熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法

2023-11-09 01:51:57

專利名稱：熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法
技術領域：
本發明涉及由可形成光學各向異性熔融相的熱塑性聚合物(以下叫做熱塑性液晶聚合物)構成的薄膜(以下叫做熱塑性液晶聚合物薄膜)的連續性製造方法。
背景技術：
熱塑性液晶聚合物具有優異的低吸溼性、耐熱性、耐藥品性、及電性質，作為用於印刷線路板等的電絕緣材料其商品化發展迅速。近年來，在電氣電子機器領域中，SMT(表面安裝技術)變得普及，用於很多電氣電子機器產品。由此，電子電路基板的安裝密度有了飛躍性提高，完成了以往無法實現的輕薄短小化。由此，對電子電路基板尺寸精度的要求也進一步提高。
把半導體元件或阻抗元件等安裝品直接安裝在電路基板表面時，如果電路基板的熱膨脹係數和安裝品的熱膨脹係數不同，存在容易發生位置偏移的問題。為對應於這種問題提案有一種方法，即通過把由熱塑性液晶聚合物薄膜和金屬箔構成的疊層體(電路基板)，在對其表面安裝部件安裝之前進行熱處理，使構成疊層體的薄膜的熱膨脹係數實質上與安裝部件相同(如參照特開平10-157010號公報)。還提案有對由熱塑性液晶聚合物薄膜和金屬箔構成的疊層體進行熱處理，對該薄膜進行物性改性(如參照USP5,529,740)等各種方法。
在特開平10-157010號公報中記載有，當疊層體薄膜的熱膨脹係數大於表面安裝部件的熱膨脹係數時，通過在從低於薄膜熔點140℃的溫度至熔點的溫度範圍進行熱處理，使薄膜的熱膨脹係數最大限度降低到18×10-6cm/cm/℃，並且，當疊層體薄膜的熱膨脹係數小於表面安裝部件的熱膨脹係數時，通過在從薄膜熔點至高於熔點20℃的溫度範圍進行熱處理，提高薄膜的熱膨脹係數。
還有，在USP5,529,740中公開有在把熱塑性液晶聚合物薄膜接觸到支撐體的狀態，將熱塑性液晶聚合物薄膜加熱到其熔點以上溫度使其熔融，並冷卻固化熔融聚合物來獲得的薄膜的各種物性，且記載有通過進行上述熔融後固化的處理，提高薄膜的熱膨脹係數的內容。

發明內容
熱塑性液晶聚合物在用吹塑法等擠壓成型進行薄膜化時，一般成為具有負熱膨脹係數的薄膜。把這種熱塑性液晶聚合物薄膜用作電路基板的絕緣層時，如果要使熱膨脹係數符合於安裝品的熱膨脹係數，需要在電路基板製造工序中提高熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數。此時，如上所述，熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數可以根據熱處理調節，但要想提高熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數，如所述專利文獻中記載，需要在不低於該薄膜熔點溫度進行熱處理。但是，在高溫進行熱處理時，過剩熱負荷容易導致樹脂劣化，熱處理溫度越高越難以精密地控制薄膜熱膨脹係數，並且容易產生薄膜變形等不良情況，不利於節能，對裝置面上的限制也要增加，成本提高，工業化生產方面存在各種問題。
從而，本發明的目的在於提供能夠有利地工業化製造用於柔韌性電路基板或多層電路基板等的絕緣材料的、控制了熱膨脹係數的熱塑性液晶聚合物薄膜的方法。
本發明者們為了消除以往不良情況而進行潛心研究的結果，得到了如下驚人的見解。即，以往的觀點為，若在低於熱塑性液晶聚合物薄膜熔點的溫度進行熱處理，薄膜的熱膨脹係數將下降，另一方面，若在高於熱塑性液晶聚合物薄膜熔點的溫度進行熱處理，薄膜的熱膨脹係數將提高，但發現只要是處於特定製造條件，即使在低於熱塑性液晶聚合物薄膜熔點的溫度進行熱處理，薄膜的熱膨脹係數也會提高。還有，在該特定製造條件下，在低於熱塑性液晶聚合物薄膜熔點的溫度進行熱處理時，即使是短時間，也能夠提高薄膜的熱膨脹係數。本發明者們鑑於以上見解進一步重複研究的結果，完成了本發明。
即，本發明是把熱塑性液晶聚合物薄膜在與薄板狀支撐體接合的狀態下進行連續熱處理，然後把熱塑性液晶聚合物薄膜從支撐體分離的熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，這裡，在與支撐體接合的狀態下進行熱處理時，是在熱塑性液晶聚合物薄膜熔點Tm-15℃～熔點Tm溫度範圍實施5～60秒，使熱塑性液晶聚合物的熱膨脹係數大於熱處理前的熱膨脹係數。所述熱處理的溫度範圍優選熔點Tm-10℃～熔點Tm，更優選熔點Tm-6℃～熔點Tm。熱處理溫度低於Tm-15℃時，熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數無法提高，另一方面，如果熱處理溫度高於Tm，則熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數急劇上升而難以控制，並且容易導致熱塑性液晶聚合物薄膜的熱劣化。
