結晶狀分子篩的製作方法

2023-11-04 06:47:07 2

專利名稱：：結晶狀分子篩的製作方法結晶狀分子篩本申請是申請日為2001年12月7日，申請號為01820208.X的中國專利申請(PCT/GB01/05425)的分案申請。本發明涉及結晶狀分子篩家族、更具體地講是沸石家族、其生產方法以及它們在有機化合物的分離和轉化中的應用。術語"沸石"通常用於指基於矽和鋁的結晶狀分子篩，但是在本領域中已認識到，矽可以被全部或部分取代，尤其是被鍺取代，並且鋁類似地也可以被全部或部分取代，尤其是被硼、鎵、鉻和鐵取代，含有這類取代晶格元素的材料也被稱作沸石，並且在本說明書中可以在更寬的意義上使用該術語。不管是天然的還是合成的結晶狀分子篩在分離有機化合物混合物的組分以及將一種類型的有機化合物催化轉化成另一種類型的過程中均有各種各樣的應用。沸石或者是結晶學純淨的物相，或者是無序的結構如兩種或多種晶相的多型性共生。P沸石(*BEA晶形)和FAU/EMT的多型性共生是後一種情況的例子。將這樣的相關結構的多型性共生稱作"家族"。在第一方面，本發明提供了結晶狀分子篩家族，所述的家族的每一成員都具有特徵性的X-射線衍射圖(XRD)，其在26(CuK。)為8.82±0.1、12.44±0.5和23.01±0.1處具有三個尖形衍射峰作為在5至23.5的26(CuKa)區域內僅有的尖形衍射峰。雖然這一家族中的所有成員的特徵都在於在它們的XRD譜圖中存在相同的這三個尖形衍射峰，但是一些沸石在26(CuK。)為25.02±0.1處還有第四個尖形衍射峰。這些是在5至23.5的26(CuKa)區域內僅有的尖形衍射峰。在23.01處的尖形衍射峰通常伴有非分辨的衍射峰的重疊，在25.02處的衍射峰也是如此。該分子篩家族的XRD光鐠的其它特徵列於下表l中。tableseeoriginaldocumentpage6W:弱111=中等S:強圖1顯示了所合成的本發明的具有代表性的沸石家族成員的XRD譜圖。該家族成員在25.02±0.1處具有第四個尖形衍射峰。圖1的衍射峰的性質記載於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage6在整個說明書包括權利要求內，使用銅的Ka輻射，使用具有Bragg-Brentano幾何的X-射線粉末衍射儀獲得XRD數據。作為對比，可以注意到，美國專利4448675所述的ZSM-48的XRD在5至25.5的26區域內在7.48、8.67、21.06和22.83處具有主峰，而如EP-A-174121所述的ZSM-57以及如美國專利6136290所述的IM-5在該區域內具有許多個主峰。在不希望受到任何理論的限制的前提下，據信本發明的分子篩的骨架在分子水平上可以表示為一系列基本平行的平面層，這些層基本上相同，每一層為位於其下面的分子篩通道的上半部以及為位於其上面的通道的下半部提供了骨架原子。所述層的原子可以以許多不同的方式連接到相鄰層的原子上。在稍大的規模上，許多這樣的層可以形成幾個納米厚的薄片，並且相鄰的薄片可以具有不同的晶體結構和取向，這些結構相互關聯，所以共生成為可能，數個薄片形成薄片狀微粒。因此，該家族成員的給定產物的結構是無序的，但是呈相對系統的方式.這一點反映在產物的XRD中，其具有有限數目的尖形衍射峰，代表著所有的家族成員共有的晶體結構部分，和許多非分辨的寬峰系列，每一個衍射峰代表著根據相鄰的層和薄片的連接方式進行變化的晶體結構部分。本發明分子篩的合成的以及煅燒的樣品的透射電子顯微鏡檢測(TEM)證實了薄片的存在，並且顯示了薄片內結晶層的各種各樣的內部堆積不規則性.TEM顯微圖通過將樣品包埋在丙烯酸樹脂(LondonResinCompany生產的LRWhiteHardGrade),使用真空浸漬然後在80t:下熱固化來得到。利用超微切片機將包埋的物質切成薄片.TEM分析利用PhilipsCM-12TTEM在120kV下進行。