一種纖維素乙醇發酵廢液的預處理方法和裝置製造方法
2023-12-04 16:33:46 2
一種纖維素乙醇發酵廢液的預處理方法和裝置製造方法
【專利摘要】本發明公開一種纖維素乙醇發酵廢液的預處理方法和裝置。所述方法為纖維素乙醇發酵廢液在厭氧生化反應器內進行厭氧生化脫硫處理，厭氧生化反應器內裝填有鐵質填料和密度比發酵廢液小的懸浮填料。所述裝置為結構呈圓柱形的厭氧生化反應器，反應器底部為錐形，錐頂為反應器入口，反應器內從下至上依次為微孔曝氣管、鐵質填料層、懸浮填料層、反衝洗管，反應器頂部設有溢流堰。所述預處理方法能夠有效去除纖維素乙醇發酵廢液中的硫酸根離子和懸浮物，所述預處理裝置具有成本低、機構簡單、適於工業應用等優點。
【專利說明】一種纖維素乙醇發酵廢液的預處理方法和裝置
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種纖維素乙醇發酵廢液的預處理方法和裝置，適用於以各種來源的 纖維素為原料發酵製備乙醇產生的發酵廢液的預處理。
【背景技術】
[0002] 在多種可再生能源中，生物質能是未來能源領域中一種重要的可再生能源。纖維 素是地球上資源量最豐富的生物質能，因此，利用纖維素髮酵製備乙醇具有很大的發展潛 力和市場空間。目前，以纖維素為原料發酵製取燃料乙醇技術已基本成熟，其原理是將秸杆 等植物纖維素通過水解得到還原性單糖，如木糖、葡萄糖等，再將還原性單糖經過發酵、精 餾後可得到燃料乙醇，所產生的醪液即為纖維素乙醇發酵廢液。
[0003] 纖維素乙醇在其生產過程中，由於原料在預處理階段時投加了大量的硫酸進行酸 性蒸爆，而且大部分半纖維素（C5糖)、木質素無法水解得以利用，再加上發酵過程中伴生的 乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副產物，使得最終由乙醇蒸餾塔底排放的醪液中含有極高濃度的 硫酸鹽、懸浮物（SS)和不易生物降解的有機汙染物。當採用厭氧法處理纖維素乙醇發酵廢 液時，由於硫酸鹽還原反應的介入，其產物H 2S、HS_和S2_等會對厭氧產甲烷菌產生嚴重抑 製作用，使產氣量下降甚至系統崩潰。另外，纖維素乙醇發酵廢液中含有大量的固體懸浮 物，而厭氧處理的對象是溶解性有機物，懸浮物質往往容易在反應器內部累積，從而造成厭 氧反應器的有效容積下降，處理效率降低。因此，為保證厭氧處理的正常運行，必須對纖維 素乙醇發酵廢液進行適當的預處理。
[0004] CN200810011463. 2提供了一種纖維素乙醇生產廢水的處理方法，採用絮凝沉 降-酸析處理-電解催化氧化-厭氧發酵組合處理流程，首先採用添加絮凝劑的方式去除 廢水中的懸浮物，投加20?80 mg/L常規的聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁或聚鐵等無機絮凝劑； 或投加5?30 mg/L的聚丙烯醯胺等有機絮凝劑。纖維素乙醇發酵廢液中固含量高達10 wt%左右，而絮凝主要是去除水中的懸浮固體和一些膠體物質，處理固含量較高的廢水需提 高絮凝劑投加量，且由於廢水中的木質素粒徑微細，絮凝效果不佳，懸浮物去除不徹底。另 夕卜，廢水本身呈酸性pH在4左右，含鹽量約為2 wt%，酸析過程加入稀硫酸會使廢水的pH進 一步降低，調節pH後廢水的鹽含量進一步增高，不利於後續厭氧生物處理。
[0005] CN201144181提出一種糖蜜酒精廢水預處理裝置，由預沉池、電解池、中和混凝池 和沉澱池構成。蜜糖廢水經預沉池初步沉澱後流入電解池，通過電解池焦炭、海綿鐵填料區 在適量空氣的攪拌作用下，發生電化學腐蝕、絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積和電化學 還原等多種作用。該裝置僅能降低部分有機物，提高廢水的可生化性，減輕後續的生物處理 負荷，但無法有效的去除對後續厭氧生物處理有明顯抑制作用的硫酸鹽和固態懸浮物質。
