一種用於電化學分析的可更新固體工作電極的製作方法

2023-11-04 22:15:07 3

專利名稱：一種用於電化學分析的可更新固體工作電極的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於電化學分析的可更新固體工作電極，可實現自動更新，用於 多種成分的多次同時重複測定，在電化學自動在線分析領域具有廣泛的應用價值。
背景技術：
工作電極是電化學分析中一個必不可少的元件。電化學分析中常用的工作電極主 要有玻碳電極、懸汞電極和金電極、鉬電極等貴金屬電極。在每次測量結束進行下一次測 量前，除懸汞電極外，都要對這些電極進行清洗，以便在對同一溶液進行測量時結果具有重 現性。這些電極通常是固封在一個圓柱狀的玻璃或塑料管內，且受電極成本的限制，使得 這些電極無法發展成為免清洗電極。所以，近幾年來，電化學分析工作者越來越關注類似 於絲網印刷電極這樣的一次性電極片。這種一次性電極具有體積小、成本低、操作簡便等優 點。目前，市場化非常成功的絲網印刷電極就是血糖儀專用的血糖試紙電極片。專利申請 200420091585. 4公開了一種能夠避免血液中物質幹擾的測定血糖的電極式一次性試條。此 外，專利申請86205046、88217747. 8,200520063615. 5都涉及到了一次性電極的製備。但是以上電極測試片是獨立、割裂的，在進行每次測量時，都需要人工插入電極 片，無法實現無人在線監測。專利申請02154767. X,02800194. X,00102876. 6,01136784. 9 中描述了一種卷狀電極及其在電池方面的應用，該卷狀電極是先製備出電極膜，再將制 備得到的膜裁剪成一定寬度的帶條，並按要求捲成電極群，這些做法是為了有效地增大 電極面積。目前，成熟的膜製備技術有化學氣相沉積(例如專利申請200610118331.0、 98808023. 0,88101061,971160 62. 7,200680009747. 7,200580019114. 6 等)、物理氣相 沉積技術(例如專禾U 申請 87105946. 0,98800304. X,200910203731. 5,200810201997. 1、 94102085. 1,03135578. 1 等)、絲網印刷技術(例如專利申請 90103106. 2、02111330. 0、 200710070726. 2,200710124151. 8,200420008929. 0,200510025145. 8 等)、流延乾燥成膜 (例如專利申請200680036792. 1)、熱壓成膜(例如專利申請02110569. 3)、先旋塗、噴塗、浸 泡或澆鑄再進行化學還原或焙燒成膜(例如專利申請200910067707. 3)等。這種卷狀電極 極大地增加了電極的工作面積，這對電化學分析是十分不利的。因為大的工作面積造成大 的背景電流，無法對低濃度的離子進行測量。專利申請02806634.0公開了一種用於測量患者人體電阻的醫用電極，尤其涉及 一種阻抗心動描記電極。此種帶狀電極一面帶有粘接劑，並不適合用作電化學分析用的工 作電極。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種電極的可更新化和固定面積時的高度精 確化的用於電化學分析的可更新固體工作電極。一種用於電化學分析的可更新固體工作電極，電極芯和電極頭對接，在所述的電 極芯內設有卷送導電帶的供帶卷盤和回卷所述的導電帶的收帶卷盤、能夠在所述的供帶卷盤和收帶卷盤之間移動所述的電極帶的主導軸和壓帶輪、將動力付與所述的主導軸的驅動 機構；所述的電極頭的端部設有電極頭孔隙，在所述的電極頭內設有固定電極面積的橡皮 圈，所述的橡皮圈的兩側與所述的電極頭側壁之間設有彈簧，所述的電極頭上設有導帶輪， 所述的導電帶經所述的導向輪導向處於所述的橡皮圈與所述的電極頭孔隙之間，所述的橡 皮圈連接有帶動其上下運動的拉杆，所述的拉杆與所述的驅動機構傳動連接，所述的橡皮 圈在所述的拉杆的驅動下使所述的導電帶與所述的電極頭孔隙對接或離開，在所述的電極 頭內設有一與所述的導帶輪一起壓住所述的導電帶的導電壓帶輪，所述的導電壓帶輪連接 有與外電路接通的接線端。