一種低後收縮性聚丙烯複合材料及其製備方法與流程

2023-11-02 08:05:07 3

本發明涉及高分子材料改性領域，尤其涉及一種低後收縮性聚丙烯複合材料及其製備方法。

背景技術：
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聚丙烯（PP）由於價格低廉，易於加工成型及其具有密度低，耐化學腐蝕和自身優異的物理力學性能等優點，其應用非常廣泛，成為發展最快的通用型塑料之一。對於汽車保險槓而言，需要較高的尺寸穩定性，即在注塑24h~48h後素材的收縮小且對素材進行噴塗、包覆等後處理工藝後也應保持較小的後收縮。

目前大多數汽車主機廠採用聚丙烯改性材料為PP+EPDM-TD15~TD30的材料，這樣的材料注塑24h~48h後素材的收縮率為0.8~1.3%，進行噴塗24h~48h後（噴塗條件為85℃、40min）的收縮率為1.0~1.5%。

為了降低聚丙烯材料收縮率，目前常採用下面三種方法來實現：

1、添加填料或增加填料的量，如滑石粉、碳酸鈣、雲母等；但添加填料或增加填料的量勢必會帶來材料韌性的下降；

2、 添加玻璃纖維，則會帶來浮纖、翹曲等注塑問題；

3、 增加增韌劑的含量，會帶來成本的提高和材料模量的降低。

技術實現要素：
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本發明的目的在於提供一種低後收縮性聚丙烯複合材料及其製備方法。

一種低後收縮性聚丙烯複合材料，由以下組分按重量份製備而成：

聚丙烯 100份，

聚碳酸酯 15~30份，

矽灰石 15~45份，

高目數滑石粉 10~35份，

增韌劑 25~45份，

成核劑 0.25~0.5份，

潤滑劑 0.4~0.8份，

偶聯劑 0.2~0.3份，

抗氧劑 0.15~0.4份，

所述高目數滑石粉的粒徑在3000~5000目。

進一步方案，所述聚丙烯為兩種或以上的共聚聚丙烯復配使用。

所述聚碳酸酯在220℃\10kg條件下熔融指數≥20g/10min。

所述增韌劑為乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物。

所述的矽灰石的水分含量≤0.1%、吸油量≤25g/100g、長徑比為50。

所述成核劑為羧酸鹽類成核劑。

所述潤滑劑為硬脂酸鋅、乙撐雙硬脂酸醯胺（EBS）和白油36#的混合物。

所述偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基矽烷（KH550）。

所述抗氧劑為四[β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧劑1010）和三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（抗氧劑168）的混合物。

本發明的另一個發明目的是提供上述聚丙烯複合材料的製備方法，具體如下：

（1）稱取15~45份矽灰石於高速混合機A中，接著加入0.2~0.4份潤滑劑中的硬脂酸鋅和乙撐雙硬脂酸醯胺進行混合20~30分鐘後得改性矽灰石，取出改性矽灰石總重量的2/5備用；然後將10~35份高目數滑石粉加入高速混合機A中與剩餘的改性矽灰石繼續混合20~30分鐘；其中高混機A的轉速200~300轉/分鐘、溫度50~70℃；

（2）稱取100份聚丙烯、15~30份聚碳酸酯和25~45份增韌劑加入高速混合機B中，接著加入0.25~0.5份成核劑和0.2~0.3份偶聯劑進行混合20~30分鐘；其中高混機B的轉速200~300轉/分鐘、溫度50~70℃；

（3）將高速混合機A中的混合物全部加入到高速混合機B中，再加入0.15~0.4份的抗氧劑進行混合20~30分鐘後，加入潤滑劑中的白油36#再繼續混合20~30分鐘；高混機B的轉速200~300轉/分鐘，溫度50~70℃；

（4）將經（3）混合好的物料從主餵料口加入雙螺杆擠出機中，同時將步驟（1）中取出的改性矽灰石總重量的2/5從側餵料口加入雙螺杆擠出機中，然後經拉絲造粒得聚丙烯複合材料；其中雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃；螺杆直徑為75毫米，螺杆長徑比為44。

本發明的有益效果有：

1、本發明將聚碳酸酯加到PP中，影響PP的結晶性能，從而降低PP複合材料的收縮率。

2、本發明將矽灰石同時通過主、側餵料口進料的方式加入，以及將矽灰石與高目數滑石粉、ABS復配使用，使滑石粉粉體均勻附著於矽灰石及聚碳酸酯表面，形成特定的籠狀結構，極大的增強了組合物間的力學性能，得到綜合性能優異的PP複合材料，同時大幅降低PP複合材料的收縮率。

