一種含鹽、含氯離子的廢水的處理方法

2023-11-10 14:25:52 1

專利名稱：一種含鹽、含氯離子的廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種含鹽、含氯離子的廢水的處理方法。
背景技術：
在工業生產和生活過程中常會產生一類高含鹽、高含氯離子的廢水，如煉廠中的電脫鹽廢水、工業反滲透處理過程中產生的濃水、採油過程中產生的高含鹽、含油廢水以及染料行業中的高含鹽印染廢水等。通常情況下，該類廢水中的鹽含量使得廢水的電導率高達上萬μ S，其氯離子含量也大於1000mg/L，而且廢水中 的有機物大多難於降解。由於該類廢水本身的可生化性較差加上廢水的鹽含量和氯離子含量過高，而抑制了微生物的生長，所以難於採油常規的生化方法進行處理，而採用絮凝、過濾、膜處理、蒸餾等方法的處理效果又較差，且成本過高，因此，在工業上並不可行。因而，長期以來，高含鹽、高含氯離子廢水的處理一直是環境治理中的難點之一。因採用電催化氧化技術處理高含鹽、高含氯離子廢水具有處理效果好、處理方法簡單、成本低廉的優點而得到了廣泛的研究。如CN101723486A公開了一種採用電化學催化法處理高含鹽、高含氯的廢水的方法，該方法包括將待處理的含鹽、含氯離子廢水進入電化學反應器中，在反應器中加入還原態金屬離子催化劑，接通反應器陰電極、陽電極上的電源，使廢水中的有機物發生氧化反應。但是該方法的催化劑投加量較大、廢渣的產生量多，而且對廢水的處理效果不穩定。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的廢水處理方法的處理效果不穩定，且催化劑的投加量較大、廢渣的產生量多的缺陷，提供一種能夠有效並穩定的對含鹽、含氯離子廢水進行處理的方法，該方法的催化劑投加量小、廢渣的產生量小，並能夠有效的降低廢水的C0D，提聞廢水的可生化性。本發明的發明人發現，採用現有技術的電化學催化氧化的方法對廢水進行處理的過程中，會有部分金屬離子催化劑在反應過程中生成了沉澱物而不能再參與到電催化的反應中從而嚴重影響了金屬離子催化劑的催化效果，而影響了廢水的處理效果。本發明的發明人通過在廢水的處理過程中採用催化劑保護劑，以達到顯著減少沉澱物形成機率的目的。為了實現上述目的，本發明提供了一種含鹽、含氯離子的廢水的處理方法，其中，該方法包括將所述廢水、催化劑和催化劑保護劑在電化學催化氧化條件下進行混合處理，使得處理後的廢水B/C > O. 3，然後將處理後的廢水進行固液分離；所述催化劑為金屬離子催化劑；所述催化劑保護劑能夠提高催化劑的利用率。本發明提供的廢水處理方法利用電化學催化原理，在將廢水進行處理的過程中，通過採用催化劑保護劑能夠顯著減少或防止金屬離子催化劑生成沉澱的機率，即，提高了催化劑的利用率，從而能夠充分利用所述催化劑，使之具有更好更穩定的處理效果。而且，可以減少補加催化劑的量，甚至無需補加催化劑，從而降低了廢水的處理成本。再者，廢渣的產生量也相應減少，在滿足環保要求的同時，還降低了廢渣的處理成本。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下將對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。按照本發明，所述廢水的處理方法包括該方法包括將所述廢水、催化劑和催化劑保護劑在電化學催化氧化條件下進行混合處理，使得處理後的廢水的B/C > O. 3，優選情況下，使得處理後的廢水的B/C為>0. 35 ;然後將處理後的廢水進行固液分離；所述催化劑為金屬離子催化劑；所述催化劑保護劑能夠提高催化劑的利用率。