所述的驅動機構是自動電磁鐵器件，或者嚙合齒輪及與所述的嚙合齒輪傳動連接 的按鈕。所述的電極頭是圓筒狀，其內徑尺寸是10mm，壁厚1mm，長度為10mm，所述的電極 芯是圓筒狀，且所述的電極芯與所述的電極頭同軸，所述的電極芯的內徑尺寸是30mm，壁厚 Imm,長度為 IOOmm0所述的導電帶的寬度為6mm，厚度為100 μ m。所述的導電帶的導電層上的導電物質是石墨、導電有機物、金屬、金屬化合物或非 金屬導電化合物以及它們分別與生物活性物質酶、抗體或DNA的混合物。所述的導電帶的軟基體材料是聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯的氟衍生物、二
醋酸纖維素、部分皂化的三醋酸纖維素或聚對苯二甲酸乙二酯。所述的導電帶的導電膜製備方法採用化學氣相沉積、物理氣相沉積、絲網印刷、化 學鍍、微電子工藝技術、印製電路板技術、流延乾燥成膜或熱壓成膜。所述的電極頭孔隙的直徑為3mm。所述的導電壓帶輪設置在所述的電極頭的底部臨近所述的電極頭孔隙。採用上述技術方案的用於電化學分析的可更新固體工作電極，處於工作模式時， 導電帶經供帶卷盤引出，夾在壓帶輪與主導軸之間，使用導帶輪引入橡皮圈與電極頭底部 之間。橡皮圈由於受到固定在電極頭側壁和底部的壓縮彈簧的壓力，緊緊與底部壓合在一 起，使得導電帶在電極頭的電極頭孔隙處僅露出固定大小、密封性好的工作面。導電帶經過 導帶輪引入另一側壓帶輪與主導軸之間，引出的導電帶固定在收帶卷盤上。此時，驅動機構 處於休息模式。可更新固體工作電極處於休息模式時，電極可以進行自動更新。此時，電極芯頂部 是電源開關，與主導軸相連的是一個自動電磁鐵器件。定時啟動機構開啟，自動電磁鐵器件 通電，電磁鐵產生強大磁場，銜鐵帶動拉杆和橡皮圈，克服彈簧的壓縮力，向上運動，橡皮圈 和導電帶分離，相繼發動自動電磁鐵器件，主導軸開始轉動，帶動導電帶移動一定距離，供 帶卷盤上的導電帶減少，收帶卷盤的導電帶增加。然後定時啟動機構關閉，可更新電極又進 入工作模式。就這樣，可更新固體工作電極的工作模式和休息模式交替進行，直到電極帶用 完，電源自動斷開。可更新固體工作電極處於休息模式時，電極還可以進行機械更新。這時，電極芯最 上端設置了一個按鈕，按鈕連接著一個嚙合齒輪，該嚙合齒輪與主導軸安裝在同一轉動軸 上，嚙合齒輪側邊連接著拉杆。按一下按鈕，嚙合齒輪旋轉一周，帶動拉杆向上做機械運動， 同時驅動主導軸轉動，使導電帶向前移動，嚙合齒輪一周運動完成後，按鈕又回到原來的位置，可更新工作電極重新處於工作模式。本發明從電極芯的側面引出一個接線端，該接線端是將電極內的導電帶與外部相 連的橋梁，接線端的另一端是與固定在電極頭側邊端角內的導電壓帶輪相連，此處的導電 壓帶輪表面塗覆了一層導電物質，導電壓帶輪與電極帶的導電面接觸，因此，在實際測量過 程中，本發明裝置中真正起作用的僅僅是從電極頭孔隙處固封的面積到導電壓帶輪之間的 電極帶，這就有效滿足了工作電極的阻值要求。本發明採用可批量生產的導電帶製作可更新固體工作電極，成本低，實現了電極 的可更新化和固定面積時的高度精確化，這樣獲得更新電極重現性好，與電化學分析儀器 進行聯用時可以實現多種離子的同時連續監測。且該電極小型輕巧，無需複雜器件，結構簡 單，使用壽命長。


圖1為本發明的正面平視圖；圖2為本發明的底面視圖；圖3為本發明的內部元件布置圖；圖4為本發明的電極頭頂部的結構放大圖；圖5為本發明在lX10_3mOl/L鐵氰化鉀溶液中的循環伏安圖；圖6為本發明對不同濃度的Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+的線性掃描溶出伏安圖；圖7為本發明對50 μ g/L的Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+混合溶液兩次平行測定結果疊加 圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。