
實施例#16 NaKX(2.0)/20％粘結劑/6％纖維乾重2500gm的NaKX2.0(溼重3968gm)、乾重625gm的ECCATex-611(溼重734.7gm)和乾重為187.5gm的3.175mm(1/8″)、5.5旦RAYON纖維(溼重260gm，由Mini Fiber公司提供)在研磨機中研磨，同時以10ml/min的速度泵入水20分鐘，然後以1.5ml/min的速度泵入100分鐘，混合物再研磨25分鐘。混合物轉移到Nauta混合器中。含20％粘結劑和6％燒盡纖維的NaKX2.0BD顆粒按實施例#13的方法製備。在Nauta混合器中消耗的時間為約2小時。
實施例#17 NaKX(2.0)/15％粘結劑/6％纖維乾重2500gm的NaKX2.0(溼重3986gm)、乾重441.4gm的ECCATex-611(溼重525.7gm)和乾重為176.5gm的3.175mm(1/8″)、1.5旦RAYON纖維(溼重193.3gm)在研磨機中研磨，同時以10ml/min的速度泵入水15分鐘，然後以4ml/min的速度泵入45分鐘，混合物再研磨20分鐘。混合物轉移到Nauta混合器中。含15％粘結劑和6％燒盡纖維的NaKX2.0BD顆粒按實施例#13的方法製備。在Nauta混合器中消耗的時間為約2小時又10分鐘。
實施例#18 NaKX(2.0)/12％粘結劑/6％纖維乾重2640gm的NaKX2.0(溼重4190gm)、乾重360gm的ECCATex-611(溼重429.1gm)和乾重為180gm的3.175mm(1/8″)、1.5旦RAYON纖維(溼重197.2gm)在研磨機中研磨，同時以10ml/min的速度泵入水15分鐘，然後以4ml/min的速度泵入45分鐘，混合物再研磨25分鐘。混合物轉移到Nauta混合器中。含12％粘結劑和6％燒盡纖維的NaKX2.0BD顆粒按實施例#13的方法製備。在Nauta混合器中消耗的時間為約3.5小時。
實施例#19 NaKX(2.0)/12％粘結劑/7％玉米澱粉乾重2640gm的NaKX2.0(溼重4190gm)、乾重360gm的ECCATex-611(溼重429.1gm)和乾重為210gm玉米澱粉在研磨機中研磨，同時以10ml/min的速度泵入水15分鐘，然後以4ml/mi n的速度泵入100分鐘，混合物再研磨35分鐘。混合物轉移到Nauta混合器中。含12％粘結劑和7％燒盡玉米澱粉的NaKX2.0BD顆粒按實施例#13的方法製備。在Nauta混合器中消耗的時間為約2小時。
實施例#20NaKX(2.0)/20％的鹼煮乾重為245.3gm、尺寸為6×16、具有20％粘結劑的燒結NaKX2.0BD顆粒用於鹼煮。為了製備鹼煮溶液，將79gm的NaOH(1.975摩爾)和55.1gm(0.98摩爾)KOH溶解在1621gm水中。向這溶液中加入70ml犧牲性的NaKX2.0BD顆粒，並在90℃下攪拌2小時。讓溶液澄清，收集1404gm上清液並棄掉剩餘的鹼。向這一上清液中加入324ml水、15.8gm的NaOH以及11gm的KOH以補償棄掉的鹼。所得到的溶液用作鹼煮溶液。將BD顆粒裝入直徑為76.2mm(3″)的不鏽鋼(SS)柱中，溶液以45ml/min的流量在88℃下循環通過該柱，時間為26小時。然後，將20升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之後，顆粒用20升pH為8.5的NaOH溶液進一步洗滌。產品為NaKX2.0CD。產品在空氣中乾燥，篩分成各種粒徑。
實施例#21NaKX(2.0)/15％的鹼煮乾重為327gm、尺寸為6×16、具有15％粘結劑和6％1.5旦燒盡人造纖維的燒結NaKX2.0BD顆粒用於鹼煮。為了製備鹼煮溶液，將79gm的NaOH(1.975摩爾)和55.1gm(0.98摩爾)KOH溶解在1621gm水中。向這溶液中加入70ml犧牲性的NaKX2.0BD顆粒，並在90℃下攪拌2小時。讓溶液澄清，收集1404gm上清液。向這一上清液中加入324ml水、15.8gm的NaOH以及11gm的KOH以補償棄掉的鹼。
