鋰離子電池熱安全性能預測方法

2023-11-09 02:04:02 2

專利名稱：鋰離子電池熱安全性能預測方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池性能預測方法，特別涉及一種鋰離子電池熱安全性能預測方法。
背景技術：
鋰離子電池具有平均輸出電壓高、比能量大、放電電壓平穩以及工作壽命長等優點，目前普遍用作手機、筆記本電腦、可攜式攝像機等移動電子產品的電源，將來還可能成為電動車輛動力源，其應用領域非常廣闊。作為電池消費者永遠渴求高容量、長循環壽命的鋰離子電池作為其可攜式電子產品或電動車輛電源。為了滿足客戶要求和增加自身在本行業內的競爭實力，電池製造商不斷採用高容量材料和開發新品電池。無論是採用新型材料製作的電池還是新型號電池在其進入市場之前都必須滿足電池安全的工業標準，只有通過安全測試的電池才能投放市場。電池安全的工業標準種類較多，其中以UL1642安全標準最為典型。UL1642安全標準主要是一些濫用測試要求。所謂濫用測試是指在沒有外電路保護或者外電路不能起到保護作用時對鋰離子電池模擬極端破壞性使用或意外事故發生時所進行的機械、電學及熱學等測試，主要包括過充、過放、熱箱、外短路、擠壓、針刺、槍擊、跌落、振動、失重等。其中過充、熱箱、外短路、擠壓、針刺及槍擊等的測試結果最能反映電池的安全性。這些濫用測試有一個共同的特點即電池內部存在溫度梯度，而溫度梯度的形成主要是電池內部產生了大量的熱量。產熱是目前引起鋰離子電池的安全事件的主要原因。上述能夠引發放熱反應的濫用測試都是存在潛在的危險性的，因為化學反應所放出的熱量會引起電池自加熱，從而增加電池本身的溫度而達到不可逆溫度(熱失控)。可以設想為在一個密閉容器(這裡為密封的化學電池)裡所進行的放熱的化學反應。一開始，容器的溫度為環境溫度，但是溫度會上升直到產熱速率(由放熱的化學反應產生)等於熱散失速率(反應器表面向環境散熱)。如果不能建立起熱平衡，那麼化學反應將會增加反應器的溫度直到熱失控的發生。因此，鋰離子電池的熱設計非常重要，尤其是用於動力車輛的大型鋰離子電池熱設計更是如此。為了避免熱失控的發生，對於電池尺寸大小、使用溫度和電池材料有相應的臨界值。電池內部產熱主要是由於電池材料之間的放熱反應決定，而散熱主要電池的導熱係數和外界環境的影響。研究表明鋰離子電池主要放熱反應有亞穩態SEI膜的分解，嵌入負極的鋰和電解液反應、脫鋰正極活性物質與電解液反應、正極本身熱分解反應、電解液分解、嵌入負極的鋰和PVDF反應等[J.Power Sources，1999年，81-82期906-912頁]。這些材料之間的相互反應及產熱量的多少決定了鋰離子電池的安全程度。
一般來說，電池設計者能夠從實驗電池(如扣式電池)收集的數據進行電池性能和能量密度的評估。然而，基於實驗室規模的電池測試結果來可靠預測實際電池(如商業化電池)的安全測試結果還是無法達到的。為了進行可靠的安全研究，設計者必須採用實際電池原形，並進行一系列安全測試，因此，需要大量的電極材料用來製作實際電池，並用這些實際電池進行安全測試和評估。通常製作實際電池需要至少10公斤樣品電極材料，並且製作實際電池需要花費大量的人力和物力。因此，發展一種系統和方法，即通過測試少量正負極和電解液樣品，推斷反應機理，利用機理函數並結合材料的物性參數，建立一種描述電池內部熱量的產生和流向的數學模型是十分有必要的。電池製造商可以採用該模型來預測採用新電極材料、電解液和新型號電池的熱行為(如熱箱測試)，而不必生產用於濫用測試的實際電池。這樣不僅節約大量人力物力，更為重要的是縮短了電池研發時間。

發明內容
本發明的目的正是基於上述原理，克服目前採用的鋰離子電池熱安全性能實測方法存在的不足之處，提供一種鋰離子電池熱安全性能預測方法。