參見圖1、圖2、圖3和圖4，電極芯2和電極頭3對接，電極頭3是圓筒狀，其內徑 尺寸是10mm，壁厚1mm，長度為10mm，電極芯2是圓筒狀，且電極芯2與電極頭3同軸，電極 芯2的內徑尺寸是30mm，壁厚1mm，長度為100mm，在電極芯2內設有卷送導電帶7的供帶 卷盤6和回卷導電帶7的收帶卷盤14、能夠在供帶卷盤6和收帶卷盤14之間移動電極帶7 的主導軸12及與主導軸12對應相壓的第一壓帶輪8和第二壓帶輪13、與主導軸12傳動連 接的嚙合齒輪15及與嚙合齒輪15傳動連接的按鈕1，也可以採用自動電磁鐵器件與主導 軸12傳動連接；電極頭3的端部設有電極頭孔隙4，電極頭孔隙4的直徑為3mm，在電極頭 3內設有固定電極面積的橡皮圈18，橡皮圈18的一側設有第一彈簧17與設在電極頭3側 壁上的第一彈簧固定薄板16連接，橡皮圈18的另一側設有第二彈簧20與設在電極頭3側 壁上的第二彈簧固定薄板21連接，電極頭3上設有第一導帶輪9和第二導帶輪10，導電帶 7經第一導帶輪9和第二導帶輪10導向處於橡皮圈18與電極頭孔隙4之間，橡皮圈18連 接有帶動其上下運動的拉杆11，拉杆11與嚙合齒輪15傳動連接，橡皮圈18在拉杆11的驅 動下使帶動導電帶7與電極頭孔隙4對接或離開，在電極頭3內設有一與第二導帶輪10 — 起壓住導電帶7的導電壓帶輪19，導電壓帶輪19連接有與外電路接通的接線端5，導電帶7 的寬度為6mm，厚度為100 μ m，導電帶7的導電層上的導電物質是石墨、導電有機物、金屬、 金屬化合物、非金屬導電化合物以及它們與生物活性物質酶、抗體或DNA的混合物，導電帶7的軟基體材料是聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯的氟衍生物、二醋酸纖維素、部分皂化 的三醋酸纖維素或聚對苯二甲酸乙二酯，導電帶7的導電膜製備方法採用化學氣相沉積、 物理氣相沉積、絲網印刷、化學鍍、微電子工藝技術、印製電路板技術、流延乾燥成膜或熱壓 成膜。實施例1 採用塗布乾燥機，在聚酯帶基上製備一層碳膜，並捲入供帶卷盤6。將此 供帶卷盤6和收帶卷盤14按照走帶路徑，安裝在本發明的自動化裝置中，保證導電帶7在 各個地方平滑、繃緊。萬用電極作為工作電極，甘汞電極和鉬電極分別作為參比電極和對電 極，構成三電極體系，將此三電極浸入裝有待測1 X 10-3mol/L鐵氰化鉀溶液的電化學檢測 池中。將可更新電極、甘汞電極和鉬電極的接線端分別與電化學分析儀的對應接口連接，打 開電腦和電化學分析儀，設定參數對lX10_3mOl/L的鐵氰化鉀溶液進行循環伏安法掃描， 以測試電極性能，掃描速度50mV/s，掃描範圍600 _100mV。打開本發明裝置的電源開關， 進入測量過程，測量三次後，關掉自動更新裝置電源。參見圖5，實驗室條件下所得循環伏安 圖中的峰電位差在SOmV以下，峰形對稱，說明萬用電極性能較好。實施例2 待測物換成 10 μ g/L、20 μ g/L、50 μ g/L 的 Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+ 混合溶 液，參數設置線性掃描溶出伏安法，富集電位_1500mV，富集時間300s，靜止30s，以IOOmV/ s的掃描速度從起始電位-1500mV，掃描至下限電400mV(關閉磁力攪拌器)，記錄溶出伏安 曲線。其餘操作都與實施例1相同。由圖6可見，Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+在鉍膜電極上分別在 0. 04,-0. 55,-0. 8,-1. IV產生靈敏的電位溶出峰，峰高與離子濃度有關，而且幾個峰的峰電 位相差較大，可四種離子同時測定。實施例3 待測物為50 μ g/L的Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+混合溶液，參數設置和設備操 作都與實施例2相同。由圖7可見，採用這種萬用電極裝置進行電化學分析時，測量結果的 重現性非常好，每次電極固封面積大小一致。通過上述實施例，說明本發明用於電化學分析的可更新固體工作電極的性能優於 玻碳電極、金電極等傳統電極，可以滿足作為電化學分析工作電極的要求，其在作為在線電 化學監測儀器的工作電極方面有廣闊的應用前景。
