強磁場下金剛石薄膜的製備方法

2023-11-09 20:14:27 2

專利名稱：強磁場下金剛石薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種強磁場下金剛石薄膜的製備方法，屬於薄膜技術領域。
背景技術：
化學氣相沉積(CVD)金剛石薄膜在現代高科技領域具有十分廣闊的應用前景，金剛石薄膜的製備與應用已成為國內外材料科學研究的熱點之一。目前金剛石在電子學、光學、熱學、聲學、力學及紫外和粒子探測器等方面已開展了一系列的研究，並取得了很大的成就，但同時仍存在許多有待進一步解決的問題，其中最突出的是進一步提高金剛石薄膜的質量、改善表面光潔度、降低生長溫度、獲得晶粒高度定向的「準單晶」織構金剛石薄膜。
合成CVD金剛石薄膜的方法主要有熱絲、微波等離子體、直流等離子體、射頻等離子體、電子迴旋共振、火焰燃燒等多種CVD方法。不同的製備方法，其實質主要基於高溫、微波、強電場等手段來實現含碳氣體、氫氣等反應物的活化和離解，促進金剛石薄膜的生長。上述方法所製備的金剛石膜表面粗糙度較大，高達幾個微米，較高的粗糙度限制了金剛石薄膜在電子學和光學領域的應用。
近年來，磁場強度超過10T的超導強磁場的應用已受到人們的廣泛重視。強磁場因其強大的磁化作用，可以使得非鐵磁性物質也能顯示出內稟磁性，如水、塑料木材等可在強磁場中懸浮。與普通磁場作用於宏觀的物體不同，強磁場能夠將高強度的磁能傳遞到物質的原子尺度，改變原子的排列、匹配和遷移等行為，從而對材料的組織和性能產生深遠的影響。強磁場在材料製備中能控制材料在晶體生長過程中的形態、大小、分布和取向等等，從而影響材料的組織結構，最終獲得具有優良性能的新材料。將熱絲化學氣相沉積金剛石薄膜的過程置於強磁場中進行，利用強磁場對物質極強的磁化力、磁能作用以及對運動電荷的洛侖茲力，能增強反應物的活化和離解，促進電子、氫、碳氫活性基團等反應粒子之間的相互作用，使金剛石膜在成核過程中就按照某一個方向定向生長，即磁場在金剛石薄膜生長之前就強制性地形成一個優先生長方向，影響並且控制金剛石薄膜的成核與生長過程。強磁場下使用熱絲化學氣相沉積(HFCVD)法製備出的金剛石薄膜，薄膜的質量包括晶粒取向性和表面光潔度得到了明顯改善，同時降低薄膜的生長溫度、提高薄膜的生長速率。晶體的高度取向有效地提高材料的各種性能，從而有助於克服任意取向的多晶金剛石薄膜晶界雜亂、缺陷多、表面粗糙、均勻性不好等缺點。

發明內容
本發明的目的是提供一種強磁場下金剛石薄膜的製備方法。
為實現上述目的，本發明採取以下技術方案一種強磁場下金剛石薄膜的製備方法，主要採用熱絲化學氣相沉積方法製造，該方法具有以下工藝步驟a.對基片表面進行如下預處理經丙酮、氫氟酸+去離子水、含有金剛石粉的丙酮懸浮液三次超聲清洗後烘乾；b.預處理後的基片放入帶有超導磁鐵線圈的熱絲化學氣相沉積裝置的真空室中，真空室經抽真空減壓後，通入反應氣體氫氣和丙酮，加熱升溫使其反應，反應室壓強穩定為3～5kPa，C3H6O/H2為0.005～0.05，然後進行氫等離子體原位刻蝕0.5～2小時、表面滲碳0.5～3小時；c.通過超導磁鐵線圈對基片施加1～14T的強磁場，隨後加直流偏壓-100～-400V，進行增強成核0.5～2小時，反應室壓強為3～5kPa，C3H6O/H2為0.005～0.05，基片溫度為400～900℃；d.生長過程在不加偏壓的強磁場條件下，對基片每生長金剛石膜2小時，停止丙酮供給，使薄膜停止生長，氫等離子體對薄膜刻蝕0.5～2小時，再供給丙酮，進行金剛石薄膜生長，生長過程中採用的參數反應室壓強為3～5kPa，C3H6O/H2為0.005～0.05，基片溫度為400～900℃，採用上述金剛石膜生長與氫等離子體刻蝕循環交替的模式進行生長，即製得高質量高度定向的金剛石膜。