所述支撐體優選使用熱膨脹係數大於所述熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數的薄板狀物體。熱塑性液晶聚合物薄膜的熱處理時間因熱處理溫度或支撐體的厚度及薄膜的厚度而異，但應在5～60秒範圍，更優選10～30秒範圍。這裡，熱處理時間在5秒以下時，熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數無法提高，另一方面，熱處理時間若超過60秒，則薄膜生產性下降，失去工業有利性。


圖1表示根據本發明製造方法連續製造熱塑性液晶聚合物薄膜時使用的一例裝置的概略側視圖。
具體實施例方式
本發明將參考

以下優選的實施方案，以便進一步理解。但是，實施方案及附圖只是簡單用於圖示及說明，並不是為了規定發明範圍。
對用於本發明的熱塑性液晶聚合物不做特別限定，但其具體例可列舉如下例子(1)至(4)中分類的化合物及其衍生物的已知的熱致變液晶聚酯及熱致變液晶聚酯醯胺。
(1)芳香族或脂肪族二羥基化合物(代表例參照表1)
表1 (2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例參照表2)
表2 (3)芳香族羥基羧酸(代表例參照表3)表3 (4)芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族氨基羧酸(代表例參照表4)
表4 由這些原料化合物獲得的液晶高分子的代表例可列舉具有如表5所示結構單元的共聚物(a)～(e)。
表5
還有，從所得薄膜的耐熱性及加工性角度考慮，用於本發明的熱塑性液晶聚合物的熔點優選在約200～約400℃範圍，尤其優選約250～約350℃範圍。
上述熱塑性液晶聚合物可由擠壓成型等成型為薄膜。為達到該目的可以使用任意擠壓成型法，但從工業化角度來說優選已知的T模製膜延伸法、層壓體延伸法、吹塑法等。尤其層壓體延伸法或吹塑法為，不僅在薄膜的機械軸方向(以下簡稱為MD方向)，在與此正交的方向(以下簡稱為TD方向)也會施加應力，因此，可以獲得在MD方向和TD方向良好地兼顧機械性質和熱性質的液晶聚合物薄膜。
如上所述形成的熱塑性液晶聚合物薄膜可以製成任意厚度，包括2mm以下的板狀或薄板狀，但其厚度優選在20～150μm範圍內，更優選在20～50μm範圍內。熱塑性液晶聚合物薄膜也可以與潤滑劑、抗氧劑等添加劑複合。
本發明中，用於熱處理工序的支撐體的熱膨脹係數優選大於供於熱處理之前熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數。構成支撐體的材料可列舉鋁、銅、不鏽鋼、聚四氟乙烯、鈦、鉻鋼、鎳等，但從耐腐蝕性和耐久性角度考慮優選鋁、不鏽鋼、鈦或鎳。在不影響本發明效果的範圍內，可對支撐體實施表面處理，如通常實施子金屬的酸清洗等化學表面處理。還有，薄板狀支撐體的厚度優選在7～200μm範圍，更優選在7～75μm範圍。
本發明中，需要在上述支撐體接合到熱塑性液晶聚合物薄膜的至少一面的狀態下進行熱處理，但熱處理時也可以在熱塑性液晶聚合物薄膜的兩面接合上述支撐體。
熱塑性液晶聚合物薄膜與支撐體的接合可採用熱壓粘接等已知手段來實施。熱塑性液晶聚合物薄膜與支撐體的接合工序中，優選使用過熱輥、雙重壓帶機等已知裝置連續性實施。熱塑性液晶聚合物薄膜與支撐體的接合物可以是卷到輥後馬上供給於本發明熱處理工序，但從生產性角度來說，優選接著熱塑性液晶聚合物薄膜與支撐體的接合工序實施本發明熱處理。
圖1表示實施本發明熱塑性液晶聚合物薄膜的連續製造方法的裝置的一個例子。該裝置為，把從卷出輥1卷出的長條熱塑性液晶聚合物薄膜2和從卷出輥3卷出的金屬箔般薄板狀支撐體4在重疊的狀態下送入加熱輥5，通過熱壓粘接接合製成疊層體10。把該疊層體10送入第一加熱處理裝置6，然後用上下兩個剝離輥7，7剝離疊層體10，由此分離進行了熱處理的熱塑性液晶聚合物薄膜2和支撐體4，獲得通過熱處理提高熱膨脹係數的熱塑性液晶聚合物薄膜21。所述加熱輥5優選如圖所示，使用一對耐熱橡膠輥51和加熱金屬輥52，在薄膜2側配置耐熱橡膠輥51，在支撐體4側配置金屬輥52。還有，圖的實施方案中，在通過熱處理提高熱膨脹係數的熱塑性液晶聚合物薄膜21的下遊側設置第二加熱處理裝置8，根據該加熱處理裝置8進一步加熱處理所述薄膜21，以消除內部歪斜。
