烴油用加氫脫硫催化劑、其生產方法及烴油用加氫精制方法

2023-11-30 10:39:36 3

專利名稱：烴油用加氫脫硫催化劑、其生產方法及烴油用加氫精制方法
技術領域：
本發明涉及具有高脫硫活性、用於加氫處理烴油的加氫脫硫催化劑，此類催化劑的生產方法，及使用該催化劑用於加氫精制烴油的方法。
背景技術：
近年來，從環境保護的觀點已緊縮了對燃料油的硫含量的規定。特別地，已對汽油和瓦斯油的硫含量進行了更加嚴格的規定。在這些狀況下，已研發了具有高脫硫性能的催化劑以應對這些規定。脫硫催化劑的活性點歸因於承載在載體上的活性金屬硫化物，並可能主要存在於採取層壓結構的二硫化鑰晶體結構的邊緣部(下文中成為「二硫化鑰層」)。例如，專利文獻I公開了具有平均層壓層數為2. 5-5和平均值(平均長度)為1-3. 5nm的二硫化鑰層的加氫處理催化劑顯示對瓦斯油的高脫硫性能。已知氧化鈦載體顯示比氧化鋁載體高的脫硫性能，因此已期望包括氧化鈦載體的加氫處理催化劑成為滿足需要的催化劑。然而，氧化鈦存在在高溫下具有小的比表面積和低熱穩定性的問題。為了解決該問題，已研發了多孔氧化鈦，這是通過將煅燒時抑制顆粒生長的生長抑制劑添加至水性鈦氧化物的水溶膠或水凝膠或者其乾燥產物，然後乾燥和煅燒混合物來生產的(例如，參見專利文獻2)。然而，存在多孔氧化鈦作為載體單獨使用會增加所得催化劑的成本的問題。因此，也已經研發了如下加氫處理催化劑，該催化劑包括通過將水溶性氧化鈦化合物負載在氧化鋁載體上所製備的氧化鋁-氧化鈦載體(例如，參見專利文獻3)。然而，該加氫處理催化劑可以比較便宜但具有的缺點為其僅可以以對應於氧化鈦吸水率的量來承載氧化鈦，因此催化劑性能不良。可選地，已研發了如下加氫處理催化劑該催化劑包括通過在製備氧化鋁時將氧化鈦混合在氧化鋁中以便高度分散於其中來製備的氧化鋁-氧化鈦載體(例如，參見專利文獻4)。然而,該催化劑使氧化鈦能夠高度分散在氧化鋁中,但具有如下缺點隨著氧化鈦含量的增加，可能促進其結晶化，產生具有降低的比表面積和劣化的細孔分布尖銳度的催化劑，引起催化劑性能的劣化。引用列表專利文獻專利文獻1:日本專利申請公布2003-299960專利文獻2 :日本專利申請公布2005-336053專利文獻3 :日本專利申請公布2005-262173專利文獻4 :日本專利申請公布10-11849
發明內容
發明要解決的問題
本發明的目的為提供加氫脫硫催化劑、此類催化劑的生產方法、及使用該催化劑用於加氫精制烴油的方法，所述加氫脫硫催化劑包括具有高度分散於其中的氧化鈦的氧化矽-氧化鋁-氧化鈦載體，生產成本低，並能夠顯示較高的脫硫性能。用於解決問題的方案作為深入學習和研究的結果，基於如下發現完成本發明:通過使用加氫精制烴油用加氫脫硫催化劑顯著地改進烴油的脫硫，並且實現上述目的，所述催化劑通過預硫化包括具有特定結構的氧化矽-氧化鈦-氧化鋁載體(下文中稱為「氧化矽-氧化鋁-氧化鈦結構」)的加氫脫硫催化劑Y來生產，所述加氫脫硫催化劑Y的至少包含鑰的金屬組分與螯合劑一起浸潰和負載，以使二硫化鑰晶體層的平均長度大於3.5nm且7nm以下，平均層壓層數為1.0以上且1.9以下(這裡，通過預硫化生產的催化劑可稱為「預硫化的催化劑」以便將其與預硫化之前的加氫脫硫催化劑Y相區別)。S卩，本發明涉及一種烴油用加氫脫硫催化劑，所述烴油用加氫脫硫催化劑包括加氫脫硫催化劑Y，所述加氫脫硫催化劑Y包括包含氧化矽、氧化鋁和氧化鈦的載體以及承載於所述載體上並選自周期表第VIA和VIII族的至少一種金屬組分，所述催化劑Y被預硫化，在所述載體中，通過X射線衍射分析所測量的表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰面積和表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰面積的總面積(氧化鈦衍射峰面積)為表示歸屬於Y-氧化鋁(400)面的鋁晶體結構的衍射峰面積(氧化鋁衍射峰面積)的1/4以下，所述金屬組分至少包括鑰，通過預硫化，所述鑰形成二硫化鑰晶體並以層狀配置在所述載體上，所述二硫化鑰晶體層具有大於3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均長度以及大於1.0且1.9以下的平
均層壓層數。本發明還提供一種烴油用加氫脫硫催化劑的生產方法，所述生產方法包括:(I)第一步:在矽酸根離子的存在下將鹼性鋁鹽水溶液與鈦無機酸鹽和酸性鋁鹽的混合水溶液混合，以使pH為6.5至9.5，從而產生水合物；(2)第二步:通過順次洗滌、成型、乾燥和煅燒所述水合物來生產載體；(3)第三步:使所述載體與包含選自周期表第VIA和VIII族的至少一種金屬組分(條件是不可缺少地包含鑰)和螯合劑的浸潰液相接觸；(4)第四步:將通過使所述載體與所述浸潰液相接觸而生產的在其上承載有所述金屬的所述載體乾燥，從而生產加氫脫硫催化劑Y ;和(5)第五步:預硫化所述加氫脫硫催化劑Y，在所述載體中，通過X射線衍射分析所測量的表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰面積和表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰面積的總面積(氧化鈦衍射峰面積)為表示歸屬於Y-氧化鋁(400)面的鋁晶體結構的衍射峰面積(氧化鋁衍射峰面積)的1/4以下，通過預硫化，所述鑰形成二硫化鑰晶體並以層狀配置在所述載體上，所述二硫化鑰晶體層具有大於3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均長度以及大於1.0且1.9以下的平
均層壓層數，
所述浸潰液在拉曼光譜中具有的940至950CHT1範圍內的峰強度為890至WOcnT1範圍內的峰強度的2.5倍以上。本發明還涉及用於加氫精制烴油的方法，所述方法包括在氫氣氛下用前述加氫脫硫催化劑加氫處理烴油。發明的效果本發明的加氫脫硫催化劑(預硫化的加氫脫硫催化劑)具有為脫硫活性點並具有大於3.3nm且7nm以下的沿面方向的平均長度和大於1.0且1.9以下的平均層壓層數的二硫化鑰的晶體層，因而能夠增加脫硫活性點。本發明的預硫化的加氫脫硫催化劑的生產方法能夠將鈦高度分散於載體中，結果能夠使用相對更少量的比氧化鋁和氧化矽更昂貴的鈦來生產廉價但高性能的催化劑。由於二硫化鑰層和載體之間的相互作用能夠通過螯合鑰來弱化，因此甚至二硫化鑰的第一層也能夠顯示高脫硫性能。


圖1為用透射式電子顯微鏡拍攝的實施例1中催化劑A的照片。圖2為表示二硫化鑰晶體層的沿面方向的數量和長度的圖像。圖3為表示用於實施例1的載體a的X射線衍射分析結果的圖表。圖4為表不用於實施例1的浸潰液a的拉曼光譜分析的圖表。
