溶劑萃取淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸的方法
2023-11-02 06:20:22 1
專利名稱：溶劑萃取淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸的方法
技術領域：
本發明涉及溼法磷酸的精製技術，特別涉及溶劑萃取溼法磷酸精製技術。
背景技術：
目前，世界性能源短缺，造成了熱法磷酸的價格不斷攀升；在我國，磷礦以中低品位為主，高品位磷礦儲量已不多，因而溼法磷酸已經開始逐漸取代熱法磷酸。溼法磷酸尤其是用中低品位磷礦生產的溼法磷酸雜質含量高，對其進行淨化是不可避免的。淨化的方法有很多，如化學沉澱法，離子交換法，結晶法，溶劑沉澱法，溶劑萃取法等。其中，以溶劑萃取法為目前最有效的方法。對42wt％～54wt％P2O5高濃度磷酸，用於萃取的溶劑有酮類有甲基異丁基酮(MIBK)等，醚類有二異丙醚等，酯類有醋酸丙酯等，以及二丁基亞碸，三烷基氧膦等等；對30wt％P2O5以下低濃度磷酸，用於萃取的溶劑有醇類有正丁醇等；其中酮類、醇類、醚類及酯類對陽離子的脫除率很好；磷酸酯類如磷酸三丁酯(TBP)在較寬的磷酸濃度範圍內對磷酸的萃取效果及對陰離子的選擇性都不錯，但其對陽離子的選擇性比較差。採取混合溶劑萃取淨化溼法磷酸可以集合不同溶劑的優點，在提高磷酸回收率的同時提高雜質的脫除率。如美國專利US4377562及中國專利CN1217705A。但是，這些專利所處理的溼法磷酸的雜質含量相對較小，比較適合較高品位磷礦生產的溼法磷酸的淨化。中國專利CN1217705A所述方法需要在30～80℃的溫度下進行操作，這本身就增加了能源的消耗及萃取劑的揮發；並且萃取時大量使用完全溶於水的溶劑，使得溶劑回收的負擔相當重，從而導致生產成本上升。
我們對湖北平均品位20wt％P2O5磷礦生產的溼法磷酸進行了工業淨化實驗，得到了較好的結果。
由溼法製得的粗磷酸首先需濃縮至45wt％P2O5，經預處理後，除硫、脫氟，脫色、過濾，得到42wt％～43wt％P2O5的原酸，此酸與US4377562所用原酸雜質質量含量對比如下湖北磷酸 US4377562用磷酸P2O542％ 54％SO44.5％ 2.2％F0.11％0.24％Mg 1.29％0.64％Fe 0.912％ 0.21％Al 0.124％ 0.14％Ca 0.034％ --SiO2＜1％150ppm固體物 ＜1％ --由於湖北原酸中雜質Mg、Al、Fe等含量太高，如果按照US4377562的方式對濃縮到45wt％～50t％P2O5的磷酸進行萃取，會導致水相變成一團團膠體或粘度很大的液體而無法進行。在萃取時加入硫酸的確能夠使水相流動性得到改善，但從水相入口第三級起幾乎每一級都需要加，這就會增加後續洗滌步驟的難度；針對萃取有機相的洗滌，US4377562採用的是十級逆流洗滌，不僅設備容量要求大，洗滌所用的磷酸的用量也大；儘管可以降低產品磷酸中雜質含量，但也會使設備產能嚴重減小，因為產品磷酸被大量用作洗滌用酸。
發明內容
本發明的目的是為了解決上述的問題，提出一種溶劑萃取淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸的方法，該方法效果好，得到的工業磷酸，其各項指標接近食品磷酸標準。