所述耐熱橡膠輥51優選使用根據基於JISK 6301的A型彈簧式硬度試驗機測試時輥面硬度在80度以上，優選80～95度的。80度以上的橡膠可列舉矽橡膠、氟橡膠等合成橡膠，或者也可以在天然橡膠中添加硫化劑、鹼性物質等硫化促進劑來獲得。此時，如果硬度不足80度，將導致熱壓粘接時的壓力不足，接合後粘接強度不足，在加熱處理中可能會引起薄膜2的膨脹或剝離。還有，如果硬度超過95度，耐熱橡膠輥51和加熱金屬輥52之間將產生局部壓力，導致熱塑性液晶聚合物薄膜產生歪斜、皺紋等不良形狀。
還有，由所述加熱輥5施加到薄膜2及支撐體4的壓力為，耐熱橡膠輥51和加熱金屬輥52組合時，以面壓計優選在20Kg/cm2以上，在加壓部位實質上不產生變形的輥組合時，以線壓計優選在5Kg/cm以上。可以知道，當施加到薄膜2及支撐體4的壓力大於該值時，可在抑制生成斑的條件下發揮能夠在加熱處理中不會使薄膜2發生膨脹或剝離的充分的粘接力。還有，對於施加到薄膜2和支撐體4的壓力上限不做特別限定，但為了能夠在薄膜2不發生加熱時流動或從支撐體4擠出的狀態下進行接合，以及熱處理後把薄膜2從支撐體4分離，優選以線壓計不超過400Kg/cm，或者以上述面壓計不超過200Kg/cm2。當然，當加熱輥5的溫度低時，即使超過上述壓力也不會產生薄膜的流動或從支撐體擠出的現象。加熱輥5的線壓是賦予加熱輥5的力(壓粘荷重)除以加熱輥5的有效寬度來得到的值。還有，上述面壓是壓粘荷重除以壓粘時加熱輥5變形而形成的加壓面的面積來得到的值。
本發明中，為了外觀良好且發揮在加熱處理中不使薄膜2產生膨脹或剝離的充分的粘接力，優選把支撐體4及熱塑性液晶聚合物薄膜2在其熔點Tm-50℃～熔點-5℃的溫度範圍內進行熱壓粘接。壓粘時，優選在之前預熱支撐體4，以緩衝根據加熱輥5的急劇的熱膨脹，這樣，熱塑性液晶聚合物薄膜2與加熱輥接觸時的歪斜減少，即使增加卷出部張力，外觀變化也小。預熱支撐體4時，為了容易傳熱，優選使支撐體、薄膜的卷出速度在10m/分鐘以下。預熱溫度因支撐體4的材質或熱膨脹係數以及厚度而異，如其中一例為厚度50μm且寬600mm的不鏽鋼時優選150～200℃。
本發明中，把熱塑性液晶聚合物薄膜2和支撐體4通過加熱輥5之間進行熱壓粘接時，這些輥5的轉速優選為，換算成其外周線速度在10m/分鐘以下。對於該轉速的下限不做特別限定，但若轉速過低會導致生產效率降低，因此工業化時優選不低於0.1m/分鐘。
對由所述熱塑性液晶聚合物薄膜2和支撐體4構成的疊層體10進行熱處理的加熱處理裝置6可使用如熱風循環爐、熱輥、陶瓷加熱器等已知手段。
由以上加熱處理裝置6對疊層體10即與支撐體4接合的熱塑性液晶聚合物薄膜2進行熱處理時，需要在比熱塑性液晶聚合物薄膜熔點Tm低15℃的溫度(Tm-15)℃～熔點Tm的溫度範圍內進行熱處理。通過在這種溫度條件進行連續熱處理，即使在熱塑性液晶聚合物薄膜熔點以下進行熱處理，也能夠提高熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數，獲得調節到所期望的熱膨脹係數的良好薄膜。當熱處理溫度低於Tm-15℃時，熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數不會上升，另一方面，如果熱處理溫度高於Tm，則熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數急劇上升而難以控制，並且容易導致熱塑性液晶聚合物薄膜的熱劣化。
由加熱處理裝置6的熱塑性液晶聚合物薄膜2的熱處理時間因熱處理溫度或支撐體4的厚度及薄膜2的厚度而異，但需要在5～60秒範圍，更優選10～30秒範圍。
本發明中，由加熱處理裝置6連續熱處理熱塑性液晶聚合物薄膜2和支撐體4時，熱塑性液晶聚合物薄膜2在受來自支撐體的應力的狀態下進行熱處理。此時，不同於以往技術認同的見解，即使在熔點以下溫度進行熱處理，也可以提高熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數。
即，以往認為的在低於熱塑性液晶聚合物薄膜熔點的溫度進行熱處理時薄膜熱膨脹係數下降的見解都是在間歇式熱處理中觀察的結論。但是如本發明與支撐體接合來進行連續熱處理時，發現只要適當選擇熱處理條件，則即使在熔點以下溫度進行熱處理，也可以提高熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數。
