3,3′-二氨基-4,4′-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法
2023-11-04 16:48:47
專利名稱：3,3′-二氨基-4,4′-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法
技術領域：
本發明屬含有芳氰基的芳香族二元伯胺化合物的製備方法，具體涉及一種3,3'-二氨基 _4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法。
背景技術分子結構中含有芳氰基的芳香族二元伯胺化合物是製備耐高溫聚醯亞胺樹脂、液晶取 向排列劑、碳纖維增強先進複合材料基體樹脂、高抗衝擊環氧樹脂固化劑、聚氨酯擴鏈劑、 超大規模集成電路鈍化塗層和a粒子阻擋層塗覆材料以及印製電子線路板基材基體樹脂或 膠粘劑的重要原材料。芳香族聚醯亞胺具有出色的熱穩定性、耐核輻射性、優良的力學性能、電氣性能和耐 有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領域得到了廣泛應用。隨著信息電子產品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細化發展，對柔性覆銅板(FCCL) 的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、低介電損耗、高強度等。因此，聚醯亞胺 材料在FCCL領域中備受青睞，特別是在二層型FCCL中應用的熱塑性聚醯亞胺材料最受 關注。芳香族二元伯胺是合成聚醯亞胺材料的重要原料之一，而分子結構中含醚鍵的芳香族 二元伯胺又是合成熱塑性聚醯亞胺的重要原料。國內外已有很多專利和文獻公開了各種芳 香族二元伯胺的製備方法。如中國專利CN03132010.4公開了一種2，2-雙[4- (4-氨基苯氧 基)苯基]丙烷的製備方法；日本專利JP63-126848公開了一種4,4'-雙(3-氨基苯氧基) -3,3',5,5'-四甲基聯苯的製備方法;美國專利US4377525，公開了一種1,3-雙(3-氨基苯氧 基)苯的製備方法；虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10): 24-27公開了一種2,2-雙 [4_ (4-氨基苯氧基)苯基]-l,l,l,3,3，3-六氟丙烷的製備方法；虞鑫海等人絕緣材料，2006， 39 (3): 1-4， 8公開了一種l,3-雙(4-氨基苯氧基)苯的製備方法。 -但3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，至今尚未見有公開的文獻或 專利報導。 發明內容本發明所解決的技術問題是提供一種3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備 方法，該方法製備工藝簡單，工作環境良好，產品純度、得率高，適合工業化生產。本發明提供的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法的化學反應方程式 如下formula see original document page 4其中，X為氟、氯、溴等。本發明的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，具體包括下列步驟(1) 摩爾比為1:2.0-2.4的3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯苯和4-滷代苯甲腈，在氮氣保護下， 在成鹽劑、共沸劑、非質子極性溶劑中，於120'C 20(TC下反應10-30小時，其中，成鹽 劑與3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯苯的摩爾比為1.2-3.2:1，共沸劑與非質子極性溶劑的體積比 為1:0.6~3.0， 4-滷代苯甲腈與共沸劑的配比為1摩爾350毫升 700毫升；(2) 趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結晶，過濾，烘乾，得到較高純度的 3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯。所述4-滷代苯甲腈選自4-氟苯甲腈、4-氯苯甲腈、4-溴苯甲腈中的一種或幾種。所述歩驟(1)中的成鹽劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、 氫氧化鉀中的一種或幾種，優選碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鈉，最優選碳酸鉀。所述步驟(1)中的共沸劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種， 優選甲苯或鄰二氯苯，最優選甲苯。所述歩驟(1)中的非質子極性溶劑選自N,N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸中的一種或幾種，優選N,N-二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮， 最優選N,N-二甲基甲醯胺。本發明的有益效果(1) 本發明是一種工業方法，其製備工藝過程操作步驟簡單，在同一反應釜內即可完成;(2) 反應溶劑回收容易，可循環利用，三廢少，工作環境良好；(2)用結晶法可製得高純度的3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯(純度達99%以上)，而且得率較高。
圖是3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的分子結構。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定 的範圍。實施例1將21.6克(0.1摩爾)3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯苯、33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈、 44.2克(0.32摩爾)碳酸鉀、252毫升N,N-二甲基甲醯胺(DMF)和84毫升甲苯加入到 帶溫度計、氮氣管、油水分離器、回流冷凝管和機械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下通氮氣 攪拌0.5小時後，加熱升溫至12(TC反應3小時後，逐漸提高反應溫度，最後升至15(TC， 歷時1小時，並在15(TC下維持反應26小時後，冷卻到8(TC，趁熱過濾，除去濾渣，母 液減壓濃縮、冷卻、結晶、過濾、烘乾，得到3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯， 根據3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯苯的投料量和產物量測定，得率96.3% (純度99.2%)。實施例2將21.6克(0.1摩爾)3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯苯、0.12摩爾氫氧化鉀、100毫升N-甲基吡咯垸酮(NMP)和IOO毫升二甲苯加入到帶溫度計、氮氣管、油水分離器、回流冷 凝管和機械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下通氮氣攪拌0.5小時後，加熱升溫回流，直至無 水分析出，冷卻反應體系至9(TC，加入27.5克(0.20摩爾)4-氯苯甲腈，加熱攪拌，120 匸反應3小時後，逐漸提高反應溫度，最後升至150°C，歷時1小時，並在15(TC下維持 反應18小時後，冷卻到80'C，趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮、冷卻、結晶、過濾、 烘乾，得到3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯，根據3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯苯的 投料量和產物量測定，得率67.2%。