本發明在1～14T的強磁場中，採用熱絲化學氣相沉積(Hot Filament Chemical VaporDepositionHFCVD)方法生長高質量高度定向金剛石薄膜，以高純氫氣和分析純的丙酮為反應氣體，實驗中採用鉭絲作為加熱源，鉭絲與襯底的距離保持在5～10mm。反應室本底真空小於5Pa後，通入反應氣體氫氣和丙酮至3～5kPa，其中丙酮在混合氣體中的體積百分數保持在0.5％～5％，襯底的溫度保持在400℃～900℃之間，磁場強度連續可調保持在1～14T。
強磁場能夠將高強度的磁能傳遞到物質的原子尺度，改變原子的排列、匹配和遷移等行為。強磁場在材料製備中可控制材料在晶體成核和生長過程中的形態、大小、分布和取向等等，從而影響材料的組織結構。利用強磁場對物質極強的磁化力、磁能作用以及對運動電荷的洛侖茲力，能增強反應物的活化和離解，促進電子、氫、碳氫活性基團等反應粒子之間的相互作用，使金剛石膜在成核過程中就按照某一個方向定向生長，即磁場在金剛石薄膜生長之前就強制性地形成一個優先生長方向，影響並且控制金剛石薄膜的成核與生長過程。在強磁場中通過高溫鉭絲的反應激活使丙酮發生分解，並以金剛石和石墨的形式共沉積到基片襯底上，由於反應氣氛中原子氫腐蝕石墨的速率遠遠高於對金剛石的腐蝕速率，因此沉積下來的石墨相會被氣相中的原子氫優先腐蝕掉，金剛石相被保留下來；同時，由於強磁場強大的磁場作用，適當的磁場強度可以有效控制金剛石相碳原子的排列，使得薄膜定向生長，從而實現了強磁場下高質量金剛石薄膜的定向生長。
本發明的特點是在強磁場中採用熱絲化學氣相沉積方法沉積高質量高度定向的金剛石薄膜。在強磁場的作用下，在沉積反應室內的基片上沉積＞300μm厚的高質量金剛石膜。本發明通過調節磁場強度以控制晶粒擇優生長獲得高質量高度定向CVD金剛石薄膜，可以克服其它方法所製備的薄膜質量差且表面粗糙的缺點，是一種高效製備高質量高度定向CVD金剛石膜的方法。
本發明具有實質性的進步和廣闊的商業應用前景，可應用於高頻大功率聲表面波(SAW)濾波器、場發射顯示器、X-射線掩模板、場效應電晶體和核輻射探測器等領域。利用強磁場容易獲得金剛石薄膜的納米晶化、高度定向和低溫生長，有望實現高質量高度定向金剛石薄膜的製備。


圖1為強磁場下熱絲化學氣相沉積法(HFCVD)的裝置圖。
圖中各數字代號表示如下1.反應室 2.氣體 3.丙酮 4.恆溫槽 5.鉭絲 6.襯底 7.試樣臺 8.熱電偶 9.真空泵 10.減壓閥 11.質量流量計 12.質量流量計，13.控溫儀，14.氣壓計，15.閥門，16.鐘罩，17.冷卻水，18.偏壓裝置，19.超導磁鐵線圈。
具體實施例方式
下面結合附圖通過實施例對本發明進行詳細說明。
實施例一矽基片分別經過丙酮、氫氟酸及去離子水、丙酮+金剛石粉超聲預處理清洗並烘乾後，放入圖1所示的帶有超導磁鐵線圈19的熱絲化學氣相沉積裝置的真空反應室1內的試樣臺7上，試樣臺7的上方設置有4根直徑為0.5mm的鉭絲5作為加熱源，其輸出功率連續可調，最大功率為4000W。氫氣瓶2內的高純氫氣有兩個輸出支路，一個輸氣支路為氫氣通過質量流量計11直接通入沉積反應室1，控制其流量為200ml/min；另一個輸氣支路為氫氣通過鼓泡瓶3並攜帶該瓶中的分析純丙酮經質量流量計12進入反應室1。裝有分析純丙酮的鼓泡瓶3置於冰水混合液的恆溫槽4中以保持恆定的溫度，該支路控制其流量為10ml/min。在反應室的下部連接真空泵9及減壓閥門10，可以對反應室1進行抽真空減壓，以維持反應室1氣壓的穩定。熱電偶8置於襯底6下方，測得襯底基片溫度為800℃，並通過控溫儀13將襯底溫度穩定在±10℃之間。鉭絲5與襯底基片6的距離保持在8mm左右。