在接合熱塑性液晶聚合物薄膜2和支撐體4的狀態下由加熱處理裝置6進行熱處理時，優選由加熱輥及剝離輥等施加張力，此時施加張力越大熱處理溫度可越小。
以上由加熱處理裝置6的熱處理優選在熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數達到期望值時結束。此時，熱處理後的熱塑性液晶聚合物薄膜21的熱膨脹係數(CTEf)與支撐體4的熱膨脹係數(S)優選滿足關係式-30×10-6≤CTEf-S≤10×10-6(cm/cm/℃)。若在該關係式範圍內，可成為用於電路基板等絕緣材料的熱塑性液晶聚合物薄膜21。上述CTEf與S進一步優選滿足關係式-20×10-6≤CTEf-S≤5×10-6(cm/cm/℃)。尤其優選熱塑性液晶聚合物薄膜21的熱膨脹係數CTEf在0×10-6～30×10-6(cm/cm/℃)範圍內。若在該範圍內可用作柔韌性電路基板或多層電路基板等的絕緣材料。熱塑性液晶聚合物薄膜21的熱膨脹係數CTEf進一步優選在0×10-6～20×10-6(cm/cm/℃)範圍內。
還有，由所述加熱處理裝置6進行熱處理時的氛圍可以根據使用的熱塑性液晶聚合物薄膜21或支撐體4的材質等來選擇，但優選惰性氣體氛圍。這裡所說的惰性氣體氛圍是指在二氧化碳、氮氣、氬氣等惰性氣體中或是減壓環境，而氧氣等活性氣體在1.0體積％以下。惰性氣體氛圍中活性氣體含量進一步優選在0.1體積％以下。
從所述支撐體4剝離液晶聚合物薄膜2時，對於其分離方法不做特別限定，但如圖所示優選使用上下兩個剝離輥7，7，由這些輥7以180°角度從支撐體4剝離薄膜2。此外，也可以用刻蝕液等只對支撐體4進行化學性溶解處理，獲得提高熱膨脹係數的熱塑性液晶聚合物薄膜21。
所述熱處理後薄膜21也可以不從支撐體4分離，而是在與支撐體4接合的狀態使用。例如，支撐體為銅箔時，成為由液晶聚合物薄膜和銅箔構成的疊層體，可用作電路基板。
還有，所述熱處理後薄膜21優選在200℃以上且低於薄膜熱變形溫度(Td)20℃的溫度(Td-20)℃以下範圍實施再度加熱處理。如上所述使用加熱處理裝置6進行熱處理時，由於支撐體4和薄膜2的熱膨脹係數存在差異，薄膜內部將殘留歪斜。此時，通過在上述溫度範圍內進行再度加熱處理，可在不改變熱膨脹係數的條件下消除薄膜的內部歪斜。對於內部歪斜是否緩和的評價可以使用在150℃加熱30分鐘薄膜時的前後尺寸變化率作為指標，若在0.05％以下則說明內部歪斜被充分緩衝。再加熱裝置8可使用如熱風循環爐、熱輥、陶瓷加熱器等已知裝置。
由本發明製造的熱塑性液晶聚合物薄膜21優選其分子取向度SOR在1.3以下。這種熱塑性液晶聚合物薄膜良好地兼顧了在MD方向和TD方向的機械性質和熱性質，適合用於印刷線路板或多層印刷線路板等需要形態穩定性的用途，實用性高。尤其用於幾乎需要完全消除加熱時彎曲的精密印刷線路板或精密多層印刷線路板等用途時，所述SOR優選在1.03以下。
這裡，分子取向度SOR(Segment Orientation Ratio)是指賦予分子取向程度的指標，不同於以往MOR(Molecular OrientationRatio)，是考慮了物體厚度的值。該分子取向度SOR是如下算出。
首先，用已知的微波分子取向度測定儀，把液晶聚合物薄膜插入到微波共振導波管中，使其薄膜面垂直於微波的推進方向，測定透過該薄膜的微波的電場強度(微波透過強度)。
然後，基於該測定值，由下式算出m值(稱為折射率)。
m＝(Zo/Δz)X[1-vmax/vo]其中，Zo為裝置係數、Δz為物體的平均厚度、vmax為改變微波頻率時賦予最大微波透過強度的頻率、vo為平均厚度為零時(既沒有物體時)賦予最大微波透過強度的頻率。
接著，對於微波振動方向的物體旋轉角度為0°時，即微波振動方向，也就是物體分子取向最佳的方向，且與賦予最小微波透過強度的方向一致時的m值規定為m0、旋轉角度為90°時的m值規定為m90，分子取向度SOR由m0/m90算出。
還有，圖1的構成也可以是，在支撐體4兩面接合熱塑性液晶聚合物薄膜2，接著由加熱處理裝置6進行熱處理，然後剝離支撐體4和熱塑性液晶聚合物薄膜2。
實施例下面，根據實施例詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限制。
