二乙醯環氧植物油酸甘油酯及其合成方法
2023-11-10 00:24:37 5
專利名稱：二乙醯環氧植物油酸甘油酯及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種增塑劑，同時還涉及這種增塑劑的合成方法，尤其是從植物油出發合成此增塑劑的方法。
背景技術：
近年來，我國已成為亞洲地區增塑劑生產和消費最多的國家，隨著人們環境保護意識的增強，醫藥以及食品包裝、日用品、玩具等塑料製品對增塑劑提出了更高的衛生要求。長期以來增塑劑主要是以鄰苯類產品為主，但是人們發現該類增塑劑有毒，具有致癌的潛在危險。歐盟食品安全機構EFSA對D0P、D0A的濃度進行了限定，所以無毒環保的增塑劑成為全球增塑劑研究的重點。PVC熔點高，可加工溫度範圍窄，不加穩定體系的話很難加工成型，要提高其可塑性必須加入增塑劑來降低它的粘流溫度(Tf)，而且加入增塑劑後可以降低聚合物分子間的範德華力，增加高分子鏈的移動性，提高聚合物的可塑性，擴大其加工溫度範圍，從而可以製造出具有較高抗張強度與斷裂伸長率的軟質製品，使硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長率、撓曲性和柔韌性提高。環氧米糠油、環氧亞麻油、環氧大豆油等環氧化合物，由於其具有增塑劑兼熱穩定劑的優良性能，在塑料工業中用途廣泛。環氧大豆油由於具有良好的耐熱性、耐光性、互滲性、低溫柔韌性，且揮發度低，是目前增塑效果比較好的無毒、環保、可再生資源製備的增塑劑，是美國食品藥物管理局(FDA)批准的唯一可用於儀器包裝材料的增塑劑，應用非常廣泛，特別是用於食品、藥品塑料包裝材料、兒童玩具以及家庭裝飾材料的助劑等方面。據中國專利CN101691524A介紹，使用環氧大豆油作為增塑劑的PVC塑料製品，不僅其原料成本會有所降低，它的各項物理性能還有不同程度的提高，如耐加工性、耐熱老化性、耐折性等。 PVC硬片曲折試驗中，不加環氧大豆油的PVC曲折約200次後折斷，加入4%環氧大豆油後， 該數值達到3600次。它的另一個顯著特點是低溫增塑性非常優良，添加環氧大豆油後的 PVC樹脂，在低溫情況下，其增塑效果優於其他常用的增塑劑。環氧大豆油是大豆油經過過氧化物氧化而製得的一種化工產品。隨著塑料工業的發展，具有多種功能的環氧油被越來越多地應用。環氧脂肪酸甲酯是天然植物油和醇類酯化後經環氧化製成，其中中國專利 CN1966497、CN101235021A、CN101885710A 和 CN101891713A 分別報導了它的合成方法，並指出它們是一種使用廣泛的聚氯乙烯無毒增塑劑，揮發性低，在PVC製品加工過程中完全代替了環氧大豆油和D0P，產品的相容性優於D0P，加工時耐熱揮發性優於DBP，在制品的加工中能明顯提高製品的物理性能和延長製品使用時間。與金屬穩定劑並用時，有良好的協同穩定效應。三醋酸甘油酯具有廣泛的用途，主要用作捲菸過濾嘴的增塑劑，也可用作食品添加劑，其毒性低，可作蔬菜、水果、動物膠和合成膠的溫和殺菌劑，也可作某些香料的定香劑
等等。單硬月旨酸雙乙酷甘油酉旨(Fully acetylated glycerol monostearate)禾口單12-羥乙酉旨硬月旨酸雙乙醯甘油酉旨(Fully acetylated glycerol monoester on12-hydroxystearic acid)具有較小的分子量(約500左右)，具有較高的沸點(大於 3000C )和較高的閃點)，具有較好的流動性及較低的粘度，可作為聚氯乙烯塑料的 增塑劑。環氧大豆油主要為環氧亞油酸酯、環氧油酸酯、環氧棕櫚酸酯的混合物，常溫下為 淺黃色粘稠狀液體，流動點_1°C，沸點150°C，著火點310°C，粘度325mPa. S(25°C )，折光率 1. 4713 (25 0C )。環氧大豆油分子量較大、粘性較大、流動性差，但由於其結構中包含環氧基團，具 有較好的熱穩性及與塑料的相溶性；三醋酸甘油酯分子較小，其粘度較環氧大豆油小，我們 結合它們相互結構的特徵和性質，希望能找到一種增塑效果與環氧大豆油相似，但分子量 低、流動性好的環氧乙酸酯類增塑劑。
