甲基丙烯酸樹脂組合物及其生產方法

2023-11-10 06:53:47 1

專利名稱：甲基丙烯酸樹脂組合物及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種甲基丙烯酸樹脂組合物及其生產方法。更具體地說，本發明涉及一種用作諸如像電視錄象園盤那樣的光學信息記憶園盤的園盤基材的甲基丙烯酸樹脂組合物及其生產方法。
光學電視錄象園盤通常包括園盤基材，在園盤基材的一個表面上刻有的長度約為1μm、寬度約為0.4μm、以及深度約為0.1μm的存儲槽，覆蓋在存儲槽上的真空沉積的鋁膜，以及一層覆蓋鋁膜的保護塗層。園盤基材是由甲基丙烯酸樹脂通過注塑機生產的，由於該注塑機的模具配置有由母模生產的模子，因此所得到的園盤基材是複製品，而存儲槽已從模子表面被複製過來。存儲在槽中的信息是通過以下的程序複製的，該程序包括將雷射束投射在園盤基材上並讀出槽表面上的反射光。因此，用於製造園盤基材的樹脂特別要求具有這樣一類特性(1)在注塑時具有卓越的精確轉印存儲槽的能力，並且能平滑地將園盤基材從模具中脫出，(在下文中將它們合稱為「可模塑性」);(2)確保較小的光學應變(雙折射)值;(3)排除摻雜非常微小的、容易幹擾光徑的雜質;(4)不含能引起鋁膜逐漸腐蝕的化學雜質，以及具有作為模塑料樹脂的其他預期性質。
近年來，儲存在園盤中信息的日益密集化已經不斷出現，並要求提高生產率，即，強調縮短注塑周期。由於樹脂必須以更高的速度冷卻，因此，要求模子上非常微細的存儲槽能被非常精確地複製到模具中的樹脂面上，而模具卻被保持在低於迄今為止所使用的溫度。結果從模子脫出的複製品尚未充分冷卻，仍具有某種程度的塑性。因此，改進樹脂的「可模塑性」是很重要的。
為了改進樹脂的「可模塑性」，提高樹脂的流動性，即，降低樹脂的聚合度或增加樹脂的共聚用單體的含量是有效的，但這總是會導致機械強度和熱畸變溫度的降低。因此，在實踐應用中應先準確地選定最佳的樹脂條件(JP-A-57-123208)。
為了改進模塑樹脂從模具中的脫模性，在當今的實踐中流行使用脫模劑。例如，已經提出的有(1)一種方法是使用含0.01至0.1%的通式為CnH2n+2的烴的甲基丙烯酸樹脂(JP-A-58-6539);
(2)一種方法是添加0.1至3.0份重的作為潤滑劑的含氟烷基的表面活性劑到甲基丙烯酸樹脂中(US-A-4510279);
(3)一種方法是向甲基丙烯酸甲酯聚合物中，添加0.05至2.0份重至少為一種選自脂肪酸一元醇酯、鯨蠟醇酯、硬脂酸甘油酯、以及含全氟烴-親油基的低聚物(US-A-5252440);
(4)一種方法是包括向甲基丙烯酸甲酯共聚物中添加總量為500至5000ppm的高級脂肪酸甘油酯和具有1至30個碳原子的飽和脂族醇(JP-A-1-294763);
(5)一種方法是包括向甲基丙烯酸甲酯共聚物中添加500至5000ppm的高級脂肪酸甘油單酯並可任選地再添加500至3000ppm的十八烷醇(JP-A-4-53860)然而，如果為了提高園盤的生產率而縮短模塑周期，使用任何一種上述方法都不會達到預期的「可模塑性」，導致降低生產率。在上述的方法中，在低潤滑劑含量的情況時，從模子脫出的複製品(園盤基材)是不很平滑的。在該情況下，複製槽的形狀不是很精確以致園盤帶有某些所謂「噪聲」的信號缺陷。反之，在高潤滑劑含量的情況時，在長時間的注塑操作時揮發性氣體的冷凝物聚集在模子表面、模具和模具的排氣段中。因該情況下，園盤帶有某些表面髒物而引起某些信號缺陷。
因此，本發明的一個目的是提供一種具有卓越的「可模塑性」並且不會產生模具表面髒物的甲基丙烯酸樹脂組合物及其生產方法。
本發明的另一個目的是提供一種在通過注塑連續形成園盤基材的過程中，能精確轉印存儲槽並平滑地脫模的甲基丙烯酸樹脂組合物，該組合物不會造成模子、模具以及它們附近區域汙染，並且適於作為各種園盤諸如雷射盤的園盤基材的模塑料，本發明的目的也包括提供生產這種組合物的方法。
上述目的是通過一種甲基丙烯酸樹脂組合物而實現的，該組合物包括一種甲基丙烯酸甲酯共聚物，一種高級醇(X)、一種高級脂肪酸的單甘油酯(Y)、和石蠟(Z)，只要X、Y、和Z的各自含量分別處於0.05至0.2%重量、0.05至0.2%重量、和0.02至0.15%重量，而X、Y、Z的總含量為0.2至0.35%重量。