真空室經抽真空減壓後，通入反應氣體氫氣和丙酮，加熱升溫使其反應，反應室壓強穩定為3～5kPa，C3H6O/H2為0.005～0.05，然後進行氫等離子體原位刻蝕0.5小時、表面滲碳1小時；通過超導磁鐵線圈19施加1.5T的強磁場，隨後通過偏壓裝置18對基片施加直流偏壓-100V，進行增強成核0.5小時，反應室壓強為3.5kPa，C3H6O/H2為0.05，基片溫度為750℃；生長過程在不加偏壓的強磁場條件下，對基片每生長金剛石膜2小時，關閉攜帶丙酮支路的流量計12，反應室內沒有碳源而使薄膜停止生長，氫等離子體對薄膜刻蝕0.5小時，然後再打開攜帶丙酮支路的流量計12，進行金剛石薄膜生長。生長過程中採用的參數反應室壓強為4.0kPa，C3H6O/H2為0.02，溫度為800℃，採用上述金剛石膜生長與氫等離子體刻蝕循環交替的模式進行生長，即製得高質量高度定向的金剛石膜樣品。通過掃描電鏡和原子力顯微鏡測試表明其晶粒呈正方形為(100)取向，晶界少且整齊，表面粗糙度為6.4nm(1μm×1μm)；經過X射線衍射測量表明其定向度R為99.85％，其中R=I(400)/I(111)-8%I(400)/I(111);]]>經過Raman光譜測量表明其非金剛石相特徵峰與金剛石相特徵峰之比Isp2/Isp3為0.01，表明為高質量高度定向的金剛石膜。
實施例二氧化鋁基片經過丙酮、氫氟酸+去離子水、含有金剛石粉的丙酮懸浮液三次超聲清洗後烘乾；然後放入圖1所示的帶有超導磁鐵線圈19的熱絲化學氣相沉積裝置的真空室1中，真空室經抽真空減壓後，通入反應氣體氫氣和丙酮，加熱升溫使其反應；反應壓強穩定為3～5kPa；C3H6O/H2為0.005～0.05；然後經過氫等離子體原位刻蝕1小時、表面滲碳1.5小時；通過超導磁鐵線圈19對基片施加4.3T的強磁場，隨後加直流偏壓-200V，進行增強成核1小時，反應室壓強為3.8kPa，C3H6O/H2為0.03，基片溫度為700℃；生長過程在不加偏壓的強磁場條件下，每生長金剛石膜2小時，停止丙酮供給，使薄膜停止生長，氫等離子體對薄膜刻蝕0.5小時，再供給丙酮，進行金剛石薄膜生長，生長過程中採用的參數壓強為4.2kPa，C3H6O/H2為0.02，溫度為850℃，採用上述金剛石膜生長與氫等離子體刻蝕循環交替的生長模式，即製得高質量高度定向CVD金剛石膜樣品。其晶粒呈正方形為(100)取向，表面粗糙度為7.2nm(1μm×1μm)；定向度R為99.83％，Isp2/Isp3為0.014。
實施例三碳化矽基片經過丙酮、氫氟酸+去離子水、含有金剛石粉的丙酮懸浮液三次超聲清洗後烘乾；然後放入圖1所示的帶有超導磁鐵線圈19的熱絲化學氣相沉積裝置的真空室1中，真空室經抽真空減壓後，通入反應氣體氫氣和丙酮，加熱升溫使其反應；反應壓強穩定為3～5kPa；C3H6O/H2為0.005～0.05；然後經過氫等離子體原位刻蝕1.5小時、表面滲碳2小時；通過超導磁鐵線圈19對基片施加6.8T的強磁場，隨後加直流偏壓-250V，進行增強成核1.5小時，反應室壓強為3.2kPa，C3H6O/H2為0.02，基片溫度為800℃；生長過程在不加偏壓的強磁場條件下，每生長金剛石膜2小時，停止丙酮供給，使薄膜停止生長，氫等離子體對薄膜刻蝕0.5小時，再供給丙酮，進行金剛石薄膜生長，生長過程中採用的參數壓強為4.5kPa，C3H6O/H2為0.015，溫度為900℃，採用上述金剛石膜生長與氫等離子體刻蝕循環交替的生長模式，即製得金剛石膜樣品。其晶粒呈正方形為(100)取向，表面粗糙度為8.5nm(1μm×1μm)；定向度R為99.8％，Isp2/Isp3為0.017。