將BD顆粒裝入直徑為76.2mm(3″)的SS柱中，溶液以45ml/min的流量在88℃下循環通過該柱，時間為26小時。然後，將20升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之後，顆粒用20升pH為8.5的NaOH溶液進一步洗滌。產品為NaKX2.0CD。產品在空氣中乾燥，篩分成各種粒徑。
實施例#22NaKX(2.0)/12％的鹼煮乾重為1861.8gm、尺寸為6×16、具有12％粘結劑的燒結NaKX2.0BD顆粒用於鹼煮。為了製備鹼煮溶液，將360gm的NaOH(9摩爾)和251.1gm(4.475摩爾)KOH溶解在7386gm水中。向這溶液中加入320ml犧牲性的NaKX2.0BD顆粒，並在90℃下攪拌2小時。讓溶液澄清，收集6397.7gm上清液。向這一上清液中加入1477.2ml水、72.0gm的NaOH以及50.2gm的KOH以補償棄掉的鹼。所得溶液用作鹼煮溶液。
將BD顆粒裝入直徑為76.2mm(3″)的SS柱中，溶液以30ml/min的流量在88℃下從共用儲罐中循環通過該柱，時間為26小時。鹼煮後，將40升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之後，顆粒用30升pH為8.5的NaOH溶液進一步洗滌。產品為NaKX2.0CD。產品在空氣中乾燥，篩分成各種粒徑。
實施例#23NaKX(2.0)/12％/纖維的鹼煮乾重為2400gm、尺寸為6×16、具有12％粘結劑和6％1.5旦燒盡RAYON纖維的燒結NaKX2.0BD顆粒用於鹼煮。為了製備鹼煮溶液，將463.9gm的NaOH(11.6摩爾)和323.5gm(5.77摩爾)KOH溶解在9517gm水中。向這溶液中加入410ml犧牲性的NaKX2.0BD顆粒，並在90℃下攪拌2小時。讓溶液澄清，收集8243.5gm上清液。向這一上清液中加入1903.4ml水、92.8gm的NaOH以及64.7gm的KOH以補償棄掉的鹼。所得溶液用作鹼煮溶液。將BD顆粒裝入直徑為76.2mm(3″)的SS柱中，溶液以45ml/min的流量在88℃下從共用儲罐中循環通過該柱，時間為26小時。然後，將25升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之後，顆粒用20升pH為8.5的NaOH溶液進一步洗滌。產品為NaKX2.0CD。產品在空氣中乾燥，篩分成各種粒徑。
實施例#24 僅用NaOH對NaKX2.0/15％/纖維進行鹼煮乾重為327gm、具有15％粘結劑和6％1.5旦燒盡RAYON纖維的尺寸6×16燒結NaKX2.0BD顆粒用於鹼煮。
為了製備鹼煮溶液，將118.3gm的NaOH(2.96摩爾)溶解在1621gm水中。向這溶液中加入70ml犧牲性的NaKX2.0BD顆粒，並在90℃下攪拌2小時。讓溶液澄清，收集1392gm上清液。向這一上清液中加入324ml水、23.7gm的NaOH以補償棄掉的鹼。所得溶液用作鹼煮溶液。
將BD顆粒裝入直徑為76.2mm(3″)的SS柱中，溶液以45ml/min的流量在88℃下循環通過該柱，時間為26小時。然後，將20升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之後，顆粒用20升pH為8.5的NaOH溶液進一步洗滌。產品為NaKX2.0CD。產品在空氣中乾燥，篩分成各種粒徑。
實施例#25NaKX(2.0)/30％/5％纖維的鹼煮乾重為163.5gm、尺寸8×12具有30％粘結劑和5％2.5旦燒盡RAYON纖維的燒結NaKX2.0BD顆粒用於鹼煮。
為了製備鹼煮溶液，將79gm的NaOH(1.975摩爾)和55.1gm(0.98摩爾)KOH溶解在1621gm水中。向這溶液中加入70ml犧牲性的NaKX2.0BD顆粒，並在90℃下攪拌2小時。讓溶液澄清，收集1404gm上清液。向這一上清液中加入324ml水、15.8gm的NaOH以及11gmKOH以補償棄掉的鹼。所得溶液用作鹼煮溶液。將BD顆粒裝入直徑為76.2mm(3″)的SS柱中，溶液以45ml/min的流量在88℃下從共用儲罐中循環通過該柱，時間為27小時。然後，將17升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之後，顆粒用17升pH為9.5的NaOH溶液進一步洗滌。產品為NaKX2.0CD。產品在空氣中乾燥，篩分成各種粒徑。
