一種基於生物質多孔碳的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的製備方法及用途與流程

2023-11-10 00:04:29

本發明屬於環境材料製備技術領域，具體涉及一種基於生物質多孔碳的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的製備方法及用途。

背景技術：

環境汙染是現今社會亟待解決的問題，其中大氣汙染和水汙染與我們生活息息相關。抗生素是一類用於治療各種非病毒感染的藥物，常用於醫學中的各種病菌的抑制和滅殺，但由於抗生素自身的因素，導致在人或動物體內不能完全吸收，從而大量的抗生素以代謝物甚至原態排入環境中，對水體環境造成汙染。許多專家學者通過物理、化學和生物等多種方法來去除解決上述問題，但這些方法效率較低，又易造成二次汙染，因此，人們發現一種新型的處理技術-光催化，光催化技術通常以太陽能為光源，成本較低，且通過光催化技術可將環境中的抗生素降解為二氧化碳、水等無機物，因此它是一種理想的綠色環保技術。在眾多光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)具有價格相對低廉、化學性質穩定無毒等優點而被廣泛使用，但是它的帶隙較寬,光吸收範圍相對狹窄,太陽能利用率不高,致使光催化活性降低，鉍系光催化劑由於其具有較高的光催化活性而引起了人們的廣泛關注。

Bi是一種半金屬材料，兼具金屬性和非金屬性，半金屬Bi具有高度各向異性費米表面，較小的有效電子質量，低載流子密度和較長的自由程等優點，使半金屬Bi成為研究的熱點(J.Zhao,Q.F.Han,J.W.Zhu,X.D.Wu,X.Wang,Synthesis of Bi nanowire networks and their superior photocatalytic activity for Cr(VI)reduction,Nanoscale,6(2014)10062-10070)，同時半金屬Bi具有較小的帶隙能，可作為一個直接等離子體光催化劑(F.Dong,T.Xiong,Y.J.Sun,Z.W.Zhao,Y.Zhou,X.Feng,Z.B.Wu,A semimetal bismuth element as a direct plasmonic photocatalyst,Chem.Commun,50(2014)10386-10389),應用於光催化技術。然而半金屬Bi對汙染物的吸附能力較弱，為了提高吸附性，本文引入了生物質炭(玉米芯)，將其處理為多孔碳材料。多孔碳材料比表面較大，其獨特的多孔結構不僅會使光能利用率增加，而且可以增加汙染物的吸附。將生物質炭(玉米芯)作為載體材料與半金屬Bi複合，可以將汙染物吸附到半導體粒子的周圍，增加局部濃度加快反應速度，從而進一步提高光催化效率。此外，考慮到經濟成本，我們選用磁性材料(Fe3O4)與半金屬Bi和由玉米芯所製備的多孔碳材料進行複合，本發明所製備的複合光催化劑具有良好的磁分離特性，極大的提高了回收成本和二次利用率。

技術實現要素：

本文以高溫煅燒法為製備手段，製備出一種基於生物質多孔碳C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的製備方法，能夠很好的降解環境廢水中的四環素，具有合成簡單和降解速率高的特點。

本發明的技術方案是：

一種基於生物質多孔碳的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的製備方法，包括如下步驟：

步驟1、多孔碳的製備：首先將玉米芯用去離子水洗滌三次，除去表面雜質後烘乾，將烘乾後的玉米芯置於管式爐內，在N2氛圍下煅燒，待反應結束降至室溫後取出，得到產物A；

稱取適量的KOH，加入適量去離子水，得到KOH溶液，將產物A加入到KOH溶液中，攪拌，隨後進行過濾所得物質放入烘箱中烘乾，記為產物B；

將產物B置於管式爐中，在N2氛圍下進行煅燒，待反應結束降至室溫後取出，用去離子水洗滌，所得的樣品即為多孔碳(C)；

步驟2、修飾後的多孔碳的製備：將步驟1得到的多孔碳浸沒於HNO3中，磁力攪拌下進行恆溫水浴反應，反應完畢後將固體混合物進行抽濾並洗滌，直至洗滌液呈中性，放入真空烘箱中烘乾，所得樣品為修飾後的多孔碳；