3、本發明限定了矽灰石水分含量≤0.1%、吸油量≤25(g/100g)、長徑比為50。這種特種的矽灰石加入使得聚丙烯複合材料在加工時熔融混合均勻，不會出現機頭堵塞、拉條斷條等問題，製備得到的複合材料收縮率及其他力學性能達到最優。

4、本發明通過加入成核劑使得PP複合材料在注塑24h~48h後尺寸穩定性好以及噴塗後保持較小的後收縮。

5、本發明通過加入適量的增韌劑於PP中，影響PP的結晶性能從而降低PP複合材料收縮率。

6、本發明工藝簡單、易進行大批量生產。

具體實施例：

下面結合一些實施例與對比例對本發明作進一步說明。以下實施例只是本發明的典型例，本發明的保護範圍並不局限於此。

本發明中熔融指數按照ASTM D1238-10執行，在230℃、2.16kg條件下測試；

拉伸性能按照ASTM D638-10執行，測試速度為50mm/min；

彎曲性能按照ASTM D790-10執行，測試速度為1.25mm/min；

懸臂梁衝擊性能按照ASTM D256-10執行；

密度按照ASTM D792-13執行；

素材收縮率按照ASTM D955-08執行（即注塑製件冷卻24h後進行測試）。噴塗後收縮按照ASTM D955-08執行（即在注塑冷卻24h後進行噴塗後處理，噴塗後處理24h後進行測試。註：噴塗條件為85℃、40min）。

以上所有測試環境為：23℃、50%RH。

實施例和對比例中用到的主要原材料如下：

共聚聚丙烯 型號：BX3920 廠家：韓國SK；

共聚聚丙烯 型號：BX3900 廠家：韓國SK；

共聚聚丙烯 型號：K7760H 廠家：中石化；

共聚聚丙烯 型號：EP5077 廠家：利安德巴塞爾；

增韌劑POE 型號：POE 8150 廠家：美國陶氏；

增韌劑MBS 型號：EM-500A 廠家：韓國LG化學；

增韌劑SEBS 型號：G1652 廠家：美國科藤；

成核劑 型號：HPN-20E 廠家：美國美利肯；

高目數滑石粉 型號：3000目滑石粉 廠家：遼寧艾海；

高目數滑石粉 型號：5000目滑石粉 廠家：遼寧艾海；

潤滑劑 型號：硬脂酸鋅 廠家：連雲港華明泰；

潤滑劑 型號：EBS 廠家：印尼朝陽化學；

潤滑劑 型號：白油36# 廠家：茂名市中海南聯石化；

偶聯劑 型號：KH550 廠家：天長市綠色化工助劑廠；

抗氧劑 型號：1010 廠家：宜興市天使合成化學；

抗氧劑 型號：168 廠家：宜興市天使合成化學。

實施例1

第一步：稱取15份矽灰石於高速混合機A中，接著加入0.08份潤滑劑硬脂酸鋅和0.12份潤滑劑乙撐雙硬脂酸醯胺混合20分鐘，之後取出混合好的改性矽灰石總重量的2/5備用，再接著稱取10份3000目滑石粉加入高速混合機A中與剩餘的改性矽灰石繼續混合20分鐘；高混機A的轉速200轉/分鐘，溫度50℃。

第二步：稱取60份聚丙烯BX3900，40份聚丙烯EP5077，15份聚碳酸酯，15份增韌劑POE 8150，7份增韌劑EM-500A，3份增韌劑SEBS G1652於高速混合機B中，接著加入0.25份成核劑HPN-20E，0.2份偶聯劑KH550混合20分鐘。高混機B的轉速200轉/分鐘，溫度50℃。

第三步：將高速混合機A中的混合物加入到高速混合機B中，再加入0.06份抗氧劑1010，0.09份抗氧劑168混合20分鐘後再加入0.2份白油36#繼續混合20分鐘。高混機B的轉速200轉/分鐘，溫度50℃。

第四步：將上述第三步混合好的物料從主餵料口加入雙螺杆擠出機中，同時將步驟（1）中取出的改性矽灰石總重量的2/5從側餵料口加入雙螺杆擠出機中，然後經拉絲造粒得聚丙烯複合材料；其中雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直徑為75毫米，螺杆長徑比為44。