實施例#26 鋰離子交換這一過程應用於本申請中所有合成實施例。
將乾重為694.5gm的NaKX2.0CD 8×12顆粒裝入內徑為76.2mm(3″)的玻璃柱中，一層厚度為254mm(10″)的3mmPyrex玻璃珠放置在柱底部用作溶液的預熱區。柱通過纏繞在柱上的加熱帶加熱。離子交換溶液首先流過一個15升的90℃的預熱燒瓶，以部分除去溶解的空氣，從而防止形成空氣泡，並防止空氣泡被捕集在柱中，然後，將熱溶液泵入柱底部。
離子交換溶液是這樣製備的將2162gm LiCl溶解在80升蒸餾水(0.64M)中；然後加入LiOH溶液以將pH值調節到9。溶液以15ml/min的流量泵過柱子。(通常使用10-12倍於化學計算量的LiCl)。離子交換完成後，用流量60ml/min通過加入LiOH將pH值調節到9的、30升90℃的蒸餾水洗滌產品。洗滌後的產品在空氣中乾燥。
實施例#27 LiX2.0CD的化學分析和氮氣、氧氣等溫吸附表9比較了LiX2.0粉末樣品的化學分析結果，這些樣品是由UOP和樣品16CD獲得的NaKX(2.0)粉末製備的。兩種樣品都完全鋰離子交換。
表9吸附劑樣品的化學分析參照 16DLoI Wt％ 27.5627.65Al 幹基 21.8820.73Si 幹基 21.9522.24Li 幹基 5.25 5.57Na 幹基 0.06 0.18K 幹基 0.14 0.12表10比較了這兩種樣品對氮氣氧氣的等溫吸附。粉末樣品具有非常高的結晶度。兩種樣品的等溫過程實際上是相同的。
氣體 O2，20.2℃ 氣體 N2，20.2℃ 氣體 O2，20.2℃ 氣體 N2，20.2℃樣品 LiX2.0pdr樣品 LiX2.0pdr 樣品 16D 樣品16D壓力，託 重量％壓力，託重量％壓力，託 重量％ 壓力，託 重量％0.00 0.000.00 0.000.00 0.00 0.00 0.000.94 0.020.92 0.110.91 0.02 0.85 0.1120.690.0420.74 0.3420.550.04 20.87 0.3450.740.0750.58 0.6550.360.07 50.32 0.64104.22 0.12103.941.14104.63 0.13 103.911.13253.01 0.27252.662.19254.50 0.28 254.272.18502.47 0.51501.183.41502.96 0.52 501.963.38761.26 0.76758.474.29762.04 0.76 760.994.26997.96 0.98996.844.91998.07 0.98 1003.40 4.891495.70 1.421498.00 5.881503.65 1.44 1496.75 5.831997.85 1.851997.10 6.582003.65 1.87 2000.50 6.542499.60 2.262499.45 7.122500.15 2.28 2502.70 7.102997.10 2.673002.90 7.572999.00 2.68 3002.25 7.553477.70 3.043498.75 7.943495.20 3.07 3496.45 7.93
這些表中的數據說明用於樣品的幾乎所有粘結劑都轉化成了沸石。
實施例28與乳膠添加劑粘合720gm水、乾重為117gm的高嶺土粘土(EPK)和201gm UCAR163s乳膠(固含量58.2％)在燒杯中攪拌15分鐘。這一漿料與乾重為1833gm的NaKX2.0沸石粉末(溼重2451.7gm)一起研磨1.5小時。混合物轉移到Nauta混合器中，噴入4oz水，混合4.5小時。這樣用6％粘土生產的顆粒主要是8×16目的顆粒。顆粒在Blue M爐中燒結。爐溫在2小時內升高到600℃，並在600℃下保持2小時。
產品顆粒具有良好的物理強度。
本發明方法還適用於任何平衡-選擇吸附劑材料，包括但不限於X-沸石、A-沸石、Y-沸石、菱沸石、絲光沸石、斜發沸石、各種離交換型沸石，以及氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、氧化矽、矽酸鈦和其混合物。本發明方法還適用於在使用過程中傳質阻力對性能有影響的吸附劑。