這些目的也可通過一種甲基丙烯酸樹脂組合物而實現的，該組合物包括一種含87至95%重量的甲基丙烯酸甲酯單元和13至5%重的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯單元的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其單體含量不超過2500ppm、二聚物含量不超過2000ppm、酸含量不超過30ppm，一種高級醇(X)，一種高級脂肪酸的單甘油酯(Y)，和石蠟(Z)，只要X、Y、和Z的各自含量分別處於0.05至0.2%重量、0.05至0.2%重量、和0.02至0.15%重量，而X、Y、Z的總含量為0.2至0.35%重量。
這些目的進一步通過一種生產甲基丙烯酸樹脂組合物的方法而被實現，該方法是通過使用攪拌釜反應器，在無溶劑的條件下，連續聚合一種含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的單體混合物而生產出甲基丙烯酸樹脂組合物的。這種連續聚合過程包括(1)向單體混合物導入惰性氣體，由此將單體混合物中溶解氧的含量降低到1ppms以下，然後通過在聚合溫度下具有0.5至120秒半衰期的游離基聚合引發劑進行聚合，一邊用0.5至20KW/立方米反應溶液的攪拌器功率攪拌反應溶液，並調整平均停留時間，以使在聚合溫度下的引發劑半衰期與平均停留時間之比處於1/200至1/10000之間，然後將130至160℃溫度下單體的轉化率調整到45至70%;(2)通過反應器的汽相段夾套進行冷卻，將惰性氣體導入到反應器的汽相段，由此從反應器中帶走含高水份的單體蒸汽而將反應混合物的水份含量降低到1000ppm以下，然後將所得的反應混合物加熱到200至260℃，並把此加熱的反應混合物輸入到擠壓機，脫除反應混合物中的揮發物，由此將其單體含量降低到2500ppm以下，二聚物含量降低到2000ppm以下;(3)向擠出機計量段的末端另外添加一種高級醇(X)、一種高級脂肪酸的單甘油酯(Y)、和石蠟(Z)，其各別的添加量是這樣的在所生產的樹脂組合物中，X的含量為0.05至0.2%重量，Y的含量為0.05至0.2%重量，Z的含量為0.02至0.15%重量，而X、Y和Z的總含量為0.2至0.35%重量。
上述本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物的特徵在於，除了原有的特性諸如無色性、透明性、熱穩定性以及流動性外，還具有出色的「可模塑性」以及特別低的模具汙染。因此，它能例如通過連續注塑法製造雷射園盤，並被證明是一種例如用作光學信息存儲園盤的園盤基材的理想材料。
以下將對本發明作更詳細的介紹。
本發明中使用的術語「甲基丙烯酸甲酯共聚物」意指一種含作為主要組份的甲基丙烯酸甲酯和一種與其可共聚合的單體的共聚物。特別優選使用的這種共聚物是甲基丙烯酸甲酯單元含量不少於80%重的共聚物。作為可共聚合單體(在下文中稱之為「共聚用單體」)的典型例子，可以例舉的是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。共聚物中共聚用單體單元的含量優選2至20%重量。作為模塑光學信息存儲園盤的園盤基材用的材料，使用的甲基丙烯酸甲酯共聚物最好含87至95%重量的甲基丙烯酸甲酯單元和13至5%重量的丙烯酸甲酯單元或丙烯酸乙酯單元，而優選的是含90至92%重量的甲基丙烯酸甲酯單元和10至8%重量的丙烯酸甲酯單元或丙烯酸乙酯單元。從機械強度和熱穩定性考慮，所使用的甲基丙烯酸甲酯共聚物最好具有20至24g/10min的熔體流動速率(在下文中有時稱之為「MFR」)。
