一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝的製作方法

2024-01-30 11:42:15

一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝的製作方法
【專利摘要】一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝是將煤制合成氣經水洗後，先在耐硫變換和耐硫甲烷化負載型鉬基雙功能催化劑上進行二級耐硫甲烷化反應，反應後的氣體經低溫甲醇洗脫除酸性氣體後，經Ni基甲烷化催化劑的進行一級甲烷化反應後得天然氣產品。本發明具有工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和天然氣產品優良的優點。
【專利說明】一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝

【技術領域】
[0001]本發明屬於一種煤制天然氣工藝，尤其涉及一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝。

【背景技術】
[0002]我國具有富煤、貧油和少氣的能源現狀，故煤炭資源的綜合優化利用迫在眉睫。近年來，隨著我國天然氣需求量的迅速增加，國內天然氣供需缺口逐漸增大，進而限制了我國國民經濟的平穩快速發展。煤制天然氣是以煤為原料生產天然氣的工藝技術，可以將煤炭轉化為便於遠距離輸送的清潔燃料CH4,是緩解天然氣供需矛盾和實現煤炭高效清潔轉化的重要途徑。
[0003]甲烷化是煤制天然氣的核心技術，具體為合成氣中的CO、CO2和H2在一定溫度、壓力和催化劑作用下合成CH4，具體見反應式(I)和(2)。目前，工業甲烷化技術主要由國外Lurg1、Tops0e和Davy等少數公司掌握，上述技術均採用Ni基催化劑。鎳基催化劑在甲烷化反應中表現出較高加氫活性和甲烷選擇性，但該催化劑抗積炭能力差且不耐硫，故在進行甲烷化之前必須經水汽變換和酸性氣體脫除(H2S < 0.1 X 1-6)兩過程。水汽變換和酸性氣體脫除的成本的很高，尤其工業常用的低溫甲醇洗脫除酸性氣體技術，使原料氣溫度經過300~400°C到_40°C大範圍的變化，大大增加了設備投資、能量消耗和運行成本。因此，開發一種耐硫新型甲烷化技術是克服現有甲烷化技術存在問題的關鍵，成為眾多科研機構的研究重點。
[0004]C0+3H2 — CH4+H20 ΔΗ = _206KJ/mol (I)
[0005]C02+4H2 — CH4+2H20 Δ H = _165KJ/mol (2)
[0006]專利CN103480362A公開了一種負載型耐硫甲烷化催化劑的製備方法，該發明以Mo、W和V為活性組分，Co、N1、La和K為助劑，以Al2O3或ZrO2為載體，通過沉澱法製備了耐硫甲烷化催化劑，該催化劑具有製備過程簡單和耐硫性能好的優點。專利CN103495421A通過混捏法或浸潰法製備了一種鎂鋁尖晶石負載的鈷鑰耐硫甲烷化催化劑，該催化劑可在O~6MPa的壓力範圍內使用，催化劑強度和穩定性良好。專利CN10343326A公開了一種ZrO2負載的高穩定性耐硫甲烷化催化劑，通過分步浸潰法先後將Y2O3和Mo2O3負載於ZrO2載體上，其中Y2O3部分可被MgO、CaO和/或Cr2O3替代，該催化劑在高硫化氫氣氛中表現出較高的甲烷化反應活性和高穩定性。
[0007]上述專利表明，耐硫甲烷化催化劑多以Mo為活性組分，Co、N1、W、Ru、讕系和錒系等元素作為助劑添加，載體為A1203、ZrO2, S12和CeO2等。Mo2O3在甲烷化反應前先被硫化為MoS2活性中心，該催化劑對原料氣中的硫含量無上限要求，且合成氣無需脫硫可進行甲烷化，進而合成天然氣。由於該催化劑的活性組分與耐硫變換催化劑相似，故該催化劑同時具有變換與甲烷化雙重功能。考慮到合成氣中CO含量較高，如魯奇碎煤加壓氣化生成氣的體積組成為:H237~39%、C017%~18%、C023 2%、CH48%~10%，德士古煤氣化技術生成氣的體積組成為:H235~36%、C044%~51%、C0213%~18%、CH40.1%，在進行甲烷化之前需對原料氣進行水汽變換調整氫碳比。針對上述情況，若將合成氣在鑰基雙功能催化劑的條件下，直接進行變換和甲烷化反應，然後進行酸性氣體的脫除，不但能夠省去水汽變換工序，降低大大設備投資和運行成本，而且先進行甲烷化後使得氣體體積減小，降低了酸性氣體脫除的氣體量，也降低了脫除酸性氣體的設備投資和能耗。