X型沸石吸附劑，特別是如Chao所公開(US 4859217)高度交換的LiX沸石，被用於空氣分離。其它類型的單價陽離子或混合陽離子X型材料也同樣適用於本發明，如Chao(US 5174979)所公開的那些。特別地，最優選的沸石是氧化矽與氧化鋁比率為2.0-2.5、和Li陽離子交換超過70％的X型沸石。
如上所述，當使用具有不同形態的的沸石時，本發明方法也是有用的。因此，儘管預計從不同供應商購得的沸石粉末具有在製造過程中的變化所引起的不同形態，通過使用本發明方法，仍然可以提高由這些粉末製備的吸附劑的傳質速率。
在這裡，具有提高傳質速率的吸附劑不限於在任何特定吸附器結構中使用，可以有效地用於軸向流、徑向流、側向流等吸附器。在吸附容器中，這些吸附劑可以處於約束狀態或不處於約束狀態。
可以在主要產品是易選擇吸附組分(如N2)的PSA過程或易吸附和不易吸附組分都要作為產品回收的循環過程中獲得本發明的效果。本發明的吸附劑可以用於公開在共同轉讓的申請D-20393(Ackley等)、D-20723(Ackley等)和D-20270(Mullhaupt等)的方法中，在這裡，每一篇文獻中公開的內容都引入作為參考。
本發明的具體特徵示於一幅或多幅附圖中，僅僅是為了方便，因為這些特徵可與本發明的其它特徵相結合。本領域技術人員可以認識到其它更改方案，這些方案也包括在本發明範圍內。
權利要求
1.一種吸附劑的製備方法，包括以下步驟a)提供具有預定組成的沸石粉末；b)將所述粉末與能經鹼煮轉化為沸石的粘結劑混合，其中所述粘結劑的加入量小於粘結劑/沸石混合物重量的20wt％，；c)由所述混合物形成顆粒；d)燒結所述顆粒；e)鹼煮所述顆粒以使至少一部分所述粘結劑轉化為沸石；f)回收所述吸附劑。
2.權利要求1的方法，其中所述粘結劑的量小於或等於15wt％。
3.權利要求1的方法，其中所述粘結劑的量小於或等於12wt％。
4.權利要求1的方法，其中所述方法進一步包括以下步驟g)在形成顆粒之前，向所述粘結劑/沸石混合物中加入可燃纖維或微粒材料以形成粘結劑/沸石/纖維混合物或粘結劑/沸石/微粒混合物。
5.權利要求1的方法，其中所述預定組成包括含於其中的可交換陽離子。
6.權利要求5的方法，其中所述方法進一步包括步驟在步驟(e)之後和回收所述吸附劑的步驟之前，用鋰離子交換所述可交換陽離子。
7.權利要求1的方法，其中所述預定組成是具有SiO2/Al2O3比率小於3的NaKX。
8.權利要求1的方法，其中所述預定組成是具有SiO2/Al2O3比率小於2.5的NaKX。
9.權利要求1的方法，其中所述預定組成是具有SiO2/Al2O3比率小於2.0的NaKX。
10.權利要求1的方法，其中所述吸附劑的SCRR比大於1.2。
11.權利要求1的方法，其中所述吸附劑具有用汞孔度測定法測得的中值大孔直徑大於0.1微米。
12.權利要求1的方法，其中所述吸附劑的孔隙率大於23％。
13.權利要求12的方法，其中所述吸附劑的最大孔隙率小於40％。
14.權利要求1的方法，其中所述吸附劑具有雙態大孔結構。
15.權利要求14的方法，其中所述雙態大孔結構的第一種形態的中值孔徑大於2微米，所述雙態大孔結構的第二種形態的中值孔徑大於0.1微米。
16.權利要求4的方法，其中所述纖維選自NYLON、RAYON和SISAL。
17.權利要求4的方法，其中所述纖維的長度為0.79mm至6.35mm。
18.權利要求4的方法，其中的所述微粒材料是玉米澱粉或乳膠。
19.權利要求4的方法，其中所述可燃性纖維的添加量佔粘結劑/沸石/纖維混合物重量的1wt％-15wt％。
20.權利要求7的方法，其中所述粘結劑轉化為沸石的所述部分至少為10％。
21.權利要求4的方法，其中所述粘結劑轉化為沸石的所述部分至少為50％。
22.權利要求4的方法，其中所述粘結劑轉化為沸石的所述部分至少為80％。
23.權利要求4的方法，其中基本全部所述粘結劑轉化為沸石。
全文摘要
本發明涉及一種固有吸附速率相對較高的吸附劑的製備方法。在優選方案中，吸附劑是LiX沸石材料。
文檔編號B01J20/18GK1500547SQ0311035
公開日2004年6月2日 申請日期1999年2月26日 優先權日1998年2月27日
發明者C·-C·曹, C -C 曹, S·J·龐託尼奧, 龐託尼奧 申請人:普萊克斯技術有限公司