具體實施例方式以下將詳細描述本發明。本發明的烴油用加氫脫硫催化劑為如下加氫脫硫催化劑，其中包括將承載於具有特定結構的氧化矽-氧化鋁-氧化鈦載體上的、選自周期表第VIA和VIII族的至少一種或多種金屬組分(至少包括鑰)的加氫脫硫催化劑Y進一步預硫化，從而形成具有特定結構的二硫化鑰晶體層。本發明的用於加氫脫硫催化劑的氧化矽-氧化鋁-氧化鈦載體的特徵在於，在所述載體中，通過X射線衍射分析所測量的表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰面積和表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰面積的總面積(下文中可稱為「氧化鈦衍射峰面積」)為表示歸屬於Y-氧化鋁(400)面的鋁晶體結構的衍射峰面積(下文中可稱為「氧化鋁衍射峰面積」)的1/4以下、優選1/5以下、更優選1/6以下。氧化鈦衍射峰面積比氧化鋁衍射峰面積(氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積)為1/4以上表示氧化鈦結晶化的進行，導致對脫硫反應有效的細孔減少。在該情況下，即使要負載到載體上的氧化鈦的量增加，所得加氫脫硫催化劑也不能顯示與氧化鈦增加量的經濟效率相平衡的脫硫性能，由此不能作為具有高性能的廉價催化劑。表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰在2 Θ =25.5°處測定，而表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰在2 Θ =27.5°處測定。表示歸屬於Y-氧化鋁(400)面的鋁晶體結構的衍射峰在2 Θ =45.9°處測定。各衍射峰面積通過如下來計算:用最小二乘法擬合通過藉助X射線衍射裝置的X射線衍射分析所獲得的圖，隨後進行基線校正，並找出從最大峰值到基線的高度(峰強度W)以便導出當所得峰強度為一半(W/2)時的峰寬(半高寬)，從而將半高寬和峰強度的乘積定義為衍射峰面積。「氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積」由所得各衍射峰面積導出(參見圖3)。載體包含基於該載體的以SiO2形式計的優選I至10質量％、更優選2至7質量％、更優選2至5質量％的量的氧化矽。小於I質量％的氧化矽含量使所得催化劑的比表面積減少，並使得當形成載體時，氧化鈦顆粒可能在進行煅燒載體時聚集(下述「第二步」，以下同樣)，導致通過X射線衍射分析測量的表示銳鈦礦型氧化鈦和金紅石型氧化鈦的晶體結構的衍射峰面積變大。大於10質量％的氧化矽含量使所得載體在細孔分布的尖銳度方面不良，由此可能無法獲得期望的脫硫活性。載體包含基於該載體的以TiO2形式計為優選3至40質量％、更優選15至35質量％、更優選15至25質量％的量的氧化鈦。小於3質量％的氧化鈦含量使通過添加氧化鈦所實現的效果過小，導致不能獲得充分的脫硫活性的催化劑。大於40質量％的氧化鈦含量並不優選，因為不僅所得催化劑的機械強度降低，而且由於氧化鈦顆粒促進煅燒載體時的結晶化的趨勢增加而使比表面積減少，因此所得催化劑不能顯示與根據氧化鈦的增加量的經濟效率相對應的脫硫性能，並且可能不是本發明所預期的廉價且具有高性能的催化劑。氧化矽-氧化鈦-氧化鋁載體包含基於該載體的以Al2O3形式為優選50至96質量％、更優選58至83質量％、更優選70至83質量％的量的氧化鋁。小於50質量％的氧化鋁含量並不優選，因為所得催化劑趨於顯著劣化。大於96質量％的氧化鋁含量也不優選，因為催化劑性能趨於劣化。要承載在載體上的金屬組分選自周期表第VIA族(IUPAC第6族)和第VIII族(IUPAC第8-10族)。然而,載體至少包含鑰是不可缺少的。除了鑰以外，鎢優選用作周期表第VIA族的金屬組分。周期表第VIII族的金屬組分的實例包括鈷和鎳。選自周期表第VIA和VIII族的金屬組分的總含量基於加氫脫硫催化劑Y以氧化物的形式計優選I至35質量％、更優選15至30質量％。在該總含量中，周期表第VIA族的金屬組分(包括鑰)的含量以氧化物的形式計優選I至30質量％、更優選13至24質量％，而周期表第VIII族的金屬組分的含量以氧化物的形式計優選I至10質量％、更優選2至6質量％。作為不可缺少的組分要承載的鑰的含量以氧化物的形式計優選I至25質量％、更優選10至22質量％。接下來，預硫化上述加氫脫硫催化劑Y，從而生產本發明的形成特定結構二硫化鑰晶體層的預硫化的加氫脫硫催化劑。本發明所進行的預硫化為其中使上述加氫脫硫催化劑Y與烴油和硫化劑的混合油或者與硫化氫在200至400°C的溫度下接觸來進行，以使包含在加氫脫硫催化劑Y中的金屬組分處於硫化物的狀態。更具體地，通過如下步驟進行預硫化使(I)加氫脫硫催化劑Y與包含硫化合物的石油餾出物(本發明中稱為「烴油」)和硫化劑的混合油或者(2)加氫脫硫催化劑Y與硫化氫在200至400°C、優選240至340°C的溫度下，在常壓或大於常壓的氫分壓的氫氣氛下接觸，從而生產預硫化的加氫脫硫催化劑。低於200°C的預硫化溫度並不優選，因為由於承載金屬較低程度的硫化脫硫活性將趨於劣化。高於400°C的預硫化溫度也不優選，因為二硫化鑰晶體層數將顯著增加，由此脫硫活性將劣化。當混合油與加氫脫硫催化劑Y接觸時，初始溫度優選設定為室溫至120°C。當混合油與催化劑Y在溫度超過120°C後接觸時，螯合劑的效果減少，可能導致劣化的脫硫活性。用於預硫化的硫化劑不特別限制。硫化劑的實例不僅包括二硫化碳和硫化氫，而且還包括有機硫化合物如噻吩、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二辛基多硫化物、二烷基五硫化物、二丁基多硫化物和其混合物，並通常使用二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳和硫化氫。本發明的預硫化的加氫脫硫催化劑具有如下結構其中通過上述預硫化鑰形成二硫化鑰晶體並以層狀設置在載體上的結構，二硫化鑰的晶體層具有大於3. 3nm且7nm以下、優選3. 6nm以上且6. 5nm以下、更優選3. 7nm以上且5. 5nm以下的沿面方向的平均長度，以及大於1. O且1. 9以下、優選1.1以上且1. 7以下、更優選1. 2以上卻1. 5以下的平均層壓層數。當二硫化鑰層沿面方向的平均長度為3. 5nm以下時，二硫化鑰的結晶性減少，並容易與載體相互作用。當平均長度為7nm以上時，所得預硫化的催化劑的活性點數量不利地減少，並因而無法顯示高脫硫活性。當二硫化鑰層的平均層壓層數大於1. 9時，所得催化劑因為二硫化鑰沒有高度分散而無法顯示充分的脫硫性能。接下來將描述本發明的預硫化的加氫脫硫催化劑的生產方法。本發明的加氫脫硫催化劑的生產方法包括第一步，在矽酸根離子的存在下將鈦無機酸鹽和酸性鋁鹽的混合水溶液(下文中簡稱為「混合水溶液」)與鹼性鋁鹽水溶液混合，以使PH為6. 5至9. 5，從而產生水合物；第二步，通過順次洗滌、成型、乾燥和煅燒所述水合物來生產載體；第三步，使所述載體與包含選自周期表第VIA和VIII族的至少一種金屬組分(條件是金屬組分不可缺少地包含鑰)和螯合劑的浸潰液相接觸；第四步，將由所述載體與所述浸潰液相接觸所產生的在其上承載有所述金屬的所述載體乾燥，從而生產加氫脫硫催化劑Y。以下將描述各步驟。(第一步)首先，在矽酸根離子的存在下，將鈦無機酸鹽和酸性鋁鹽的混合溶液(這是酸性水溶液)與鹼性鋁鹽水溶液(這是鹼性水溶液)混合，以使PH為6. 5-9. 5、優選6. 5-8. 5、更優選6. 5-7. 5,從而產生包含氧化娃、氧化鈦和氧化招的水合物。在該步驟中，存在兩種可選情況(I)將混合水溶液添加到包含矽酸根離子的鹼性鋁鹽水溶液，和(2)將鹼性鋁鹽水溶液添加到包含矽酸根離子的混合溶液。在(I)的情況下，包含在鹼性鋁水溶液的矽酸根離子可為鹼性或中性。