含煤原料轉化為液體產物的一體化方法

2023-11-03 19:13:27 2

專利名稱：含煤原料轉化為液體產物的一體化方法
技術領域：
本發明涉及含煤原料轉化為液體產物的一體化方法。
煤直接液化工藝是以加氫處理法為基礎的，使氫/碳比得以從0.7-0.8增加到大於1和高於石油來源烴混合物的典型值。
這是在加氫條件下對煤的有機結構進行部分破壞。隨同液體產物一起還會形成氣體和固體，它們的量根據要處理的原料、操作條件和工藝類型而變動。
一般來說，液化過程依據於一個基本熱反應，得以形成一些能通過氫穩定化的自由基，氫的作用是避免這些自由基反降解而得到龐大的非活性分子，和依據一個催化加氫反應，通過切斷碳原子與其它碳原子、氧、氮和硫間的多個化學鍵而減少分子的複雜性。
這兩個反應可一步和分兩步實施。
不管用何方法，反應結果是要在破壞較複雜烴結構的同時，伴隨以水、胺和硫化氫形式減少或在適當情況下脫除氧、氮和硫。
反應在溶劑存在下進行，通常是過程本身產生的溶劑。溶劑在轉化過程中有重要的作用，因其能夠提取富氫產物並溶解因熱作用而形成的複雜分子，還能夠作為供氫體和氫傳遞物來促進反應。因此理想的溶劑必須具有高溶劑化能力(因而是由與溶質有親合性的強芳族結構所組成)和良好的供氫特性(因而必須易於氫化，也易於將接受的氫釋放給煤)。
產物可得自於由室溫下仍為固體的、低硫和灰分含量的精製煤變為輕質液體產物如汽油的液化過程。在前面的情況下，具有較高的能量性能和重量收率，隨著加氫深度的增加，加氫裂化反應越來越顯著，液體產物的品質提高但收率下降。
迄今為止已研究的煤液化成中/輕質產物的方法在合成和流程方面可由下列工藝路線代表
·一步高深度液化法；·不同深度的若干步液化法。
前一情況中，在單一反應器內進行熱和催化反應，反應條件為兩反應不同最佳條件間的折衷；通常會進行深度加氫裂化，得到的產物在液體與未反應固體間精細和繁重分離過程中能好地餾出，這可通過真空閃蒸來實現。
但存在一個缺點，就是不期望的產物-氣體的產量高，因而造成可觀的氫耗。
採用多步流程，可以在單獨的熱和催化反應器的最佳條件下操作(特別是第一液化步驟可通過在液體提取物中實現煤的轉化而以低深度進行，因較少存在加氫裂化反應，故氣體產量低)，但由於絕大部分產物不能蒸餾出來，故必須藉助更複雜的真空固/液分離技術如反溶劑或過濾處理。
最後，固/液分離後，在受控催化條件下，將提取物經後續的加氫裂化步驟處理使產物輕質化。
總體優點是能在低耗量和高加工靈活性條件下更好地利用氫氣，使得可選擇的產品範圍更大。
不管煤液化反應是按一步或多步方式進行，所得煤液體因為是富含氮、硫和高密度的極強芳族化合物，故必須要經特設的處理單元(採用常規技術進行的加氫裂化步驟)進行重度再精製來生成具有商品特性的餾分。
現已發現，採用已用於重質原油轉化過程或渣油蒸餾過程的加氫處理手段對煤液化過程得到的液體進行某些更進一步轉化處理，可使DAO餾分的轉化率最大化。
重質原油轉化過程或渣油蒸餾過程的加氫處理法是在氫氣和適當催化劑存在下將原料進行處理。
近期市場流行的加氫轉化技術使用固定床或沸騰床反應器，並採用由一或多種過渡金屬(Mo、W、Ni、Co等)負載於氧化矽/氧化鋁(或等價材料)構成的催化劑。
固定床技術在處理重質原料、特別是含高百分比雜原子、金屬和瀝青質的重質原料時有很大的問題，因為這些汙染物使催化劑很快失活。
沸騰床技術已被開發和商業化，用於處理這些原料，該技術提供了令人感興趣的性能，但是該技術複雜而昂貴。
催化劑在分散相中操作的加氫處理技術對因使用固定床或沸騰床技術所帶來的缺點提供了一種吸引人的解決方案。事實上，淤漿工藝既具有寬的原料適應性，又在轉化率和提升產品品質方面具有好的性能，因此從技術觀點看，至少在原理上該技術更簡單。
淤漿技術的特徵在於存在平均尺寸非常小並且有效分散在介質中的催化劑顆粒，因此，加氫工藝更簡單且能在反應器所有點都更有效。焦炭的形成顯著減少，並且原料的品質提升很多。
催化劑可以足夠減小尺寸的粉末狀或以油溶性前體形式投料。在後一種情況，活性形式的催化劑(通常是金屬硫化物)是在反應過程中或經過適當的預處理後，通過所使用化合物的熱分解而原位形成。
所述的分散相催化劑的金屬組分一般是一種或多種過渡金屬(優選Mo、W、Ni、Co或Ru)。鉬和鎢具有比鎳、鈷或釕滿意得多的性能，甚至比釩和鐵更好(N.Panariti等，Appl.Catal.AGen.2000，204，203)。
儘管使用分散相催化劑解決了上述技術所提到的大多數問題，但是其仍有不足，主要是催化劑本身的使用壽命和得到的產品的質量。
事實上，從經濟的觀點及對於環境的影響看，這些催化劑(前體種類、濃度等)的使用條件是很重要的因素。
催化劑可以低濃度(數百ppm)在一個「單程」工藝布局中使用，但在這種情況下，通常對反應產物的改質不足(A.Delbianco等人，Chemtech，November 1995，35)。當以極高活性催化劑(例如鉬)和高濃度催化劑(數千ppm金屬)方式操作時，得到產品的質量好得多，但卻必需要將催化劑進行循環。