殘留於所生產的共聚物中的單體可能會引起諸如注塑產品表面銀紋那樣的缺陷。因此，未反應單體的含量最好不超過2500ppm，而優選為500至2000ppm。存在於所生產的共聚物中的二聚物引起注塑過程中沾染模具和幹擾模子存儲槽的複製。於是二聚物的含量最好不高於2000ppm，而優選為500至1500ppm。共聚物的酸含量可通過鹼滴定溶於氯仿中的試樣來測定。酸含量最好不高於30ppm，而更好的為不高於15ppm，以保護汽相沉積的鋁膜免受腐蝕。
直徑為0.5至10μm的微粒之含量可通過微粒計數器測定。在樹脂組合物中的微粒數目最好被規定為少於15000/g。
用於樹脂組合物中的潤滑劑是一種含高級醇(X)、高級脂肪酸的單甘油酯(Y)、和石蠟(Z)的混合物。潤滑劑的這三種組份必須以這樣的量添加，使樹脂組合物中X、Y和Z的各自含量分別為0.05至0.2%重量、0.05至0.2%重量、和0.02至0.15%重量，而X、Y和Z的總量為0.2至0.35%重量。必不可少的是，潤滑劑應是這三種組份的混合物。如果這三種組份中任何一種組份的添加量背離上面提到的有關範圍的話，樹脂的「可模塑性」就不會這樣好並且模具的沾染物也不會如此的稀少，以致不能達到連續和穩定的注塑操作。
上述的高級醇最好是具有12至18個碳原子的一種高級醇。此處被優選使用的高級醇包括，例如，十八烷醇、棕櫚醇、以及它們的混合物。在形成園盤基材時，特別優選使用十八烷醇。就這種使用而言，十八烷醇的純度最好不低於90%。就甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂來說，這種等級的高級醇作為內潤滑劑和外潤滑劑總的說來是很有效的。因此，這種高級醇的量在潤滑劑的所有這三種組份的量是相對地大的。
高級脂肪酸的單甘油酯最好是一種具有6至22個碳原子的單甘油酯。此外優選使用的高級脂肪酸的單甘油酯包括，例如，棕櫚酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸以及它們混合物的甘油單取代產物。例如，在模塑園盤基材時，特別優選使用硬脂酸單甘油酯或它們的混合物。當其單酯含量不低於90%時，特別優選使用這種甘油酯。如果高級脂肪酸的單甘油酯的量太少時，樹脂就不能平滑地從模具澆口表面剝離，在澆口表面處熔融樹脂易於經受極高的剪切速率並粘在金屬表面上。這種毛病是不能通過增加潤滑劑的其他二組份的量而方便的地得以解決的。
石蠟最好具有40至60℃的熔點。它最好含有至少80%的具有15至35個碳原子、特別是19至27個碳原子的石蠟。就熔點為40至60℃的石蠟來說，任何一種可購得的石蠟均可使用。就脫模性而言，石蠟是以正鏈烷作為其主要組份。如果石蠟的量太少的話，樹脂就不能平滑地從模具上剝離。反之，如果石蠟量太高的話，樹脂就容易產生對模具的沾汙。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組合物可以通過連續的本體聚合法方便地生產，下文將對該方法進行介紹。
以下將對這種連續的本體聚合法的一個實施例作專門的介紹。首先，藉助流量比控制器將(a)甲基丙烯酸甲酯、(b)丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯和(C)回收單體進行混合，以便生產具有規定組成的混合溶液。然後，通過計量泵將0.2至0.4%的鏈轉移劑連續地添加到混合溶液(d)中，由此連續而自動地製備出進料單體混合溶液。以按實際體積計的高於二倍進料液的速率將氮氣連續與單體溶液混合。將混合物導入到已被冷卻到20℃以下的儲槽中，在儲槽中被氮氣夾帶的氧從含溶解氧低於1ppm的生成的單體溶液中分離出來。如果在製得的單體溶液中的溶解氧含量超過1ppm的話，過量溶解的氧會影響聚合速率並妨礙聚合反應的穩定進行。在冷卻器中將製得的單體溶液冷卻到低於5℃的固定溫度，然後通過泵將其連續地送入反應器。
作為在此處優先使用的鏈轉移劑的典型例子，可以舉出的有如象正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇那樣的硫醇類。
在此期間，將聚合引發劑溶解於含不低於50ppm溶解氧的單體中，得到濃度為0.5至5%的一種單體溶液，這種單體溶液通過計量泵被連續地添加到上面提到的單體溶液中。已添加有引發劑的進料單體溶液穿過網孔不大於0.5μm的過濾器而連續地供入到反應器。