鹼性矽酸根離子的來源可為能夠在水中產生矽酸根離子的矽酸化合物如矽酸鈉。在(2)的情況下，包含在鈦無機酸鹽和酸性鋁鹽水溶液的混合水溶液中的矽酸根離子可為酸性或中性。酸性矽酸根的來源可為能夠在水中產生矽酸根離子的矽酸化合物如矽酸。鹼性鋁鹽的實例包括鋁酸鈉和鋁酸鉀。酸性鋁鹽的實例包括硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁。鈦無機酸鹽的實例包括四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦和硝酸鈦。特別地，硫酸鈦因廉價而優選使用。例如，將預定量的包含鹼性矽酸根離子的鹼性鋁鹽水溶液裝入具有攪拌器的槽中，加熱並保持在通常為40至90°C、優選50至70°C的溫度下，並將加熱到鹼性鋁鹽水溶液溫度的±5°C、優選±2°C、更優選土 1°C的預定量的鈦無機酸鹽和酸性鋁鹽水溶液的混合水溶液不斷加入該溶液通常5至20分鐘、優選7至15分鐘，以使pH為6. 5至9. 5、優選6. 5至8. 5、更優選6. 5至7. 5，從而產生作為水合物漿料的沉澱。注意，由於鹼性鋁鹽水溶液添加到混合溶液過長時間會引起產生假勃姆石、三羥鋁石或三水鋁石的晶體，這是不優選的，期望添加進行15分鐘以下，更期望13分鐘以下。三羥鋁石和三水鋁石不優選這是因為它們使煅燒後的比表面積減少。(第二步)必要時將第一步產生的水合物漿料熟化，然後洗滌以除去副產物鹽，從而產生包含氧化矽、氧化鈦和氧化鋁的水合物漿料。將所得水合物漿料必要時進一步加熱及熟化，然後通過常規方法如加熱捏合形成可成型的捏合產物。通過擠出成型將可成型產物成型為期望的形狀，然後在70至150°C、優選90至130°C的溫度下乾燥，並在400至800°C、優選450至600°C的溫度下煅燒O. 5至10小時、優選2至5小時，從而產生氧化矽-氧化鈦-氧化鋁載體。(第三步)使所得氧化矽-氧化鋁-氧化鈦載體與包含選自周期表第VIA和VIII族的至少一種金屬組分(條件是金屬組分不可缺少地包含鑰)和螯合劑的浸潰液接觸。金屬組分的原料優選三氧化鑰、鑰酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、三氧化鎢、硝酸鎳、碳酸鎳、硝酸鈷和碳酸鈷。螯合劑可為例如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺-五乙酸(DTPA)、聚乙二醇(PEG)和四甘醇(TEG)。特別地，優選使用檸檬酸和蘋果酸。螯合劑基於氧化鑰以優選35至75質量％、更優選55至65質量％的量包含。大於鑰的75質量％的螯合劑的量並不優選，因為包含金屬組分的浸潰液粘度增加，因此使得難以進行方法中的浸潰步驟。小於35質量％的量也不優選，因為浸潰液穩定性劣化，進而催化劑性能趨於劣化。除了螯合劑以外，浸潰液優選還包含磷化合物。螯合劑和磷化合物可以以常規方式(浸潰法(impregnation)、浸透法(immersion))與載體接觸。磷化合物優選正磷酸(下文中簡稱為「磷酸」)、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、三偏磷酸、焦磷酸和三多磷酸，更優選正磷酸。磷化合物基於氧化鑰，以氧化物計為優選3至25質量％、更優選5至15質量％的量包含。大於氧化鑰的25質量％的磷化合物的含量並不優選，因為所得預硫化的加氫脫硫催化劑的性能將劣化。小於3質量％的磷化合物含量也不優選，因為浸潰液的穩定性將不良。將上述金屬組分、螯合劑或另外的磷化合物包括在載體中的方法不特別限制。可使用任何常規方法如浸潰法(平衡吸附、細孔填充、始潤浸潰法)或離子交換法。這裡浸潰法是指其中用包含活性金屬的浸潰液浸潰載體然後乾燥的方法。在浸潰法中，優選同時負載金屬組分。當分別負載金屬組分時，所得催化劑的脫硫活性或脫氮活性將不足。在拉曼光譜中，浸潰液具有的940至950CHT1範圍內的峰強度為890至WOcnT1範圍內的峰強度的2. 5倍以上(下文中，將940至950CHT1範圍內的峰強度與890至WOcnT1範圍內的峰強度的比稱為「峰強度比」)。在拉曼光譜中，940至950CHT1範圍內的峰源自鑰的七聚物，即Mo7O2廣，而890至910CHT1範圍內的峰源自鑰的單體，即MoO4'當拉曼光譜的峰強度比小於2.5倍時，鑰單體的比例增加。在該情況下，鑰單體具有與載體強烈的相互作用，因此所得預硫化的加氫脫硫催化劑的鑰硫化程度降低，並且無法顯示高脫硫活性。用酸將浸潰液調整為5以下的pH從而溶解金屬組分。藉此，低聚物鑰在浸潰液中的比例增加，並使得峰強度比為2.5倍以上。當峰強度比小於2.5倍時，鑰單體的比例增加。由於鑰單體與載體強烈相互作用，因此在預硫化加氫脫硫催化劑Y時其硫化程度變得比鑰低聚物的硫化程度低，預硫化的加氫脫硫催化劑可能無法顯示高脫硫活性。通過用最小二乘法擬合藉助拉曼光譜分析(拉曼光譜)獲得的圖，隨後基線校正，並找出最大峰值與基線的高度來計算各峰強度(參見圖4)。通常，水溶液中的鑰在pH為7-9的區域內以Moo4-的形式存在，可歸屬於Mo04_的Td對稱離子的峰可發現於拉曼光譜中的898011'842(^1和320(^1處。在pH為1_5的區域中，已發現單體離子的變化(即Mo04_變為Mo70246_和HnMo7O24(6_n)_)、Mo8O274-的形成和皿060192_的出現。譜帶位於可歸屬於鑰低聚物的960CHT1(可歸因於Mo-O的伸縮振動)和980CHT1處。具有關於Mo7O2廣的特徵的譜帶位於218-22201^360(^1和944CHT1處。(第四步)將通過在第三步中與浸潰液接觸所生產的承載金屬組分的載體在200°C以下、優選110至150°C的溫度下乾燥0.5至3小時、優選I至2小時，從而生產加氫脫硫催化劑Y。在高於200°C的溫度下煅燒或乾燥而並不優選因為螯合劑熱裂解，因此承載的金屬組分凝集。接下來，將在第四 步中生產的加氫脫硫催化劑Y在反應器中預硫化，從而生產本發明的預硫化的加氫脫硫催化劑(第五步)。S卩，在第五步中，通過如下進行預硫化:使(I)加氫脫硫催化劑Y與包含硫化合物的石油餾出物(本發明中稱為「烴油」)和硫化劑(例如，二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二硫化碳)的混合油，或者(2)加氫脫硫催化劑Y與硫化氫在200至400°C、優選240至340°C的溫度下，在常壓或大於常壓的氫分壓的氫氣氛下接觸，從而生產預硫化的加氫脫硫催化劑。低於200°C的預硫化溫度並不優選，因為承載的金屬的硫化程度低，且所得催化劑的脫硫活性趨於減少。高於400°C的預硫化溫度也不優選，因為二硫化鑰晶體層壓層的層數將顯著增加，因此脫硫活性將降低。當混合油與催化劑Y在溫度超過120°C後接觸時，螯合劑的效果減少，可能導致劣化的脫硫活性。在完成預硫化後，將預硫化的加氣脫硫/[隹化劑冷卻至室溫，並在氣氣氣氛下保存。通過上述預硫化，鑰形成二硫化鑰晶體並以層狀配置在載體上，二硫化鑰晶體層具有大於3.5nm且7nm以下的沿晶體層面方向的平均長度以及大於1.0且1.9以下的平均