為實現上述目的本發明所採用的技術方案是一種鋰離子電池熱安全性能預測方法，其特徵在於實施步驟如下(1)數學模型的建立由傳熱學可知，熱箱實驗中的鋰離子電池屬於導熱物體，在電池內部熱傳導是唯一的熱量傳遞形式，根據能量守恆定律與傅立葉定律建立導熱物體(電池)中的溫度場應當滿足的數學關係式 (即導熱微分方程，由於以圓柱形電池18650為例，該微分方程是在圓柱坐標系中建立的)，由於對研究過程進行了適當地簡化(導熱係數為常數，一維非穩態)，上述方程簡化成為cTt=1rr(rTt)+,]]>方程的左邊是單位時間內微元體熱力學能地增量(非穩態項)，方程右邊的第一項是通過界面的導熱而使微元體在單位時間內增加的能量(擴散項)，第二項為內熱源項。現在需要進一步確定的是內熱源項 的表達式。
(2)內熱源項 表達式的確定以前的研究表明熱箱中的鋰離子電池的內熱源項主要有兩部分組成分別為正極/電解液反應放出的熱量；負極/電解液反應放出的熱量。採用一種絕熱量熱技術(所用儀器為加速量熱儀，簡稱ARC)分別對鋰離子電池的正極材料/電解液和負極材料/電解液進行熱分析動力學的研究，求出動力學參數活化能(E)、指前因子(γ)和反應熱(H)，並最終確定正負極與電解液反應功率函數(即內熱源項表達式的確定)。具體實驗過程如下(a)製備鋰離子電池電極材料樣品；(b)進行量熱實驗獲取包括所述樣品包含樣品在絕熱條件下熱分解過程的溫度隨時間和溫升速率隨溫度變化數據在內的樣品自加熱數據；(c)根據自加熱數據和方程lnk=-ER(1T)+ln,]]>求得活化能(Eα)和指前因子(γ)，並根據n=ERTmr2(Tf-Tmr)]]>確定反應級數(n)；(d)根據絕熱反應動力學方程[dTdt]T=[Tf-TTad]x0n-1Tad-EaRT]]>和步驟(c)獲取的參數，確定電極材料/電解液反應功率函數的通式P=Hm(Tf-TTad)x0n-1e-EaRT,]]>將正極/電解液產熱功率函數記為P1，負極/電解液產熱功率函數P2，則電池內熱源=P1+P2,]]>並將該項帶入導熱微分方程中，得到完整的數學表達式。
(3)數學模型的求解導熱微分方程式是描寫導熱過程共性的數學表達式，求解導熱問題，實質上歸結為對導熱微分方程式的求解。為了獲得電池在熱箱中的溫度分布，還需要給出表徵該特定問題的附加條件，即定解條件，包括邊界條件和初始條件。該過程的邊界條件為-Tr|r=r0=;]]>-Tr|r=rn=h(T-T0)+,]]>初始條件為T|t＝0＝T0。
由於熱箱過程的複雜性，無法求得方程的分析解，因此採用數值解法。對物理問題進行數值求解的基本思想是把原來在時間、空間坐標系中連續的物理量的場，如導熱物體的溫度場，用有限個離散點上的值的集合來替代。本發明採用有限差分法求解導熱微分方程，我們假設整個電池是一個均勻分布的物體，將電池劃分為n層等厚的同心圓筒壁，對於任意i層溫度將受到相鄰的i-1、i+1層溫度的影響，電池中心r0周圍環境相同，最外層rn層溫度受n-1層和環境溫度影響。因此，導熱微分方程的離散形式為Ti=tc(Ti+1n-2Tin+Ti-1nr2+),]]>求解過程採用Matlab語言進行編程以實現在計算機上快速計算，附圖3是電池導熱微分方程數值計算流程圖，最終得到電池溫度隨時間的變化曲線。
本發明的有益效果是與常規實驗研究方法相比，該方法的突出優點是速度快、成本低和安全，可以幫助電池設計者在進行安全可靠性設計時提供理論依據和指導。其中包括對電池尺寸大小、電池使用溫度和電池材料等安全臨界值的預測。減少了通過製作實效電池並進行電池安全性能測試來評價材料及新品電池安全性能的繁瑣工序，避免了大量資源和時間的浪費，加速電池的研發周期，快速應對市場反饋信息。利用該模型可以預測電池處在濫用情況下的安全性能，通過對模型參數的修改，給出影響鋰離子電池熱安全因素，大大縮短了新品電池研發時間，具有顯著的實用價值和經濟效益。


圖1是鋰離子電池典型150℃熱箱實驗結果圖；圖2是圓形電池的柱坐標形式示意圖；圖3是導熱微分方程數值計算流程圖；圖4是環境溫度對電池熱安全的影響曲線圖；圖5是電池半徑對電池熱安全的影響曲線圖；圖6是正極活性材料類型對電池熱安全的影響曲線圖；圖7是正極活性材料充電狀態對電池熱安全的影響曲線圖。
具體實施例方式
以下結合附圖和較佳實施例，對依據本發明提供的具體實施方式
、特徵詳述如下參見圖1-圖7，以熱箱測試模擬計算這一代表性實施例，進一步詳細說明本發明。