步驟3、C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的製備：將步驟2中製得的修飾後的多孔碳加入到乙二醇中，混勻，然後加入五水合硝酸鉍，超聲混勻，隨後進行磁力攪拌，攪拌結束後加入九水合硝酸鐵，繼續進行攪拌，攪拌結束，得到混合物D，放入烘箱中烘乾；將烘乾的混合物D置於管式爐內，在N2氛圍下煅燒，最後所得樣品即為C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

步驟1中，煅燒玉米芯時的升溫速率為4～6℃/min，煅燒溫度為400～500℃，煅燒時間為20～60min。

步驟1中，KOH溶液的濃度為1mol/L，KOH的質量與步驟1所得的物質A的質量比為1:2.5～1:3.5。

步驟1中，煅燒產物B時的升溫速率為4℃～6℃/min，煅燒溫度為600～800℃，煅燒時間為50～120min。

步驟2中，所述HNO3的濃度為63wt.％，磁力攪拌時恆溫水浴反應溫度為80℃，恆溫水浴反應時間為3h。

步驟3中，磁力攪拌時間均為1h。

步驟3中，製備混合物D時，所使用的修飾後的多孔碳、五水合硝酸鉍、九水合硝酸鐵和乙二醇的用量比為0.3g:1.44g～3.36g:0.8g:20mL。

步驟3中，所述煅燒的升溫速率為4℃～6℃/min，煅燒溫度為300～600℃，煅燒時間為1～3h。

步驟1～3中，所述的烘乾溫度均為60℃。

所述的方法製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑用於光催化降解四環素。

有益效果：

本發明所製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的分離回收更加便捷、高效；該C@Fe3O4@Bi複合光催化劑具有較好的光催化活性和穩定性，同時以生物質玉米芯作為碳源，實現了廢物合理利用，節省資源。

附圖說明

圖1：為實施例1的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的XRD圖，其中a為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為1.44g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；b為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為1.92g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；c為實施例1製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；e為為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為2.88g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；f為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為3.36g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑，其中灰色圓圈代表Fe3O4的XRD峰；

圖2：為樣品的XPS譜圖，其中a為實施例1製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑，b-d分別為Bi 4f,Fe 2p和C 1s的高分辨XPS譜圖；

圖3：為不同樣品的SEM和TEM圖，其中a為實施例1製備的多孔碳的SEM圖；b及其插圖為實施例1製備的多孔碳的TEM圖；c、e為實施例1製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的SEM圖；d、f為實施例1製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的TEM圖；

圖4：為實施例1所製備的多孔碳的比表面積圖，插圖為實施例1製備的多孔碳的孔徑分布圖；

圖5：為不同合成樣品的DRS圖，其中a為實施例10製備的單質Bi光催化劑，b為實施例1製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；

圖6：為不同合成樣品的吸附圖，其中a為實施例1製備的多孔碳；b為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為1.44g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；c為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為2.4g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；d為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為1.92g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；e為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為2.88g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；f為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為3.36g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；g為實施例10製備的單質Bi光催化劑；

圖7：不同煅燒溫度的樣品在可見光下光降解四環素的考察圖，其中a為實施例12中當煅燒溫度為400℃時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；b為實施例1中製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；c為實施例12中當煅燒溫度為600℃時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；

圖8：不同樣品在可見光下光降解四環素的考察圖，其中a為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為3.36g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；b為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為1.92g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；c為實施例1製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；d為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為2.88g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；e為實施例9中當五水合硝酸鉍的加入量為1.44g時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑；f為實施例10製備的Bi光催化劑；

圖9：為加入不同捕獲劑後，實施例1製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑光催化降解四環素圖，其中TEOA為三乙醇胺；BQ為對苯醌；TEA為叔丁醇；

圖10：為實施例1製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑光催化降解四環素溶液的5次循環光催化效果圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步描述：

光催化活性評價：在D1型光化學反應儀(購自揚州大學教學儀器廠)中進行，將100mL20mg/L的四環素模擬廢水加入反應瓶中，再加入磁子和0.1g光催化劑，打開可見光電源和曝氣裝置進行動態吸附，啟動外接超級恆溫水浴控制反應體系溫度為30℃。到達吸附平衡後進行光照反應，每隔10分鐘取樣一次，離心分離，測上清液中四環素的濃度，通過C/C0來判斷四環素的降解效果。其中，C0為吸附平衡後四環素的濃度，C為反應時間T時四環素的濃度。