層壓層數。二硫化鑰晶體層的平均層數和長度為通過以下方法測定的值。在完成預硫化後，將預硫化的加氣脫硫/[隹化劑冷卻至室溫，然後在氣氣氣氛下保存。將預硫化的加氫脫硫催化劑的一部分粉碎成例如20目以下，用透射式電子顯微鏡(TEM)拍攝所得粉末的照片(參見圖1)。預硫化的加氫脫硫催化劑中的二硫化鑰晶體層的平均層壓層數通過從TEM照片測量例如20個、優選50個、更優選100個以上的二硫化鑰層的層壓層數N(參見圖2)並取這些數的平均值來測定。類似於平均層壓層數，二硫化鑰層的長度通過從TEM照片測量二硫化鑰層的長度並取長度的平均值來確定。本發明的加氫精制烴油的方法通過使用上述預硫化的加氫脫硫催化劑在氫氣氛下加氫處理烴油來進行。加氫處理不特別限制。然而，通常在循環式固定床反應器中在升高的溫度和壓力下在氫氣氛下將催化劑填入其中來進行。用於本發明的烴油的實例包括通過原油用常壓蒸餾裝置所生產的直餾瓦斯油或直餾煤油；通過在減壓蒸餾裝置中蒸餾從常壓蒸餾裝置中獲得的直餾重油或殘渣油所生產的減壓瓦斯油；通過流化床催化裂解減壓重瓦斯油或脫硫重油所生產的輕循環煤油或瓦斯油；通過加氫裂解減壓重瓦斯油或脫硫重油所生產的加氫裂解煤油或瓦斯油；和通過熱裂解裝置如煉焦器所獲得的熱裂解煤油或瓦斯油，所有這些餾分均包含80體積％以上的沸點為180至360°C的餾分。要在常壓蒸餾裝置中處理的油不特別限制。此類油的實例包括石油原油、源自油砂的合成原油、液化原油(liquefied coal oil)和浙青改性油(bitumenreformed oil)。這裡所指的蒸餾特性(沸點)的值根據JIS K2254「石油產品-蒸餾特性測定」中記載的方法測量。對反應壓力(氫分壓)不特別限制，然而，其優選I至12MPa。在小於IMPa的反應壓力下，脫硫和脫氮活性趨於顯著降低。因此，反應壓力優選IMPa以上，更優選3MPa以上。高於12. OMPa的反應壓力在經濟效率方面並不優選，因為脫硫活性不變，氫消耗增加，導致較高的運營成本。因此，反應壓力優選12MPa以下，更優選IOMPa以下，更優選7MPa以下。液體空速不特別限制，然而優選O.1至4. Oh—1，更優選O. 5至2. Oh—1。小於O.1tT1的液體空速不實用，因為由於生產量的減少而使生產率減少。大於4. OtT1的液體空速並不優選，因為促進了催化劑的分解。氫/油比不特別限制，然而其優選80至500NL/L，更優選150至350NL/L。小於80NL/L的氫/油比並不優選，因為脫硫活性趨於顯著降低。大於500NL/L的氫/油比也不優選，因為不能改變脫硫活性並僅增加了運營成本。反應溫度不特別限制，然而其優選250至400°C、更優選300至380°C。低於250°C的反應溫度不實用，因為脫硫和脫氮活性趨於顯著劣化。高於400°C的反應溫度並不優選，因為催化劑徹底分解，催化劑的壽命縮短。根據本發明通過加氫處理烴油所生產的油具有優選10質量ppm以下、更優選8質量ppm以下、更優選7質量ppm以下的硫含量。所述油具有優選3質量ppm以下、更優選I質量ppm以下的氮含量。本發明可通過使用上述特定的加氫脫硫催化劑加氫處理烴油顯著降低生成油的硫含量和氮含量。這裡所指的硫含量(硫濃度)根據JIS K2541 「硫含量的測定」中記載的方法測量。這裡所指的氮含量(氮濃度)根據Jis K2609 「氮含量的測定」中記載的方法測量。
實施例將參考以下實施例更加詳細地描述本發明，但本發明不限於以下實施例。
[實施例1:預硫化的加氫脫硫催化劑A的製備](第一步)向100L體積的裝配有蒸汽夾套的槽放入8.16kg的包含以Al2O3濃度計為22質量％的鋁酸鈉的水溶液。用41kg離子交換水稀釋該溶液，然後向其中添加1.80kg的以包含SiO2濃度計為5質量％的矽酸鈉的溶液，攪拌。在60°C的溫度下加熱所得混合物，從而製備鹼性鋁鹽水溶液。通過用13kg離子交換水稀釋7.38kg的包含以Al2O3濃度計為7質量％的硫酸鋁的水溶液來製備酸性鋁鹽水溶液，同時通過將1.82kg以TiO2濃度計為33質量％的硫酸鈦溶解在IOkg離子交換水中來製備鈦無機酸鹽水溶液。將這些水溶液混合併加熱到60°C的溫度,從而製備混合水溶液。使用滾柱泵(roller pump)以恆速(添加時間:10分鐘)將該混合水溶液添加到其中包含鹼性鋁鹽水溶液的槽中，直至pH為7.2，從而製備包含氧化矽、氧化鈦和氧化鋁的水合物漿料a。(第二步)將所得水合物漿料a熟化，在60°C的溫度下攪拌I小時，然後用平板過濾器(flatsheet filter)脫水，並用150L0.3質量％氨水溶液洗滌。洗滌後，將所得餅狀漿料用離子交換水稀釋，以使漿料的量為以Al2O3濃度計的10質量％，然後用15質量％氨水將pH調整為10.5。將漿料轉移至具有回流冷凝器的陳化槽中並熟化，在95°C的溫度下攪拌10小時。將所得漿料脫水，然後用具有蒸汽夾套的雙臂捏合機濃縮並捏合以使得具有一定水分量。用擠出機將所得捏合產物成型為直徑1.8_的圓柱形狀並在110°C的溫度下乾燥。將乾燥的成型產物在電爐中在550°C的溫度下煅燒3小時，從而生產氧化矽-氧化鋁-氧化鈦載體a (下文中，簡稱為「載體a」，以下同樣)。載體a包含以SiO2濃度計為3質量％(下文中還稱為「3質量％的SiO2濃度」，以下同樣)的氧化矽，以TiO2濃度計為20質量％的氧化鈦和以Al2O3濃度計為77質量％的鋁，所有均基於載體。用Rigaku Corporation製造的X-射線衍射設備「RINT2100」對載體a進行X射線衍射分析(以下同樣)。結果示於圖3。將最小二乘法擬合應用於所得圖，隨後基線校正，從而找出在2 0=25.5°處表示的歸屬於銳鈦礦型氧化鈦(101)面的峰的半高寬。半高寬和從基線到最大峰的峰強度的乘積定義為銳鈦礦型氧化鈦衍射峰面積。進行相同的步驟以找出在2 Θ =27.5°處表示的歸屬於金紅石型氧化鈦(110)面的峰的半高寬，將半高寬和距離基線的峰強度的乘積定義為金紅石型氧化鈦衍射峰面積。銳鈦礦型氧化鈦衍射峰面積和金紅石型氧化鈦衍射峰面積的總和定義為氧化鈦衍射峰面積。注意，載體a中未檢測到金紅石型氧化鈦的峰。此外，還發現了在2 Θ =45.9°處表示的歸屬於Y-氧化鋁(400)面的峰的半高寬，半高寬和距離基線的峰強度的乘積定義為氧化鋁衍射峰面積。對於載體a，表示銳鈦礦型氧化鈦和金紅石型氧化鈦的晶體結構的衍射峰面積為歸屬於鋁晶體結構的衍射峰面積的1/8 (氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積=1/8，以下同樣)。(第三步)接下來，將248g三氧化鑰和98g碳酸鈷懸浮在500ml離子交換水中，然後在95°C的溫度下加熱5小時，應用適當的回流處理以不減少體積，隨後在懸浮液中溶解147g檸檬酸，從而製備浸潰液a。浸潰液a具有1.7的pH。用HORIBA，Ltd.製造的顯微雷射拉曼分光光度計「LabRAM ARAMIS」對浸潰液a進行拉曼光譜分析(以下同樣)。結果示於圖4。用最小二乘法對所得圖進行擬合，然後基線校正，從而定義945CHT1附近和ΘΟΟοπΓ1附近的最大峰值到基線的高度作為峰強度。浸潰液a具有的945CHT1附近的峰強度為900CHT1附近的峰強度的3.1倍(S卩，峰強度比為3.1)。(第四步)在用浸潰液a通過噴霧來浸潰IOOOg載體a後，在110°C的溫度下乾燥,從而生產加氫脫硫催化劑a (下文中，簡稱為「催化劑a」，以下同樣)。催化劑a的金屬組分含量為以MoO3形式計的19質量％的鑰(下文中還稱為「19質量％的MoO3濃度」，以下同樣)和以CoO形式計的4.5質量％的鈷，所有均基於催化劑a。