[0008]但需注意的是，上述耐硫甲烷化催化劑具有水汽變換和甲烷化的雙重功能，故在甲烷化過程中不可避免的有水汽變換、甲烷化和逆水煤氣變換反應的發生，從動力學角度出發，在CO加氫合成甲烷的同時，同時進行CO水汽變換生成CO2和氫氣，進而導致尾氣中CO2含量大大增大，考慮到CO水汽變換的可逆性，大量的CO2會導致逆水變換反應的發生，故受熱力學平衡的限制，合成氣中的CO難以完全轉化，經過低溫甲醇洗脫除酸性氣體後，產品中除甲烷外仍有大量的CO和H2氣體，影響了天然氣的品質，限制了其工業化應用。


【發明內容】

[0009]本發明的目的是提供一種工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和天然氣產品優良的煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝。
[0010]本發明是合成氣經水洗後，先在耐硫變換和耐硫甲烷化負載型鑰基雙功能催化劑上進行二級耐硫甲烷化反應，反應後的氣體經低溫甲醇洗脫除酸性氣體後，經Ni基甲烷化催化劑的進行一級甲烷化反應後得天然氣產品。
[0011]為達上述目的，本專利發明人通過無數次的催化劑製備、活性評價、理論計算和軟體模擬，掌握了合成氣在負載型鑰基雙功能催化劑上耐硫變換和耐硫甲烷化的反應規律，得到了氣體組分隨反應條件的大量基礎數據，並結合多年的煤制天然氣工程化設計經驗，提出了氣化生成的合成氣首先進行兩級耐硫甲烷化反應，並通過選擇合適反應條件如溫度、壓力、空速和水氣比等，不但使得產品其中的甲烷含量大大提高，而且將氏/co調整至
3.0~3.3之間；耐硫甲烷化的產品氣經低溫甲醇洗脫除酸性氣體(C02+H2S)後，在鎳基催化劑的作用下進行清淨甲烷化反應，經冷卻和氣液分離後得甲烷體積含量> 96.5%以上天然氣產品。與現有工業甲烷化工藝相比，本發明提出的耐硫甲烷化工藝無需獨立的變換單元，流程更加簡單，降低了變換的設備投資和能耗，且由於甲烷化為體積減小反應，故使得低溫甲醇洗的設備投資和能耗也大大降低，具有極大的工業價值和潛力。
[0012]本發明公開了一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其具體工藝路線為:
[0013](I)合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，在負載型鑰基雙功能催化劑上進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與合成氣換熱後，進入耐硫甲烷化反應器II;
[0014](2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，在負載型Mo基雙功能催化劑的作用下進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後，進入低溫甲醇洗系統中脫除CO2和H2S後，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器；
[0015](3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱後，自頂部進入甲烷化反應器，在鎳基甲烷化催化劑的作用下進行甲烷化反應，至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，而分離罐頂部排出的氣體即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
[0016]如上所述的合成氣經碎煤加壓氣化技術製得，其合成氣組成為H237~40%、C017%~20%、C0228 ~33%、CH48%~12%，N20.3 ~0.7%。
[0017]如上所述的負載型鑰基雙功能催化劑質量組成為:活性組分Mo2O31~35wt%，助劑氧化物2~20wt%，載體50~85wt% ;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一種或幾種，並優選Co，La、Ce或Zr ;載體為Y _Al203、Si02、鎂鋁尖晶石、ZrO2XeO2-Al2O3複合載體或Al2O3-ZrO2複合載體，並優選鎂鋁尖晶石、CeO2-Al2O3複合載體或Al2O3-ZrO2複合載體；活性組分通過浸潰法、共沉澱法或溶膠凝膠法負載於載體上，浸潰法詳見專利102463118A或CN103495421A，共沉澱法詳見專利CN103480362A，溶膠凝膠法詳見專利CN101733115A。
[0018]如上所述耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II均為固定床恆溫反應器。反應溫度均為450~600°C，反應壓力均為2~7MPa，反應空速為2000~800(?'
