應用於定量螢光錄井技術的內標雙段法消除含油量誤差的方法與流程
2023-11-10 16:02:27 2
本發明屬於油田勘探領域，涉及一種應用於定量螢光錄井技術的消除含油量定量誤差的方法。
背景技術：
隨著油田開發難度的增加，鑽井技術和鑽井液工藝不斷改進，非常規油等油氣類型越來越複雜，使得油區油氣層勘探難度的進一步增大，給地質錄井工作帶來很大的挑戰。
螢光錄井技術利用原油中富含的芳烴組分能夠發射螢光的特性，進行螢光光譜測量分析，可以得到原油的含油質量濃度、級別、油性指數等參數，能夠及時提示工作人員對油氣的重點層段進行處理並幫助確定油氣顯示，應用於現場快速解釋評價油氣層，發現並識別真假油氣顯示，對油氣勘探開發有著重要的指導作用。隨著二維定量螢光錄井技術的逐漸成熟，已經成為勘探現場的主要應用的儀器，三維定量螢光錄井技術也獲得了長足發展，在油氣的勘探開發過程中展現了可喜的發展前景，但解釋方法還有待於進一步完善。
但由於石油是含有多種芳烴化合物的複雜的多組分體系，屬於非線性嚴重的混合物體系，存在不同螢光物質之間的相互螢光猝滅現象。而目前在現場錄井使用最廣泛的石油螢光分析儀器無論是二維螢光還是三維螢光，都只考慮螢光的濃度線性響應範圍，在現場實際分析過程中，一般採取的方法是：在線性濃度範圍內建立多種樣品的光譜資料庫，現場操作時對待測樣品進行多次稀釋，並測定其螢光強度，直至某次稀釋後的螢光強度值比上一次的螢光強度值小時，才能進行光譜測量並對比標準螢光光譜圖庫定量分析。由於不斷的稀釋，必然會引入誤差，影響分析結果，而且還造成試劑的大量浪費和大量的人工。
針對這一問題，我們提出來利用萃取劑本身螢光進行定標或加入的低環芳烴對樣品進行濃度標定和修正的方法，該方法的應用可以避免萃取劑提純處理的繁瑣，簡化了測試步驟，節約測試費用，避免試劑的浪費和由於不斷稀釋帶來的認為誤差，還可以通過數據處理更幫助有效地扣除汙染背景。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種用於定量螢光錄井技術內標雙段法消除含油量誤差的方法，解決含油量定量過程中誤差嚴重、操作複雜、浪費試劑等問題。
定量螢光錄井的指標同樣遵循在稀溶液狀態下，螢光強度和濃度成正比的公式進行量化處理，具體的做法是選擇相鄰油井中的原油作為標準油樣，然後配製不同濃度的油樣進行螢光測試，根據分析數據求出原油濃度與螢光強度之間關係的回歸方程，錄井時測試得到的巖屑螢光強度再由回歸方程換算為原油含量。但這種做法在實際應用中存在較多問題，對於不同性質的油樣其線性濃度範圍是不同的，在實際操作中主要依據操作人員的經驗，存在很大的主觀性，對測試方法和指標量化都無法形成一個統一客觀的標準。
本發明注意到錄井使用的萃取劑往往存在芳烴殘留物，萃取劑本身的光譜與原油及其相關樣品的光譜中存在著隨濃度增加不同的變化模式，原油樣品分為猝滅段和常規段，萃取劑的螢光則隨含油樣品濃度的降低單調遞增，利用這兩種不同模式相互印證，分別得出萃取劑光譜、原油螢光光譜與原油萃取液濃度之間回歸方程，在此基礎上更準確的得出樣品的含油量。
本發明與現有檢測技術相比，具有如下的優點和有益效果：
1.本發明利用萃取劑(例如正己烷，或者加入螢光內標)芳烴殘留的光譜特徵，對當前的定量螢光分析方法做出修正，從而有效地消除了高濃度油樣的螢光猝滅對分析結果的影響，同時無需對萃取劑進行提純處理，簡化了測試步驟，節約了測試費用。
2.本發明可以利用螢光光譜的非線性光譜信息濃度範圍內對原油相關樣品進行測量分析，不但節約了試劑，同時避免了大量稀釋造成的誤差或錯誤，並通過計算機回歸分析對螢光光譜對應的樣品進行定量分析。
附圖說明
圖1為本發明的不同萃取濃度下的原油樣品的特徵螢光光譜圖。
圖2為本發明所測正己烷與原油樣品的螢光強度與原油樣品萃取液濃度的關係圖。(A：原油樣品螢光強度和樣品萃取液濃度的關係；B：正己烷螢光強度和樣品萃取液濃度的關係；C：常規段原油樣品螢光強度和樣品萃取液濃度的關係；D：猝滅段原油樣品螢光強度和萃取液濃度的關係)