圖2是顯示薄片型的微粒的煅燒樣品的TEM顯微圖。晶格邊緣表明該薄片是結晶狀的.形成晶格邊緣的晶體面有時被切開或變彎曲。圖3還是顯示薄片型的微粒的煅燒樣品的TEM顯微圖。該照片顯示了兩個不同的晶格邊緣結構，如示意圖(b)和(c)所表示的那樣。這表明該薄片由具有不同的晶體結構或不同的晶體取向的兩層構成。圖4是顯示薄片型的微粒的煅燒樣品的TEM顯微圖。該圖顯示了三個不同的晶格圖像結構，如示意圖(b)、(c)和(d)所表示的那樣。這表明該薄片由具有不同的晶體結構或不同的晶體取向的三層構成。X-射線衍射觀測和TEM觀測都說明該物質的薄片型微粒由幾個納米厚的層構成。層內的結構是高度有序的並且是結晶狀的。這導致了X-射線衍射圖中所觀察到的尖形衍射峰，並且導致了TEM顯微圖中所觀察到的層內的有序結構圖象。不同取向或不同結構的層可以進行堆積以形成薄片。這導致了X-射線衍射圖中所觀察到的寬峰，並且導致了TEM顯微圖中所觀察到的圖象結構的變化。雖然各層可以具有不同的內部晶體結構，但是所述結構是相關的，以至於不同層的共生是可能的。這樣的相關層的不同堆積順序將導致不同的材料，儘管相互關聯。因此，將該材料適當地描述為晶體結構的家族。將本發明的分子篩家族指定為COK-5。本發明的第二方面提供了精製約束指數ClO為2.5至3、ECs標準為2至3的結晶狀分子篩。精製約束指數的測定記載於P.A.Jacobs和J.A.Martens,Pure&AppliedChem.，1986，58，1329，EC8的測定記載於J.A.Martens,M.Tielen，P.A.Jacobs和J.Weitkamp,Zeolites1984，4，98。有利地是，結晶狀分子篩還具有大於5的維數指數。一些家族成員的維數指數為17至19.維數指數定義於M.M.Olken和J.M.Garces，Proc.9thIntern.ZeoliteConference,Montreal,1992，ed.R.VonBallmoos等人，Vol.II，559.本發明的第三方面提供了具有第一方面定義的特徵以及還具有第二方面定義的特徵的結晶狀分子篩.有利地是，當呈矽鋁酸鹽的形式時，本發明的所有方面的結晶狀分子篩的Si02:Ah03的摩爾比率為20至70:1，優選30至60:1。如上所述，矽可以被鍺全部或部分地取代，並且鋁也同樣可以被取代，優選被鎵取代。本發明還提供了生產本發明的結晶狀分子篩的方法，該方法包括將組成在如下摩爾範圍內的合成混合物和有機結構指示劑(模板劑)進行水熱處理15至90Si02:Al20320至60H20:Si020.1至0.4M+:Si02有利地是將組成在如下摩爾範圍內的合成混合物和有機結構指示劑進行水熱處理40至70Si02:Al20335至40H20:Si020.27至0.34M+:Si02優選將組成在如下摩爾範圍內的合成混合物和有機結構指示劑進行水熱處理57至66Si02:Al20338至40H20:Si020.29至0.32M+:Si02本發明還提供了生產結晶狀分子篩的方法，該方法包括將組成在如下摩爾範圍內40至70Si02:Al20335至39.5H20:Si020.27至0.34M+:Si02有利地是在如下摩爾範圍內57至66Si02:Al20338至39.5H20:Si020.29至0.32M+:Si02的合成混合物和有機結構指示劑進行水熱處理。M表示鹼金屬，優選鈉。有利地是，在所有情況下，模板劑以0.07至0.20:1、優選0.08至0.12:1、最優選0.09至0.10:1，典型地約0.094:1的摩爾比例存在，以Si02為基礎計。優選模板劑是含有通式j^rSj^N+I^N+RSR6117的陽離子以及式R^R^的陰離子的化合物，其中Rj表示優選的含有4至6個、優選5個碳原子的直鏈亞烷基，R2、R3、R4、R5、W和R獨立地表示含有1至4個、優選2個碳原子的烷基，RS和W表示相反的平衡陰離子。