所說的聚合引發劑是一種在聚合溫度下半衰期為0.5至120秒、優選為1至60秒的游離基引發劑。在此處能被方便地使用的這種游離基引發劑包括諸如象2，2-偶氮-雙異丁腈、2，2-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮-雙(2-甲基丁腈)那樣的偶氮化合物以及象1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環己烷、過氧丁酸叔丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯那樣的有機過氧化物。使用具有以上所述的短使用期引發劑帶來這樣的優點如能以非常恆定的轉化率進行聚合反應，並且甚至當單體溶液物料進入反應器和聚合物溶液從反應器排出而暫時不穩定時，而不是聚合工藝中產生問題時，也能保持轉化率恆定。因此，在上述的懸浮期間聚合反應的失控現象被排除。如果所用引發劑在聚合溫度下具有超過120秒的半衰期的話，就不再能得到上述可數的優點。反之，如果引發劑的半衰期短於0.5秒的話，將會出現必須將引發劑的量增加到太大的缺點。
在聚合反應器中，反應溫度被設定在130至160℃的範圍內，以便使轉化率處於40至70%範圍。如果反應溫度超過160℃，象二聚物和三聚物那樣的高沸點雜質會增加。反之，如果反應溫度低於130℃的話，反應混合物的粘度將增大，在汽相段的反應器壁和攪拌器軸上出現聚合物塊而影響反應器的穩定操作。如果單體轉化率低於40%的話，脫揮發份和回收單體的負擔將會加重。
反應的停留時間(即，反應溶液體積/進料流率＝θ)可在1至6小時的範圍中選擇，只要在所用引發劑的反應溫度下，反應停留時間與半衰期(τ1/2)之比(τ1/2/θ)處於1/200至1/10000、優選為1/200至1/2800的範圍內。
攪拌器功率必須設定在每立方米反應混合物為0.5至20KW的水平。如果攪拌器功率力少於0.5KW的話，被添加的引發劑量必須增加。如果攪拌器功率超過20KW的話，功率消耗將增加。
最好是通過加入惰性氣體來增大反應壓力，以致超過在反應溫度時的單體蒸汽壓力。惰性氣體最好是從低於攪拌器的機構密封裝置處直接引入，這樣能達到防止在密封裝置上可能形成聚合物塊的優點。惰性氣體穿過冷凝器和壓力控制閥從反應器的上部排出，壓力可在2.5至6Kg/cm2.G.的範圍內選擇。反應器的汽相段和位於反應器與冷凝器之間的管子最好通過夾套進行水冷。由於這種方式的水冷卻，在反應器氣相段內壁產生聚合物塊的問題得到消除，使反應器能平穩地運轉。
被惰性氣體夾帶的單體蒸汽，通過用鹽水冷卻的冷凝器進行冷凝，並從系統中排出生成的冷凝物。由於此蒸氣包括聚合反應溶液和水以及單體三者氣一液平衡形成的最小量共沸混合物，因此在上述生成的冷凝物中水份含量被濃集。與進料單體一起進入系統的水可被有效地從其中除去。事實上由此可以避免用吸附等方式對進料進行預先脫水。反應溶液中水份濃度可通過排出的冷凝物量來測定。因此反應溶液中的水份含量可通過吹洗氮的流速而加以調整。吹洗氮的流速最好是被送入到反應器中單體溶液流速的5至20倍。被排出的冷凝物量極少，約為產物量約0.1%。冷凝物中的水濃度為0.5至1%，而聚合反應溶液中的水份含量控制在300至1000ppm的範圍內。
脫揮發份工藝可用來從聚合反應溶液中分離單體以得到聚合物產物。具體說，該方法包括用齒輪泵通過排洩閥排出反應溶液，用熱交換器加熱抽提的反應溶液，穿過針形閥進入到脫揮發份裝置而對熱反應溶液進行閃蒸，由此使單體氣化並離折出聚合物。熱交換器的溫度可選擇定在200至260℃的範圍內，而壓力在20至30Kg/cm2G的範圍內。在這種情況時，必須將熱交換器中的壓力增加到單體蒸發是不可能的程度，因為在熱交換器中蒸發單體會導致熱交換效率的降低。如果加熱溫度太高的話，會促進在熱交換器中二聚物的形成，如果溫度太低，脫揮發份效率降低。當使用其中安置有靜態混合器的管殼式熱交換器時，它的傳熱係數是空管傳熱係數的二至三倍，並因此使熱交換器的規模減小。由於在熱交換器中的停留時間隨規模成比例地縮短的，因此使用這種特殊的熱交換器能實現減少在熱裝置內側形成的二聚物量的優點。