離開反應器的催化劑可用傳統的方法例如傾析、離心分離或過濾法與加氫處理所得產品(優選從反應器下遊的蒸餾塔底得到)分離來回收(US-3240718，US-4762812)。一部分所述催化劑不經進一步處理就循環回加氫過程。但是，採用已知加氫處理法所回收的催化劑通常比新鮮催化劑的活性有所降低，必須要有適當的再生步驟來恢復催化活性並使至少一部分所述催化劑循環回加氫處理反應器。而且，從工藝的觀點看，這些回收催化劑的方法費用高且極複雜。
上述所有的加氫轉化法所能達到的轉化水平高低要取決於原料和所用工藝類型，但是任何情況下，在穩定性極限條件下會產生一些未轉化渣油(這裡稱為焦油)，根據情況不同其量可為初始原料的15％到85％。該產物用來生產燃料油、瀝青或用作氣化過程的原料。
為了提高渣油裂化過程的總轉化水平，已提出包括使或多或少的顯著量焦油在裂化單元中循環的各種流程。在採用催化劑分散於淤漿相的加氫轉化法的情況中，焦油的循環使催化劑的回收可達到同一申請人在IT-95A001095所描述方法的程度，該方法能夠使回收的催化劑不經進一步再生步驟就循環到加氫處理反應器，同時在不產生渣油(無渣油煉油裝置)的條件下獲得高質產品產物。
這一方法包括以下步驟·將重質原油或蒸餾渣油與適合的加氫催化劑混合，並將所得混合物送入裝有氫氣或氫氣與H2S混合物的加氫處理反應器；·將包含加氫處理反應產物和分散相催化劑的料流送入蒸餾區，分離出易揮發餾分(石腦油或瓦斯油)；·將蒸餾步驟得到的高沸點餾分送入脫瀝青步驟，因此而產生兩股料流，一股包括脫瀝青油(DAO)，而另一股包括瀝青質、分散相催化劑和可能有的焦炭且富含來自初始原料的金屬；·將至少60％優選至少80％的包括瀝青質、分散相催化劑和可能的焦炭且富含金屬的料流循環到加氫處理區。
正如在專利申請IT-MI2001A-001438中所述，其後又發現，就上述這些方法來說，在將重質原油或油砂瀝青改質成複雜的烴類混合物以用作進一步轉化成餾分油過程的原料時，可使用與上述工藝不同的布局。
專利申請IT-MI2001A-001438所述的重質原料轉化方法組合使用以下三個工藝單元催化劑處於淤漿相的加氫轉化單元(HT)、蒸餾或閃蒸單元(D)、脫瀝青單元(SDA)，其特徵在於三個單元是以新鮮原料和循環料組成的混合料流開始操作，採用以下步驟·將至少一部分重質原料送入存在溶劑的脫瀝青段(SDA)，製得兩股料流，一股由脫瀝青油(DAO)組成，另一股則由瀝青質組成；·將瀝青質料流與未送入脫瀝青區的剩餘部分重質原料以及適合的加氫催化劑混合，並將所得混合物送到引入了氫氣或氫氣和H2S混合物的加氫處理反應器(HT)；·將含加氫處理反應產物和分散相催化劑的料流送往一或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而分離出易揮發餾分，其中有加氫處理反應中生成的氣體、石腦油和瓦斯油；·將離開閃蒸單元的包含分散相催化劑、原料脫金屬步驟所生成的富金屬硫化物和可能的焦炭及各種含碳殘渣的蒸餾渣油(焦油)或液體的至少60％優選至少80％更優選至少95％循環到脫瀝青區。
通常需要對離開脫瀝青段(SDA)的瀝青質料流進行衝洗，以便確保這些元素在加氫處理反應器中不會積累太多，並且在催化劑失活的情況下，要移出一部分催化劑代之以新鮮催化劑。但若催化劑能長時間保持其活性時通常是不需要這樣做的，在任何因上述原因必需要進行衝洗的情況下，顯然一些催化劑即使遠未完全失活也必須棄用。此外，雖然與其他加氫處理工藝相比，衝洗料流的數量(相對於原料的0.5-4％)是極有限的，但它們仍存在相當大的利用或處置問題。
當必需要將該過程所生產的複雜烴類混合物(蒸餾塔塔底)的重質餾分用作同時進行加氫裂化(HC)和流化床催化裂化(FCC)的催化裂化裝置原料時，所述申請特別適用。
催化加氫單元(HT)與萃取過程(SDA)的結合使用能使所生產的脫瀝青油中雜質(金屬、硫、氮、含碳質殘留物)含量低，因而可更容易在催化裂化過程中進行處理。
但是，要考慮的另一方面是，加氫處理單元直接生產的石腦油和瓦斯油仍含有許多雜質(硫、氮...)，在任何情況下都必需進行再處理，以便製得最終產品。