[0019]如上所述的耐硫甲烷化反應器I進口氣中水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.1~0.3，而耐硫甲烷化反應器II進口無需通入水蒸氣，兩反應器的進口氣溫度均為270~300°C。
[0020]如上所述的低溫甲醇洗由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20~_60°C，操作壓力2.0~7.0MPa,經低溫甲醇洗後氣體中的硫脫至0.01~0.lppm, CO2體積含量脫至0.3~0.8V%。
[0021]如上所述的甲烷化反應器I和II中所使用的Ni基催化劑為託普索的MCR-2X甲烷化催化劑、Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑或大連物理化學研究所開發的一種寬溫型甲烷化催化劑中的一種，其中大連物理化學研究所開發的催化劑以氧化物計的質量組成為:活性組分N1 10~75%、助劑La2O30.1~15%和載體Al2O3-ZrO2餘量，助劑為氧化鑭或氧化鑭與鎳鑭化合物的組合物，載體為氧化鋁與鎳鋁化合物與氧化鋯形成的組合物，其製備步驟和條件詳見專利CN102029162。
[0022]如上所述甲烷化反應器I和II甲為絕熱固定床反應器，其進口氣溫度為250~2700C，反應壓力為2~7MPa，反應空速為2000~8000h-1，出口氣溫度為300~450°C。
[0023]如上所述的合成氣經上述工藝和條件後的合成氣的體積組成為:CH493~96%，CO20.5 ~1.0，H20.5 ~2%，N22 ~3%，C2 ~61 ~2%。
[0024]本發明與現有技術相比，本發明具有實質性特點和顯著進步在於:
[0025](I)本發明開發的煤制合成氣耐硫甲烷化工藝將耐硫變換和耐硫甲烷化合併，與現有工業煤制天然氣工藝相比，減少了單獨的耐硫變換單元，節省了變換設備的投資和運行成本。
[0026](2)傳統煤制天然氣工藝是合成氣經耐硫變換、低溫甲醇洗和甲烷化最終製得天然氣，而本發明先經耐硫變換和耐硫甲烷化後進行低溫甲醇洗脫除酸性氣體，由於甲烷化為減分子反應，耐硫甲烷化和耐硫變換後的氣體量減少約20%，大大降低了低溫甲醇洗的設備尺寸和操作費用。
[0027](3)本發明在低溫甲醇洗後增設一個裝填有鎳基催化劑的甲烷化反應器，使得由於CO2過量和逆水汽變換導致的部分未反應的CO和H2轉化完全，產品氣中的甲烷含量高達93%以上，在充分利用了耐硫變換和甲烷化雙功能催化劑優點的同時，彌補了該催化劑的缺點。
[0028](4)本發明在耐硫甲烷化後才進行酸性氣體的脫除，在進行耐硫甲烷化時氣體中含有大量的CO2惰性氣體，故在甲烷化過程中無需氣體循環以移出反應熱，減少了循環壓縮機的投入和循環能耗。
[0029](5)本發明將耐硫變化和耐硫甲烷化合併，由於甲烷化的強放熱反應，使得耐硫變換溫度增加，避免了單獨耐硫變換過程中由於溫度過低導致無法實現有機硫向無機硫的轉化，進而影響硫回收的問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]附圖1為煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝
[0031]如附圖1所示，I是耐硫甲烷化反應器1，2是耐硫甲烷化反應器11，3是甲烷化反應器I，4是水洗系統,5是低溫甲醇洗系統,6是氣液分離罐1,7氣液分離罐11,8是空氣冷卻器I，9是空氣冷卻器II，10是廢熱鍋爐I，11是廢熱鍋爐II，12是廢熱鍋爐III，13是水冷器，14是進出料換熱器I，15是進出料換熱器II，16是進出料換熱器III，17深冷器。

【具體實施方式】
[0032]本發明工藝和條件的提出均是在對眾多Mo基耐硫催化劑和Ni基甲烷化工業催化劑篩選的基礎上提出的，在實施過程中本如果為工業催化劑本發明會給出催化劑型號，如果來自其他發明的催化劑，本發明會給出其組成或出處。
[0033]下面通過具體實施例對本發明的【具體實施方式】做進一步的詳細說明，但不應該將此理解為本發明的範圍僅限於上述實施例。
[0034]實施例1
[0035]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0310wt% -Co2035wt % /Al203-Zr0285wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co2O3通過共沉澱的方式負載於載體Al2O3-ZrO2上，具體製備方法和工藝見CN101733115A實施例3 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體工藝過程和條件如下:
[0036](I)體積組成為H237%、C017.3%、C023 3%、CH412%和N20.7的合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至300°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.3，於450°C、7MPa和SOOOtr1的反應條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑MoO31wt % -Co2035wt % /Al2O3-ZrO2上進行第一級耐硫甲燒化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與合成氣換熱至300 C後，進入耐硫甲燒化反應器II ；
[0037](2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，於450°C、7MPa和8000H-1的條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑MoO31wt^ -Co2035wt % /Al2O3-ZrO2的作用下進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後進入低溫甲醇洗系統，在_20°C和7.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.01ppm,而CO2脫除至體積含量0.3V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器；
[0038](3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱至250°C後，自頂部進入甲烷化反應器，於壓力7MPa和反應空速為δΟΟΟH-1的條件下，在MCR-2X鎳基催化劑的作用下進行甲烷化反應，至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，溫度為450°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
[0039]本實施例的原料氣組和產品氣組成詳見附表1。
[0040]實施例2
[0041]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0315wt % -Co203+La20310wt % /鎂鋁尖晶石75wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+La203通過溶膠凝膠的方式負載於載體Al2O3-ZrO2上，具體製備方法和工藝見CN101733115A實施例6 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0042](I)體積組成為H238%、C018%、C023 2%、CH411.5%和N20.5的合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至295°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.25，於600°C、6MPa和75001^的反應條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0315wt % -Co203+La20310wt % /Al203_Zr0275wt %上進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與合成氣換熱至300°C後，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0043](2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，於600 °C、6MPa和75001^的條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0315wt% -Co203+La20310wt % /Al203_Zr027 5wt %的作用下進行第二級耐硫甲燒化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與原料氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後進入低溫甲醇洗系統，在-20°C和6.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.02ppm,而CO2脫除至體積含量0.35V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器；