實施例1：

(1)多孔碳的製備：首先將玉米芯用去離子水洗滌三次，除去表面雜質後烘乾，將烘乾後的玉米芯置於管式爐內，以5℃/min的升溫速率在在N2氛圍下於450℃下煅燒30分鐘，待反應結束降至室溫後取出。稱取適量的KOH，加入去離子水將KOH配製成濃度為1mol/L的溶液，將炭化後的物質加入到KOH溶液中，使KOH與炭化後的物質質量比為1：3.5，攪拌30分鐘，隨後進行過濾並放入烘箱中乾燥。然後將烘乾的物質置於管式爐中，以5℃/min的升溫速率在在N2氛圍下於750℃下煅燒90分鐘，待反應結束降至室溫後取出，並用去離子水多次洗滌，所得的樣品即為多孔碳。

(2)多孔碳的修飾：量取適量的63wt.％的HNO3，然後加入上述多孔碳，使多孔碳浸沒於硝酸中，並於80℃下進行水浴加熱攪拌，然後將混合物進行抽濾並洗滌，直至溶液呈中性，放入真空烘箱中烘乾，所得樣品為修飾後的多孔碳。

(3)C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的製備：將0.3g修飾後的多孔碳加入到20ml乙二醇中，攪拌均勻，然後加入2.4g五水合硝酸鉍，超聲混勻，隨後進行磁力攪拌，攪拌結束後加入0.8g九水合硝酸鐵，繼續進行攪拌，攪拌結束，將混合物放入烘箱中於80℃烘箱中乾燥。最後將乾燥的混合物置於管式爐內，以5℃/min的升溫速率在在N2氛圍下於500℃下煅燒2h，最後所得樣品即為C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

(4)取0.1g(2)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，實驗結果用紫外分光光度計分析，測得該C@Fe3O4@Bi複合光催化劑對四環素的光降解效果明顯，表明該C@Fe3O4@Bi複合光催化劑具有較強的光催化活性。

實施例2：

按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(1)中管式爐的溫度設置為400℃和500℃來製備不同的炭化碳材料，進而合成C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

實施例3：

按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(1)中管式爐的煅燒時間設置為20min和60min來製備不同的炭化碳材料，進而合成C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

實施例4：

按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(1)中管式爐的升溫速率分別為4℃/min、6℃/min，來製備不同的炭化碳材料，進而合成C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

實施例5：

按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(2)中KOH與炭化後的物質的質量比分別為1:2.5和1:3，進而合成C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

實施例6：

按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)管式爐的溫度設置為600℃和800℃來製備不同的多孔碳樣品，進而合成C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

實施例7：

按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)管式爐的時間設置為50min和120min來製備不同的多孔碳樣品，進而合成C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

實施例8：

按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)管式爐的升溫速率分別為4℃/min、6℃/min，來製備不同的多孔碳樣品，進而合成C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

實施例9：

按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(5)中五水合硝酸鉍的加入量取1.44g、1.92g、2.88g和3.36g，來製備不同的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑，考察五水合硝酸鉍的加入量對C@Fe3O4@Bi複合光催化劑光催化活性的影響。

圖1圖2中證明了本申請所製備的樣品確實為C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。圖5中可以看出，Bi光催化劑在靠近紫外光區域和可見光區域波長為350nm左右具有較強的吸收，表明Bi光催化劑可同時對紫外光和可見光產生響應，而複合之後C@Fe3O4@Bi複合光催化劑在可見光區域具有較強的吸收。在可見光照射下，不同五水合硝酸鉍的加入量對C@Fe3O4@Bi複合光催化劑降解的影響結果如圖8所示，當五水合硝酸鉍的加入量為2.4g時，所製備的樣品具有較好的光催化降解四環素性質。當五水合硝酸鉍的加入量為1.44g、1.92g、2.88g和3.36g時，所製備的樣品都表現出較好的活性。當五水合硝酸鉍的加入量小於2.4g時，隨著五水合硝酸鉍的加入量的增加，C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的光催化劑活性逐漸增加，當五水合硝酸鉍的加入量大於2.4g時，隨著五水合硝酸鉍的加入量的增加，C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的光催化劑活性逐漸下降，考慮到樣品的光催化活性，本申請選取的五水合硝酸鉍的加入量為2.4g時製備C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

實施例10：

按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(5)中不加入修飾後的多孔碳和九水合硝酸鐵，來製備Bi光催化劑，考察單質Bi光催化劑光催化活性，結果如圖8所示，純單質Bi光催化劑光催化活性較低，而複合之後的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的光催化劑活性增大，表明複合體系有利於光催化劑催化降解性能的提升。