在以下實施例中，熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點、熱變形溫度、熱膨脹係數、膜厚、尺寸穩定性的測定及評價由以下方法進行。
(1)熔點使用差示掃描熱量計將薄膜以20℃/分鐘速度升溫使其完全熔融後，以50℃/分鐘速度將熔融物急速冷卻至50℃，再次用20℃/分鐘速度升溫，把此時出現的吸熱峰位置記錄為薄膜的熔點Tm。
(2)熱變形溫度使用熱機械分析裝置(TMA)，對寬5mm、長20mm的薄膜的兩端施加1g拉伸荷重，從室溫以5℃/分鐘速度升溫至薄膜斷裂時發生急劇膨脹(拉伸)的溫度，把溫度～變形曲線中高溫側基線切線與低溫側基線切線的交點的溫度記為熱變形溫度Td。
(3)熱膨脹係數使用熱機械分析裝置(TMA)，對寬5mm、長20mm的薄膜的兩端施加1g拉伸荷重，從室溫以5℃/分鐘速度升溫至200℃後，以20℃/分鐘速度冷卻至30℃，再次以5℃/分鐘速度升溫時，由30℃和150℃之間的長度變化來計算。
(4)熱膨脹係數的均勻性在所得薄膜的長度方向以10m間隔切出3處以及在寬度方向切出3處薄膜，使用與測定前一項熱膨脹係數時相同的方法計算。把所得整個熱膨脹係數值的最大值和最小值之差作為均勻性。
(5)膜厚膜厚是使用數字厚度計(ミットョ公司製造)，把所選薄膜在TD方向以1cm間隔進行測定，把從中心及端部中任意選擇的10個點的平均值作為膜厚。
(6)尺寸變化率基於IPC-TM-650.2.2.4，在長度方向3個點以及在寬度方向3個點共取9個點，使用熱風循環式乾燥機進行加熱處理，在150℃靜置30分鐘，取出後測定薄膜尺寸相對於處理前尺寸的變化率(％)，將其平均值作為根據加熱的尺寸變化率。
參考例以20kg/小時吐出量熔融擠壓對羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘甲酸的共聚物且熔點為280℃的熱塑性液晶聚合物，在橫拉伸倍數4.77倍、縱拉伸倍數2.09倍的條件下用吹塑法制膜，獲得平均膜厚50μm的熱塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的熔點Tm為280℃，熱膨脹係數為-10×10-6cm/cm/℃，熱變形溫度為260℃。
實施例1使用參考例中得到的熱塑性液晶聚合物薄膜和厚度50μm的鋁箔(熱膨脹係數(S)為23×10-6cm/cm/℃)作為支撐體。在連續熱輥擠壓裝置安裝耐熱橡膠輥(硬度90度，JISA)和加熱金屬輥，使熱塑性液晶聚合物薄膜接觸耐熱橡膠輥面而鋁箔接觸加熱金屬輥面來供給到輥之間，在260℃加熱狀態以10kg/cm2壓力進行壓粘，以3m/分鐘速度製作熱塑性液晶聚合物薄膜/鋁箔構成的疊層體。此時，熱塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm寬的張力。取樣所得疊層體的一部分，剝離鋁箔和薄膜，測定薄膜熱膨脹係數的結果為-10×10-6cm/cm/℃。
接著，把該疊層體以5m/分鐘速度(18秒)供給到把溫度控制在276℃(Tm-4℃)的爐長度1.5m的熱風循環式熱處理爐進行連續加熱處理，接著以對於支撐體180°的角度剝離薄膜，連續性獲得熱塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的熱膨脹係數(CTEf)高於熱處理前，為18×10-6cm/cm/℃。還有，其熱變形溫度Td為260℃，在150℃加熱30分鐘時的尺寸變化率為+0.15％。
然後，把上述所得熱塑性液晶聚合物薄膜進一步以2m/分鐘速度供給到控制在230℃(Td-30℃)的爐長度1m的熱風循環式熱處理爐進行加熱處理，結果在150℃加熱30分鐘時的尺寸變化率為+0.01％。而，因230℃的加熱處理熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數沒有變化，為18×10-6cm/cm/℃，均勻性良好，為2×10-6cm/cm/℃。
實施例2使用參考例中獲得的熱塑性液晶聚合物薄膜與厚度30μm的鈦箔(熱膨脹係數(S)為9×10-6cm/cm/℃)作為支撐體。在連續熱輥擠壓裝置安裝耐熱橡膠輥(硬度90度，JISA)和加熱金屬輥，使熱塑性液晶聚合物薄膜接觸耐熱橡膠輥面而鈦箔接觸加熱金屬輥面來供給到輥之間，在260℃加熱狀態以10kg/cm2壓力進行壓粘，以3m/分鐘速度製作熱塑性液晶聚合物薄膜/鈦箔構成的疊層體。此時，熱塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm寬的張力。取樣所得疊層體的一部分，剝離鈦箔和薄膜，測定薄膜熱膨脹係數的結果為-10×10-6cm/cm/℃。