[0006] CN1089579A提出一種能克服高濃度硫酸根對沼氣發酵毒害的方法，在沼氣發酵裝 置前設置裝滿鐵刨花的池子，通過控制廢水的流量，先使鐵刨花接觸空氣，氧化生成Fe 2+，再 將溶解於廢水中，滿足沼氣發酵的需要。該方法雖然結構簡單，但鐵刨花與空氣接觸，快速 產生的鐵鏽造成鐵屑間的粘連、堵塞，使汙水短流，汙水處理效率較低。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的不足，本發明提供一種纖維素乙醇發酵廢液的預處理方法和預處 理裝置。所述預處理方法能夠有效去除纖維素乙醇發酵廢液中的硫酸根離子和懸浮物，所 述預處理裝置具有成本低、機構簡單、適於工業應用等優點。
[0008] -種纖維素乙醇發酵廢液的預處理方法，纖維素乙醇發酵廢液在厭氧生化反應器 內進行厭氧生化脫硫處理，厭氧生化反應器內裝填有鐵質填料和密度比發酵廢液小的懸浮 填料。
[0009] 本發明方法中，纖維素乙醇發酵廢液是以各種來源的纖維素為原料生產纖維乙醇 過程產生的廢水。
[0010] 本發明方法中，厭氧生化脫硫處理對纖維素乙醇發酵廢液的進水要求為：進水 S〇t濃度為8000?16000 mg/L，C0D濃度為100000?150000 mg/L，優選進水中C0D/S0廣t匕 值為大於12,此時硫酸根去除率明顯提高。
[0011] 本發明方法中，厭氧生化脫硫處理溫度為（35±5)°c，pH為6. 5?7. 5,水力停留時 間為 1(Γ20 h，溶解氧（D0)彡 1 mg/L，優選 0· 5〈D0〈0. 8mg。在 0· 5〈D0〈0. 8mg/L 的條件下， 既可以加速鐵屑的腐蝕和溶解，又保證硫酸鹽還原菌在較高的活性下進行還原反應，提高 反應效率。
[0012] 本發明方法中，控制厭氧生化反應器內的氧化還原電位0RP在_380mV?-420mV 之間，有利於提高處理效果。
[0013] 本發明方法中，厭氧生化處理反應器中設置的鐵質填料以單質鐵製成，形狀任意， 優選為Θ環型鐵質填料，Θ環型鐵質填料的外徑一般為4~8 mm。鐵質填料可以裝填在一 個床層內或者直接分散在反應器內的廢液中靠水流的作用進行流化。裝填生化反應器容積 的5%?10%。Θ環型鐵質填料通過切割和卷制而成，具有較大的比表面積和空隙率。
[0014] 本發明方法中，懸浮填料為球形，填料外徑一般為8~20 mm，材質為輕質塑料或注 塑成型的輕質化工填料的任何一種。鐵屑填料層與輕質填料層的填充體積比為1 :1~1 :5。
[0015] 一種纖維素乙醇發酵廢液的預處理裝置，所述預處理裝置為結構呈圓柱形的厭氧 生化反應器，反應器底部為錐形，錐頂為反應器入口，反應器內從下至上依次為微孔曝氣 管、鐵質填料層、懸浮填料層、反衝洗管，反應器頂部設有溢流堰。
[0016] 本發明預處理裝置中，鐵質填料層下面的微孔曝氣管可連續或間歇進行曝氣，使 裝置內部保持缺氧狀態。懸浮填料層上面的反衝洗管間歇的對懸浮填料進行清洗，反衝洗 產生的沉澱物由底部排出。
[0017] 本領域一般認為，厭氧生化處理過程由於體系中無氧，因此無法完成單質鐵生成 鐵離子的反應過程。但經過研究發現，纖維乙醇厭氧發酵體系雖然處於厭氧環境，但在反應 體系中通過適當的條件控制可以將單質鐵轉化為FeS沉澱，從而避免了厭氧發酵過程產生 的硫化氫對生化處理的影響，提高了厭氧生化脫硫處理的穩定性。本發明利用該發現，設計 了纖維乙醇廢水的厭氧生化處理方法，有效脫除了硫酸根和懸浮物，獲得了良好的處理效 果。本發明操作方便，運行成本低，硫酸根去除效果好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018] 圖1是一種纖維素乙醇發酵廢液預處理裝置的結構示意圖。
[0019] 其中：1、排泥口，2、進水口，3、微孔曝氣管，4、空壓機，5、電加熱帶，6、泵，7、反衝洗 管，8、出水口，9、溢流堰，10、輕質填料層，11、鐵屑填料層。
【具體實施方式】
[0020] 圖1出示了一種纖維素乙醇發酵廢液預處理裝置的結構示意圖。該裝置是一個錐 底圓柱形的厭氧生化反應器，反應器內由下至上依次為微孔曝氣管3、鐵屑填料層11、輕質 填料層10和反衝洗管7,廢水由底部進水口 2進入預處理裝置，頂部出水口 8排出，形成的 沉澱由底部排泥口 1定期排放。預處理裝置的殼體採用有機玻璃或玻璃鋼製成，外壁上纏 繞有帶絕緣外皮的電加熱帶，外層包有保溫材料，其內徑為250 mm，外徑為320 mm，高為450 mm，有效容積為20 L。纖維素乙醇發酵廢液從底部進水口 2進入，在微孔曝氣管3的適當 曝氣下，鐵屑填料層11中的單質鐵在缺氧還原條件下與硫酸鹽還原菌生成的S2_結合生成 FeS沉澱，在厭氧微生物的代謝過程中附著在胞外聚合物或厭氧活性汙泥上隨沉澱物由排 泥口 1排出。經鐵屑填料層11和輕質填料層10兩級過濾，廢水中大部分懸浮物質截留在 填料層上，經氣水反衝洗後，懸浮物也隨沉澱物由排泥口 1排出。