實施例3將21.6克(0.1摩爾)3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯苯、0.22摩爾4-氯苯甲腈、0.2摩爾碳 酸鉀、120毫升N，N-二甲基甲醯胺(DMF)和200毫升甲苯加入到帶溫度計、氮氣管、油 水分離器、回流冷凝管和機械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下通氮氣攪拌0.5小時後，加熱 升溫至120'C反應3小時後，逐漸提高反應溫度，最後升至15(TC，歷時l小時，並在150 'C下維持反應26小時後，冷卻到80'C，趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮、冷卻、結 晶、過濾、烘乾，得到3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯，根據3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯苯的投料量和產物量測定，得率79.2%。實施例4除加入的44.2克(0.32摩爾)碳酸鉀改用26.9克(0.32摩爾)碳酸氫鈉外，其它工藝步驟、物料量及反應參數均同實施例1。結果獲得3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基) 聯苯，得率81.1%。實施例5除加入的200毫升N，N-二甲基甲醯胺(DMF)和70毫升甲苯改用100毫升N-甲基吡 咯垸酮(NMP)和100毫升鄰二氯苯，最高反應溫度為200°C (維持10小時)外，其它 工藝步驟、物料量及反應參數均同實施例1。結果獲得3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基) 聯苯，得率85.6%。實施例6除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.24摩爾的4-氟苯甲腈外，其它工藝步 驟、物料量及反應參數均同實施例1。結果獲得3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯， 得率82.3%。實施例7除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.20摩爾的4-氟苯甲腈外，其它工藝步 驟、物料量及反應參數均同實施例1。結果獲得3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯， 得率77.3%。實施例8除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.24摩爾的4-溴苯甲腈外，其它工藝步 驟、物料量及反應參數均同實施例1。結果獲得3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯， 得率72.7%。
權利要求
1.一種3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1∶2.0～2.4的3，3′-二氨基-4，4′-二羥基聯苯和4-滷代苯甲腈，在氮氣保護下，在成鹽劑、共沸劑、非質子極性溶劑中，120℃～200℃下反應10～30小時；(2)趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結晶，過濾，烘乾，得3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氰基苯氧基)聯苯。
2. 根據權利要求1所述的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在 於所述4-滷代苯甲腈選自4-氟苯甲腈、4-氯苯甲腈、4-溴苯甲腈中的一種或幾種。
3. 根據權利要求1所述的3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在 於所述步驟(1)中的成鹽劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、 氫氧化鉀中的一種或幾種，成鹽劑與3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯苯的摩爾比為1.2-3.2:1。
4. 根據權利要求3所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在 於所述的步驟(1)中的成鹽劑是碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鈉。
5. 根據權利要求4所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在 於所述的步驟(1)中的成鹽劑是碳酸鉀。
6. 根據權利要求1所述的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在 於所述步驟(1)中的共沸劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾 種，共沸劑與4-滷代苯甲腈的配比為350毫升~700毫升1摩爾。
7. 根據權利要求6所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在 於所述步驟(1)中的共沸劑是甲苯或鄰二氯苯。
8. 根據權利要求7所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在 於所述步驟(1)中的共沸劑是甲苯。
9. 根據權利要求1所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在 於所述步驟(1)中的非質子極性溶劑選自N,N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸中的一種或幾種，非質子極性溶劑與共沸劑的體積比為0.6~3.0: 1。
10. 根據權利要求9所述的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵 在於所述步驟(1)中的非質子極性溶劑是N,N-二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
11. 根據權利要求10所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵 在於所述步驟(1)中的非質子極性溶劑是N,N-二甲基甲醯胺。
全文摘要
本發明涉及一種3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的製備方法，包括(1)摩爾比為1∶2.0～2.4的3，3′-二氨基-4，4′-二羥基聯苯和4-滷代苯甲腈，在氮氣保護下，在成鹽劑、共沸劑、非質子極性溶劑中，120℃～200℃下反應10～30小時；(2)趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結晶，過濾，烘乾，得3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氰基苯氧基)聯苯。本發明製備工藝簡單，反應溶劑回收容易，可循環利用，三廢少，工作環境良好，產品純度和得率較高，適合工業化生產。
文檔編號C07C255/54GK101225059SQ20081003291
公開日2008年7月23日 申請日期2008年1月22日 優先權日2008年1月22日
發明者虞鑫海 申請人:東華大學