(第五步)在將200ml所得催化劑a填充到循環式固定床反應器中後，將其預硫化。預硫化通過以下來進行:在室溫下進給硫含量調整為2.0重量％的直餾瓦斯油和二甲基二硫醚的混合油，並在5.0MPa壓力、2.0h—1液體空速、200NL/L氫/油比和250°C的溫度的條件下保持混合油8小時，並進一步在320°C的溫度下保持5小時，從而生產預硫化的加氫脫硫催化劑A(下文中，簡稱為「催化劑A」，以下同樣)。催化劑A的性質示於下表I。用Hitachi, Ltd.製造的透射式電子顯微鏡H-800拍攝催化劑A的TEM圖(以下同樣)。結果示於圖1。從 所得TEM照片中，觀察50個二硫化鑰層，從而測量各二硫化鑰層的層壓層數和長度並計算平均層壓層數和平均長度。催化劑A的二硫化鑰層具有1.3的平均層壓層數和4.Snm的平均長度。二硫化鑰層壓層數N和長度L的定義示於圖2。[實施例2:預硫化的加氫脫硫催化劑B的製備]該實施例不同於實施例1之處在於:水合物漿料b通過如下步驟來製備:以恆速向(I)鹼性鋁鹽水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH為7.2，其中所述(I)鹼性鋁鹽水溶液通過用37kg離子交換水稀釋8.67kg的包含以Al2O3濃度計為22質量％的鋁酸鈉的水溶液，並且向其中添加和攪拌0.60kg的包含以SiO2濃度計為5質量％的矽酸鈉的溶液，隨後加熱至60°C的溫度來製備；所述(2)混合水溶液通過將用20kg離子交換水稀釋10.90kg的包含以Al2O3濃度計為7質量％的硫酸鋁的水溶液所製備的酸性鋁鹽水溶液和將0.91kg以TiO2濃度計為33質量％的硫酸鈦溶解在5kg離子交換水中所製備的鈦無機酸鹽水溶液混合來製備。以與實施例1相同的方式，由水合物漿料b製備載體b。載體b具有I質量％的SiO2濃度、10質量％的TiO2濃度和89質量％的Al2O3濃度，所有均基於載體。作為與實施例1同樣進行的X射線衍射分析的結果(未示出，以下同樣)，氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積為1/7。接下來，將266g三氧化鑰和11 Ig碳酸鈷懸浮在500ml離子交換水中，然後在95°C的溫度下加熱5小時，應用適當的回流處理以不減少體積，隨後在懸浮液中溶解167g檸檬酸，從而製備浸潰液b。浸潰液b具有1.7的pH。對浸潰液b進行拉曼光譜分析，並發現具有3.2的峰強度比(未示出，以下同樣)。在用浸潰液b通過噴霧來浸潰IOOOg載體b後，在110°C的溫度下乾燥I小時,從而生產催化劑b。催化劑b的金屬組分含量為20質量％的MoO3濃度和5質量％的CoO濃度，所有均基於催化劑b。與實施例1同樣預硫化催化劑b，從而生產催化劑B。催化劑B的性質不於下表I。根據與實施例1同樣拍攝的催化劑B的TEM照片(未不出，以下同樣)，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為1.2和5.0nm。
[實施例3:預硫化的加氫脫硫催化劑C的製備]該實施例不同於實施例1之處在於水合物漿料c通過如下步驟來製備以恆速向(I)鹼性鋁鹽水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH為7. 2，其中所述(I)鹼性鋁鹽水溶液通過用46kg離子交換水稀釋7. 47kg的包含以Al2O3濃度計為22質量％的鋁酸鈉的水溶液，並且向其中添加和攪拌3kg的包含以SiO2濃度計為5質量％的矽酸鈉的溶液，隨後加熱至60°C的溫度來製備；所述(2)混合水溶液通過將用4kg離子交換水稀釋2. 23kg的包含以Al2O3濃度計為7質量％的硫酸鋁的水溶液所製備的酸性鋁鹽水溶液和通過將3. 18kg以TiO2濃度計為33質量％的硫酸鈦溶解在18kg離子交換水中所製備的鈦無機酸鹽水溶液混合來製備。以與實施例1相同的方式，由水合物漿料c製備載體C。載體c具有5質量％的SiO2濃度、35質量％的TiO2濃度和60質量％的Al2O3濃度，所有均基於載體。作為與實施例1同樣進行的X射線衍射分析的結果，氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積為1/6。接下來，將200g三氧化鑰和84g碳酸鈷懸浮在500ml離子交換水中，然後在95°C的溫度下加熱5小時，應用適當的回流處理以不減少體積，隨後在懸浮液中溶解125g檸檬酸，從而製備浸潰液C。浸潰液c具有1. 9的pH。浸潰液c具有2. 8的峰強度比。在用浸潰液c通過噴霧來浸潰IOOOg載體c後，在110°C的溫度下乾燥I小時，從而生產催化劑C。催化劑c的金屬組分含量為16質量％的MoO3濃度和4質量％的CoO濃度，所有均基於催化劑C。與實施例1同樣預硫化催化劑C，從而生產催化劑C。催化劑C的性質示於下表I。根據與實施例1同樣拍攝的催化劑C的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為1. 4和4. 3nm。[比較例1:預硫化的加氫脫硫催化劑D的製備]該實施例不同於實施例1之處在於水合物漿料d通過如下步驟來製備以恆速向(I)鹼性鋁鹽水溶液添加(2)酸性鋁鹽水溶液，直至pH為7. 2，其中所述(I)鹼性鋁鹽水溶液通過用34kg離子交換水稀釋8. 82kg的包含以Al2O3濃度計為22質量％的鋁酸鈉的水溶液，並且向其中添加和攪拌1. 80kg的包含以SiO2濃度計為5質量％的矽酸鈉的溶液，隨後加熱至60°C的溫度來製備；所述(2)酸性鋁鹽水溶液通過用25kg離子交換水稀釋13. 86kg的包含以Al2O3濃度計為7質量％的硫酸鋁的水溶液來製備。以與實施例1相同的方式，由水合物漿料d製備載體d。載體d具有3質量％的SiO2濃度、O質量％的TiO2濃度和97質量％的Al2O3濃度，所有均基於載體。作為與實施例1同樣進行的X射線衍射分析的結果，未檢測到表示銳鈦礦型氧化鈦和金紅石型氧化鈦的晶體結構的衍射峰，氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積為O。與實施例1同樣，由載體d和浸潰液a生產催化劑d。與實施例1同樣預硫化催化劑d，從而生產催化劑D。催化劑D的性質示於下表I。根據催化劑D的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為1. 2和4. 7nm。[比較例2:預硫化的加氫脫硫催化劑E的製備]該實施例不同於實施例1之處在於水合物漿料e通過如下步驟來製備以恆速向(I)鹼性鋁鹽水溶液添加(2)鈦無機酸鹽水溶液，直至pH為7. 2，其中所述(I)鹼性鋁鹽水溶液通過用49kg離子交換水稀釋7. 15kg的包含以Al2O3濃度計為22質量％的鋁酸鈉的水溶液，並且向其中添加和攪拌6. Olkg的包含以NaOH濃度計為5質量％的氫氧化鈉的溶液，並進一步添加1. 80kg的包含以SiO2濃度計為5質量％的矽酸鈉的溶液，攪拌，隨後加熱至60°C的溫度來製備；所述(2)鈦無機酸鹽水溶液通過將4. 69kg以TiO2濃度計為33質量％的硫酸鈦溶解在25. 4kg離子交換水中來製備。以與實施例1相同的方式，由水合物漿料e製備載體e。