[0044](3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱至255 °C後，自頂部進入甲烷化反應器，於壓力6MPa和反應空速為75001^的條件下，在MCR-2X鎳基催化劑的作用下進行甲烷化反應，至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，溫度為4320C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
[0045]本實施例的原料氣和產品氣組成詳見附表1。
[0046]實施例3
[0047]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0320wt % -Co203+Ce20312wt % /y -Al20368wt %的催化劑，活性組分Mo2O3和助劑Co203+Ce203通過溶膠凝膠的方式負載於載體Y -Al2O3上，具體製備方法和工藝見CN101733115A實施例4 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0048](I)體積組成為H238%、C018%、C023 2%、CH411.5%和N20.5的合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至295°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，於550°C、5MPa和70001^的反應條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑MoOJOwt1^ -Co203+Ce20312wt % / Y _Al20368wt %上進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與合成氣換熱至295°C後，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0049](2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，於550 °C、5MPa和700(^1的條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0320wt % -Co203+Ce20312wt% / Y _Al20368wt %的作用下進行第二級耐硫甲燒化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與原料氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後進入低溫甲醇洗系統，在-60°C和5.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.03ppm,而CO2脫除至體積含量0.40V%,送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器；
[0050](3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱至260°C後，自頂部進入甲烷化反應器，於壓力5MPa和反應空速為70001^的條件下，在MCR-2X鎳基催化劑的作用下進行甲烷化反應，至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，溫度為421°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
[0051]本實施例的原料氣和產品氣組成詳見附表1。
[0052]實施例4
[0053]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02_Al20360wt%的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+Zr02通過浸潰的方式負載於載體CeO2-Al2O3上，具體製備方法和工藝見CN102463118A實施例5 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0054](I)體積組成為H239%、C019.5%, C0233%, CH48.0%和N20.5的合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至290°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.15，於550°C、4.5MPa和65001^的反應條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02_Al20360wt%上進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與合成氣換熱至290°C後，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0055](2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，於550 °C、4.5MPa和65001^的條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0325wt % -Co203+Zr0215wt % /Ce02-Al20360wt %的作用下進行第二級耐硫甲燒化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與原料氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後進入低溫甲醇洗系統，在-50°C和4.5MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.04ppm,而CO2脫除至體積含量0.45V%,送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器；
[0056](3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱至265°C後，自頂部進入甲烷化反應器，於壓力4.5MPa和反應空速為65001^的條件下，在MCR-2X鎳基催化劑的作用下進行甲烷化反應，至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，溫度為410°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
[0057]本實施例的原料氣和產品氣組成詳見附表1。
[0058]實施例5