按照本發明，將所述廢水、催化劑和催化劑保護劑在電化學催化氧化條件下進行混合處理的方法只要能夠保證在電化學催化氧化條件下，利用催化劑進行電催化氧化產生自由基，進而降解廢水中的有機物，達到改善廢水的可生化性(即，提高廢水的B/C的值)，降低廢水的COD值的目的即可。優選情況下，所述混合處理的方法包括將所述廢水、催化劑和催化劑保護劑置於具有陽極和陰極的電化學反應器中，接通所述反應器陽極和陰極的電源，將廢水、催化劑和催化劑保護劑在電化學催化氧化條件下進行混合處理。在所述電化學反應器的陽極，廢水中的氯離子被氧化成氯氣，氯氣溶解於水中生成次氯酸，次氯酸在催化劑的作用下產生自由基(例如，羥基自由基)，從而能夠降解廢水中的有機物。按照本發明，所述電化學催化氧化條件以及催化劑和催化劑保護劑的用量只要能夠滿足使得到的處理後的廢水的B/C > O. 3，優選情況下，使得處理後的廢水的B/C > O. 35即可，更優選情況下，使得到的處理後的廢水的COD值達到60mg/L以下。其中，所述電化學催化氧化條件可以為水處理領域的常規的電化學催化氧化條件，例如，所述電化學氧化條件可以包括電流強度為O. l-1000A/m2，優選為l-500A/m2。所述混合處理的時間沒有特別限定，只要能夠充分使廢水中的有機物氧化以提高廢水的可生化性，並優選降低廢水的COD值即可，優選情況下，所述混合處理的時間可以為10-90分鐘，進一步優選情況下，所述混合處理的時間為30-60分鐘。按照本發明，為了能夠使廢水的催化氧化效果更好，所述廢水的pH值為1-7，更優選為2-6。按照本發明，所述電化學反應器的陽極和陰極可以為本領域常規的應用於電化學催化氧化反應的反應器的陽極和陰極，例如，所述陽極可以選自Sn02/Ti、Pb02/Ti、Pt、石墨、活性炭纖維和不鏽鋼中的一種；優選為Sn02/Ti或Pb02/Ti ;所述陰極可以為不鏽鋼電極。按照本發明，所述金屬離子催化劑可以為水處理領域常用的各種能夠起到催化廢水中的可催化物質(如氯離子)的氧化從而生成氧化性更強的自由基，如羥基自由基的催化劑，優選情況下，所述金屬離子催化劑中的金屬可以選自Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一種或多種。例如，所述金屬離子催化劑可以為上述金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物以及磷酸鹽等中的一種或多種。更優選情況下，所述金屬離子催化劑為三價鐵鹽和/或亞鐵鹽。例如，可以選自三氯化鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵中的一種或多種。優選情況下，所述金屬離子催化劑中的金屬離子與廢水中氯離子的摩爾比可以為
O.001-10 1，更優選情況下，所述金屬離子催化劑中的金屬離子與廢水中氯離子的摩爾比為 O. 005-5 I。按照本發明，所述催化劑保護劑為能夠提高催化劑的利用率的任何催化劑保護齊U。換言之，在廢水的處理過程中，在催化劑保護劑的作用下減少了金屬離子催化劑生成氫氧化物的機率，能夠起到減少或防止所述金屬離子催化劑生成沉澱物的作用，並能夠保證所述金屬離子催化劑充分參與電化學催化氧化反應。優選情況下，所述催化劑保護劑選自乙二胺四乙酸、乙酸、草酸、檸檬酸和次氮基三乙酸中的一種或多種。優選情況下，所述金屬離子催化劑與所述催化劑保護劑的質量比可以為 I 0.03-10，更優選情況下，所述金屬離子催化劑與所述催化劑保護劑的質量比為I 0.05-2。本發明的發明人發現，當所述催化劑保護劑選自乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、草酸和檸檬酸中的任意兩種配合使用時，能夠進一步提高其防止催化劑產生沉澱物的作用，其中，乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、草酸和檸檬酸中的任意兩種的質量比優選為