實施例11：

按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(5)管式爐的升溫速率分別為4℃/min、6℃/min，來製備不同C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

實施例12：

按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(5)管式爐的溫度分別設置為300℃、400℃和600℃，來製備不同C@Fe3O4@Bi複合光催化劑，結果如圖7所示，煅燒溫度為500℃時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的降級活性最高，當煅燒溫度為600℃時製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的光催化降解活性小於煅燒溫度為400℃時製備的複合光催化劑，考慮到樣品的活性，反應物的合理利用和經濟價值，本申請選取煅燒溫度為500℃製備C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。

實施例13：

按實施例1中(4)步驟考察C@Fe3O4@Bi複合光催化劑5次循環光催化降解四環素抗生素廢水的光化學穩定性，結果如圖10所示，從圖10中可以看出5次循環後，C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的光催化活性沒有明顯的下降，說明本申請所製備的C@Fe3O4@Bi複合光催化劑具有良好的光化學穩定性，能夠多次的回收利用。

圖1為不同C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的XRD圖，從圖中可以看出，所製備的複合光催化劑的衍射峰2θ＝22.6°、27.2°、38.1°、39.7°和48.8°分別與標準卡片庫中Bi(JCPDS No.44-1246)的(003)、(012)、(104)、(110)和(202)晶面相對應，圖中灰色的圓圈代表Fe3O4的衍射峰，說明通過一部煅燒法成功的合成了C@Fe3O4@Bi複合光催化劑。通過圖中可以看出，五水合硝酸鉍的加入量的不同，對C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的衍射峰沒有產生影響。圖中未發現雜峰，表明C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的具有較高的純度。

圖2是樣品的XPS譜圖，圖a為C@Fe3O4@Bi複合光催化劑的XPS圖，從圖中可以得出合成的複合光催化劑中具有C、O、Fe和Bi等元素，表明複合光催化劑被成功的合成，圖b、c和d中分別是Bi 4f、Fe 2p和C 1s的高倍XPS圖。在159.1eV和164.4eV處的峰對應於Bi 4f自旋軌道分裂峰，即Bi 4f7/2和5/2，對應於Bi-O鍵，其主要來源於複合光催化劑表面的一些被空氣氧化的物質，而在Bi 4f 7/2和5/2的低結合能側出現了157.1eV和162.5eV兩個肩峰，其主要對應於金屬Bi，圖c中Fe 2p峰表明合成的複合光催化劑中含有Fe3O4,圖d中C1s的兩個峰的結合能分別為284.5eV和288.9eV，對應於sp2-C和C＝O鍵。

圖3為不同樣品的SEM和TEM圖，從a、b圖中可以看出，成功的製備了基於生物質玉米芯的多孔碳，結合不同樣品的比表面數據(圖4)可得到，多孔碳的孔徑主要約2nm左右。

圖4為多孔碳的吸附脫附曲線圖，插圖為孔徑分布，從圖中可以看出，這個等溫曲線是I型(典型的微孔碳原子)和IV型(介孔材料的特性)的組合，這表明大量的微孔和中孔的存在，這與TEM結果相符合，本申請製備的多孔碳的比表面積達893.4m3g-1，複合之後比表面積下降為58.92m3g-1，由此進一步說明C@Fe3O4@Bi複合光催化劑被成功合成。

圖6為不同合成樣品的吸附圖，從圖中可以看出，多孔碳吸附性較好，純單質Bi光催化劑的吸附性較差，吸附量較小。當Bi光催化劑與C@Fe3O4複合之後，複合光催化劑的吸附性均有所提升，隨著五水合硝酸鉍的量的增加，複合光催化劑的吸附量，逐漸減小。

圖9為加入不同捕獲劑後C@Fe3O4@Bi複合光催化劑光催化降解四環素圖，從圖中可以看出，與不加捕獲劑相比，加入不同的捕獲劑後，複合光催化劑的光降解四環素性能均有所下降，表明在本申請中，羥基自由基，空穴和超氧自由基均為光催化降解四環素過程中的活性物種。加入三乙醇胺捕獲劑之後可以最大程度的抑制複合光催化劑的活性，表明本申請所製備的複合光催化劑在光催化劑降解四環素的過程中，空穴是主要的活性物種。