[0021] 實施例1 某纖維乙醇廢水採用本發明方法和預裝置處理，具體操作條件如下：進水C0D/ 3042_=12，預處理裝置內部溫度351：，？!1為6.5?7.5，水力停留時間10 11，0.5彡00彡0.8 mg/L，0RP為-380mV，鐵質填料填充比5%，輕質填料填充比25%。處理出水S042-從9290 mg/ L降到1450 mg/L，去除率為84. 4% ;SS從1250 mg/L降到40 mg/L，去除率為96. 8% ;C0D從 129050 11^/1降到 111 500 11^/1，去除率為13.6%;出水321氏於20 11^/1^62+低於500 11^/ L，說明該預處理裝置可實現高效去除硫酸根和懸浮物的目的，並且不會對後續厭氧生化處 理造成不利影響。
[0022] 實施例2 某纖維乙醇廢水採用本發明方法和預裝置處理，具體操作條件如下：進水C0D/ S042_=12,預處理裝置內部溫度35°C，pH為6. 5?7. 5,水力停留時間20 h，0· 5彡DO彡0· 8 mg/ L，0RP為-420mV，鐵質填料填充比10%，輕質填料填充比10%。處理出水S042_從9290 mg/L 降到1200 mg/L，去除率為87. 1% ;SS從1250 mg/L降到45 mg/L，去除率為96. 4% ;C0D從 129 050 mg/L 降到 109 600 mg/L，去除率為 15.1%;出水 S21 氐於 20 mg/L，Fe2+低於 500 mg/ L，說明該預處理裝置可實現高效去除硫酸根和懸浮物的目的，並且不會對後續厭氧生化處 理造成不利影響。
[0023] 實施例3 某纖維乙醇廢水採用本發明方法和預裝置處理，具體操作條件如下：進水C0D/ S042_=12,預處理裝置內部溫度35°C，pH為6. 5?7. 5,水力停留時間10 h，DO彡0· 5 mg/L， 0RP為-420mV，鐵質填料填充比5%，輕質填料填充比25%。處理出水S042-從9290 mg/L降到 1750 mg/L，去除率為 81.2%;SS 從 1250 mg/L 降到 52 mg/L，去除率為 95.8%;C0D 從 129050 mg/L 降到 112 600 mg/L，去除率為 12. 7% ;出水 S2-低於 20 mg/L，Fe2+低於 500 mg/L，說明 該預處理裝置可實現高效去除硫酸根和懸浮物的目的，並且不會對後續厭氧生化處理造成 不利影響。
[0024] 實施例4 某纖維乙醇廢水採用本發明方法和預裝置處理，具體操作條件如下：進水COD/ S042_=12,預處理裝置內部溫度35°C，pH為6. 5?7. 5,水力停留時間20 h，0. 9彡DO彡1. 0 mg/ L，0RP為-380mV，鐵質填料填充比10%，輕質填料填充比10%。處理出水S042_從9290 mg/L 降到1960 mg/L，去除率為79% ;SS從1250 mg/L降到48 mg/L，去除率為96. 1% ;C0D從129 050 mg/L 降到 115 300 mg/L，去除率為 10. 7% ;出水 S2-低於 20 mg/L，Fe2+低於 500 mg/L， 說明該預處理裝置可實現高效去除硫酸根和懸浮物的目的，並且不會對後續厭氧生化處理 造成不利影響。
[0025] 實施例3 採用相同的處理方法處理與實施例2相同的廢水，人為投加硫酸鈉調節進水C0D/ S042_=10,其餘操作條件與實施例2相同，處理出水S04 2_為2840 mg/L，去除率為78% ;SS為 52 mg/L，去除率為 95. 8% ;C0D 為 119 200 mg/L，去除率為 7. 6%。出水 Fe2+ 低於 500 mg/L， 疒低於20 mg/L。本領域一般認為，水中C0D/S0,的比值越低，厭氧處理的難度越大，為保 證後續厭氧生化的處理效果，應控制進水C0D/S0 42_ > 12。