容器或擠壓機可被用作本發明的脫氣裝置。然而，因為進入到槽中的一部分閃蒸過的樹脂會粘在槽壁上，並可能造成在產物中夾雜微拉雜質。在生產雷射園盤用的模塑料時，使用容器並不有利。通過閃蒸進入到擠壓機的進料單體溶液而進行脫揮發份的方法，是通過排列在樹脂擠出方向的後邊的排氣孔(後孔)從擠出機中排出大部份單體蒸汽，並通過排列在前面的真空排氣孔(前孔)排出殘餘的單體蒸汽，其優點是避免了上述的問題。此時，機筒溫度被選在180至260℃的範圍內，而前孔的真空度為10至40mmHg。
上述由後孔排出的單體蒸汽被送入到蒸餾柱以便從其中餾出高沸點的雜質，然後作為回收單體被再循環。向所說的蒸餾柱下部通入微量空氣防止在柱內形成聚合物。可用空氣充填回收單體槽並保持冷卻到20℃以下，以保證槽內單體的穩定性。
將上述三組份的潤滑劑熔於加熱到80至120℃的罐中，通過計量泵將其送到擠出機的端部，計量泵和擠出機端部均保持在上述的溫度，通過擠出機的螺杆將潤滑劑混入到樹脂中。最好，用靜態混合機對所得的混合物進行再攪拌。
以下參照各實施例對本發明作更具體的介紹，這些實施例是為了說明而不是限制本發明的。在這些實施例中提到的各種物理性質是按以下方法測定的。
(1)MFR的測定MFR是用熔體指數測定儀(由TakaraThermisterInstrumentsCo.Ltd.製造)，按照ASTM-1238標準，在溫度為230℃，負荷為3.8Kg、擠出距離(L)為2.54cm、機筒直徑(D)為5.08cm、以及口模注嘴直徑為0.2095cm的條件下擠出試樣，記錄以秒為單位的擠出時間(t)，然後根據公式1計算而測得的。公式(1)為MFR＝(π/4)D2L×比重×600/t (1)(2)用特性粘度法測定平均分子量平均分子量M是通過以下方法測定的取0.6g試樣，將其溶於25ml的氯仿中，使用烏別洛德粘度計測定所生成的溶液在20℃時的粘度，將溶液稀釋至原始體積的2至6倍，測定各稀溶液的粘度，基於上述各粘度的數值按公式2，通過外推法計算在無限稀釋度時的特性粘度[η]。公式2是由G.Meyerhoff和G.Schulz提出的，請見Macromol.Chem.，Vol.7，294(1951)。＝4.85×10-5×M0.8(2)
(3)雜質和潤滑劑分析按以下步驟進行此項分析精確地稱取2g試樣，將試樣溶解在10ml的含鄰苯二甲酸二甲酯(內標物)的氯仿中濃度為1g/100ml，向溶液中添加30ml己烷以分離出作為沉析物的聚合物，將2μl的上層清液注射到氣相色譜儀(由ShimadzuSeisakushoLtd.)中，然後在下述條件下進行氣相色譜分析柱毛細管柱G-230，1.2mm(直徑)×40m柱溫在50℃下保持4分鐘，然後以15℃/分的速率使溫度從50℃升至270℃注射溫度250℃檢測器溫度270℃(4)酸含量的測定試樣的酸含量是通過稱取5g試樣，將其溶解在50ml的氯仿中，然後使用溴百裡酚藍作指示劑用N/100氫氧化鉀酒精溶液滴定所生成的溶液而測定的。
(5)微粒的測定此項測定是通過以下步驟進行的將6g試樣溶於1000g丙酮中，用自動顆粒計數器HIAC-ROYCOModel346觀察所得溶液並計數直徑為0.5至10μm的微粒數目。
(6)「可模塑性」評估操作裝有設計為300mm直徑和1.2mm厚的電視錄象園盤模具(由CrownIndustryltd.製造)的注塑機(由MeikiCo.，Ltd.製造並以「DynameltorM-200-DM」商標上市)，在下列的條件下連續模塑2000張園盤基材，同時使用自動裝置自動地從模具中取出複製的園盤基材。樹脂的「可模塑性」是根據在用自動裝置將模塑的園盤基材從(例如)模子、注道殘料部件、或澆口上自動剝離時，由於不良剝離而被中斷的次數來評估的。評估結果按中斷次數分為四級，A級代表0次，B級代表1至5次，C級代表6至10次、而D級代表11或11次以上。
機筒溫度270℃(注嘴側)，250℃(中部)，230℃(料鬥側)注嘴溫度260℃模具溫度50℃注塑壓力1000Kg/cm2注塑速率200cc/sec.