實施例四鉬基片經過丙酮、氫氟酸+去離子水、含有金剛石粉的丙酮懸浮液三次超聲清洗後烘乾；然後放入圖1所示的帶有超導磁鐵線圈19的熱絲化學氣相沉積裝置的真空室1中，真空室經抽真空減壓後，通入反應氣體氫氣和丙酮，加熱升溫使其反應；反應壓強穩定為3～5kPa；C3H6O/H2為0.005～0.05；然後經過氫等離子體原位刻蝕1.5小時、表面滲碳1.5小時；通過超導磁鐵線圈19對基片施加10T的強磁場，隨後加直流偏壓-100～-200V，進行增強成核1.5小時，反應室壓強為4.5kPa，C3H6O/H2為0.015，基片溫度為550℃；生長過程在不加偏壓的強磁場條件下，每生長金剛石膜2小時，停止丙酮供給，使薄膜停止生長，氫等離子體對薄膜刻蝕0.5小時，再供給丙酮，進行金剛石薄膜生長，生長過程中採用的參數壓強為3.5kPa，C3H6O/H2為0.005，溫度為600℃，採用上述金剛石膜生長與氫等離子體刻蝕循環交替的生長模式，即製得金剛石薄膜樣品。其晶粒呈正方形為(100)取向，表面粗糙度為9.2nm(1μm×1μm)，定向度R為99.78％，Isp2/Isp3為0.02。
實施例五石英基片經過丙酮、氫氟酸+去離子水、含有金剛石粉的丙酮懸浮液三次超聲清洗後烘乾；然後放入圖1所示的帶有超導磁鐵線圈19的熱絲化學氣相沉積裝置的真空室1中，真空室經抽真空減壓後，通入反應氣體氫氣和丙酮，加熱升溫使其反應；反應壓強穩定為3～5kPa；C3H6O/H2為0.005～0.05；然後經過氫等離子體原位刻蝕2小時、表面滲碳2.5小時；通過超導磁鐵線圈19對基片施加14T的強磁場，隨後加直流偏壓-400V，進行增強成核2小時，反應室壓強為4.8kPa，C3H6O/H2為0.04，基片溫度為400℃；生長過程在不加偏壓的強磁場條件下，每生長金剛石膜2小時，停止丙酮供給，使薄膜停止生長，氫等離子體對薄膜刻蝕0.5小時，再供給丙酮，進行金剛石薄膜生長，生長過程中採用的參數壓強為3.8kPa，C3H6O/H2為0.04，溫度為550℃，採用上述金剛石膜生長與氫等離子體刻蝕循環交替的生長模式，即製得金剛石薄膜樣品。其晶粒呈正方形為(100)取向，表面粗糙度為8.5nm(1μm×1μm)，定向度R為99.74％，Isp2/Isp3為0.017。
權利要求
1.一種強磁場下金剛石薄膜的製備方法，主要採用熱絲化學氣相沉積方法製造，該方法具有以下工藝步驟a.對基片表面進行如下預處理經丙酮、氫氟酸+去離子水、含有金剛石粉的丙酮懸浮液三次超聲清洗後烘乾；b.預處理後的基片放入帶有超導磁鐵線圈的熱絲化學氣相沉積裝置的真空室中，真空室經抽真空減壓後，通入反應氣體氫氣和丙酮，加熱升溫使其反應，反應室壓強穩定為3～5kPa，C3H6O/H2為0.005～0.05，然後進行氫等離子體原位刻蝕0.5～2小時、表面滲碳0.5～3小時；c.通過超導磁鐵線圈對基片施加1～14T的強磁場，隨後加直流偏壓-100～-400V，進行增強成核0.5～2小時，反應室壓強為3～5kPa，C3H6O/H2為0.005～0.05，基片溫度為400～900℃；d.生長過程在不加偏壓的強磁場條件下，對基片每生長金剛石膜2小時，停止丙酮供給，使薄膜停止生長，氫等離子體對薄膜刻蝕0.5～2小時，再供給丙酮，進行金剛石薄膜生長，生長過程中採用的參數反應室壓強為3～5kPa，C3H6O/H2為0.005～0.05，基片溫度為400～900℃，採用上述金剛石膜生長與氫等離子體刻蝕循環交替的模式進行生長，即製得高質量高度定向的金剛石膜。
2.根據權利要求1所述的強磁場下金剛石薄膜的製備方法，其特徵在於所述的基片可以為矽片，氧化鋁，碳化矽，金屬鉬片，石英片等。
全文摘要
本發明涉及一種強磁場下金剛石薄膜的製備方法，它是先對基片進行預處理，然後放入帶有超導磁鐵線圈的熱絲化學氣相沉積裝置的真空反應室中，通入氫氣和丙酮，經過氫等離子體清洗、表面碳化、偏壓增強成核和生長四個過程製得高質量高度定向金剛石膜，後兩個過程施加1～14T的強磁場。本發明是一種高效製備高質量高度定向CVD金剛石膜的方法。
文檔編號C23C16/52GK1900356SQ20061002924
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月21日 優先權日2006年7月21日
發明者夏義本, 王林軍, 蘇青峰, 劉健敏, 彭鴻雁 申請人:上海大學