發明內容
二乙醯環氧植物油酸甘油酯，它比環氧大豆油穩定性好，流動性好，與塑料PVC的 相溶性好，是一種新型的性質優良的無毒塑料增塑劑。其合成原理是首先用植物油與甘油在催化劑作用下進行酯交換，得到植物油酸 單甘油酯，然後再乙醯化合成二乙醯植物油酸甘油酯，最後在甲酸和雙氧水的環境中進行 環氧化反應，合成得到二乙醯環氧植物油酸甘油酯。其反應原理可用下列化學反應式表 示1.植物油與甘油進行酯交換
權利要求
1.乙醯環氧植物油酸甘油酯，通式為(I)或(II)的化合物，
2.如權利要求1所述的二乙醯環氧植物油酸甘油酯，其特徵是R為選自大豆油中的十六酸、十八酸、順式-9-十八烯酸、順式·9、順式-12十八烯酸、順式-9、順式-12、順式-15 十八烯酸；或選自米糠油中的油酸、亞油酸、棕櫚酸；或選自棕櫚油中的硬脂酸、油酸、亞油酸；或選自菜籽油中的花生酸、油酸、亞油酸、芥酸、亞麻酸。
3.—種從植物油出發合成如權利要求1所述的二乙醯環氧植物油酸甘油酯的方法，包括以下步驟a.植物油與甘油進行酯交換；
4.如權利要求3所述的合成方法，其特徵是=HR3為選自大豆油中的十六酸、十八酸、順式-9-十八烯酸(油酸)、順式·9、順式-12十八烯酸(亞油酸)、順式-9、順式-12、 順式-15十八烯酸(亞麻油酸)；或選自米糠油中的油酸、亞油酸、棕櫚酸；或選自棕櫚油中的硬脂酸、油酸、亞油酸；或選自菜籽油中的花生酸、油酸、亞油酸、芥酸、亞麻酸。
5.如權利要求3所述的合成方法，其特徵是所述步驟a的甘油用量是植物油用量的 18-25% (w/w) ο
6.如權利要求3所述的合成方法，其特徵是所述步驟a的酯交換反應還可加入催化劑，所述催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、氫氧化鈣、甲醇鈉、乙醇鈉中的至少一種。
7.如權利要求6所述的合成方法，其特徵是所述酯交換催化劑的用量是植物油用量的 0. 01-0. 04% (w/w)。
8.如權利要求3所述的合成方法，其特徵是所述步驟b中的乙醯化反應還可以加入催化劑，所述催化劑選自硫酸、對甲苯磺酸、酸性離子交換樹脂中的至少一種，用量是植物油酸單甘油脂用量的0.3% -0.6%。
9.如權利要求3所述的合成方法，其特徵是所述步驟b中的乙醯化試劑選自乙醯氯、 冰醋酸、乙酸酐，用量是植物油酸單甘油脂用量的40% -50%。
10.如權利要求3所述的合成方法，其特徵是所述步驟b中還可以使用吊水劑，所述吊水劑選自苯、環己烷、己烷，其用量是植物油酸單甘油脂用量的35-40%。
11.如權利要求3所述的合成方法，其特徵是步驟c中，還加入甲酸或乙酸，其中，二乙醯大豆油酸甘油酯雙氧水甲酸或乙酸催化劑=1 0. 4-0. 7 0. 04-0. 08 0. 001-0. 003(摩爾比)。
12.如權利要求11所述的合成方法，其特徵是所述步驟c中的環氧化反應中還可以加入硫酸或磷酸。
全文摘要
本發明公開了二乙醯環氧植物油酸甘油酯，其通式為(I)或(II)，它比環氧大豆油穩定性好，流動性好，分子量低，與塑料PVC的相溶性好，是一種新型的性質優良的無毒塑料增塑劑；本發明還公開了從植物油出發合成二乙醯環氧植物油酸甘油酯的方法，首先用植物油與甘油在催化劑作用下進行酯交換，得到植物油酸單甘油酯，然後再乙醯化合成二乙醯植物油酸甘油酯，最後在甲酸和雙氧水的環境中進行環氧化反應，合成得到二乙醯環氧植物油酸甘油酯。
文檔編號C08L27/06GK102285946SQ20111017642
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月28日 優先權日2011年6月28日
發明者李道斌, 鄧健能 申請人:南通海珥瑪植物油脂有限公司, 廣州市海珥瑪植物油脂有限公司