陰離子可以是例如羧酸根例如乙酸根；氫氧根或者有利地是卣離子、優選溴離子。優選的是N,N，N，1N^，N、nL六乙基戊二銨卣化物，也稱作Diquat-5，優選溴化物。水熱處理可以在常用的沸石合成條件下進行。優選使用的溫度為100x:至200x:，優選125x:至175t:,並且適宜在約150t:下。在處理過程中可以逐漸地或逐步地升高溫度。有利地是，使用的時間為100至300小時，優選150至250小時，並且適宜的時間為7至10天，溫度越低則時間越長.處理可以在有或沒有攪拌，例如攪拌或滾動(繞水平軸轉動容器)的條件下進行，但是優選在攪拌下進行。該工藝過程可以包括在室溫下或者優選在適度升高的、但低於水熱處理所用的溫度下的老化期。最終產物中所需的各種元素的來源可以是商用的或文獻中所述的任何一種，合成混合物的製備方法也是如此。例如，矽源可以是矽酸鹽，例如鹼金屬矽酸鹽、四烷基原矽酸鹽或二氧化珪的水性膠體懸浮液，例如一種由E.I,duPontdeNemours以商品名Ludox銷售的物質.LudoxHS-40是含有鈉的產品，而目前優選的LudoxAS-40含有很少的鈉，鋁源優選為水合氧化鋁或鋁酸鈉.其它的鋁源包括例如水溶性鋁鹽如硫酸鋁或醇鹽如異丙醇鋁或金屬鋁如碎片形式的金屬鋁.鹼金屬源優選為氳氧化鈉或鋁酸鈉。模板劑優選以水溶液的形式提供。合成可以藉助於先前的合成的晶種，所述的晶種優選是膠體的或接近膠體的，並且優選以0.001重量％至1重量％的比例存在，按照合成混合物的總重計。上述合成的直接產物可以進行煅燒、陽離子交換和另外的處理，這是本領域已知的。製備原型或煅燒型中存在的鹼金屬陽離子可以例如通過用濃酸如HC1或者用揮發性鹼如銨化合物處理來除去，從而提供以其氫型存在的材料。經過離子交換和熱處理後，COK-5的XRD圖樣可以保持，但可能有某些微小位移和強度變化。其它的微小變化可能因化學計量比的變化而引起。本發明的結晶狀分子篩COK-5形成薄片狀的微粒。本發明的產物，如果需要，在陽離子交換和/或煅燒後，可以用作催化劑前體、催化劑以及分離和吸附的介質。它們尤其可以用於眾多的烴轉化、分離和吸附.它們可以單獨使用，或者以與其它分子篩相混合的混合物的形式使用，尤其是負載或未負栽的形式或以負栽層的形式使用.烴轉化包括例如裂化、重整、加氫精制、芳構化、低聚反應(例如特別是含有3至6個碳原子的烯烴的二-或三聚反應，更特別是丁烯的三聚反應)、異構化、脫蠟和加氫裂化(例如，石腦油生成輕質烯烴、高分子量的烴類生成低分子量的烴類、烷基化、烷基轉移、芳香族化合物的歧化或異構化)。其它的轉化包括醇類與烯烴的反應以及含氧物生成烴類的轉化。實施例下面編號的實施例舉例說明了本發明，其中所有的份數和百分數都是以重量表示，除非另有說明。實施例A—模板劑的合成將1摩爾1，5-二溴戊烷和2摩爾三乙基胺溶於乙醇中並回流過夜.將形成的溶液濃縮，最後在35t:及真空下蒸發至幹.從乙瞇中重結晶出白色產物，並被鑑定是N，N,N，]N^，N、N、六乙基戊二銨二溴化物(HEPDD)。實施例1通過攪拌15分鐘，將22份膠體二氧化矽(LudoxAS-40)、1.5份氫氧化鈉(99%)和26份水形成初始混合物。將0.42份鋁酸鈉(Riedel-DeHaen:54%A1203;41%Na20;4.98%1120)在26份水中的溶液加入到所述初始混合物中並攪拌10分鐘。將5.9份HEPDD在36份水中的溶液緩慢加入到該混合物中，並將最終形成的混合物攪拌15分鐘以得到如下摩爾組成66Si02:lAl203:9.8Na20:6.17HEPDD:2541H20將合成混合物倒入不鏽鋼高壓釜中並在150x:的烘箱中加熱io天。從反應混合物中回收固體產物，洗滌並在60X:的烘箱中乾燥3小時。合成的材料的XRD顯示在圖1中，使用銅的Ka輻射、2mm/4mm發散狹縫組件、0，5/0.2mm接收狹縫組件和半徑為25cm的衍射計，在具有Bragg-Brentano幾何的SCINTAGX2XRD衍射計上記錄該譜圖。