[0059]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02_Al20350wt% 的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+Fe203+Ni0通過浸潰的方式負載於載體CeO2-Al2O3上，具體製備方法和工藝見CN102463118A實施例5 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0060](I)體積組成為 H239%、C019.5%, C0231.5%, CH49.5%和 N20.5 的合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至285°C，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.10，於500°C、4.0MPa和60000h-1的反應條件下，在負載型 Mo 基雙功能催化劑 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02_Al20350wt%i進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與合成氣換熱至285°C後，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0061](2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，於500 °C、4.0MPa和6000h-1的條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0s30wt % -Co203+Fe203+Ni0 20wt % /Ce02-Al20350wt % 的作用下進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與原料氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後進入低溫甲醇洗系統，在-40°c和4.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.05ppm,而CO2脫除至體積含量0.50V%,送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器；
[0062](3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱至270°C後，自頂部進入甲烷化反應器，於壓力4.0MPa和反應空速為ΘΟΟΟΙ 1的條件下，在MCR-2X鎳基催化劑的作用下進行甲烷化反應，至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，溫度為397°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
[0063]本實施例的原料氣和產品氣組成詳見附表1。
[0064]實施例6
[0065]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為Mo0335wt % -Co203+K022wt % /Zr0263wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+K02通過浸潰的方式負載於載體ZrO2上，具體製備方法和工藝見CN103495421A實施例14 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0066](I)體積組成為H240%、C020%、C0230%、CH49.5%和N20.5的合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至280°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，於500°C、3.5MPa和δδΟΟΙ 1的反應條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0335wt % -Co203+K022wt % /Zr0263wt %上進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與合成氣換熱至280°C後，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0067](2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，於500 °C、3.5MPa和δδΟΟΙ 1的條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0s35wt% -Co203+K022wt% /210263?丨％的作用下進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與原料氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後進入低溫甲醇洗系統，在_35°C和3.5MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.06ppm,而CO2脫除至體積含量0.55V%,送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器；
[0068](3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱至260°C後，自頂部進入甲烷化反應器，於壓力3.5MPa和反應空速為δδΟΟΙ 1的條件下，在CEG-LH鎳基催化劑的作用下進行甲烷化反應，至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，溫度為372°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
[0069]本實施例的原料氣和產品氣組成詳見附表1。
[0070]實施例7
[0071]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為Mo0327wt % -Co203+La2038wt % /鎂鋁尖晶石65wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+La203通過浸潰的方式負載於載體鎂鋁尖晶石上，具體製備方法和工藝見CN103495421A實施例14 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0072](I)體積組成為H240%、C020%、C0228%、CH411.3%和N20.7的合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至275°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，於500°C、3.0MPa和δΟΟΟΙ1的反應條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /鎂鋁尖晶石65被％上進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與合成氣換熱至275°C後，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0073](2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，於500 °C、3.0MPa和δΟΟΟΙ1的條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0327wt% -Co203+La2038wt % /鎂招尖晶石65wt%的作用下進行第二級耐硫甲燒化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與原料氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後進入低溫甲醇洗系統，在-30°C和3.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.07ppm,而CO2脫除至體積含量0.55V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器；