接著，把該疊層體以5m/分鐘速度(18秒)供給到把溫度控制在270℃(Tm-10℃)的爐長度1.5m的熱風循環式熱處理爐進行連續加熱處理，接著以對於支撐體180°的角度剝離薄膜，連續性獲得熱塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的熱膨脹係數(CTEf)高於熱處理前，為10×10-6cm/cm/℃。還有，其熱變形溫度Td為260℃，在150℃加熱30分鐘時的尺寸變化率為-0.03％。
然後，把上述所得熱塑性液晶聚合物薄膜進一步以2m/分鐘速度供給到控制在230℃的爐長度1m的熱風循環式熱處理爐進行加熱處理，結果在150℃加熱30分鐘時的尺寸變化率為-0.01％。而，因230℃的加熱處理熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數沒有變化，為10×10-6cm/cm/℃，均勻性良好，為2×10-6cm/cm/℃。
實施例3使用參考例中獲得的熱塑性液晶聚合物薄膜與厚度18μm的銅箔(熱膨脹係數(S)為18×10-6cm/cm/℃)作為支撐體。在連續熱輥擠壓裝置安裝耐熱橡膠輥(硬度90度，JISA)和加熱金屬輥，使熱塑性液晶聚合物薄膜接觸耐熱橡膠輥面而銅箔接觸加熱金屬輥面來供給到輥之間，在260℃加熱狀態以10kg/cm2壓力進行壓粘，以3m/分鐘速度製作熱塑性液晶聚合物薄膜/銅箔構成的疊層體。此時，熱塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm寬的張力。取樣所得疊層體的一部分，剝離銅箔和薄膜，測定薄膜熱膨脹係數的結果為-10×10-6cm/cm/℃。
接著，把該疊層體以5m/分鐘速度(18秒)供給到把溫度控制在278℃(Tm-2℃)的爐長度1.5m的熱風循環式熱處理爐進行連續加熱處理，接著以對於支撐體180°的角度剝離薄膜，連續性獲得熱塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的熱膨脹係數高於熱處理前，為15×10-6cm/cm/℃。還有，其熱變形溫度Td為260℃，在150℃加熱30分鐘時的尺寸變化率為+0.05％。
然後，把上述所得熱塑性液晶聚合物薄膜進一步以2m/分鐘速度供給到控制在230℃的爐長度1m的熱風循環式熱處理爐進行加熱處理，結果在150℃加熱30分鐘時的尺寸變化率為+0.01％。而，因230℃的加熱處理熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數沒有變化，為15×10-6cm/cm/℃，均勻性良好，為2×10-6cm/cm/℃。
比較例1使用參考例中得到的熱塑性液晶聚合物薄膜和厚度30μm的鈦箔(熱膨脹係數(S)為9×10-6cm/cm/℃)作為支撐體。在連續熱輥擠壓裝置安裝耐熱橡膠輥(硬度90度，JISA)和加熱金屬輥，使熱塑性液晶聚合物薄膜接觸耐熱橡膠輥面而鈦箔接觸加熱金屬輥面來供給到輥之間，在260℃加熱狀態以10kg/cm2壓力進行壓粘，以3m/分鐘速度製作熱塑性液晶聚合物薄膜/鈦箔構成的疊層體。此時，熱塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm寬的張力。取樣所得疊層體的一部分，剝離鈦箔和薄膜，測定薄膜熱膨脹係數的結果為-10×10-6cm/cm/℃。
接著，把該疊層體以5m/分鐘速度(18秒)供給到把溫度控制在295℃(Tm+15℃)的爐長度1.5m的熱風循環式熱處理爐進行連續加熱處理，接著以對於支撐體180°的角度剝離薄膜，連續性獲得熱塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的熱膨脹係數(CTEf)為30×10-6cm/cm/℃。其熱變形溫度Td為260℃，在150℃加熱30分鐘時的尺寸變化率為-0.40％。此時，因薄膜根據熱處理爐的熱處理超出本發明溫度範圍，即在大於薄膜熔點的295℃進行，所以熱膨脹係數超出所需值，過大。並且，尺寸變化率也大。
然後，把上述所得熱塑性液晶聚合物薄膜進一步以2m/分鐘速度供給到控制在230℃的爐長度1m的熱風循環式熱處理爐進行加熱處理，結果在150℃加熱30分鐘時的尺寸變化率為-0.01％。而，因230℃的加熱處理熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數沒有變化，為過大的30×10-6cm/cm/℃。並且均勻性不好，為6×10-6cm/cm/℃。