通過聯用至少下列七個工藝單元可實現本發明的目標即含煤原料轉化為液體產物的一體化方法煤液化單元(CL)、蒸餾或閃蒸液化單元所得產物的單元(F)、溶劑萃取來脫除灰分的單元(SDAsh)、蒸餾分離出溶劑的單元(RS)、淤漿相態催化劑的加氫轉化單元(HT)、蒸餾或閃蒸加氫單元所得產物的單元(D)、溶劑脫瀝青單元(SDA)，其特徵在於包括如下步驟·在適當加氫催化劑存在下，將含煤原料送入一或多個直接煤液化步驟(CL)；·將含煤液化反應所得產物的料流送入一或多個蒸餾或閃蒸步驟(F)，得到氣態料流和液體料流；·將液體料流送入溶劑萃取步驟(SDAsh)，從而得到一股由原料中存在的礦物質與未反應煤組成的不溶性料流和一股由所得液化煤與所用溶劑組成的液體料流；·將由所得液化煤與所用溶劑組成的液體料流送入一或多個蒸餾步驟，以便將液體料流中所含溶劑基本分離出來，使其再循環回溶劑萃取步驟(SDAsh)；·將基本由液化煤組成的料流和至少部分脫瀝青單元中所得的含瀝青質料流與適合的加氫催化劑混合，並將得到的混合物送到引入了氫氣或氫氣與H2S混合物的加氫處理反應器(HT)；·將含有加氫處理反應產物和分散相催化劑的料流送入一或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而將來自加氫處理反應的不同餾分分離開來；·將至少一部分離開閃蒸單元的含有分散相催化劑、原料脫金屬過程生成的富金屬硫化物和任選焦炭的蒸餾渣油(焦油)或液體送到存在溶劑的脫瀝青區(SDA)，任選至少一部分基本由液化煤組成的液體料流也作為進料，從而得到兩股料流，一股由脫瀝青油(DAO)構成而另一股由瀝青質構成。
要經液化步驟處理的原料中所含煤可以是原生態或是任選通過已知的煤選礦處理技術進行選礦處理。
含煤原料優選是基本由煤組成的原料。
液化步驟(CL)中存在的適宜加氫催化劑至少部分可被回收，從所述步驟的下遊單元再循環回來(例如藉助脫瀝青單元(SDA)所得的含瀝青質料流或藉助一部分離開閃蒸單元(D)的蒸餾渣油(焦油)或液體，它們含有分散相催化劑、原料脫金屬過程生成的富金屬硫化物和可能的焦炭)。
優選將基本由煤組成的原料在烴基質中製成淤漿液，所述烴基質來自液化步驟(CL)的下遊單元，優選是脫瀝青單元(SDA一)得到的含瀝青質以及加氫處理步驟(HT)所用催化劑的料流的一部分和/或脫瀝青步驟(SDA)得到的由脫瀝青油(DAO)組成的料流的一部分。
在液化煤和所用溶劑組成的液體料流的蒸餾步驟(RS)中，任選另分離出一股料流作為餾分，任選將其全部或部分加入到蒸餾或閃蒸單元(D)所分離出的輕質餾分中。
可採用各種已知煤液化法之一來實施含煤料流的直接液化過程。
最好通過將含煤料流與量為20-80％範圍煤量的芳族溶劑及適宜的分散相催化劑混合，在360-440℃範圍的溫度、3-30MPa的氫氣壓力和少於或等於4h的停留時間條件下進行操作，對所述料流進行直接液化。
所用芳族溶劑優選至少部分來自一或多股下列循環料流·由脫瀝青步驟(SDA)所產脫瀝青油(DAO)組成的料流的一部分；·由脫瀝青步驟(SDA)所產的含瀝青質以及加氫處理步驟(HT)所用分散相催化劑的料流的至少一部分；·從蒸餾或閃蒸單元(D)得到的中質和重質餾分(中質和重質餾出油)的一部分；·從脫灰分單元(SDAsh)下遊的蒸餾步驟(RS)分離出的溶劑的一部分；
·從脫灰分單元(SDAsh)下遊的蒸餾步驟(RS)中作為餾分分離出的另一股料流的一部分。
脫除灰分的溶劑萃取步驟(SDAsh)優選在適宜芳族溶劑存在下，於150-350℃範圍的溫度和20-60範圍大氣壓的條件下實施。
就廣義的工藝方法而言，也可將選自重質原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些稱為黑油的烴源高沸點原料的重質原料加入到要送入液化單元(CL)的由煤組成的原料中和/或加入到要送入加氫處理步驟(HT)的液化煤組成的液體料流中。
除上述形成一體化方法的步驟外，還可存在一個將來自蒸餾過程上遊高壓分離段的C2-500℃餾分、優選C5-350℃餾分進行處理的第二後處理加氫段。
在此情況下，含加氫處理反應產物和分散相催化劑的料流在被送入一或多個蒸餾或閃蒸步驟之前，要經過一個高壓操作的分離預步驟處理，獲得一股輕質餾分和一股重質餾分，僅將所述重質餾分送入所述的蒸餾步驟(D)。
高壓分離步驟得到的輕質餾分可送到加氫處理段，生成一股含C1-C4氣體及H2S的較輕餾分和一股含加氫處理的石腦油和瓦斯油的較重餾分。
插入一個C2-500℃組分、優選C5-350℃組分第二後處理加氫段的方法開發了此餾分與接近加氫處理反應器較高壓力的氫氣一起利用的可能性，能獲得以下好處·它能由極富含硫的油類原料來生產能符合最苛刻硫含量規格要求(＜10-50ppm硫)的燃料，且在柴油機瓦斯油的其他特性如密度、多環芳烴含量和十六烷值方面有所改進；·生產的餾分油不存在穩定性問題。
在固定床上進行加氫後處理過程是藉助一或多個高壓和高溫下操作的分離器對加氫處理反應器(HT)的反應產出物進行預分離。從底部取出的重質部分送到主蒸餾單元，頂部取出的部分即C2-500℃組分、優選C5-350℃組分送到存在高壓氫氣的第二處理區，其中反應器為固定床反應器，裝有典型的脫硫/脫芳烴催化劑，以便得到很低硫含量和低氮含量、低總密度的產物，同時對所關注的瓦斯油餾分來說，其十六烷值增加。
加氫處理段通常由一或多個串聯反應器構成，然後可通過蒸餾將該系統產物進一步分餾，製得完全脫硫的石腦油和符合燃料規格的柴油機瓦斯油。