[0026] 比較例1 採用不帶有鐵質填料層的預處理裝置處理與實施例2相同的廢水，廢水中預先補充溶 解性鐵鹽1000 mg/L (以鐵離子計)，其餘操作條件同實施例2相同，處理出水S042_為6950 mg/L，去除率為25% ;SS為280 mg/L，去除率為78% ;C0D為124 600 mg/L，去除率為3. 4%。 出水Fe2+低於500 mg/L，疒低於20 mg/L，不會對後續厭氧生化處理造成不利影響。
【權利要求】
1. 一種纖維素乙醇發酵廢液的預處理方法，其特徵在於：纖維素乙醇發酵廢液在厭氧 生化反應器內進行厭氧生化脫硫處理，厭氧生化反應器內裝填有鐵質填料和密度比發酵廢 液小的懸浮填料。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：纖維素乙醇發酵廢液是以各種來源的纖 維素為原料生產纖維乙醇過程產生的廢水。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：厭氧生化脫硫處理對纖維素乙醇發酵廢 液的進水要求為：進水SO廣濃度為800(Tl6000 mg/L，COD濃度為10000(Tl50000 mg/L。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：進水中C0D/S042_比值為> 12。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：厭氧生化脫硫處理溫度為（35 ±5) °C，pH 為6· 5?7· 5,水力停留時間為1(T20 h，溶解氧（DO)彡1 mg/L。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：溶解氧為0. 5~0. 8mg/L。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：控制厭氧生化反應器內的氧化還原電位 0RP 在-380mV ?-420mV 之間。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：厭氧生化處理反應器中設置的鐵質填料 以單質鐵製成，形狀任意。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：鐵質填料為Θ環型，Θ環型鐵質填料的 外徑為4?8 mm。
10. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：鐵質填料裝填在一個床層內或者直接分 散在反應器內的廢液中靠水流的作用進行流化。
11. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：鐵質填料裝填生化反應器容積的5%? 10%。
12. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：懸浮填料為球形，填料外徑為8~20 mm， 材質為輕質塑料或注塑成型的輕質化工填料的任何一種。
13. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：鐵屑填料層與輕質填料層的填充體積 比為1 :1?1 :5。
14. 一種纖維素乙醇發酵廢液的預處理裝置，其特徵在於：所述預處理裝置為結構呈 圓柱形的厭氧生化反應器，反應器底部為錐形，錐頂為反應器入口，反應器內從下至上依次 為微孔曝氣管、鐵質填料層、懸浮填料層、反衝洗管，反應器頂部設有溢流堰。
15. 根據權利要求14所述的方法，其特徵在於：鐵質填料層下面的微孔曝氣管連續或 間歇進行曝氣，使裝置內部保持缺氧狀態。
16. 根據權利要求14所述的方法，其特徵在於：懸浮填料層上面的反衝洗管間歇的對 懸浮填料進行清洗，反衝洗產生的沉澱物由底部排出。
【文檔編號】C02F3/28GK104140154SQ201310168696
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月9日 優先權日:2013年5月9日
【發明者】張蕾, 李寶忠, 郭宏山, 朱衛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院