載體e具有3質量％的SiO2濃度、50質量％的TiO2濃度和47質量％的Al2O3濃度，所有均基於載體。作為與實施例1同樣進行的X射線衍射分析的結果，氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積為1/3。與實施例1同樣，由載體e和浸潰液a生產催化劑e。與實施例1同樣預硫化催化劑e，從而生產催化劑E。催化劑E的性質示於下表I。根據催化劑E的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為1. 7和7. 4nm。[實施例4:預硫化的加氫脫硫催化劑F的製備]該實施例不同於實施例1之處在於水合物漿料f通過如下步驟來製備以恆速向(I)鹼性鋁鹽水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH為7. 2，其中所述(I)鹼性鋁鹽水溶液通過用40kg離子交換水稀釋7. 79kg的包含以Al2O3濃度計為22質量％的鋁酸鈉的水溶液，並且向其中添加和攪拌4. 20kg的包含以SiO2濃度計為5質量％的矽酸鈉的溶液，隨後加熱至60°C的溫度來製備；所述(2)混合水溶液通過將用12kg離子交換水稀釋6. 81kg的包含以Al2O3濃度計為7質量％的硫酸鋁的水溶液所製備的酸性鋁鹽水溶液和通過將1. 82kg以TiO2濃度計為33質量％的硫酸鈦溶解在IOkg離子交換水中所製備的鈦無機酸鹽水溶液混合來製備。以與實施例1相同的方式，由水合物漿料f製備載體f。載體f具有7質量％的SiO2濃度、20質量％的TiO2濃度和73質量％的Al2O3濃度，所有均基於載體。作為與實施例1同樣進行的X射線衍射分析的結果，氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積為1/8。接下來，將232g三氧化鑰和97g碳酸鈷懸浮在500ml離子交換水中，然後在95°C的溫度下加熱5小時，應用適當的回流處理以不減少體積，隨後在懸浮液中溶解145g檸檬酸，從而製備浸潰液f。浸潰液f具有2. 9的峰強度比。浸潰液f具有1. 7的pH。在用浸潰液f通過噴霧來浸潰IOOOg載體f後，在110°C的溫度下乾燥I小時，從而生產催化劑f。催化劑f的金屬組分含量為18質量％的MoO3濃度和4. 5質量％的CoO濃度，所有均基於催化劑f。與實施例1同樣預硫化催化劑f，從而生產催化劑F。催化劑F的性質示於下表2。根據催化劑F的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為1. 3和4. 4nm。[實施例5:預硫化的加氫脫硫催化劑G的製備]該實施例不同於實施例1之處在於水合物漿料g通過如下步驟來製備以恆速向(I)鹼性鋁鹽水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH為7. 2，其中所述(I)鹼性鋁鹽水溶液通過用38kg離子交換水稀釋7. 68kg的包含以Al2O3濃度計為22質量％的鋁酸鈉的水溶液，並且向其中添加和攪拌6. OOkg的包含以SiO2濃度計為5質量％的矽酸鈉的溶液，隨後加熱至60°C的溫度來製備；所述(2)混合水溶液通過將用14. 4kg離子交換水稀釋8. Okg的包含以Al2O3濃度計為7質量％的硫酸鋁的水溶液所製備的酸性鋁鹽水溶液和通過將1. 36kg以TiO2濃度計為33質量％的硫酸鈦溶解在7. 64kg離子交換水中所製備的鈦無機酸鹽水溶液混合來製備。以與實施例1相同的方式，由水合物漿料g製備載體g。載體g具有10質量％的SiO2濃度、15質量％的TiO2濃度和75質量％的Al2O3濃度，所有均基於載體。作為與實施例1同樣進行的X射線衍射分析的結果，氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積為1/8。與實施例1同樣，由載體g和浸潰液f生產催化劑g。與實施例1同樣預硫化催化劑g，從而生產催化劑G。催化劑G的性質示於下表2。根據催化劑G的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為1. 5和4. lnm。[比較例3:預硫化的加氫脫硫催化劑H的製備]該實施例不同於實施例1之處在於水合物漿料h通過如下步驟來製備以恆速向(I)鹼性鋁鹽水溶液添加(2)鈦無機酸鹽水溶液，直至pH為7. 2，其中所述(I)鹼性鋁鹽水溶液通過用49kg離子交換水稀釋7. 60kg的包含以Al2O3濃度計為22質量％的鋁酸鈉的水溶液，隨後加熱至60°C的溫度來製備；所述(2)鈦無機酸鹽水溶液通過將4. 09kg以TiO2濃度計為33質量％的硫酸鈦溶解在23kg離子交換水中來製備。以與實施例1相同的方式，由水合物漿料h製備載體h。載體h具有O質量％的SiO2濃度、45質量％的TiO2濃度和55質量％的Al2O3濃度，所有均基於載體。作為與實施例1同樣進行的X射線衍射分析的結果，氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積為1/3。與實施例1同樣，由載體h和浸潰液a生產催化劑h。與實施例1同樣預硫化催化劑h，從而生產催化劑H。催化劑H的性質示於下表2。作為催化劑G的TEM照片分析的結果(未示出)，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為2. 3和7. 2nm。[比較例4:預硫化的加氫脫硫催化劑I的製備]該實施例不同於實施例1之處在於水合物漿料i通過如下步驟來製備以恆速向(I)鹼性鋁鹽水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH為7. 2，其中所述(I)鹼性鋁鹽水溶液通過用41kg離子交換水稀釋5. 37kg的包含以Al2O3濃度計為22質量％的鋁酸鈉的水溶液，並且向其中添加和攪拌18kg的包含以SiO2濃度計為5質量％的矽酸鈉的溶液，隨後加熱至60°C的溫度來製備；所述(2)混合水溶液通過將用O. 51kg離子交換水稀釋O. 28kg的包含以Al2O3濃度計為7質量％的硫酸鋁的水溶液所製備的酸性鋁鹽水溶液和通過將2. 73kg以TiO2濃度計為33質量％的硫酸鈦溶解在15kg離子交換水中所製備的鈦無機酸鹽水溶液混合來製備。以與實施例1相同的方式，由水合物漿料i製備載體i。載體i具有30質量％的SiO2濃度、30質量％的TiO2濃度和40質量％的Al2O3濃度，所有均基於載體。作為與實施例1同樣進行的X射線衍射分析的結果，氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積為1/8。與實施例1同樣，由載體i和浸潰液a生產催化劑i。與實施例1同樣預硫化催化劑i，從而生產催化劑I。催化劑I的性質示於下表2。根據催化劑I的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為3. O和7. 2nm。