所述的固定床加氫脫硫步驟通常使用典型的瓦斯油加氫脫硫固定床催化劑，所述催化劑或也可能是催化劑混合物或是一組裝有各種不同性質催化劑的反應器通過顯著降低硫和氮含量、提高原料的加氫程度，從而降低瓦斯油餾分的密度和提高十六烷值，同時減少焦炭的生成的方法使輕質組分得到深度精製。
催化劑通常含有基於氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁和各種無機氧化物混合物的無定形部分，加氫脫硫組分與加氫試劑一起沉積其上(用各種方法)。除了沉積在無定形無機材料載體上的鎳和/或鈷外，基於鉬或鎢的催化劑是這類操作所用的典型催化劑。
加氫後處理反應是在絕對壓力稍低於第一加氫處理步驟的壓力下進行，通常為7-14MPa、優選9-12MPa；加氫脫硫溫度為250-500℃、優選280-420℃，溫度通常取決於所需的脫硫水平。在要對所得產品質量進行控制時，空速是另一重要變數它可為0.1-5小時-1、優選0.2-2小時-1。
與原料混合送入的氫氣量在100-5000Nm3/m3、優選300-1000Nm3/m3之間。
除上述形成一體化方法的步驟外，可任選存在另一個衝洗料流第二後處理段，單獨或與後處理加氫段一起使用。
所述的另一個第二後處理段是對衝洗料流進行後處理，以便顯著減小其數量，使至少一部分仍有活性的催化劑循環回加氫處理反應器。
在此情況下，要將來自脫瀝青段(SDA)稱為衝洗料流的含瀝青質料流送到有適合溶劑的處理段，將產物分離成固體組分和液體組分，隨後從液體組分中移出除去溶劑。
可選的衝洗流出物(優選為新鮮原料的0.5-10％(體積))處理段由溶劑(甲苯或瓦斯油或其他富含芳烴組分料流)脫油步驟和液體組分與固體組分分離步驟組成。
可將至少一部分所述的液體組分送到·燃料油池，原樣送入或分離出溶劑後和/或加入適當稀釋液(fluxing)後送入；·和/或原樣送入加氫處理反應器(HT)。
在一些特定情況下，溶劑和稀釋液可相同。
固體組分可原樣處置，或更有利的做法是將其送去對過渡金屬或過渡金屬催化劑所含金屬(例如鉬)進行選擇性(相對於起始渣油中存在的其它金屬，鎳和釩而言)回收處理，和任選將富含過渡金屬(鉬)的料流循環回加氫處理反應器(HT)。
與傳統的方法相比，這一複合處理法有以下優點·衝洗組分的數量大大減少；·絕大部分衝洗組分可通過分離出金屬和焦炭的方法改質成燃料油；·由於至少有一部分從選擇性回收處理步驟提取出的鉬被循環回來，故第一加氫處理步驟原料中所加新鮮催化劑的數量減少。
脫油步驟是對衝洗料流進行處理，它代表來自重質原料第一加氫處理裝置脫瀝青段(SDA)的瀝青質組分最少化，所用溶劑能將最大可能量的有機化合物帶入液相而將金屬硫化物、焦炭和較難熔的含碳質殘渣(不溶於甲苯或類似產物)留在固相。
考慮到金屬性質的組分在很乾燥條件下有可能自燃，因此合理的做法是在含儘可能少氧和水分的惰性氣氛中進行操作。
各種溶劑可很好地用於此脫油步驟，其中可提及的是芳族溶劑例如甲苯和/或二甲苯調合物、裝置中得到的烴類原料例如所產生的瓦斯油或煉油廠中可得到的烴類原料例如來自FCC單元的輕質循環油或來自減粘/熱裂化單元的熱瓦斯油。
通過在一定範圍內提高溫度和反應時間可促進運行速度，但由於經濟原因，過度的提高是不宜的。
操作溫度取決於所用溶劑和採用的壓力條件，但推薦的溫度範圍為80-150℃，反應時間可為0.1-12小時、優選0.5-4小時不等。
溶劑/衝洗料流的體積比也是要考慮的重要變數，可在1-10(體積/體積)、優選1-5、更優選1.5-3.5間變動。
一旦溶劑和衝洗料流完全形成混合相，就在維持攪拌條件下將產出物送入液相與固相分離段。
此步操作方法可以是工業實踐常用操作方法之一，例如傾析、離心分離或過濾法。
然後將液相送到溶劑汽提和回收段，溶劑循環回衝洗料流第一處理步驟(脫油)。剩下的重質組分用於煉油廠是較好的，因為實際上該料流不含金屬且硫含量較低。如果例如用瓦斯油進行處理操作，則一部分所述瓦斯油可留在重質產物中，使其符合池燃料油的規格要求。
或者將液相循環到加氫反應器。
固體組分可按原樣處置，或另外進行處理來選擇性回收要循環回加氫處理反應器的催化劑(鉬)。
事實上，已發現通過將不含金屬的重質原料如一部分來自裝置本身脫瀝青單元的脫瀝青油(DAO)加入上述固體相中並將所述的體系與酸化水(通常用無機酸進行酸化)混合，可使幾乎所有的鉬保持在有機相中，而大部分量的其它金屬移入水相。兩相很容易分離，其後最好將有機相循環回加氫處理反應器。
將固體相分散於足量有機相中(例如來自同一過程的脫瀝青油)，向其中加入酸化水。
水相和有機相之比可為0.3-3不等，水相的pH值可為0.5-4、優選1-3不等。
可對各類重質原料進行處理它們可選自重質原油、油砂瀝青、各類煤、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重質油例如催化裂化處理過程的重循環油、加氫轉化處理過程的塔底產物、熱焦油(例如來自減粘或類似的熱處理過程)以及其它本專業常稱為黑油的烴源高沸點原料。