O.1-10 I。按照本發明，將廢水進行固液分離的方法可以為本領域常規的各種固液分離的方法，例如，重力沉降、離心分離或者過濾等方法。其具體操作方法和條件為本領域技術人員所公知，例如，所述固液分離的溫度可以為常溫(20-40°C )，固液分離的時間只要能夠保證可以充分分離雜質以滿足處理後廢水的懸浮物值要求即可，通常情況下，固液分離的時間可以為5-600分鐘，優選為10-120分鐘。為了更利於固相與液相的充分分離，在將所述廢水、金屬離子催化劑和催化劑保護劑在電化學催化氧化條件下進行混合處理後，進行固液分離之前，調節所述廢水的PH值為6-9，優選6. 5-7. 5。所述調節廢水pH值的方法可以為本領域常規的方法，例如，加入酸或者鹼進行調節，酸或者鹼的濃度和用量可以根據實際需要調整，只要保證將廢水的PH值調節至6-9，優選為6. 5-7. 5即可。按照本發明，所述廢水可以是各種含鹽、含氯離子的廢水，例如，煉廠中的電脫鹽廢水、工業反滲透處理過程中產生的濃水、採油過程中產生的高含鹽、含油廢水以及染料行業中的高含鹽印染廢水等，通常情況下，所述廢水的B/C ( O. 3，廢水的COD值通常為200-800mg/L，對於較難處理的廢水，其B/C通常小於O. I ;所述廢水的電導率為300-200000 μ S，優選為500-150000 μ s ;所述廢水中的氯離子濃度為100-200000mg/L，優選為 300-150000mg/L。本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。下面將對本發明的實施例進行進一步的詳細描述。
下述實施例中，廢水的COD的測定方法為重鉻酸鹽法(GB11914-89)，BOD的測定方法為稀釋接種法(GB/T 7488-1987)。廢水的電導率的測定方法採用玻璃電極法(GB/T18570. 9-2005)，氯離子的測定方法採用硝酸銀滴定法(GBl 1896-89)。實施例I本實施例用於說明本發明提供的含鹽、含氯離子廢水的處理方法。本實施例處理的廢水為某油田三採廢水，所述廢水的電導率為9000 μ S，氯離子濃度為 2000mg/L。用硫酸水溶液(質量百分比濃度為98% )將上述待處理的廢水的pH值調節為4，置於電化學反應器中(陽極為Sn02/Ti，陰極為不鏽鋼；電流強度為200A/m2)，並向所述廢水中加入金屬離子催化劑氯化亞鐵(所述二價鐵離子與廢水中氯離子的摩爾比為O. 05 I)和催化劑保護劑乙二胺四乙酸和檸檬酸(質量比為2 I)(催化劑與催化劑保護劑的質量 比為I : 0.5)，並混合均勻，在所述電化學反應器中的停留時間為40分鐘。用氫氧化鈉水溶液(質量百分比濃度為30% )將上述經過電化學催化氧化處理後的廢水的PH值調節至6. 5，並置於絮凝池中進行重力沉降，以進行固液分離，停留時間為20分鐘。處理前後的廢水水質指標如表I所示。對比例I本對比例用於說明廢水處理的參比方法。按照實施例I的方法處理廢水，不同的是，不向廢水中加入催化劑保護劑，且催化劑氯化亞鐵的加入量改變(所述二價鐵離子與廢水中氯離子的摩爾比為O. I I)。處理前後的廢水水質指標如表I所不。表I
廢水水質指標 C0D(mg/L)B/C
處理前600α
對比例I100023
實施例I90038從表I的結果可以看出，採用本發明的方法處理後的廢水的COD的去除率達到85%，而對比例I的COD去除率僅為83% ;採用本發明的方法處理後的廢水的B/C比達到
O.38，而對比例I僅為O. 23，且本發明的方法所投加的催化劑的量更少。實施例2本實施例用於說明本發明提供的含鹽、含氯離子廢水的處理方法。本實施例處理的廢水為某煉廠的電脫鹽廢水，所述廢水的電導率為8000 μ S，氯離子濃度為1800mg/L。用鹽酸水溶液(質量百分比濃度為30% )將上述待處理的廢水的pH值調節為5，置於電化學反應器中(陽極為Pb02/Ti，陰極為不鏽鋼；電流強度為150A/m2)，並向所述廢水中加入催化劑氯化亞鐵(所述二價鐵離子與廢水中氯離子的摩爾比為O. 01 I)和催化劑保護劑乙二胺四乙酸和草酸(質量比為3 I)(催化劑與催化劑保護劑的質量比為I O. 08)，並混合均勻，在所述電化學反應器中的停留時間為60分鐘。用碳酸鈉水溶液(質量百分比濃度為35% )將上述經過電化學催化氧化處理後的廢水的PH值調節至7，並置於絮凝池中進行重力沉降，以進行固液分離，停留時間為20分鐘。處理前後的廢水水質指標如表2所示。對比例2本對比例用於說明廢水處理的參比方法。按照實施例2的方法處理廢水，不同的是，不向廢水中加入催化劑保護劑，且催化劑氯化亞鐵的加入量改變(所述二價鐵離子與廢水中氯離子的摩爾比為O. 08 I)。處理前後的廢水水質指標如表2所示。表權利要求