按照如下條件記錄譜圖步長為0.010°，計數時間為0.300秒，範圍是2.00-46.00°,連續掃描速率為2.00度/分鐘。本領域的技術人員在對圖1的XRD研究後將會認識到，它在5至23.5的26(CuKa)區域內僅有的尖形衍射峰是位於~8.82、~12.44和-23.01的衍射峰，在~25.02處還存在一個尖形衍射峰.圖l的尖形衍射峰是在0.2°的26範圍內所對的高度部分顯著大於普遍的噪聲水平的衍射峰。圖1的XRD含有許多單獨的或者未分辨系列形式的另外的寬峰。一部分樣品進行熱重分析(TGA)，並且在270至650C間顯示8.3%的重量損失。將另一部分樣品在550X:下煅燒，最初在氮氣下煅燒2小時，然後在氧氣下繼續煅燒8小時。煅燒樣品的化學分析給出如下摩爾比率48.4SiO2:lAl2O3:0.9Na2O在77°K下通過氮氣吸附測定一部分煅燒樣品的比表面積。BET表面積為345mVg，微孔體積為0.11ml/g。將一部分合成的樣品與KBr混合，製成圃片並進行FTIR譜圖分析。注意到在569cm-1和545cm"處的譜帶具有pentasil振動的特徵，在3734cnT1處的譜帶具有表面SiOH基團的特徵。合成的和煅燒的樣品的掃描電子顯微分析(SEM)表明，所述的樣品是厚度約為0.1^un的薄片。實施例2按照如下程序得到氳型新沸石COK-5。將一部分煅燒的樣品與1摩爾濃度的乙酸銨溶液回流8小時，過濾，用蒸餾水洗滌並在60C下乾燥2小時；將該步驟重複三次。將最後的乾燥物質在450t:下煅燒，最初在氮氣氛下煅燒2小時，最後在氧氣氛下煅燒6小時。用Pt(NH3)4Cl2浸漬樣品得到0.5%Pt負栽量，將負栽Pt的沸石首先在400C及氧氣氛下、然後在氫氣氛下加熱1小時，然後通過正癸烷的催化轉化試驗測定氫型新沸石的各種特徵。按照J.A.Martens和P.A.Jacobs,Zeolites1986,6，334;J.A.Martens,M.Tielen，P.A.Jacobs和J.Weitkamp，Zeolite1984，4，98以及W.Souverijns,W.Verrelst,G.Vanbutsele，J.A.Martens和P.A.Jacobs,J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994,1671中的描述進行姿烷試驗。將按照上述方法製備的COK-5的樣品與其它沐石進行比較，發現其顯示了精製約束指數(CI。-2.7)與2.5的EQ標準以及17.9的維數指數的獨特組合，如下面的表5所示的那樣。表5滯石結構類型crEC8DIZSM-35FER10.3013ZSM-22TON14.5019MCM-22MWW4.60.712BEA1.47.11.0ZSM-57MFS3.01.715.2ZSM-12MTW2.4613USYFAU1.512.60絲光滯石MOR1.86.533COK-5一2.72.517.9cr:精製約束指數DI:維數指數EC8:乙基辛烷指數實施例3該實施例描述了COK-5的另一種合成法。製備2.53份NaOH(ALCOA,98.5%)和0.51份Al(OH)3在40.06份水中的溶液。還製備在30.20份水中含有8.16份HEPDD的模板劑溶液.將該模板劑溶液加入到30.05份膠體二氧化矽(LudoxAS-40)和32.14份水以及11.53份衝洗水的混合物中並攪拌至均勻。然後加入鈉/鋁溶液以及9.83份衝洗水並攪拌。形成的均勻混合物具有如下摩爾組成62.5Si02:lAl203:9.75Na20:5.88HEPDD:2467H20用2小時將該組合物在高壓釜中加熱至150C，並在該溫度下保持168小時，同時以60rpm的速率滾動。將形成的固體產物洗滌並乾燥，通過XRD證實該固體產物與實施例1的相同。權利要求1.