本發明的一種溶劑萃取淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸的方法，其方法步驟依次為第1、預處理將溼法製得的粗磷酸濃縮至45wt％P2O5，，按化學計量加入NaOH或Na2CO3脫氟，按化學計量加入CaCO3除硫，加入活性碳脫色，過濾，濾液中固體物含量＜1wt％；第2、萃取將步驟1得的濃縮磷酸用醇-酮混合溶劑逆流萃取，混合溶劑中醇-酮體積比為2∶8～3∶7，醇-酮混合溶劑中加入體積3％～5％的增效劑，其中醇為正丁醇，酮為甲基異丁基酮，增效劑為環己醇或異戊醇，萃取級數為七至十級。萃取相比為有機相∶水相＝2.5～6∶1，在水相入口的第三級或第七級加入硫酸；第3、洗滌步驟2得到的萃取有機相採用四級或五級逆流洗滌，洗水用含鈉鹽的磷酸溶液，洗滌相比為有機相∶水相＝6～8.5∶1，洗水洗完後返回到萃取段；第4、反萃取步驟3洗滌後的有機相用蒸餾水以逆流方式反萃取，反萃取級數為三級、四級或五級，反萃取相比為有機相∶水相＝4～6∶1；第5、濃縮步驟4反萃取得到的水溶液濃縮至75wt％H3PO4，回收溶劑，按實測SO42-化學計量的99％加入Ba2+以脫除SO42-，Ba2+是以BaCO3的磷酸溶液的形式加入，並加活性碳脫色，過濾，濾液濃縮至85wt％H3PO4，即得到工業磷酸。
本發明中所述的相比O∶A為有機相與水相體積比。
本方法步驟2中在水相入口的第三級或第七級加入硫酸的加入量按水相中SO42-濃度達到250±20克/升計算。在步驟3中有機相洗滌所用洗水為600g/lH3PO4+60g/l Na2CO3的水溶液。
本發明的溶劑萃取淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸的方法，降低原酸濃度為42wt％～43wt％P2O5，以避免原酸濃度高而引起的水相過粘無法萃取的情況發生。萃取劑對磷酸的萃取能力隨硫酸濃度的增加而增大，當萃餘水相在磷酸的濃度＜300克/升時，萃取劑對磷酸基本上不萃取，為提高萃取效率，在水相入口的第三級或第七級加入硫酸，可大大提高萃取效率，而且有機相中又不帶入大量SO42-，硫酸的加入量使水相中SO42-濃度達到250±20克/升。萃取過程中難免有Fe3+、Ca2+、Mg2+、Al3+和SO42-等雜質被萃取到有機相中，因此，要獲得高純度磷酸，就必須對有機相進行洗滌，除去其中陽離子和陰離子，為減少洗滌段級數，採用四級或五級逆流洗滌，用含鈉鹽的磷酸溶液作洗水，相比O∶A＝6～8.5∶1。洗水洗完後返回到萃取段。為能得到儘可能濃的反萃液，同時又能順利分相，採用三級、四級或五級逆流反萃取，用蒸餾水作反萃液，相比O∶A＝4～6∶1。增大有機相的比例，有利於提高反萃液中磷酸的含量，減輕後續濃縮的負擔。在反萃取段，有機相被反萃後保留少許磷酸在有機相中，可以減少有機相中游離水，使萃取劑回到萃取槽時不致衝稀原酸濃度而降低萃取率。反萃液濃縮至75wt％H3PO4，回收溶劑，按實測SO2-化學計算量的99％加入碳酸鋇的磷酸溶液脫除硫酸根，並加入活性炭，過濾，濾液濃縮至85wt％H3PO4，即得到工業磷酸。其各項指標接近食品磷酸標準。
本發明的有益效果1、降低原酸濃度至42wt％～43wt％P2O5，使萃取淨化過程得以連續進行，並使本工藝在淨化由中低品位磷礦生產的溼法粗磷酸的應用上獲得成功。
2、萃取劑中加入體積3％～5％增效劑，明顯提高了對磷酸的萃取率。
3、在水相入口第三級或第七級加入硫酸，大大提高了磷酸的萃取率，卻又不會使有機相帶入大量的SO42-。
4、減少洗滌級數為四級或五級，用含鈉鹽的磷酸溶液作洗水，相比O∶A＝6～8.5∶1，不僅能夠有效地將有機相中的雜質去除，而且不會降低整個萃取淨化設備的處理能力。