模塑周期12SEC.(包括6SEC.的冷卻時間)(7)評估模具汙染此項評估是在注塑成總數為2000張園盤後，通過目測出現在模子夾具和園周環(排氣孔)上的汙染程度而作出的。此項評估結果被列成五級，其中A級代表除了在極為有限的部分上出現輕微霧度外，在模具上實際上未發現汙染;B級代表在模具排氣孔的整個邊緣實際上出現很多的輕微霧度;C級代表在整個邊緣上出現霧度和少量液體冷凝物;D級代表在整個邊緣上有液體冷凝物;E級代表模子表面出現嚴重的液體冷凝物和液體冷凝物細流。
(8)評估雷射園盤(即蒸汽沉積的鋁膜)的耐久性在雷射園盤曝露於55℃的相對溼度為95%的大氣中後，用在TV屏幕上的圖象出現缺陷前的總時間(小時)進行評估。
實施例1用微行程流量計(由OvalCorp.製造)以分別為19.8Kg/h、1.52Kg/h和14Kg/h的流速連續地自動地計量出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(在下文中簡稱為「EA」)和回收單體，然後用計量泵(由MiltonroyCO.製造並以產品代號為「396-31」銷售)以0.112Kg/h的流率以同樣方式計量出正辛基硫醇，將正辛基硫醇加到單體中。在靜態混合器(12個組件)(由NoritakeCO.製造)的前部以150l/h的流率將氮氣加入單體溶液中，得到的混合物裝入到被冷卻到15℃的儲槽內。用溶解氧測定儀(由CentralKagakuK.K.製造並以產品代號「UC-12-SOL」上市)分析所得的混合物，發現所含溶解氧的濃度低於檢測極限(0.6ppm)。用計量泵以35.37Kg/h的流率將此液體混合物通過冷卻器和0.2μm篩徑的過濾器送到反應器。
另一方面，在溫度冷卻到3℃的製備槽中，將0.5%重量的2，2-偶氮-二(異丁腈)溶於含濃度為70ppm溶解氧的單體中將所得的溶液由計量泵以0.726Kg/h的流率送入到上述過濾器的上遊。
將一傳熱面積為1m2並用鹽水冷卻的冷凝器連接到反應器的汽相段。將108Kg的反應的溶液裝到由SUS-316製造的帶攪拌的200升槽式反應器中。在這種情況時，反應的停留時間為3.0小時，引發劑的半衰期為3.6秒，由此可以得出引發劑的半衰期與停留時間之比τ1/2/θ)為1/3000。
將具有1m2傳熱面積和用鹽水冷卻的冷凝器裝到反應器的汽相段。通過用熱油冷卻反應器的液相段夾套和用水冷卻反應器的汽相段夾套，將反應溫度控制在150℃。攪拌器軸採用雙重機械密封。以0.3Nm3/h的流率將氮氣導入到密封箱下面、穿過冷凝器並從壓力控制閥逸出，將反應器汽相段的壓力控制在3.0Kg/cm2G。從冷凝器排出的冷凝物流率為0.02Kg/h，經分析知其水含量為0.65%。使用馬克思混合葉片攪拌器(Max blend vanes agitator)(由Sumitomo Shipbuilding and Machinery Co.Ltd.製造)以200rpm速率攪拌反應器中的內含物。攪伴的功率消耗是由攪拌器的測功計的值扣除無載荷功率計算而得出的，其值為2.2KW/m3。反應器中的反應溶液通過齒輪泵通過反應器的排放閥放出，以保持反應器中液量穩定的速率排放。反應溶液經過加熱器並通過針形閥送到擠出機。
使用其中裝有靜態混合器的管殼型熱交換器(由Noritake Co.，Limited製造並以產品代號N-10銷售)。通過熱交換器殼體中的熱油將反應溶液的溫度提高到235℃。加熱器的內部壓力通過加熱器出口處的針形閥調整到24kg/cm2.G。
使用設置有後排氣孔和前排氣孔、直徑為65mm和長度為2.08m的單螺杆擠出機以脫除揮發份。上述的針形閥被直接連接到擠出機的機筒，處於加熱和受壓狀態的反應溶液被排送到轉速為50rpm的螺杆中。大部分單體蒸汽通過後排氣孔被除掉。殘留的聚合物通過壓縮和螺杆的計量段被壓縮，並被送到用真空泵抽真空至15mmHg的前排氣孔，然後在該處真空脫除揮發份。生成的聚合物在端壓段和擠出機的計量段被加壓到95Kg/cm2.G的壓力，穿過裝有400目金屬網的多孔板和靜態混合器(6組件)，通過線料型模頭輸出，在水槽中冷卻，用切料機拉曳並切成粒料，最後用篩分機分類。機筒溫度被固定為在後排氣孔為210℃，在從進料件到前排氣孔這一段為260℃，在端壓段和計量段為200℃。