一種結晶狀分子篩，其精製約束指數為2.5至3，EC8為2至3。2、權利要求1所述的分子篩，其精製約束指數約為2.7,ECs約為2.5。3、權利要求l所述的分子篩，其維數指數為大於5至19。4、權利要求3所述的分子篩，其維數指數為17至19。5、權利要求1-4中任一項的分子篩，其具有特徵性的X-射線衍射圖，其在26(CuK。)為8.82士0.1、12.44±0.5和23.01±0.1處具有三個尖形衍射峰作為在5至23.5的26(CuKa)區域內僅有的尖形衍射峰。6、權利要求1-4中任一項的分子篩，其在26(CuKa)為8.82±0.1、l2.44±0.5、23.01±0.1和25.02±0.1處具有四個尖形衍射峰作為在5至25.5的26(CuK。)區域內僅有的尖形衍射峰。7、權利要求1-4中任一項的分子篩，其具有如下面所示的特徵性的X-射線衍射圖26(CuK。)強度6至8.7w/m8.82±0.1s12.44±0.5m14至16m20.4至21.2w23.01±0.1非常強22.5至24.5m/s25.02±0.1存在或不存在25.5至27m其中，w-弱，m-中等，和s—雖。8、權利要求1至4中的任何一項所述的分子篩，其是Si02:AL03的摩爾比率為20至70:1的矽鋁酸鹽。9、權利要求1至4中的任何一項所述的分子篩，它是氫型的。10、權利要求1至4中的任何一項所述的分子篩，它是催化形式的。11、一種生產權利要求1所定義的結晶狀分子篩的方法，該方法包括將組成在如下摩爾範圍內的合成混合物和有機結構指示劑進行水熱處理15至90Si02:A120320至60H20:Si020.1至0.4M+:Si02其中M表示鹼金屬。12、權利要求11所述的方法，其中合成混合物的組成在如下摩爾範圍內40至70Si02:Al20335至40H20:Si020.27至0.34M+:Si02。13、權利要求12所述的方法，其中H20:Si02摩爾比為35至39.5:1。14、權利要求11所述的方法，其中合成混合物的組成在如下摩爾範圍內57至66Si02:A120338至40H20:Si020.29至0.32M+:Si02。15、權利要求14所述的方法，其中H20:Si02摩爾比為38至39.5:1。16、權利要求11至15中的任何一項所述的方法，其中M表示鈉，17、權利要求11至15中的任何一項所述的方法，其中有機結構指示劑以與Si02的比為0.08至0.12:1的摩爾比例存在，並且是含有通式RH卞+R卞fRf的陽離子以及式R8—R9—的陰離子的化合物，其中W表示含有4至6個碳原子的亞烷基，R2、R3、R4、R5、116和lT獨立地表示含有1至4個碳原子的烷基，R8和R'獨立地表示氫氧根或卣素。18、權利要求17所述的方法，其中W表示直鏈的亞烷基並且其中W至IT獨立地表示乙基。19、權利要求18所述的方法，其中所述模板劑是N，N，N，N1，N1，N1-六乙基戊二銨卣化物。20、權利要求11至15中的任何一項所述的方法，該方法在100t!至200C的溫度下進行7至10天。21、權利要求11至15中的任何一項所述的方法，其中將合成產物煅燒、離子交換或除去鹼金屬陽離子。22、一種有機分離、吸附或催化反應的方法，該方法在權利要求1至10中的任何一項所述的結晶狀分子篩存在下進行。23、權利要求22所述的方法，其中該方法是脫蠟、烯烴低聚或加氫裂化。全文摘要本發明描述了結晶狀分子篩的一個新家族，其具有如圖1所示的特徵性的X-射線衍射圖(XRD)，並且在2θ(CuKα)為8.82、12.44和23.01處具有三個尖形衍射峰。文檔編號C10G45/64GK101279742SQ20081009564公開日2008年10月8日申請日期2001年12月7日優先權日2000年12月8日發明者A·J·邦斯,C·E·A·科什霍克,J·A·馬騰斯,M·M·默騰斯,P·A·雅各布斯,R·拉維山卡,W·J·莫提亞申請人:埃克森美孚化學專利公司