[實施例6:預硫化的加氫脫硫催化劑J的製備]該實施例不同於實施例1之處在於水合物漿料j通過如下步驟來製備以恆速向(I)鹼性鋁鹽水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH為7. 2，其中所述(I)鹼性鋁鹽水溶液通過用42kg離子交換水稀釋8. 08kg的包含以Al2O3濃度計為22質量％的鋁酸鈉的水溶液，並且向其中添加和攪拌1. 20kg的包含以SiO2濃度計為5質量％的矽酸鈉的溶液，隨後加熱至60°C的溫度來製備；所述(2)混合水溶液通過將用Ilkg離子交換水稀釋5. 90kg的包含以Al2O3濃度計為7質量％的硫酸鋁的水溶液所製備的酸性鋁鹽水溶液和通過將2. 27kg以TiO2濃度計為33質量％的硫酸鈦溶解在13kg離子交換水中所製備的鈦無機酸鹽水溶液混合來製備。以與實施例1相同的方式，由水合物漿料j製備載體j。載體j具有2質量％的SiO2濃度、25質量％的TiO2濃度和73質量％的Al2O3濃度，所有均基於載體。作為與實施例1同樣進行的X射線衍射分析的結果，氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積為1/8。除了將檸檬酸改變為蘋果酸並具有1. 5的pH以外，以相同的方式製備浸潰液j。浸潰液j的峰強度比為3. 2。與實施例1同樣，由載體j和浸潰液j生產催化劑j。與實施例1同樣預硫化催化劑j，從而生產催化劑J。催化劑J的性質示於下表3。根據催化劑J的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為1. 3和4. 4nm。[實施例7:預硫化的加氫脫硫催化劑K的製備](I)使用實施例6的載體j。(2)接下來，將235g三氧化鑰和98g碳酸鈷懸浮在500ml離子交換水中，然後在95 °C的溫度下加熱5小時，應用適當的回流處理以不減少體積，隨後在懸浮液中溶解21g磷酸和147檸檬酸，從而製備浸潰液k。所得浸潰液k具有1.1的pH。浸潰液k具有3. 4的峰強度比。在用浸潰液k通過噴霧來浸潰IOOOg載體j後，在110°C的溫度下乾燥I小時，從而生產催化劑k。催化劑k的金屬組分含量為18質量％的MoO3濃度、4. 5質量％的CoO濃度和1. O質量％的P2O5濃度，所有均基於催化劑k。與實施例1同樣預硫化催化劑k，從而生產催化劑K。催化劑K的性質示於下表3。根據催化劑K的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為1. 3和4. 3nm。[實施例8:預硫化的加氫脫硫催化劑L的製備](I)使用實施例6的載體j。(2)接下來，將235g三氧化鑰和107g碳酸鎳懸浮在500ml離子交換水中，然後在95°C的溫度下加熱5小時，應用適當的回流處理以不減少體積，隨後在懸浮液中溶解21g磷酸和147檸檬酸，從而製備浸潰液I。所得浸潰液I具有1.1的pH。浸潰液I具有3. 2的峰強度比。在用浸潰液I通過噴霧來浸潰IOOOg載體j後，在110°C的溫度下乾燥I小時，從而生產催化劑I。催化劑I的金屬組分含量為18質量％的MoO3濃度、4. 5質量％的NiO濃度和1. O質量％的P2O5濃度，所有均基於催化劑I。與實施例1同樣預硫化催化劑1，從而生產催化劑L。催化劑L的性質示於下表3。根據催化劑L的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為1. 3和3. 7nm。[比較例5:預硫化的加氫脫硫催化劑M的製備]
(I)使用實施例5的載體g。(2)接下來，將492g三氧化鑰和159g碳酸鈷懸浮在500ml離子交換水中，然後在95°C的溫度下加熱5小時，應用適當的回流處理以不減少體積，隨後在懸浮液中溶解238g檸檬酸，從而製備浸潰液m。所得浸潰液m具有1.7的pH。浸潰液m具有3.6的峰強度比。在用浸潰液m通過噴霧來浸潰IOOOg載體g後，在110°C的溫度下乾燥I小時，從而生產催化劑m。催化劑m的金屬組分含量為31質量％的MoO3濃度和6質量％的CoO濃度，所有均基於催化劑m。與實施例1同樣預硫化催化劑m，從而生產催化劑M。催化劑M的性質示於下表3。根據催化劑M的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為2.8和2.8nm。[比較例6:預硫化的加氫脫硫催化劑N的製備](I)使用實施例5的載體g。⑵接下來，將390g鑰酸銨和17g檸檬酸懸浮在500ml離子交換水中，然後在75°C的溫度下加熱I小時，應用適當的回流處理以不減少體積，隨後在懸浮液中溶解Ilg碳酸鈷，從而製備浸潰液η。所得浸潰液η具有5.3的pH。浸潰液η具有2.2的峰強度比。在用浸潰液η通過噴霧來浸潰IOOOg載體g後，在110°C的溫度下乾燥I小時，從而生產催化劑η。催化劑η的金屬組分含量為24質量％的MoO3濃度和0.5質量％的CoO濃度，所有均基於催化劑η。與實施例1同樣預硫化催化劑η，從而生產催化劑N。催化劑N的性質示於下表3。根據催化劑N的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為2.5和2.6nm。[比較例7:預硫化的加氫脫硫催化劑O的製備](I)使用實施例5的載體g。(2)接下來，將391g三氧化鑰和131g碳酸鈷懸浮在500ml離子交換水中，然後在95°C的溫度下加熱5小時，應用適當的回流處理以不減少體積，隨後在懸浮液中溶解152g磷酸，從而製備浸潰液O。所得浸潰液ο具有0.9的pH。浸潰液ο具有3.8的峰強度比。在用浸潰液ο通過噴霧來浸潰IOOOg載體g後，在110°C的溫度下乾燥I小時，從而生產催化劑O。催化劑ο的金屬組分含量為25質量％的MoO3濃度，5質量％的CoO濃度和6質量％的P2O5濃度，所有均基於催化劑O。與實施例1同樣預硫化催化劑O，從而生產催化劑O。催化劑O的性質示於下表3。根據催化劑O的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為3.3和3.0nm。[比較例8:預硫化的加氫脫硫催化劑P的製備](I)使用實施例3的載體C。(2)接下來，將88g碳酸鈷懸浮在500ml離子交換水中，然後在95°C的溫度下加熱5小時，應用適當的回流處理以不減少體積，隨後在懸浮液中溶解132g檸檬酸,從而製備浸潰液P。所得浸潰液P具有1.8的pH。在用浸潰液P通過噴霧來浸潰IOOOg載體c後，在110°C的溫度下乾燥I小時，從而生產催化劑P。催化劑P的金屬組分含量為5質量％的CoO濃度，基於催化劑P。與實施例I同樣預硫化催化劑P，從而生產催化劑P。催化劑P的性質示於下表3。[實施例9:預硫化的加氫脫硫催化劑Q的製備]該實施例不同於實施例1之處在於:(I)在IOOL體積的裝配有蒸汽夾套的槽中，混合水溶液通過以下步驟來製備:用27kg離子交換水稀釋7.38kg的包含以Al2O3濃度計為7質量％的硫酸鋁的水溶液，並向其中添加通過將1. 82kg以TiO2濃度計為33質量％的硫酸鈦溶解在IOkg離子交換水中所製備的鈦無機酸鹽水溶液，然後向其中添加1. 80kg的包含以SiO2濃度計為5質量％的矽酸鈉的溶液，攪拌，隨後在60°C的溫度下加熱；(2)通過用28kg離子交換水稀釋8. 16kg的包含以Al2O3濃度計為22質量％的鋁酸鈉的水溶液來製備鹼性鋁鹽水溶液，並且加熱至60°C的溫度，使用滾柱泵以恆速(添加時間10分鐘)將該鹼性鋁鹽水溶液加入其中包含混合水溶液的槽,直至pH為7. 2，從而製備包含氧化矽、氧化鈦和氧化鋁的水合物漿料q。