熱箱實驗描述熱箱測試是UL1642鋰離子電池安全標準實驗之一。由於熱箱測試結果通常具有很好的重複性，這使得熱箱測試在驗證鋰離子電池的安全性方面較之其他方法更具有普適性。該測試是將一隻熱電偶附著在電池表面，將電池放置在熱箱中，從一個起始溫度(室溫)，以5±1℃/min的加熱速率將電池加熱到一個較高的溫度。對於商業化的電池，一般要求熱箱的溫度為150℃，隨後在該溫度恆定，記錄電池溫度隨時間的變化。根據UL1642標準，一支電池要獲得安全電池資格，該電池必須暴露在150℃的熱箱中堅持十分鐘不發生熱失控。所謂熱失控，指的是放熱反應失去控制，導致電池冒煙和燃燒。圖1是鋰離子電池(鈷鋰/石墨體系，4.2V)典型150℃熱箱測試結果，圖中A表示熱箱溫度，B表示電池溫度。從圖上可以發現，電池在到達150℃之後，電池溫度始終高於熱箱溫度，說明電池內部已經有熱量產熱了，大約在35min時電池防爆閥被打開，此時，電池溫度有一個短暫的下降，但是這不足以阻止電池內部溫度進一步上升，隨後電池在45min時發生熱失控。根據UL標準該電池是安全的，因為電池在到達環境溫度(150℃)之後第一個十分鐘內電池沒有爆炸。通過上述對熱箱實驗全過程及實驗結果的介紹，我們對電池的熱箱實驗過程有了初步認識。那麼，如何在不做真實熱箱實驗的情況下，對電池的熱箱實驗結果進行預測呢？這便涉及到熱箱數學模型的研究。所謂數學模型即通過實驗收集數據、資料、觀察研究對象固有的特徵和內在規律，抓住問題的主要矛盾，提出假設，經過抽象和簡化，建立反映實際問題的數量關係，然後運用數學方法和技巧去分析和解決實際問題[化工數學，周愛月主編]。這只是一個總體思路，然而每一個具體問題需要具體對待。本發明的目的是預測電池整個熱箱實驗過程，獲取電池溫度隨時間的變化關係。因此，需要詳細了解熱箱實驗全過程中所發生的物理及化學變化。
數學模型的建立本發明以鋰離子電池典型型號18650(電池直徑18cm，高65cm)為研究對象，由傳熱學[傳熱學，楊世銘，陶文銓編著]可知通過傅立葉定律和熱力學第一定律，可以把電池內各點的溫度關聯起來，建立起溫度場的導熱微分方程，表達電池的溫度隨空間和時間變化的關係。由於以圓柱形電池為例，取圓柱坐標系如圖2所示，處在熱箱中的電池屬於熱傳導問題，因此其導熱微分方程的一般形式如方程(1)所示。方程(1)的求解方法是相當複雜的，但是本發明對所研究的對象作以下假設(a)只考慮沿徑向(r)熱傳導，忽略沿軸向(z)和(方位角)方向的熱傳導；(b)電池的導熱係數為常數，因此方程(1)得到簡化形式，如方程(2)所示。求解導熱問題，實質上歸結為對導熱微分方程式的求解。為了獲得電池在熱箱中的溫度分布，還需要給出表徵該特定問題的附加條件，即定解條件，包括邊界條件和初始條件。方程(3)-(4)為邊界條件，方程(5)為初始條件。
cTt=2Tr2+.....................(2)]]>-Tr|r=r0=....................(3)]]>-Tr|r=rn=h(T-T0)+...................(4)]]>T|t＝0＝T0.............................................................................(5)式中T為電池內瞬態溫度；t為導熱過程進行的時間；λ為電池的導熱係數；ρc為電池的熱容；h為熱箱中空氣流體與電池殼表面熱傳遞係數；r為電池的半徑(其中r0為電池中心半徑，r為電池外半徑)；T0為初始時刻電池的溫度場，認為是均勻溫度場，T0＝25℃； 為內熱源，即電池內部自產熱功率函數。該功率函數取決於電池內部的放熱反應。在前面的「技術背景」中已經提及電池的安全性能與溫度密切相關，當電池溫度升高時，電池內部發生一系列放熱反應，可能的放熱反應有亞穩態SEI膜的分解，嵌入負極的鋰和電解液反應、脫鋰正極活性物質與電解液反應、正極本身熱分解反應、電解液分解、嵌入負極的鋰和PVDF反應等。正是因為這些放熱反應引發了電池安全問題。但是這些反應錯綜複雜，如果將每一個都包含於內熱源 中，勢必給方程的求解帶來困難，我們研究表明有些反應雖然放熱，但對導致電池熱失控的貢獻不大，這是因為這些反應需要在較高的溫度下才會發生。研究還表明當電池材料在超過250℃之後才開始反應，無論該反應產熱還是吸熱對電池安全幾乎無貢獻，因為此時的電池早在該溫度到達之前就已失控爆炸。對電池材料熱分析及電池熱箱測試結果表明，電池在150℃熱箱測試過程中內熱源項主要有兩大部分組成(1)處在脫鋰狀態下的正極活性材料在有機電解液存在下的發生的放熱反應所產生的熱量；(2)處在嵌鋰狀態下的負極活性材料在有機電解液存在下的發生的放熱反應所產生的熱量。因此，接下來需要確定方程(2)中的 項。