從後排氣孔排出的單體蒸汽送到具有六孔板塔盤的蒸餾塔的下部。由約60%的單體和約40%的包含正辛基硫醇、二聚物和三聚物的高沸點組分組成的高沸點混合物從塔底排出，而提純過的單體在塔頂被回收。以1.51/h的流率將空氣從塔底部導入並通過冷凝器而排出。回收單體儲存在裝有水冷夾套的罐中，並從其中除去所夾帶的空氣。
在罐中以1∶1∶0.5的重量比混合C18含量不少於95%的十八烷醇(由Kao Co.，Ltd.生產並以「Calcohol 80」的商標銷售)、單甘油酯的含量不少於93%的硬脂酸單甘油酯(由Kao Co.Ltd.生產並以「Excel T-95」的商標銷售)和主要由熔點為42至44℃的正鏈烷烴組成的石蠟(由WaKO Pure Chemical Industrics Ltd.生產並以「Sp-0110c」產品編碼銷售)，並使其熔化。用計量泵(由Miltonroy Company製造並以產品代碼「EXP-2396-31」上市)將所說的混合物以54.1g/h的流率加到在擠出機終端段的計量件中。通過計量件的螺杆和靜態混合器將潤滑劑與熔融的聚合物混合。在生成的樹脂組合物中，均勻地含有濃度為0.24至0.26%(重量)的潤滑劑。圍內(單體轉化率為59.5至60.5%)。粒料的MFR為21.5。當通過氣相色譜法對粒料進行分析時，EA的濃度為7.0%(重量)，而殘留單體、二聚物、三聚物的濃度分別為0.08%、0.08%、0.07%(重量)。粒料的酸含量為每克聚合物7ppm。根據GPC-LALLS分析，聚合物的數均分子量(Mn)48600、重均分子量(Mw)為75300、分子量分布(Mw/Mn)為1.6。由特性粘度法測定的聚合物平均分子量為84000。用顆粒計算器測得直徑為0.5至10μm的微粒數為每克聚合物12600個。粒料含十八烷醇、硬脂酸單甘油酯和石蠟的濃度分別為0.1%(重量)、0.1%(重量)和0.05%(重量)。
由粒料通過注塑連續模塑2000片用作雷射園盤的園盤基材。對複製的園盤基材進行「可模塑性」和汙染模子測試，其結果總是被列於A級。製成的雷射園盤有336小時的非常令人滿意的耐用性。
實施例2至4及對照例1至7重複實施例1的步驟，在使用如實施例1的同樣三種的潤滑劑組份的同時，改變這些組份的量。結果示於表1中。實施例2至4的產物總是顯示如實施例1產物所得的那樣高的耐用性。

實施例5至7重複實施例1的步驟，同時改變三種潤滑劑組份的種類。結果示於表2中。實施例5至7的產物總是顯示如由實施例1產物所得的那樣高的耐用性。

實施例8分別以19.8Kg/h、2.08Kg/h和14Kg/h的流率送入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和回收單體，控制反應器溫度在140℃，調整反應器中的停留時間為2.5小時，重複實施例1的步驟製造粒料。由此所得的粒料之MFR為21.7。這些粒料含EA8.0%重量，而殘留單體、二聚物和三聚物的含量分別為0.11%重量、0.05%重量和0.07%重量。料粒中十八烷醇、硬脂酸單甘油酯和石蠟這三種潤滑劑組份的含量分別為0.1%重量、0.1%重量和0.05%重量。
由這些粒料通過注塑連續模塑雷射園盤用的園盤基材。按與實施例1的同樣方式測定園盤基材的「可模塑性」和模子汙染。其結果總是被列入於A級。它們顯示出象實施例1園盤基材那樣高的耐用性。
實施例9除了使用如實施例2中所用的同樣三種的潤滑劑組份外，重複實施例8的步驟生產粒料。當從這些粒料同樣的得到用作雷射園盤的園盤基材後，測定它們的可模塑性和對模子汙染情況。其結果是被列於A級。這些園盤基材顯示出象實施例1園盤基材那樣高的耐用性。
如上述的、用於園盤基材的粒料含有十八烷醇、硬脂酸單甘油酯和石蠟，這三種潤滑劑組份的含量分別為0.15%重量、0.1%重量和0.05%重量。
實施例10至12和對照例8至10重複實施例1的步驟，除了用實施例2、8、9和對照例1、3、5所得的粒料代替外，並改變模塑循環的冷卻時間，以測定每種粒料的最小冷卻時間。在這些實施例和對照例中所用的術語「最小冷卻時間」表示可以進行連續和平穩的注塑操作的臨界時間。其結果示於表3。

權利要求