以與實施例1相同的方式，由水合物漿料q製備載體q。載體q具有3質量％的SiO2濃度、20質量％的TiO2濃度和77質量％的Al2O3濃度，所有均基於載體。作為與實施例1同樣進行的X射線衍射分析的結果(未示出)，氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積為1/7。與實施例1同樣，由載體q和浸潰液f生產催化劑q。與實施例1同樣由催化劑q生產催化劑Q。催化劑Q的性質示於下表3。根據催化劑Q的TEM照片，二硫化鑰層的平均層壓層數和平均長度分別為1. 3和4. 3nm。[試驗I]用ZYTEL Co.製造的加氫脫硫裝置使用催化劑A-Q將具有以下性質的原油加氫處理。根據Jis K2254 「石油產品-蒸餾特性的測定」所記載的方法測定該原油的沸點範圍。根據JIS K2249 「原油和石油產品-基於標準溫度(15°C)的密度的測定和石油測量表」測定15°C的密度。根據JIS K2541「原油和石油產品-硫含量的測定」測定硫含量。根據JISΚ2609 「原油和石油產品-氮含量的測定」測定氮含量。確定所產生的油具有7質量ppm的硫含量時的溫度(下文中稱為「反應溫度」)，從而比較催化劑之間的脫硫性能。在以下條件下進行加氫處理反應。結果示於表1-3。[原油性質]原料直餾瓦斯油(沸點範圍208_390°C )15°C下的密度0. 8493g/cm3硫含量1. 32質量％氮含量105質量ppm[反應條件]液體空速=LOtT1氫壓4.5MPa氫/ 油比250NL/L[表 I]
權利要求
1.一種烴油用加氫脫硫催化劑，其包括加氫脫硫催化劑Y，所述加氫脫硫催化劑Y包括包含氧化矽、氧化鋁和氧化鈦的載體以及承載於所述載體上並選自周期表第VIA和VIII族的至少一種金屬組分，所述催化劑Y被預硫化， 在所述載體中，通過X射線衍射分析所測量的表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰面積和表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰面積的總面積(氧化鈦衍射峰面積)為表示歸屬於Y-氧化鋁(400)面的鋁晶體結構的衍射峰面積(氧化鋁衍射峰面積)的1/4以下， 所述金屬組分至少包括鑰， 通過預硫化，所述鑰形成二硫化鑰晶體並以層狀配置在所述載體上，所述二硫化鑰晶體層具有大於3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均長度以及大於1.0且1.9以下的平均層壓層數。
2.根據權利要求1所述的加氫脫硫催化劑，其中所述載體包含以SiO2B式計的I至10質量％的氧化矽、以TiO2形式計的3至40質量％的氧化鈦和以Al2O3形式計的50質量％以上的氧化鋁。
3.根據權利要求1或2所述的加氫脫硫催化劑，其中所述金屬組分的含量基於所述預硫化前的加氫脫硫催化劑Y以氧化物形式計為I至35質量％，所述鑰的含量基於所述預硫化前的加氫脫硫催化劑Y以MoO3形式計為I至25質量％。
4.根據權利要求1至3任一項所述的加氫脫硫催化劑，其中，所述預硫化通過使所述加氫脫硫催化劑Y與烴油和硫化劑的混合油或者與硫化氫在200至400°C的溫度下接觸來進行。
5.一種烴油用加氫脫硫催化劑的生產方法，其包括: (1)第一步:在矽酸根離子的存在下將鹼性鋁鹽水溶液與鈦無機酸鹽和酸性鋁鹽的混合水溶液混合，以使pH為6.5至9.5，從而產生水合物； (2)第二步:通過順次洗滌、成型、乾燥和煅燒所述水合物來生產載體； (3)第三步:使所述載體與包含選自周期表第VIA和VIII族的至少一種金屬組分(條件是不可缺少地包含鑰)和螯合劑的浸潰液相接觸； (4)第四步:將通過使所述載體與所述浸潰液相接觸而生產的在其上承載有所述金屬的載體乾燥，從而生產加氫脫硫催化劑Y ;和 (5)第五步:預硫化所述加氫脫硫催化劑Y， 在所述載體中，通過X射線衍射分析所測量的表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰面積和表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰面積的總面積(氧化鈦衍射峰面積)為表示歸屬於Y-氧化鋁(400)面的鋁晶體結構的衍射峰面積(氧化鋁衍射峰面積)的1/4以下， 通過預硫化，所述鑰形成二硫化鑰晶體並以層狀配置在所述載體上，所述二硫化鑰晶體層具有大於3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均長度以及大於1.0且1.9以下的平均層壓層數， 所述浸潰液在拉曼光譜中具有的在940至950CHT1範圍內的峰強度為在890至WOcnT1範圍內的峰強度的2.5倍以上。
6.根據權利要求5所述的加氫脫硫催化劑的生產方法，其中，所述第五步的預硫化通過使所述加氫脫硫催化劑Y與烴油和硫化劑的混合油或者與硫化氫在200至400°C的溫度下接觸來進行。
7.根據權利要求5或6所述的加氫脫硫催化劑的生產方法，其中所述浸潰液進一步包含磷化合物。
8.根據權利要求5至7任一項所述的加氫脫硫催化劑的生產方法，其中所述螯合劑為檸檬酸或蘋果酸。
9.一種用於加氫精制烴油的方法，其包括在氫氣氛下使用根據權利要求1所述的加氫脫硫催化劑來加氫處理烴油。
10.根據權利要求9所述的加氫精制烴油的方法，其中所述烴油選自由直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、輕循環油、加氫裂解瓦斯油和熱裂解瓦斯油組成的組。
11.根據權利要求9或10所述的加氫精制烴油的方法，其中所述由烴油的加氫處理所生產的油具有10質量ppm以下的硫含量和3質量ppm以下的氮含量。
12.根據權利要求9至11任一項所述的加氫精制烴油的方法，其中反應壓力為I至12MPa，液體空速為 0.1至4.0h—1，氫/油比為80至500NL/L和反應溫度為250至400。。。
全文摘要
本發明公開一種當用於烴油、特別是直餾瓦斯油的加氫處理反應時顯示高水平脫硫活性的加氫脫硫催化劑。所述加氫脫硫催化劑為通過預先硫化氧化矽-氧化鋁-氧化鈦載體和加氫脫硫催化劑(Y)所獲得的催化劑，加氫脫硫催化劑(Y)包含選自周期表第VIA和VIII族的金屬組分(至少包括Mo)，並由前述載體承載。對於所述載體，表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰面積和表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰面積的總和為可歸屬於γ-氧化鋁(400)面的氧化鋁衍射峰面積的1/4以下。預先硫化後，前述Mo變為二硫化鉬晶體，並以層狀配置在所述載體的頂部。二硫化鉬晶體層具有沿面方向的大於3.5nm且7nm以下的平均長度以及大於1.0且1.9以下的平均層壓層數。
文檔編號B01J37/08GK103079697SQ20118004113
公開日2013年5月1日 申請日期2011年6月21日 優先權日2010年6月25日
發明者關浩幸, 吉田正典, 田河勝吾, 香川智靖 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社, 日揮觸媒化成株式會社