電池內熱源項的確定由上述分析可知，內熱源項由兩部分組成，分別為正極/電解液產熱功率函數和負極/電解液產熱功率函數。根據加速量熱儀對材料熱分析基本原理和化學反應動力學基本知識可得到以下關係(dTdt)T=(Tf-TTad)nx0n-1Tadk(T)....................(6)]]>P=Hm(Tf-TTad)x0n-1k(T)....................(7)]]>k(T)＝γexp(-Eα/RT) ……………………………………(8)方程(6)是加速量熱儀的熱分析動力學關聯式，式中T為樣品反應溫度，t為反應時間，Tf樣品反應終止溫度，ΔTad為樣品絕熱溫升，n樣品反應級數，k(T)為反應速率常數，x0為反應物初始濃度；方程(7)是反應功率函數，其中，H為樣品總反應熱，m為樣品質量；方程(8)是阿羅尼烏斯速率常數關係式，式中γ為反應指前因子，Eα為反應活化能，R為理想氣體常數；利用方程(6)與(8)來確定反應動力學參數，具體求解方法可參考文獻[ThermochimicaActa，1980年，37期1-30頁]，將確定的參數的及關係式代入方程(7)，最終確定功率函數P。將正極/電解液產熱功率函數記為P1，負極/電解液產熱功率函數P2，則電池內熱源=P1+P2,]]>並將該項帶入方程(2)中。
導熱控制方程求解由於熱箱過程的複雜性，無法求得方程的分析解，因此採用數值解法。對物理問題進行數值求解的基本思想是把原來在時間、空間坐標系中連續的物理量的場，如導熱物體的溫度場，用有限個離散點上的值的集合來替代。圖3是電池導熱微分方程數值計算流程圖。本發明採用有限差分法求解導熱微分方程，我們假設整個電池是一個均勻分布的物體，將電池劃分為n層等厚的同心圓筒壁，對於任意i層溫度將受到相鄰的i-1、i+1層溫度的影響，電池中心r0周圍環境相同，最外層rn層溫度受n-1層和環境溫度影響。因此，方程(2)的離散形式為Ti=tc(Ti+1n-2Tin+Ti-1nr2+),]]>求解過程採用Matlab語言進行編程以實現在計算機上快速計算，最終得到電池溫度隨時間的變化曲線。
本發明的具體應用本發明方法可以用於鋰離子電池安全評估，其中主要包括以下幾種情況(1)環境的改變(熱箱溫度、對流條件等)；(2)物理特性的改變(尺寸、導熱性能等)；(3)材料的改變(類型、充電狀態和特定電解液體系)。圖4為本發明在不同的環境溫度(1，2，3分別代表150℃，155℃和160℃)下，對電池安全性能預測結果，很明顯，電池的安全性是隨著溫度的升高而逐漸降低的。因此，通過本發明的模型計算可以給出任何一款鋰離子電池的最大安全極限溫度。當通過修改模型中的電池某些物性參數，如電池尺寸等，發現電池安全性與這些因數都有很大的關係，如圖5所示，圖中1，2，3分別代表半徑為0.5cm，0.7cm和0.9cm的電池，當圓形電池的半徑從0.5cm(10650)增加到0.9cm(18650)時，電池的熱安全性逐漸變差，同樣的電化學體系18650電池在150℃熱箱測試時電池會發生熱失控而10650則安全通過熱箱測試。另外，本發明還以正極材料為例，計算了採用兩種不同熱穩定性的電極材料的(圖6，其中1為熱穩定性較差的材料，2為熱穩定性較好的材料)和採用同種正極材料在不同充電狀態下18650電池(圖7，其中1代表4.3V，2代表4.1V)的150℃熱箱測試結果。