具體實施方式：
以下，參照附圖詳細說明本發明的實施方式，但是本發明並不限定於此。相關領域的技術人員可以在本發明內容及實施裡的基礎上進行進一步的實施。
實施例一：
測試樣品的製備方法：用電子天秤稱取原油樣品14.0mg，加7.00ml正己烷配成2.00g/L的溶液，放到15ml的磨口刻度試管中。
取上述樣品進行稀釋。最後得到「夏510」2.00g/L、1.00g/L、5.00×10-1g/L、2.50×10-1g/L、1.30×10-1g/L、6.25×10-2g/L、3.13×10-2g/L、1.56×10-2g/L、7.81×10-3g/L、3.9×10-3g/L、2.0×10-3g/L、9.8×10-4g/L、2.4×10-4g/L等濃度的油樣。
對各濃度油樣進行光譜測量時，將螢光分光光度計的激發波長和發射波長縫寬都設為3.0nm，起始激發波長設為254nm，所監測的起始發射波長設為260nm，結束髮射波長設為700nm，掃描速度設為super，掃描後所得光譜即為激發波長為254nm的發射螢光光譜。
本論文對油樣和試劑的254nm發射光譜，也即二維螢光光譜進行分析，但並不僅限於二維光譜，可僅僅變換光譜採集方式，採集同步光譜、三維光譜或全同步三維光譜，內標雙段法消除含油量誤差
的方法同樣適用。
圖1為本發明的不同萃取濃度下的原油樣品的特徵光譜圖，所用的萃取劑為色譜純正己烷試劑，原油樣品在360nm和375nm處出現特徵峰，隨著油樣含油濃度逐步減少，其峰值先增大(因猝滅逐漸減弱，圖1中虛線表示，稱為猝滅段)，後減小(因含油濃度降低，圖1中實線表示，稱為萃取段或傳統段)，隨著濃度減小，兩個特徵峰逐漸消失，最終譜線與正己烷的譜線重合。而與此同時，293nm處的正己烷特徵峰是隨著樣品含油量的減少而單調增加的，由於正己烷殘留芳烴為低環芳烴，隨著原油濃度的降低，高環芳烴對低環芳烴猝滅作用減弱，所以正己烷的峰值單調增加直到與正己烷本底的峰值一致。
現場錄井實現過程：根據已知含油濃度的標準油樣，經實驗測得石油螢光峰值、萃取劑的螢光峰值。編寫軟體，可描出正己烷螢光強度和樣品含油濃度的關係以及原油樣品螢光強度和樣品含油濃度的關係，如圖2，縱坐標為螢光強度，橫坐標為含油濃度(因實驗中各油樣濃度為2的指數關係，為了更明顯地反映兩者關係，對橫坐標進行了以2為底的對數變換)。
將實驗數據點連線，我們可看出其變化關係。在現場分析過程中，通過測得的螢光強度(Y坐標)來測定含油濃度(X坐標)，寫軟體判斷出正己烷特徵峰最大值，並得到其對應的試劑峰值(極限值)，將此值作為一判斷條件。根據此條件，將所有數據分成兩部分－常規段和猝滅段兩個單調變化的區間。採用一定的擬合方法(本具體實施細則中採用了高斯函數進行擬合)，分別得到兩個含油濃度與螢光強度的單調函數。
測未知石油樣品時，將樣品稀釋到出現螢光峰，此時將試劑峰值與前文所述的試劑峰極限值比較，則可判斷出採用其中哪一段的函數關係，代入該式計算可得含油濃度值。
本發明中所提到的改進方法無需對現有的二維螢光檢測儀進行硬體改造，只需對其分析軟體做改動。這種改進使儀器能更為有效發揮作用，分析結果更為精確。
本論文選用了天津科密歐正己烷色譜純試劑，但不僅限於此試劑，一般現在常用的原油樣品萃取劑都含有低環的芳烴殘留，如果需要更精確的內標標定，可以在萃取液中加入統一的低環芳烴做內標。
以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和實施效果做了進一步的說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，並不用於限定本發明的保護範圍，放在本發明的方法和原則製備，所作的等同替換、變更改進，均應包含在本發明的保護範圍之內。