5、採用三級、四級或五級逆流反萃取，用蒸餾水作反萃液，相比O∶A＝4～6∶1，提高了反萃液中磷酸的濃度，為後續濃縮步驟減輕了負擔。雖然會有很少量的磷酸殘留在有機相中，卻會減少有機相中的游離水，避免了帶有較多游離水的萃取劑與磷酸原酸接觸時衝稀原酸而降低萃取率。
6、用本工藝設計的300噸/年規模的萃取設備上運轉，生產出的產品質量達到工業磷酸標準，接近食品磷酸標準。
圖1為溶劑萃取淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸工藝流程圖濃縮至45wt％P2O5的粗磷酸首先需經預處理，分別加入碳酸鈉、碳酸鈣和活性碳進行脫氟、脫硫和脫色，過濾後的濾液即為待淨化的原酸；原酸進入萃取槽，被萃取劑經七至十級逆流萃取，萃餘水相經處理後作為肥料出售；有機相進入洗滌槽，用含鈉鹽的磷酸溶液經四級或五級逆流洗滌，水相送入原酸槽；有機相進入反萃取槽，再用蒸餾水經三級、四級或五級逆流反萃取，得到磷酸溶液；萃取劑返回到萃取段，磷酸溶液一部分加入鈉鹽返到洗滌段作洗水，另一部分送去濃縮至75wt％H3PO4，回收萃取劑後，按實測SO42-化學計算量的99％加入碳酸鋇的磷酸溶液脫除硫酸根，並加入活性炭脫色，過濾，濾液濃縮至85wt％H3PO4，即得到工業磷酸產品。
具體實施例方式
下面實施例採用圖1所示工藝流程，粗磷酸濃縮至45wt％P2O5，預處理，按化學計量加入Na2CO3脫氟，按化學計量加入CaCO3除硫，加入活性碳脫色，過濾，濾液中固體物含量＜1wt％；實施例1將經預處理的42wt％P2O5的溼法磷酸，用正丁醇和甲基異丁基酮混合溶劑萃取，混合溶劑中正丁醇∶甲基異丁基酮體積比為3∶7，加入醇酮混合溶劑體積3％異戊醇增效劑，經七級逆流萃取，萃取相比O∶A為6∶1，四級逆流洗滌，洗水用含600g/l H3PO4+60g/l Na2CO3的水溶液，洗滌相比O∶A為6∶1，三級逆流反萃取，反萃取相比O∶A為6∶1，濃縮、脫SO42-、脫色、過濾、再濃縮，得到85wt％磷酸。試驗工藝條件和產品質量見表1。
實施例2將經預處理的43wt％P2O5的溼法磷酸，用正丁醇和甲基異丁基酮混合溶劑萃取，混合溶劑中正丁醇∶甲基異丁基酮體積比為2∶8，加入醇酮混合溶劑體積5％異戊醇增效劑，經七級逆流萃取，萃取相比O∶A為2.5∶1，五級逆流洗滌，洗水用含600g/l H3PO4+60g/l Na2CO3的水溶液，洗滌相比O∶A為8.5∶1，五級逆流反萃取，反萃取相比O∶A為4∶1，濃縮、脫SO42-、脫色、過濾、再濃縮，得到85wt％磷酸。試驗工藝條件和產品質量見表1。
實施例3將經預處理的43wt％P2O5的溼法磷酸，用正丁醇和甲基異丁基酮混合溶劑萃取，混合溶劑中正丁醇∶甲基異丁基酮體積比為3∶7，加入醇酮混合溶劑體積4％異戊醇，經十級逆流萃取，萃取相比O∶A為3∶1，五級逆流洗滌，洗水用含600g/l H3PO4+60g/l Na2CO3，洗滌相比O∶A為6.5∶1，四級逆流反萃取，反萃取相比O∶A為6∶1，濃縮、脫SO42-、脫色、過濾、再濃縮，得到85wt％磷酸。試驗工藝條件和產品質量見表1。
實施例4將經預處理的42wt％P2O5的溼法磷酸，用正丁醇和甲基異丁基酮混合溶劑萃取，混合溶劑中正丁醇∶甲基異丁基酮體積比為2∶8，加入醇酮混合溶劑體積3％環己醇增效劑，經七級逆流萃取，萃取相比O∶A為5∶1，四級逆流洗滌，洗水用含600g/l H3PO4+60g/l Na2CO3的水溶液，洗滌相比O∶A為7.85∶1，三級逆流反萃取，反萃取相比O∶A為6∶1，濃縮、脫SO42-、脫色、過濾、再濃縮，得到85wt％磷酸。試驗工藝條件和產品質量見表2。