權利要求
一種用於電化學分析的可更新固體工作電極，其特徵在於電極芯(2)和電極頭(3)對接，在所述的電極芯(2)內設有卷送導電帶(7)的供帶卷盤(6)和回卷所述的導電帶(7)的收帶卷盤(14)、能夠在所述的供帶卷盤(6)和收帶卷盤(14)之間移動所述的電極帶(7)的主導軸(12)和壓帶輪、將動力付與所述的主導軸(12)的驅動機構；所述的電極頭(3)的端部設有電極頭孔隙(4)，在所述的電極頭(3)內設有固定電極面積的橡皮圈(18)，所述的橡皮圈(18)的兩側與所述的電極頭(3)側壁之間設有彈簧，所述的電極頭(3)上設有導帶輪，所述的導電帶(7)經過所述的導向輪導向處於所述的橡皮圈(18)與所述的電極頭孔隙(4)之間，所述的橡皮圈(18)連接有帶動其上下運動的拉杆(11)，所述的拉杆(11)與所述的驅動機構傳動連接，所述的橡皮圈(18)在所述的拉杆(11)的驅動下使所述的導電帶(7)與所述的電極頭孔隙(4)對接或離開，在所述的電極頭(3)內設有一與所述的導帶輪一起壓住所述的導電帶(7)的導電壓帶輪(19)，所述的導電壓帶輪(19)連接有與外電路接通的接線端(5)。
2.根據權利要求1所述的用於電化學分析的可更新固體工作電極，其特徵在於所述 的驅動機構是自動電磁鐵器件，或者嚙合齒輪(15)及與所述的嚙合齒輪(15)傳動連接的 按鈕(1)。
3.根據權利要求1或2所述的用於電化學分析的可更新固體工作電極，其特徵在於 所述的電極頭(3)是圓筒狀，其內徑尺寸是10mm，壁厚1mm，長度為10mm，所述的電極芯(2) 是圓筒狀，且所述的電極芯(2)與所述的電極頭(3)同軸，所述的電極芯(2)的內徑尺寸是 30mm，壁厚Imm,長度為100mm。
4.根據權利要求1或2所述的用於電化學分析的可更新固體工作電極，其特徵在於 所述的導電帶(7)的寬度為6mm，厚度為100 μ m。
5.根據權利要求1或2所述的用於電化學分析的可更新固體工作電極，其特徵在於 所述的導電帶(7)的導電層上的導電物質是石墨、導電有機物、金屬、金屬化合物或非金屬 導電化合物以及它們分別與生物活性物質酶、抗體或DNA的混合物。
6.根據權利要求1或2所述的用於電化學分析的可更新固體工作電極，其特徵在於 所述的導電帶(7)的軟基體材料是聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯的氟衍生物、二醋酸 纖維素、部分皂化的三醋酸纖維素或聚對苯二甲酸乙二酯。
7.根據權利要求1或2所述的用於電化學分析的可更新固體工作電極，其特徵在於 所述的導電帶(7)的導電膜製備方法採用化學氣相沉積、物理氣相沉積、絲網印刷、化學 鍍、微電子工藝技術、印製電路板技術、流延乾燥成膜或熱壓成膜。
8.根據權利要求1或2所述的用於電化學分析的可更新固體工作電極，其特徵在於 所述的電極頭孔隙⑷的直徑為3mm。
9.根據權利要求1或2所述的用於電化學分析的可更新固體工作電極，其特徵在於 所述的導電壓帶輪(19)設置在所述的電極頭(3)的底部臨近所述的電極頭孔隙(4)。
全文摘要
本發明公開了一種用於電化學分析的可更新固體工作電極，由電極芯和電極頭兩大部分組成，其中電極芯內包括卷送導電帶的供帶卷盤和回卷的導電帶收帶卷盤、能夠在上述供帶卷盤和收帶卷盤之間移動電極帶而設置的主導軸、和將動力付與上述主導軸的驅動機構。電極頭內包括固定電極面積的橡皮圈、固定在橡皮圈兩側的彈簧、和帶動上述橡皮環擠壓和離開導電帶的可上下運動的拉杆。電極芯側面引出一根導線，在進行測量時，與相應的電化學分析儀接口相連。電極頭有一直徑為3mm的孔隙，這是導電帶暴露在外的工作面積。工作模式和休息模式交替進行，形成可更新的工作電極。該電極分別進行自動或機械更新，可在自動化在線電化學分析儀中獲得應用。
文檔編號G01N27/30GK101887043SQ20101022946
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月19日 優先權日2010年7月19日
發明者司士輝, 喻鵬, 秦迪嵐, 羅嶽平 申請人:中南大學