比較例2使用參考例中得到的熱塑性液晶聚合物薄膜和厚度50μm的鋁箔(熱膨脹係數(S)為23×10-6cm/cm/℃)作為支撐體。在連續熱輥擠壓裝置安裝耐熱橡膠輥(硬度90度，JISA)和加熱金屬輥，使熱塑性液晶聚合物薄膜接觸耐熱橡膠輥面而鋁箔接觸加熱金屬輥面來供給到輥之間，在260℃加熱狀態以10kg/cm2壓力進行壓粘，以3m/分鐘速度製作熱塑性液晶聚合物薄膜/鋁箔構成的疊層體。此時，熱塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm寬的張力。取樣所得疊層體的一部分，剝離鋁箔和薄膜，測定薄膜熱膨脹係數的結果為-10×10-6cm/cm/℃。
接著，把該疊層體以5m/分鐘速度(18秒)供給到把溫度控制在295℃(Tm+15℃)的爐長度1.5m的熱風循環式熱處理爐進行連續加熱處理，接著以對於支撐體180°的角度剝離薄膜，連續性獲得熱塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的熱膨脹係數(CTEf)為35×10-6cm/cm/℃。其熱變形溫度為260℃，在150℃加熱30分鐘時的尺寸變化率為-0.30％。此時，因薄膜根據熱處理爐的熱處理超出本發明溫度範圍，即在大於薄膜熔點的295℃進行，所以熱膨脹係數超出所需值，過大。並且，尺寸變化率也大。
然後，把上述所得熱塑性液晶聚合物薄膜進一步以2m/分鐘速度供給到控制在230℃的爐長度1m的熱風循環式熱處理爐進行加熱處理，結果在150℃加熱30分鐘時的尺寸變化率為-0.01％。而，因230℃的加熱處理熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數沒有變化，為30×10-6cm/cm/℃。並且均勻性不好，為6×10-6cm/cm/℃。
比較例3使用參考例中得到的熱塑性液晶聚合物薄膜和厚度50μm的鋁箔(熱膨脹係數(S)為23×10-6cm/cm/℃)作為支撐體。在連續熱輥擠壓裝置安裝耐熱橡膠輥(硬度90度，JISA)和加熱金屬輥，使熱塑性液晶聚合物薄膜接觸耐熱橡膠輥面而鋁箔接觸加熱金屬輥面來供給到輥之間，在260℃加熱狀態以10kg/cm2壓力進行壓粘，以3m/分鐘速度製作熱塑性液晶聚合物薄膜/鋁箔構成的疊層體。此時，熱塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm寬的張力。取樣所得疊層體的一部分，剝離鋁箔和薄膜，測定薄膜熱膨脹係數的結果為-10×10-6cm/cm/℃。
接著，把該疊層體以5m/分鐘速度(18秒)供給到把溫度控制在255℃(Tm-25℃)的爐長度1.5m的熱風循環式熱處理爐進行連續加熱處理，接著以對於支撐體180°的角度剝離薄膜，連續性獲得熱塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的熱膨脹係數(CTEf)為-10×10-6cm/cm/℃，與熱處理前相比看不出變化。
比較例4使用參考例中得到的熱塑性液晶聚合物薄膜和厚度50μm的鋁箔(熱膨脹係數(S)為23×10-6cm/cm/℃)作為支撐體。在連續熱輥擠壓裝置安裝耐熱橡膠輥(硬度90度，JISA)和加熱金屬輥，使熱塑性液晶聚合物薄膜接觸耐熱橡膠輥面而鋁箔接觸加熱金屬輥面來供給到輥之間，在260℃加熱狀態以10kg/cm2壓力進行壓粘，以3m/分鐘速度製作熱塑性液晶聚合物薄膜/鋁箔構成的疊層體。此時，熱塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm寬的張力。取樣所得疊層體的一部分，剝離鋁箔和薄膜，測定薄膜熱膨脹係數的結果為-10×10-6cm/cm/℃。
接著，把該疊層體以9m/分鐘速度(10秒)供給到把溫度控制在300℃(Tm+20℃)的爐長度1.5m的熱風循環式熱處理爐進行連續加熱處理，接著以對於支撐體180°的角度剝離薄膜，連續性獲得熱塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的熱膨脹係數(CTEf)為18×10-6cm/cm/℃，均勻性為8×10-6cm/cm/℃。雖然熱膨脹係數在期望範圍，但均勻性不好。