實施例2

第一步：稱取45份矽灰石於高速混合機A中，接著加入0.21份潤滑劑硬脂酸鋅和0.19份潤滑劑乙撐雙硬脂酸醯胺混合30分鐘，之後取出混合好的改性矽灰石總重量的2/5備用，再接著稱取35份4000目滑石粉加入高速混合機A中與剩餘的改性矽灰石繼續混合30分鐘。高混機A的轉速300轉/分鐘，溫度70℃。

第二步：稱取58份聚丙烯BX3920，42份聚丙烯EP5077，30份聚碳酸酯，30份增韌劑POE 8150，10份增韌劑EM-500A，5份增韌劑SEBS G1652於高速混合機B中，接著加入0.5份成核劑HPN-20E，0.3份偶聯劑KH550混合30分鐘。高混機B的轉速300轉/分鐘，溫度70℃。

第三步：將高速混合機A中的混合物加入到高速混合機B中，再加入0.22份抗氧劑1010，0.18份抗氧劑168混合30分鐘後加入0.4份白油36#繼續混合30分鐘。高混機B的轉速300轉/分鐘，溫度70℃。

第四步：將上述第三步混合好的物料從主餵料口加入雙螺杆擠出機中，同時將步驟（1）中取出的改性矽灰石總重量的2/5從側餵料口加入雙螺杆擠出機中，然後經拉絲造粒得聚丙烯複合材料；其中雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直徑為75毫米，螺杆長徑比為44。

實施例3

第一步：稱取21份矽灰石於高速混合機A中，接著加入0.09份潤滑劑硬脂酸鋅和0.17份潤滑劑乙撐雙硬脂酸醯胺混合23分鐘，之後取出混合好的改性矽灰石總重量的2/5備用，再接著稱取12份5000目滑石粉加入高速混合機A中與剩餘的改性矽灰石繼續混合27分鐘。高混機A的轉速234轉/分鐘，溫度57℃。

第二步：稱取43份聚丙烯K7760H，57份聚丙烯EP5077，19份聚碳酸酯，19份增韌劑POE 8150，7份增韌劑EM-500A，5份增韌劑SEBS G1652於高速混合機B中，接著加入0.29份成核劑HPN-20E，0.24份偶聯劑KH550混合24分鐘。高混機B的轉速209轉/分鐘，溫度59℃。

第三步：將高速混合機A中的混合物加入到高速混合機B中，再加入0.16份抗氧劑1010，0.19份抗氧劑168混合22分鐘後加入0.23份白油36#繼續混合21分鐘。高混機B的轉速262轉/分鐘，溫度62℃。

第四步：將上述第三步混合好的物料從主餵料口加入雙螺杆擠出機中，同時將步驟（1）中取出的改性矽灰石總重量的2/5從側餵料口加入雙螺杆擠出機中，然後經拉絲造粒得聚丙烯複合材料；其中雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直徑為75毫米，螺杆長徑比為44。

實施例4

第一步：稱取29份矽灰石於高速混合機A中，接著加入0.08份潤滑劑硬脂酸鋅和0.12份潤滑劑乙撐雙硬脂酸醯胺混合27分鐘，之後取出混合好的改性矽灰石總重量的2/5備用，再接著稱取18份3000目滑石粉加入高速混合機A中與剩餘的改性矽灰石繼續混合22分鐘。高混機A的轉速260轉/分鐘，溫度53℃。

第二步：稱取40份聚丙烯BX3900，60份聚丙烯EP5077，22份聚碳酸酯，14份增韌劑POE 8150，12份增韌劑EM-500A，7份增韌劑SEBS G1652於高速混合機B中，接著加入0.37份成核劑HPN-20E，0.28份偶聯劑KH550混合28分鐘。高混機B的轉速287轉/分鐘，溫度59℃。

第三步：將高速混合機A中的混合物加入到高速混合機B中，再加入0.08份抗氧劑1010，0.09份抗氧劑168混合29分鐘後加入0.21份白油36#繼續混合20分鐘。高混機B的轉速220轉/分鐘，溫度66℃。

第四步：將上述第三步混合好的物料從主餵料口加入雙螺杆擠出機中，同時將步驟（1）中取出的改性矽灰石總重量的2/5從側餵料口加入雙螺杆擠出機中，然後經拉絲造粒得聚丙烯複合材料；其中雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直徑為75毫米，螺杆長徑比為44。

實施例5

第一步：稱取32份矽灰石於高速混合機A中，接著加入0.09份潤滑劑硬脂酸鋅和0.17份潤滑劑乙撐雙硬脂酸醯胺混合21分鐘，之後取出混合好的改性矽灰石總重量的2/5備用，再接著稱取21份4000目滑石粉加入高速混合機A中與剩餘的改性矽灰石繼續混合29分鐘。高混機A的轉速252轉/分鐘，溫度67℃。