[0074](3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱至260°C後，自頂部進入甲烷化反應器，於壓力3.0MPa和反應空速為δΟΟΟΙ1的條件下，在CEG-LH鎳基催化劑的作用下進行甲烷化反應，至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，溫度為351°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
[0075]本實施例的原料氣和產品氣組成詳見附表1。
[0076]實施例8
[0077]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / y _Al20370wt% 的催化劑，活性組分 MoO3和助劑Co203+Zr02+Ce02通過共沉澱的方式負載於載體Y -Al2O3上，具體製備方法和工藝見CN103480362A實施例2 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0078](I)體積組成為H240%、C019.3%、C0228%、CH412%和N20.7的合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至270°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，於450°C、2.5MPa和40001^的反應條件下，在負載型 Mo 基雙功能催化劑 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / y _Al20370wt%i進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與合成氣換熱至270°C後，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0079](2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，於450 °C、2.5MPa和40001^的條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0s23wt % -Co203+Zr02+Ce027wt % / y _Al20370wt%的作用下進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與原料氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後進入低溫甲醇洗系統，在-25°C和2.5MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.08ppm,而CO2脫除至體積含量0.6V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器；
[0080](3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱至260°C後，自頂部進入甲烷化反應器，於壓力2.5MPa和反應空速為40001^的條件下，在CEG-LH鎳基催化劑的作用下進行甲烷化反應，至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，溫度為334°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
[0081]本實施例的原料氣和產品氣組成詳見附表1。
[0082]實施例9
[0083]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為 Mo0313wt % -Co203+Ce0214.5wt % / y _A120372.5wt % 的催化劑，活性組分 MoO3和助劑Co203+Zr02+Ce02通過共沉澱的方式負載於載體Y -Al2O3上，具體製備方法和工藝見CN103480362A實施例5 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑質量組成為N1 40wt %-La2037wt %-Al20343wt% _Zr027wt%，具體製備方法和步驟見CN102029162A實施例5。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0084](I)體積組成為H237%、C020%、C0230%、CH412%和N2L O的合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至280°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，於450°C、2.0MPa和βΟΟΟH-1的反應條件下，在負載型 Mo 基雙功能催化劑 Mo0313wt% -Co203+Ce0214.5wt% / y-Al20372.5wt%上進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與原料氣換熱至280°C後，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0085](2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，於450 °C、2.0MPa和30001^的條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0s13wt% -Co203+Ce0214.5wt % / y -Al20372.5wt % 的作用下進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與原料氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後進入低溫甲醇洗系統，在-20°c和
2.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.09ppm,而CO2脫除至體積含量0.7V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器；
[0086](3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱至270°C後，自頂部進入甲烷化反應器，於壓力2.0MPa和反應空速為βΟΟΟΙ1的條件下，在N140wt% -La2037wt% -Al20343wt% -Zr027wt%鎳基催化劑的作用下進行甲燒化反應,至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，溫度為314°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
[0087]本實施例的原料氣和產品氣組成詳見附表1。
[0088]實施例10
[0089]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為Mo0313wt% -ZrO2H.5wt% / y-Al20372.5wt%的催化劑，活性組分MoO3和助劑ZrO2通過共沉澱的方式負載於Y -Al2O3上，具體製備方法和工藝見CN103480362A實施例7 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑質量組成為Ni075wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023wt%,具體製備方法和步驟見CN102029162A實施例4。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0090](I)體積組成為H237%、C020%、C0230%、CH412%和N2L O的合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至280°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，於450°C、4.0MPa和20001^的反應條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0313wt% -ZrO2H.5wt% /y -Al20372.5wt%i進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與合成氣換熱至280°C後，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0091](2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，於4500C >4.0MPa和200011的條件下，在負載型Mo基雙功能催化劑Mo0313wt% -ZrO214.5wt%/ Y -Al20372.5wt%的作用下進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與原料氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後進入低溫甲醇洗系統，在-20°c和4.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至