就廣義的工藝條件而言，可參考已在專利申請IT-MI2001A-001438和IT-95A001095中規定的條件。
按照專利申請IT-95A001095所述，可將所有重質原料與適合的加氫催化劑混合，然後送入加氫處理反應器(HT)，但要將至少60％、優選至少80％的含瀝青質且還含分散相催化劑和可能焦炭並富含來自初始原料金屬的料流循環到加氫處理區。
按照專利申請IT-MI2001A-001438所述，將一部分重質原料和至少大部分含瀝青質且還含分散相催化劑和可能焦炭的料流與適合的加氫催化劑混合，並送入加氫處理反應器，而將剩餘部分的重質原料送入脫瀝青段。
按照專利申請IT-MI2001A-001438中所述，將至少大部分含瀝青質的料流(基本由所述的瀝青質構成)與適合的加氫催化劑混合，並送入加氫處理反應器，而將所有的重質原料送入脫瀝青段。
當只將一部分離開閃蒸單元的蒸餾渣油(焦油)或液體循環回脫瀝青段(SDA)時，要將至少一部分剩餘量的所述蒸餾或閃蒸渣油任選與至少一部分來自脫瀝青段(SDA)的含瀝青質料流一起送入加氫處理反應器。
所用的催化劑選自可就地分解的前體(金屬環烷酸鹽、磷酸的金屬衍生物、金屬羰基化合物等)或選自基於一或多種過渡金屬例如Ni、Co、Ru、W和Mo的預成型化合物，因後者催化活性高，故為優選。
以加氫轉化反應器中存在的金屬或多種金屬的濃度計，催化劑濃度範圍為300-20000ppm、優選1000-10000ppm。
加氫處理步驟優選在370-480℃、更優選380-440℃的溫度和3-30MPa、更優選10-20MPa的壓力下進行。
將氫氣送入反應器，可以向下和向上流動二種方式且優選以上流方式操作。可將所述的氣體送入反應器的不同段。
蒸餾步驟優選在0.0001-0.5MPa、更優選0.001-0.3MPa範圍的減壓條件下進行。
加氫處理步驟可由一或多個在上述規定條件範圍內操作的反應器組成。可將第一反應器中產出的部分餾分油循環到後面的反應器。
藉助烴類或非烴類(例如C3-C6鏈烷烴或異構烷烴)溶劑萃取來進行的脫瀝青步驟通常是在40-200℃範圍溫度和0.1-7MPa範圍壓力下進行。也可由一或多個以相同或不同溶劑操作的區段構成，溶劑回收步驟可在亞臨界或超臨界條件下分一步或多步進行，這樣能使脫瀝青油(DAO)和樹脂進一步分餾。
含脫瀝青油(DAO)的料流可任選與餾分油混合以原樣用作合成原油(合成油)，或用作流化床催化裂化或加氫裂化處理過程的原料。
最好是根據原油的特性(金屬含量、硫和氮含量、含碳質殘留物)，通過將重質渣油或送入脫瀝青單元或送入加氫處理單元或是同時送入兩個單元來變動整個過程的進料方式，調整·送入加氫處理段的重質渣油(新鮮原料)和要送去脫瀝青的重質渣油之間的比例，所述比例優選為0.01-100、更優選0.1-10、甚至更優選1-5；·送入脫瀝青段的新鮮原料與焦油間的循環比，所述比例優選在0.01-100、更優選0.1-10間變動；·送入加氫處理段的新鮮原料與瀝青質的循環比，所述比例可根據上述這些比的變動而變化；·送入加氫處理段的焦油和瀝青質的循環比，所述比例可根據前述比例的變動而變化。
這一靈活性對全面開發脫瀝青單元(減少分散氮並脫除芳烴)和加氫單元(金屬和硫的高脫除率)的互補特性特別有用。
根據原油的類型、所研究料流的穩定性和所得產品的質量(還與下遊具體處理步驟有關)，新鮮原料送入脫瀝青段和加氫處理段的分數可按最佳方式進行調整。
當過程所產出的複雜烴類混合物的重質餾分(蒸餾塔底產物)是用作同時進行加氫裂化(HC)和流化催化裂化(FCC)的催化裂化裝置的原料時，所述申請特別適用。
催化加氫單元(HT)與萃取過程(SDA)的結合作用能使所生產的脫瀝青油具有低雜質(金屬、硫、氮、含碳質殘留物)含量，因而更易在催化裂化過程中進行處理。
下文藉助附

圖1提供本發明的一個優選的實施方案，但絕不應認為是對本發明範圍本身的限制。
將基本由煤組成的優選在烴基質中製成淤漿後的原料(1)、適宜的溶劑(2)和適當的加氫催化劑(3)送到引入了氫氣或氫氣與H2S(4)的直接煤液化單元(CL)，從此單元離開的料流(5)要經過閃蒸單元(F)處理，以便得到氣態料流(6)和含碳液體料流(7)。
含碳液體料流(7)進入溶劑萃取單元(SDAsh)，從而得到一股由原料中存在的礦物質與未反應煤組成的不溶性料流(8)和一股由所得液化煤與所用溶劑組成的液體料流(9)，接著將後一股料流(9)送到蒸餾步驟(RS)，以便將其中所含溶劑(10)與另一液體料流(11)分離開來，溶劑(10)再循環回萃取單元，(SDAsh)。
可任選分離出另一股料流(12)作為餾分，可加入(13)到蒸餾或閃蒸單元(D)所分離出的輕質餾分中或者作為溶劑循環(14)到液化單元(CL)。