上述參照實施例對鋰離子電池熱安全性能預測方法進行的詳細描述，是說明性的而不是限定性的，對於不脫離技術方案所表示的技術思想而進行的各種變更的形式，都是可以適用的；因此在不脫離本發明總體構思下的變化和修改，應屬本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種鋰離子電池熱安全性能預測方法，其特徵在於實施步驟如下(1)根據能量守恆定律與傅立葉定律建立導熱物體電池中的溫度場應當滿足的數學關係式，即導熱微分方程cTt=1rr(rTr)+.;]]>(2)採用一種絕熱量熱技術分別對鋰離子電池的正極材料/電解液和負極材料/電解液進行熱分析動力學的研究，求出動力學參數活化能(E)、指前因子(γ)和反應熱(H)，從而確定正負極與電解液反應功率函數，並最終確定了步驟(1)中內熱源項 (3)確定過程的邊界條件-Tr|r=r0=.;]]>-Tr|r=rn=h(T-T0)+.]]>和初始條件T|t＝0＝T0，採用數值方法，對步驟(1)中導熱微分方程求解，得到電池溫度隨時間變化曲線圖。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池熱安全性能預測方法，其特徵在於所述步驟(1)中導熱微分方程是基於圓柱坐標系中一維常物性導熱情況而建立的。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池熱安全性能預測方法，其特徵在於所述步驟(2)採用的絕熱量熱技術所用量熱儀器為絕熱加速量熱儀(ARC)。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池熱安全性能預測方法，其特徵在於所述步驟(2)具體實驗過程如下(a)製備鋰離子電池電極材料樣品；(b)進行量熱實驗獲取包括所述樣品包含樣品在絕熱條件下熱分解過程的溫度隨時間和溫升速率隨溫度變化數據在內的樣品自加熱數據；(c)根據自加熱數據和方程1nk=-EaR(1T)+1n,]]>求得活化能(Eα)和指前因子(γ)，並根據n=EaRTmr2(Tf-Tmr)]]>確定反應級數(n)；(d)根據絕熱反應動力學方程[dTdt]T=[Tf-TTad]x0n-1Tad-EaRT]]>和步驟(c)獲取的參數，確定電極材料/電解液反應功率函數的通式P=Hm(Tf-TTad)x0n-1e-EaRT,]]>將正極/電解液產熱功率函數記為P1，負極/電解液產熱功率函數P2，則電池內熱源.=P1+P2,]]>並將該項帶入導熱微分方程中，得到完整的數學表達式。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池熱安全性能預測方法，其特徵在於所述步驟(3)中數值解法的具體實現過程假設整個電池是一個均勻分布的物體，將電池劃分為n層等厚的同心圓筒壁，對於任意i層溫度將受到相鄰的i-1、i+1層溫度的影響，電池中心r0周圍環境相同，最外層rn層溫度受n-1層和環境溫度影響，從而確定了導熱微分方程的離散形式Tl=tc(Tl+1n-2Tln+Ti-1nr2+.).]]>
6.根據權利要求1所述的鋰離子電池熱安全性能預測方法，其特徵在於所述步驟(3)求解過程採用Matlab語言進行編程以實現對鋰離子電池熱安全預測圖形化計算機模擬計算。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池熱安全性能預測方法，該項技術的核心是根據能量守恆定律和傅立葉定律建立鋰離子電池在濫用(如熱箱、短路、過充等)情況下的熱模型。利用絕熱量熱技術確定模型中內熱源項的動力學參數，其他物性參數來自文獻和實驗。利用該模型可以預測電池處在濫用情況下的安全性能，通過對模型參數的修改，給出影響鋰離子電池熱安全因素，為電池安全設計提供了理論依據；其中包括對電池尺寸大小、電池使用溫度和電池材料等安全臨界值的預測。減少了通過製作實效電池並進行電池安全性能測試來評價材料及新品電池安全性能的繁瑣工序，避免了大量資源和時間的浪費，該方法的突出優點是速度快，成本低，安全，大大縮短新品電池研發時間。
文檔編號G01R31/36GK1987508SQ200610130589
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月26日 優先權日2006年12月26日
發明者金慧芬, 高俊奎, 張紹麗 申請人:天津力神電池股份有限公司