0.lppm，而CO2脫除至體積含量0.8V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器；
[0092](3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱至270°C後，自頂部進入甲烷化反應器，於壓力4.0MPa和反應空速為20001^的條件下，在N175wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023wt%鎳基催化劑的作用下進行甲燒化反應,至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，溫度為300°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
[0093]本實施例的原料氣和產品氣組成詳見附表1。
[0094]附表1
[0095]

【權利要求】
1.一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於包括如下步驟: (1)合成氣經水洗系統除塵和除油等雜質後，先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，在負載型鑰基雙功能催化劑上進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經進出料換熱器I與合成氣換熱後，進入耐硫甲烷化反應器II ； (2)來自耐硫甲烷化反應器I的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II後，在負載型Mo基雙功能催化劑的作用下進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並通過空氣冷卻器I進一步冷卻後進入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後，通過深度冷卻器冷卻後，進入低溫甲醇洗系統中脫除CO2和H2S後，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器； (3)經低溫甲醇洗後的氣體經進出料換熱器III與甲烷化反應器出口氣換熱後，自頂部進入甲烷化反應器，在鎳基甲烷化催化劑的作用下進行甲烷化反應，至此合成氣中的CO全部轉化為CH4氣體，出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經進出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器進一步冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，而分離罐頂部排出的氣體即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管網。
2.如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述的合成氣經碎煤加壓氣化技術製得，其合成氣組成為H237~40%、C017%~20%、C0228 ~33%,CH48%~ 12%, N20.3 ~0.7%0
3.如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述的負載型鑰基雙功能催化劑質量組成為:活性組分Mo2O31~35wt%，助劑氧化物2~20wt%，載體50~85wt% ;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一種或幾種，載體為Y -A1203、S12、鎂鋁尖晶石、Zr02、CeO2-Al2O3複合載體或Al2O3-ZrO2複合載體。
4.如權利要求3所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述的助劑為Co，La、Ce或Zr。
5.如權利要求3所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述的載體為鎂招尖晶石、CeO2-Al2O3複合載體或Al2O3-ZrO2複合載體。
6.如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II均為固定床恆溫反應器。
7.如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II的反應溫度均為450~600°C，反應壓力均為2~7MPa，反應空速均為2000~800(?'
8.如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述的耐硫甲烷化反應器I進口氣中水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.1~0.3。
9.如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述的耐硫甲烷化反應器I或耐硫甲烷化反應器II的進口氣溫度均為270~300°C。
10.如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述的低溫甲醇洗由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20~_60°C，操作壓力2.0~.7.0MPa0
11.如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於經低溫甲醇洗後氣體中的硫脫至0.01~0.lppm, CO2體積含量脫至0.3~0.8V%。
12.如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述的甲烷化反應器I或甲烷化反應器II中所使用的Ni基催化劑為託普索的MCR-2X甲烷化催化劑、Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑或催化劑是以氧化物計的質量組成為:活性組分N1 10~75%、助劑La2O30.1~15%和載體Al2O3-ZrO2餘量，助劑為氧化鑭或氧化鑭與鎳鑭化合物的組合物，載體為氧化鋁與鎳鋁化合物與氧化鋯形成的組合物。
13.如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述甲烷化反應器I或甲烷化反應器II甲為絕熱固定床反應器。
14.如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述甲烷化反應器I或甲烷化反應器II的進口氣溫度為250~270°C，，反應壓力為.2~7MPa，反應空速為2000~800011，出口氣溫度為300~450°C。
15.如權利要求1一 14任一項所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特徵在於所述的合成氣經上述工藝和條件後的合成氣的體積組成為:CH493~96%，CO20.5 ~1.0，H20.5 ~2%，N22 ~3%，C2 ~61 ~2%。
【文檔編號】C10L3/08GK104178236SQ201410407752
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月19日 優先權日:2014年8月19日
【發明者】李曉, 張慶庚, 崔曉曦, 範輝, 李德寶, 賈麗濤, 孫德魁 申請人:賽鼎工程有限公司, 中國科學院山西煤炭化學研究所