由液化煤組成的液體料流(11)與適宜的加氫催化劑(15)混合，一起送到引入了氫氣或氫氣與H2S(16)的加氫處理單元(HT)，從中得到含加氫產物和分散相催化劑的料流(17)，進入蒸餾塔(D)中進行分餾，將輕質餾分(18)連同可蒸餾產物(19)、(20)和(21)一起與含分散相催化劑和焦炭的蒸餾渣油(22)分離。
將所述的蒸餾渣油(22)即所謂的焦油送入脫瀝青單元(SDA)，得以獲得兩股料流一股(23)由脫瀝青油(DAO)組成，而另一股(24)由瀝青質組成，將後者部分或全部加入(25)到由液化煤組成的液體料流(11)中，且任選部分循環(26)到基本由煤組成的原料(1)中。
為更好地說明本發明，下文提供一些實施例，但絕不應認為是對本發明範圍本身的限制。
實施例1
按照圖1所示的流程圖實施下列實施例。
液化步驟·反應器30cc，鋼製，裝有一個毛細管攪動系統並能再充氫氣。
·原料5.0g Columbian El Cerrejon煤(表1)；·溶劑5.0g加氫處理的DAO；·催化劑200ppm的Mo(以水溶性前體形式引入)·溫度400℃；·停留時間2小時·壓力15MPa。
按上面所指出的操作條件實施煤液化步驟。試驗完成後，將反應物急冷，高壓釜卸壓，氣體收集到樣品袋中用於氣相色譜分析。將反應器中存在的非氣態產物用THF回收並在0.5μm的Teflon過濾器上進行過濾，除去由無機物(灰分)組成的THF不溶組分、未反應的有機餾分和催化劑。
按下式計算轉化率轉化率＝(煤maf-IOM)/(煤mag)×100在上面所給的式子中，煤的重量是基於maf(無溼和無灰)計量的，即煤的總重量減去灰分和水部分。IOM(不溶性有機物)是指反應結束時所回收的THF不溶產物，從中已減去灰分和水的部分。
來自煤的液體的加氫處理步驟·反應器30cc，鋼製，裝有一個毛細管攪動系統並能再充氫氣。
·原料10g液化步驟所生產的來自煤的液體；·催化劑3000ppm的Mo(以水溶性前體形式引入)；·溫度415℃；·停留時間4小時·壓力16MPa。
試驗完成後，將反應物急冷，高壓釜卸壓，氣體收集到樣品袋中用於氣相色譜分析。將反應器中存在的非氣態產物用THF回收並在0.5μm的Teflon過濾器上進行過濾，分離出由催化劑、金屬硫化物和可能生成的焦炭所組成的THF不溶組分。然後將THF不溶組分用過量正戊烷處理來沉澱出C5瀝青質，並生成DAO(脫瀝青油)，用GC SIM-DIST對其進行分析，檢測下列餾分或確定收率-石腦油(PI-170℃)-常壓瓦斯油(170-350℃)-真空瓦斯油(350-500℃)-真空渣油(500℃+)試驗結果液化步驟和後續加氫處理步驟相關結果列於表2。
表1 煤的特性
表2 液化和加氫處理試驗結果
實施例2採用與實施例1所述相同的方法，在含硫化鉬、金屬硫化物和重質含碳物的固體混合物存在下，將5.0g煤與5.0gDAO溶劑一起進行處理。上述混合物來自重烴原料加氫處理試驗且代表部分脫瀝青塔的塔底(圖1的「衝洗」料流)，引入反應器的固體混合物量要使鉬的濃度等於200ppm。
表3示出煤液化試驗的相關數據。
表3液化試驗結果
實施例3按圖1所示的流程圖進行下列實驗。
液化步驟·反應器3000cc，鋼製，裝有一個磁攪動系統並能再充氫氣。
·原料250g煤(表1)；·溶劑250g LCO(輕質循環油)；·催化劑500ppm的Mo(以水溶性前體形式引入)·溫度415℃；·停留時間4小時·壓力16MPa。
試驗完成後，將反應物急冷，高壓釜卸壓，氣體收集到樣品袋中用於氣相色譜分析。
從反應器回收產物並經過濾，使由無機物(灰分)組成的THF不溶組分與未反應的有機餾分和催化劑分離開來。
重複液化步驟若干次，以得到能用於後續加氫試驗的足量液體。
煤轉化率的結果參看表2和3所示數據。
閃蒸步驟通過分批蒸餾法將由液化步驟所用溶劑和反應所產出的餾出物組成的輕質餾分(350℃-)分離。
加氫處理步驟用閃蒸步驟得到的產物(塔底，350℃+渣油)，在實施例1規定的條件下進行加氫處理反應。
加氫步驟結束時分離出氣態產物。然後將產物用液體丙烷進行脫瀝青處理。之後分離並回收所生成的C3DAO。依次進行8次加氫處理試驗，每次試驗都使用由煤液化過程所得350℃+渣油組成的原料和前面加氫處理及隨後脫瀝青步驟得到的含催化劑的C3瀝青質，以使第一次實驗所加催化劑完全循環。每步都要加入一定量來自煤液體的渣油，以便能在原料總量相同(約300g)的基礎上連續操作。
在這些操作條件下，煤液體量和循環產物量之間的比例達到1∶1。
下文給出最後一次循環後排出料流的相關數據(相對所引入液體原料量的重量％)·氣體7％·石腦油(C5-170℃)8％·常壓瓦斯油(AGO，170-350℃)19％·脫瀝青油(VGO+DAO)66％在上述實施例中，不需要進行循環料流的衝洗步驟。
權利要求