第二步：稱取31份聚丙烯BX3920，69份聚丙烯EP5077，23份聚碳酸酯，15份增韌劑POE 8150，7份增韌劑EM-500A，4份增韌劑SEBS G1652於高速混合機B中，接著加入0.33份成核劑HPN-20E，0.23份偶聯劑KH550混合27分鐘。高混機B的轉速290轉/分鐘，溫度70℃。

第三步：將高速混合機A中的混合物加入到高速混合機B中，再加入0.07份抗氧劑1010，0.09份抗氧劑168混合27分鐘後加入0.26份白油36#繼續混合25分鐘。高混機B的轉速250轉/分鐘，溫度60℃。

第四步：將上述第三步混合好的物料從主餵料口加入雙螺杆擠出機中，同時將步驟（1）中取出的改性矽灰石總重量的2/5從側餵料口加入雙螺杆擠出機中，然後經拉絲造粒得聚丙烯複合材料；其中雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直徑為75毫米，螺杆長徑比為44。

實施例6

第一步：稱取38份矽灰石於高速混合機A中，接著加入0.07份潤滑劑硬脂酸鋅和0.14份潤滑劑乙撐雙硬脂酸醯胺混合29分鐘，之後取出混合好的改性矽灰石總重量的2/5備用，再接著稱取29份5000目滑石粉加入高速混合機A中與剩餘的改性矽灰石繼續混合25分鐘。高混機A的轉速240轉/分鐘，溫度58℃。

第二步：稱取50份聚丙烯K7760H，50份聚丙烯EP5077，25份聚碳酸酯，21份增韌劑POE 8150，9份增韌劑EM-500A，6份增韌劑SEBS G1652於高速混合機B中，接著加入0.39份成核劑HPN-20E，0.24份偶聯劑KH550混合29分鐘。高混機B的轉速290轉/分鐘，溫度67℃。

第三步：將高速混合機A中的混合物加入到高速混合機B中，再加入0.06份抗氧劑1010，0.09份抗氧劑168混合20分鐘後加入0.22份白油36#繼續混合22分鐘。高混機B的轉速260轉/分鐘，溫度70℃。

第四步：將上述第三步混合好的物料從主餵料口加入雙螺杆擠出機中，同時將步驟（1）中取出的改性矽灰石總重量的2/5從側餵料口加入雙螺杆擠出機中，然後經拉絲造粒得聚丙烯複合材料；其中雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃；螺杆直徑為75毫米，螺杆長徑比為44。

實施例7

第一步：稱取43份矽灰石於高速混合機A中，接著加入0.08份潤滑劑硬脂酸鋅和0.18份潤滑劑乙撐雙硬脂酸醯胺混合30分鐘，之後取出混合好的改性矽灰石總重量的2/5備用，再接著稱取34份3000目滑石粉加入高速混合機A中與剩餘的改性矽灰石繼續混合23分鐘。高混機A的轉速208轉/分鐘，溫度64℃。

第二步：稱取72份聚丙烯BX3920，28份聚丙烯EP5077，29份聚碳酸酯，23份增韌劑POE 8150，12份增韌劑EM-500A，8份增韌劑SEBS G1652於高速混合機B中，接著加入0.46份成核劑HPN-20E，0.27份偶聯劑KH550混合28.4分鐘。高混機B的轉速200轉/分鐘，溫度56.3℃。

第三步：將高速混合機A中的混合物加入到高速混合機B中，再加入0.06份抗氧劑1010，0.09份抗氧劑168混合20分鐘後加入0.27份白油36#繼續混合26.7分鐘。高混機B的轉速289轉/分鐘，溫度52℃。

第四步：將上述第三步混合好的物料從主餵料口加入雙螺杆擠出機中，同時將步驟（1）中取出的改性矽灰石總重量的2/5從側餵料口加入雙螺杆擠出機中，然後經拉絲造粒得聚丙烯複合材料；其中雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃；螺杆直徑為75毫米，螺杆長徑比為44。

上述實施例1-7製備的聚丙烯複合材料的性能檢測見下表-1所示：

從以上實施例可以看出，本發明製備的聚丙烯複合材料和對比例中純聚丙烯的密度相當；但本發明的機械綜合性能明顯比的純聚丙烯機械性能優異，且其素材和噴塗後的收縮率均比純聚丙烯低得多，故其製成製件後尺寸穩定性較高，符合汽車領域使用，可以用於高端汽車中作為保險槓使用。

上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於這裡的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。