1.一種含鹽、含氯離子的廢水的處理方法，其特徵在於，該方法包括將所述廢水、催化劑和催化劑保護劑在電化學催化氧化條件下進行混合處理，使得處理後的廢水的B/C >O. 3，然後將處理後的廢水進行固液分離；所述催化劑為金屬離子催化劑；所述催化劑保護劑能夠提高催化劑的利用率。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述混合處理的方法包括將所述廢水、催化劑和催化劑保護劑置於具有陽極和陰極的電化學反應器中，接通所述反應器的陽極和陰極的電源，將廢水、催化劑和催化劑保護劑在電化學催化氧化條件下進行混合處理。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述電化學催化氧化條件包括電流強度為O. l-1000A/m2 ;混合處理的時間為10-90分鐘。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述電流強度為l-500A/m2;所述混合處理的時間為30-60分鐘。
5.根據權利要求2所述的方法，其中，所述陽極選自Sn02/Ti、Pb02/Ti、Pt、石墨、活性炭纖維和不鏽鋼中的一種；所述陰極為不鏽鋼電極。
6.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述廢水的pH值為1-7。
7.根據權利要求I所述的方法，其中，所述金屬離子催化劑中的金屬離子與廢水中的氯離子的摩爾比為O. 001-10 I。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述金屬離子催化劑中的金屬離子與廢水中氯離子的摩爾比為O. 005-5 I。
9.根據權利要求I所述的方法，其中，所述金屬離子催化劑與所述催化劑保護劑的質量比為 I O. 03-10。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述金屬離子催化劑與所述催化劑保護劑的質量比為I O. 05-2。
11.根據權利要求I所述的方法，其中，所述金屬離子催化劑中的金屬選自Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一種或多種。
12.根據權利要求1、2、9和10中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑保護劑選自乙二胺四乙酸、乙酸、草酸、檸檬酸和次氮基三乙酸中的一種或多種。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述催化劑保護劑選自乙二胺四乙酸、乙酸與草酸和檸檬酸中的任意兩種，任意兩種的質量比為O. 1-10 I。
14.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述廢水的電導率為500-200000μ S，所述廢水中的氯離子濃度為300-200000mg/L。
全文摘要
本發明公開了一種含鹽、含氯離子的廢水的處理方法，其中，該方法包括將所述廢水、催化劑和催化劑保護劑在電化學催化氧化條件下進行混合處理，使得處理後的廢水的B/C＞0.3，然後將處理後的廢水進行固液分離；所述催化劑為金屬離子催化劑；所述催化劑保護劑能夠提高催化劑的利用率。本發明提供的方法的催化劑投加量小、廢渣的產生量小，並能夠有效的降低廢水的COD，提高廢水的可生化性。
文檔編號C02F1/58GK102951706SQ201110236908
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月17日 優先權日2011年8月17日
發明者高峰, 楊青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院