1.一種含煤原料轉化為液體產物的一體化方法，該方法聯用至少下列七個工藝單元煤液化單元(CL)、蒸餾或閃蒸液化單元所得產物的單元(F)、溶劑萃取來脫除灰分的單元(SDAsh)、蒸餾分離出溶劑的單元(RS)、淤漿相態的催化劑加氫轉化單元(HT)、蒸餾或閃蒸加氫單元所得產物的單元(D)、溶劑脫瀝青單元(SDA)，其特徵在於包括如下步驟·在適當加氫催化劑存在下，將含煤原料送入一或多個直接煤液化步驟(CL)；·將含煤液化反應所得產物的料流送入一或多個蒸餾或閃蒸步驟(F)，得到氣態料流和液體料流；·將液體料流送入溶劑萃取步驟(SDAsh)，從而得到一股由原料中存在的礦物質與未反應煤組成的不溶性料流和一股由所得液化煤與所用溶劑組成的液體料流；·將由所得液化煤與所用溶劑組成的液體料流送入一或多個蒸餾步驟，以便將液體料流中所含溶劑基本分離出來，使其再循環回溶劑萃取步驟(SDAsh)；·將基本由液化煤組成的料流和至少部分脫瀝青單元中所得的含瀝青質料流與適合的加氫催化劑混合，並將得到的混合物送到引入了氫氣或氫氣與H2S混合物的加氫處理反應器(HT)；·將含有加氫處理反應產物和分散相催化劑的料流送入一或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而將來自加氫處理反應的不同餾分分離開來；·將至少一部分離開閃蒸單元的含有分散相催化劑、原料脫金屬過程生成的富金屬硫化物和任選焦炭的蒸餾渣油(焦油)或液體送入存在溶劑的脫瀝青區(SDA)，任選至少一部分基本由液化煤組成的液體料流也作為進料，從而得到兩股料流，一股由脫瀝青油(DAO)構成而另一股由瀝青質構成。
2.按權利要求1的方法，其中含煤原料基本由煤組成。
3.按權利要求1的方法，其中液化步驟(CL)中存在的適宜加氫催化劑至少部分可從所述步驟的下遊單元回收。
4.按權利要求2的方法，其中基本由煤組成的原料在烴基質中製成淤漿液。
5.按權利要求4的方法，其中烴基質來自液化步驟(CL)的下遊單元。
6.按權利要求5的方法，其中烴基質是脫瀝青單元(SDA)得到的含瀝青質以及加氫處理步驟(HT)所用分散催化劑的料流的一部分和/或脫瀝青步驟(SDA)得到的由脫瀝青油(DAO)組成的料流的一部分。
7.按權利要求1的方法，其中通過將含煤料流與量為20-80％範圍煤量的芳族溶劑和適宜的分散相催化劑混合，在360-440℃範圍的溫度、3-30MPa的氫氣壓力和少於或等於4h的停留時間條件下進行操作，對含煤料流進行直接液化。
8.按權利要求1的方法，其中將脫瀝青單元(SDA)得到的含瀝青質以及加氫處理步驟(HT)所用催化劑的料流的一部分作為溶劑加入到要送入液化單元(CL)的含煤原料中。
9.按權利要求1的方法，其中將脫瀝青步驟(SDA)得到的由脫瀝青油(DAO)組成的料流的一部分作為溶劑加入到要送入液化單元(CL)的含煤原料中。
10.按權利要求1的方法，其中將一部分從蒸餾或閃蒸單元(D)得到的中質和重質餾分(中質和重質餾出油)作為溶劑加入到要送入液化單元(CL)的含煤原料中。
11.按權利要求1的方法，其中將一部分蒸餾步驟(RS)分離出的溶劑作為溶劑加入到要送入液化單元(CL)的含煤原料中。
12.按權利要求1的方法，其中在液化煤和所用溶劑組成的液體料流的蒸餾步驟(RS)中，另分離出一股料流作為餾分。
13.按權利要求12的方法，其中將一部分從蒸餾步驟(RS)中作為餾分分離出的另一股料流作為溶劑加入到要送入液化單元(CL)的含煤原料中。
14.按權利要求1的方法，其中通過將所述料流與量為20-80％範圍煤量芳族溶劑和適宜分散相催化劑混合，在360-440℃範圍的溫度、3-30MPa的氫氣壓力和少於或等於4h的停留時間條件下進行操作，對含煤料流進行直接液化。
15.按權利要求1的方法，其中脫除灰分的溶劑萃取步驟在適宜芳族溶劑存在下，於150-350℃範圍的溫度和20-60範圍大氣壓的條件下實施。
16.按權利要求1的方法，其中將選自重質原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些稱為黑油的烴源高沸點原料的重質原料加入到要送入液化單元(CL)的由煤組成的原料中。
17.按權利要求1的方法，其中將選自重質原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些稱為黑油的烴源高沸點原料的重質原料加入到要送入加氫處理步驟(HT)的液化煤組成的液體料流中。
18.按權利要求1的方法，其中含加氫處理反應產物和分散相催化劑的料流在被送入一或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)之前，要經過一個高壓操作的分離預步驟處理，獲得一股輕質餾分和一股重質餾分，僅將所述重質餾分送入所述的蒸餾步驟(D)。
19.按權利要求18的方法，其中高壓分離步驟得到的輕質餾分可送到第二後處理加氫段，生成一股含C1-C4氣體及H2S的較輕餾分和一股含加氫處理的石腦油和瓦斯油的較重餾分。
20.按權利要求19的方法，其中後處理加氫反應是在7-14MPa範圍的壓力下進行的。