1.一種甲基丙烯酸樹脂組合物，它包括甲基丙烯酸甲酯共聚物、高級醇(X)、高級酯肪酸的單甘油酯(Y)和石蠟(Z)，條件是X、Y和Z的各自含量分別處於0.05至0.2%重量、0.05至0.2%重量和0.02至0.15%重量，而X、Y和Z的總含量為0.2至0.35%重量。
2.一種根據權利要求1的組合物，其中所說的甲基丙烯酸甲酯共聚物含有87至95%重量的甲基丙烯酸甲酯單元和13至5%重量的丙烯酸甲酯單元或丙烯酸乙酯單元，所說的共聚物的單體含量不超過2500ppm、二聚物含量不超過2000ppm、酸含量不超過30ppm。
3.一種根據權利要求1的組合物，其中所說的高級醇(X)是一種具有12至18個碳原子的高級醇，所說的高級脂肪酸的單甘油酯(Y)是一種有16至22個碳原子的高級脂肪酸的單甘油酯，以及所說的石蠟(Z)是一種熔點為40至60℃的石蠟。
4.一種根據權利要求1的組合物，其中所說的高級醇(X)是十八烷醇，所說的脂肪酸的單甘油酯(Y)是硬脂酸的單甘油酯，和所說的石蠟(Z)是一種熔點為40至60℃並且其主要成分為正鏈烷烴的石蠟。
5.一種用作園盤基材的模塑料，它包括權利要求1至4中任何一項權利要求的甲基丙烯酸樹脂組合物。
6.一種生產甲基丙烯酸樹脂組合物的方法，通過使用攪拌罐式反應器、在無溶劑存在下，連續聚合含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的單體混合物，此連續聚合包括(1)將惰性氣體導入到所說的單體混合物中，使所說的單體混合物中的溶解氧含量降低到1ppm以下，然後藉助在聚合溫度下半衰期為0.5至120秒的游離基聚合引發劑進行聚合，同時以攪拌機功率為每立方米所說的反應溶液0.5至20KW的攪拌功率攪拌反應溶液，設定平均停留時間，使在聚合溫度下的游離基聚合引發劑的半衰期與平均停留時間之比為1/200至1/10000，然後將單體的轉化率選定在130至160℃下為45至70%;(2)通過所說的反應器的汽相段的夾套進行冷卻，引入惰性氣體到反應器的汽相段，由此從反應器中帶走含富集的水份的單體蒸汽，使所說的反應溶液中的水份含量降低到1000ppm以下，然後將得到的反應混合物加熱到200至260℃並將加熱過的反應混合物送到擠出機，對反應混合物進行脫揮發份處理，由此將其中的單體含量降低到2500ppm以下和將其中的二聚物含量降低到2000ppm以下;(3)再以相應量將高級醇(X)、高級脂肪酸的單甘油酯(Y)和石蠟(Z)添加到所說的擠出機計量段的端部，使所生產的樹脂組合物中X、Y和Z的含量分別為0.05至0.2%重量、0.05至0.2%重量和0.02至0.15%重量，而X、Y、Z的總含量為0.2至0.35%重量。
7.一種按照權利根據6的方法，其中在所說的甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的單體混合物中，甲基丙烯酸甲酯的含量為87至95%重量，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的含量為13至5%重量。
8.一種按照權利要求6的方法，其中所說的高級醇(X)是一種具有12至18個碳原子的高級醇，所說的高級脂肪酸的單甘油酯(Y)是一種具有16至22個碳原子的高級脂肪酸的單甘油酯，所說的石蠟(Z)是一種熔點為40至60℃的石蠟。
9.一種按照權利要求6的方法，其中所說的高級醇(X)是十八烷醇，所說的脂肪酸的單甘油酯(Y)是硬脂酸的單甘油酯，所說的石蠟(Z)是熔點為40至60℃並以正鏈烷烴為其主要組份的石蠟。
全文摘要
一種甲基丙烯酸樹脂組合物，它構成一種具有非常容易從注塑機模具剝離而不會汙染模子和模子夾具周邊性質的樹脂，因此成為複製雷射圓盤的合適材料。此甲基丙烯酸樹脂組合物的特徵在於，在甲基丙烯酸甲酯共聚物中摻合有三種潤滑劑組份，即，高級醇(X)、高級脂肪酸的單甘油酯(Y)和石蠟(Z)、(X)、(Y)、(Z)的含量分別為0.05至0.2％重量、0.05至0.2％重量和0.02至0.15％重量，而(X)、(Y)、(Z)的總量為0.2至0.35％重量。
文檔編號C08K5/103GK1102420SQ9410886
公開日1995年5月10日 申請日期1994年5月31日 優先權日1993年5月31日
發明者淵上吉男, 割野孝一, 松丸重雄, 小林與惣吉 申請人:可樂麗股份有限公司