比較例5使用參考例中得到的熱塑性液晶聚合物薄膜和厚度50μm的鋁箔(熱膨脹係數(S)為23×10-6cm/cm/℃)作為支撐體。在連續熱輥擠壓裝置安裝耐熱橡膠輥(硬度90度，JISA)和加熱金屬輥，使熱塑性液晶聚合物薄膜接觸耐熱橡膠輥面而鋁箔接觸加熱金屬輥面來供給到輥之間，在260℃加熱狀態以10kg/cm2壓力進行壓粘，以3m/分鐘速度製作熱塑性液晶聚合物薄膜/鋁箔構成的疊層體。此時，熱塑性液晶聚合物薄膜上施加3kg/40cm寬的張力。取樣所得疊層體的一部分，剝離鋁箔和薄膜，測定薄膜熱膨脹係數的結果為-10×10-6cm/cm/℃。
接著，把該疊層體以9m/分鐘速度(10秒)供給到把溫度控制在260℃(Tm-20℃)的爐長度1.5m的熱風循環式熱處理爐進行連續加熱處理，接著以對於支撐體180°的角度剝離薄膜，連續性獲得熱塑性液晶聚合物薄膜。所得薄膜的熱膨脹係數(CTEf)為-10×10-6cm/cm/℃，與熱處理前相比看不出變化。
以上是參照

了優選的實施方案，但只要是業內人士，容易根據本發明說明書在適當範圍內進行各種變更或修改。從而，這些變更和修改屬於附加的權利要求規定的本發明範圍內。
權利要求
1.一種熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，把由可形成光學各向異性熔融相的熱塑性聚合物構成的薄膜(以下把它叫做熱塑性液晶聚合物薄膜)在與薄板狀支撐體接合的狀態下進行連續熱處理，然後把熱塑性液晶聚合物薄膜從支撐體分離，其特徵在於在與支撐體接合的狀態下進行熱處理時，在熱塑性液晶聚合物薄膜熔點(Tm)-15℃～熔點(Tm)溫度範圍實施5～60秒，使熱塑性液晶聚合物的熱膨脹係數大於熱處理前。
2.如權利要求1記載的熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其特徵在於所述支撐體是熱膨脹係數大於所述熱塑性液晶聚合物薄膜熱膨脹係數的薄板狀物體。
3.如權利要求1記載的熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其特徵在於熱處理後的熱塑性液晶聚合物薄膜的熱膨脹係數(CTEf)與支撐體的熱膨脹係數(S)滿足下述關係式-30×10-6≤CTEf-S≤10×10-6(cm/cm/℃)。
4.如權利要求3記載的熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其特徵在於進一步滿足下述關係式-20×10-6≤CTEf-S≤5×10-6(cm/cm/℃)。
5.如權利要求1記載的熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其特徵在於CTEf在0×10-6～30×10-6(cm/cm/℃)範圍內。
6.如權利要求1記載的熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其特徵在於進一步包括把從支撐體分離的熱塑性液晶聚合物薄膜在200℃～低於薄膜熱變形溫度(Td)20℃的溫度(Td-20)℃範圍內進行加熱來調節尺寸變化率的工序。
7.如權利要求1記載的熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其特徵在於所述加熱溫度在熱塑性液晶聚合物薄膜熔點(Tm)-10℃～熔點(Tm)範圍。
8.如權利要求1記載的熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其特徵在於所述加熱時間為10～30秒。
全文摘要
本發明提供一種能夠在低溫下有利地工業化製造用於柔韌性電路基板或多層電路基板等的絕緣材料的、控制了熱膨脹係數的熱塑性液晶聚合物薄膜的方法。該方法是把熱塑性液晶聚合物薄膜(2)在與薄板狀支撐體(4)接合的狀態下進行連續性熱處理，然後把熱塑性液晶聚合物薄膜(2)從支撐體(4)分離的熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，對與支撐體(4)接合狀態下的熱塑性液晶聚合物薄膜(2)進行熱處理時，在熱塑性液晶聚合物薄膜熔點(Tm)－15℃～熔點(Tm)溫度實施5～60秒，使熱塑性液晶聚合物的熱膨脹係數大於熱處理前的熱膨脹係數。
文檔編號H05K1/00GK1616526SQ20041008069
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月27日 優先權日2003年9月30日
發明者小野寺稔, 砂本辰也 申請人:可樂麗股份有限公司