21.按權利要求1的方法，其中將所有基本由液化煤組成的液體料流與適合的加氫催化劑混合，然後送入加氫處理反應器(HT)，而將至少60％的含瀝青質且還含分散相催化劑和可能的焦炭並富含來自初始原料的金屬的料流循環到加氫處理區。
22.按權利要求21的方法，其中至少80％的含瀝青質料流循環到加氫處理區。
23.按權利要求1的方法，其中將基本由液化煤組成的液體料流與至少絕大部分的含瀝青質且還含分散相催化劑和可能的焦炭的料流與適合的加氫催化劑混合，然後送入加氫處理反應器(HT)。
24.按權利要求1的方法，其中將一部分離開閃蒸單元(D)的蒸餾渣油(焦油)或液體送到脫瀝青段(SDA)，且至少一部分剩餘量的所述蒸餾或閃蒸渣油被送入加氫處理反應器。
25.按權利要求24的方法，其中至少一部分剩餘量的所述蒸餾或閃蒸渣油(D)與至少一部分來自脫瀝青段(SDA)的含瀝青質料流一起送入加氫處理反應器。
26.按權利要求1的方法，其中至少80％(重)的蒸餾渣油被送到脫瀝青區(SDA)。
27.按權利要求26的方法，其中至少95％(重)的蒸餾渣油被送到脫瀝青區(SDA)。
28.按權利要求1的方法，其中至少一部分未送到脫瀝青區的剩餘量蒸餾渣油(焦油)循環到加氫處理段(HT)。
29.按權利要求1的方法，其中蒸餾步驟在0.0001-0.5MPa範圍的減壓條件下進行。
30.按權利要求29的方法，其中蒸餾步驟在0.001-0.3MPa範圍的減壓條件下進行。
31.按權利要求1的方法，其中加氫處理步驟在370-480℃範圍的溫度和3-30MPa範圍的壓力下進行。
32.按權利要求31的方法，其中加氫處理步驟在380-440℃範圍的溫度和10-20MPa範圍的壓力下進行。
33.按權利要求1的方法，其中脫瀝青步驟是在40-200℃範圍溫度和0.1-7MPa範圍壓力下進行。
34.按權利要求1的方法，其中脫瀝青溶劑是3-7個碳原子的輕質鏈烷烴。
35.按權利要求1的方法，其中脫瀝青步驟(SDA)步驟是在亞臨界或超臨界條件下分一步或多步進行。
36.按權利要求1的方法，其中可採用常規蒸餾技術將脫瀝青油(DAO)組成的料流分餾。
37.按權利要求1的方法，其中將脫瀝青油(DAO)組成的料流與蒸餾步驟分離出並冷凝後的產物混合。
38.按權利要求1的方法，其中加氫催化劑衍生自基於一種或各種過渡金屬的可分解前體或預成型化合物。
39.按權利要求37的方法，其中過渡金屬是鉬。
40.按權利要求1的方法，其中以加氫轉化反應器中存在的金屬或多種金屬的濃度計，催化劑濃度範圍為300-20000ppm。
41.按權利要求40的方法，其中以加氫轉化反應器中存在的金屬或多種金屬的濃度計，催化劑濃度範圍為1000-10000ppm。
42.按權利要求1的方法，其中將來自脫瀝青段(SDA)稱為衝洗料流的含瀝青質料流送到有適合溶劑的處理段，將產物分離成固體組分和液體組分，隨後從液體組分中分離所述溶劑。
43.按權利要求42的方法，其中衝洗料流的量為新鮮原料的0.5-10％(體積)。
44.按權利要求43的方法，其中將至少一部分得自衝洗料流處理段的液體餾分原樣或分離出溶劑後和/或加入適當稀釋液後送入燃料油餾分。
45.按權利要求44的方法，其中至少一部分得自衝洗料流處理段的液體餾分被循環到加氫處理反應器和/或至少一部分得自衝洗料流處理段的液體餾分被循環到煤液化單元(CL)
46.按權利要求42的方法，其中衝洗料流處理段所用溶劑是芳族溶劑或是該方法本身生產的或可從煉廠得到的瓦斯油混合物。
47.按權利要求46的方法，其中芳族溶劑是甲苯和/或是二甲苯混合物。
48.按權利要求40的方法，其中溶劑/衝洗料流的體積比從1到10變動。
49.按權利要求48的方法，其中溶劑/衝洗料流的體積比從1到5變動。
50.按權利要求49的方法，其中溶劑/衝洗料流的體積比從1.5到3.5變動。
51.按權利要求42和38的方法，其中將所處理產物的固體組分送到另一個用來選擇性回收加氫催化劑所含過渡金屬的處理步驟。
52.按權利要求51的方法，其中將所回收的過渡金屬循環到加氫處理反應器(HT)。
全文摘要
含煤原料轉化為液體產物的一體化方法，聯用至少下列七個工藝單元煤液化單元(CL)、蒸餾或閃蒸液化單元所得產物的單元(F)、溶劑萃取來脫除灰分的單元(SDAsh)、蒸餾分離出溶劑的單元(RS)、淤漿相態催化劑的加氫轉化單元(HT)、蒸餾或閃蒸加氫單元所得產物的單元(D)、溶劑脫瀝青單元(SDA)。
文檔編號C10G67/04GK1890350SQ200480035693
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月10日 優先權日2003年11月14日
發明者A·戴爾比安科, R·蒙塔納利, N·帕納利蒂, S·羅絲 申請人:艾尼股份公司, 斯南普羅吉蒂聯合股票公司, 埃尼裡塞奇公司