實施例5將經預處理的43wt％P2O5的溼法磷酸，用正丁醇和甲基異丁基酮混合溶劑萃取，混合溶劑中正丁醇∶甲基異丁基酮體積比為3∶7，加入醇酮混合溶劑體積5％環己醇，經七級逆流萃取，萃取相比O∶A為3∶1，五級逆流洗滌，洗水用含600g/l H3PO4+60g/l Na2CO3的水溶液，洗滌相比O∶A為8.25∶1，五級逆流反萃取，反萃取相比O∶A為6∶1，濃縮、脫SO42-、脫色、過濾、再濃縮，得到85wt％磷酸。試驗工藝條件和產品質量見表2。
實施例6將經預處理的質量濃度為43wt％P2O5的溼法磷酸，用正丁醇和甲基異丁基酮混合溶劑萃取，混合溶劑中正丁醇∶甲基異丁基酮體積比為2∶8，加入醇酮混合溶劑體積4％環己醇，經八級逆流萃取，萃取相比O∶A為2.5∶1，五級逆流洗滌，洗水用含600g/l H3PO4+60g/l Na2CO3，洗滌相比O∶A為6∶1，四級逆流反萃取，反萃取相比O∶A為4∶1，濃縮、脫SO42-、脫色、過濾、再濃縮，得到85wt％磷酸。試驗工藝條件和產品質量見表2。
表1
注水相入口為第一級(下同)表2
權利要求
1.一種溶劑萃取淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸的方法，其特徵在於方法步驟依次為第1、預處理將溼法製得的粗磷酸濃縮至45wt％P2O5，按化學計量加入NaOH或Na2CO3脫氟，按化學計量加入CaCO3除硫，加入活性碳脫色，過濾，濾液固體物含量＜1wt％；第2、萃取將步驟1得的濃縮磷酸用醇-酮混合溶劑逆流萃取，混合溶劑醇-酮體積比為2∶8～3∶7，醇-酮混合溶劑中加入體積3％～5％的增效劑，其中醇為正丁醇，酮為甲基異丁基酮，增效劑為環己醇或異戊醇，萃取級數為七至十級。萃取相比為有機相∶水相＝2.5～6∶1，在水相入口的第三級或第七級加入硫酸；第3、洗滌步驟2得到的萃取有機相採用四級或五級逆流洗滌，洗水用含鈉鹽的磷酸溶液，洗滌相比為有機相∶水相＝6～8.5∶1，洗水洗完後返回到萃取段；第4、反萃取步驟3洗滌後的有機相用蒸餾水以逆流方式反萃取，反萃取級數為三級、四級或五級，反萃取相比為有機相∶水相＝4～6∶1；第5、濃縮步驟4反萃取得到的水溶液濃縮至75wt％H3PO4，回收溶劑、按實測SO42-化學計量的99％加入Ba2+以脫除SO42-，Ba2+是以BaCO3的磷酸溶液的形式加入，並加活性碳脫色，過濾，濾液濃縮至85wt％H3PO4，即得到工業磷酸。
2.根據權利要求1所述的溶劑萃取淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸的方法，其特徵在於步驟2中，在水相入口的第三級或第七級加入硫酸的加入量按水相中SO42-濃度達到250±20克/升計。
3.根據權利要求1所述的溶劑萃取淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸的方法，其特徵在於步驟3中萃取有機相採用四級或五級逆流洗滌所用洗水為600g/lH3PO4+60g/l Na2CO3的水溶液。
全文摘要
一種溶劑萃取淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸的方法，其方法步驟為1.將溼法製得的粗磷酸濃縮至45wt％P
文檔編號C01B25/237GK1751987SQ20051001973
公開日2006年3月29日 申請日期2005年11月3日 優先權日2005年11月3日
發明者侯炎學, 黃華, 郭榮偉 申請人:華中師範大學