一種孔洞有序排列的多孔矽的製備方法
2023-11-06 04:12:47 1
專利名稱：一種孔洞有序排列的多孔矽的製備方法
技術領域：
本發明是關於多孔矽的製備方法，具體涉及一種通過矽表面預製凹槽，製備孔洞有序 排列的多孔矽的方法。
背景技術：
研究多孔矽已有四、五十年歷史了，早1956年貝爾實驗Urlir在做矽的電化學拋光時， 發現當電流小於一臨界值時，被拋光的矽表面上會形成一層紅、黃或褐色的物質，這層物 質即是最早發現的多孔矽。多孔矽具有重要的應用價值，例如基於多孔矽的光致發光、 雷射，微機電系統中的功能結構層和犧牲層，半導體電子組件的熱絕緣層等。多孔矽的製備一般採用電化學反應法，通常可分為陽極腐蝕法、染色腐蝕法、脈衝腐 蝕法、水熱腐蝕法和火花放電技術，其中陽極腐蝕工藝最為成功，應用也最廣泛。決定多孔矽幾何尺寸、形狀等的因素很多，其中主要有電解質溶液的類型、HF濃度、 襯底摻雜類型以及摻雜濃度等，在某些情況下(例如選用n型矽襯底時)光照以及光源照明 的方式也會影響多孔矽幾何尺寸、形狀。在不同的條件下，生成的多孔矽幾何尺寸、形狀 差別很大。根據生長條件及其多孔矽的特徵，可以將多孔矽分類如果按孔徑大小分，多 孔矽可分為大孔矽、中孔矽和小孔矽；按襯底摻雜分，可分為n型襯底、p型襯底的多孔 矽；按電解法電解液分可分為水溶液刻蝕，有機溶劑刻蝕，氧化劑刻蝕、混合刻蝕所形成 的多孔矽等。目前關於多孔矽的形成機制，雖然已經提出了多種模型，但並沒有普適的準確理論解 釋，但無論何種機理，普遍認為空穴是起決定性作用。在水溶液中多孔矽的形成陽極反應式如下+ 6//F 暢> ,6 + //2個+2/T + 2e-而對於電拋光，陽極反應式如下+ 6朋暢> //,6 + 4/T + 4e-如果沒有前期特別的處理，若直接電化學反應的方法在矽矽襯底表面生長出來的孔 洞，其分布是隨機的，而且一般表面比較粗糙。目前該方法製備的多孔矽只有在有機電解 質中生長的p型襯底的多孔矽形狀較理想，側壁保留完整，實用性較強。如果通過矽表面 的預處理，可使最後生成的多孔矽孔洞有一定的排列規律。目前表面預處理的方法是通過類似於平面印刷術的辦法。這種預處理的方法在製備n型襯底的多孔矽中應用較多。即首 先通過氮化矽掩模、光刻確定孔洞位置，然後再通過上述電化學反應的方法刻蝕出多孔矽。 這種方法雖然可以得到排列整齊的多孔矽，但很難製備孔洞排列緊密的多孔矽，即使採用 掩模因刻蝕工藝本身問題，仍然難以控制掩模板覆蓋區域不發生腐蝕，而且使用掩模和光 刻技術，會增加工藝的成本。發明內容本發明克服了現有技術中的不足，提供了一種在矽襯底上預製凹槽來製備孔洞有序排 列多孔矽的方法。使用此方法不但免去掩模光刻步驟，大大降低孔洞有序排列多孔矽製備 的成本，而且通過改變凹槽的排列方式，製備出一維或二維孔洞有序排列的多孔矽。本發明的技術方案是一種孔洞有序排列的多孔矽的製備方法，其步驟包括1) 選擇單面或雙面拋光的矽作為襯底；2) 在矽襯底表面預製若干個與多孔矽的孔洞寬度相匹配的凹槽，凹槽的排列與所述 多孔矽的孔洞分布一致；3) 對上述帶有凹槽的矽片進行陽極腐蝕，形成孔洞有序排列的多孔矽。 上述凹槽的寬度為100nm~2|_im，其深度為50 nm ~ 1 pm。使用機械磨製、光刻、磨具壓制、高能雷射刻蝕、聚焦電子或離子束刻蝕等手段，在 矽襯底表面上按預定設計要求制出凹槽，凹槽寬度可通過選擇合適的拋光砂紙、光波波長、 磨具尺寸、雷射束斑尺寸、電子或離子束能量來控制。在拋光後的矽襯底表面預製的凹槽寬度要與最後多孔矽孔洞直徑相仿，或者略小於孔 洞直徑，這樣可以保證每個凹槽只生長一排孔洞，保證孔洞沿凹槽方向整齊排列。若需要 多孔矽孔洞沿某方向排列，只需要預製沿此方向延伸的一列或一系列平行凹槽；如果要制 備多孔矽二維點陣，只需按要求預製以一定角度交叉的兩列或多列平行凹槽，使多孔矽孔 洞能沿兩個方向整齊排列；如果需要製備排列成某種特殊形狀的有序孔洞的多孔矽，只需 在矽表面刻出相應形狀的凹槽。如果需製備按特殊圖形排列的多孔矽，只需要在矽襯底表 面上將圖案用凹槽勾勒出來即可。矽襯底預製凹槽後，無須經過任何別的處理，即可直接將矽襯底放入電化學反應池中， 使用傳統的多孔矽製備工藝就可按要求製得有序排列的多孔矽。與現有技術相比，本發明的有益效果是製備多孔矽並不困難，但是製備孔洞有序分布的多孔矽常需複雜工藝，本發明中使用 預製凹槽法製備有序排列多孔矽，預製凹槽只需要使用機械磨製、光刻、磨具壓制、高能 雷射刻蝕、聚焦電子或離子束刻蝕等手段，在矽襯底表面上按預定設計要求制出凹槽，凹 槽寬度可通過選擇合適的拋光砂紙、光波波長、磨具尺寸、雷射束斑尺寸、電子或離子束 能量來控制。凹槽的製備工藝選擇性大，工藝簡單、成本低。另一個優點是設計靈活。因為多孔矽孔洞只會沿著凹槽方向整齊排列，有凹槽處其孔 洞即可有序排列，故可製備沿任意線條或方向排列的多孔矽，只要刻蝕出所需的凹槽。凹 槽可以沿直線延伸、也可以沿曲線延伸，曲線的曲率也可以自由選擇。若需多孔矽沿幾個 方向排列，只需要在矽片上刻出相應方向的平行凹槽。第三個優點是由於這種方法孔洞生成具有一定自組織性，即沿凹槽排列，對預處理精 度要求比光刻方法低，在製備小直徑孔洞多孔矽時更有優勢，同樣精度下，製備的多孔矽 孔洞排列更加整齊，排列更加緊密。第四個優點是本發明適合任何尺寸的樣品，尤其適合小樣品。
圖1為採用本發明製備的多孔矽孔洞沿某一方向排列的掃描電鏡照片；圖2為多孔矽孔洞在凹槽內、外生長的掃描電鏡對比照片；圖3為採用本發明製備的多孔矽孔洞沿兩個方向排列的掃描電鏡照片。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細描述一、 矽襯底的準備。選用p型矽片(電阻率10 15Q"m)，只需要傳統工藝拋光即可符合要求。二、 凹槽製備。預先設計多孔矽上的孔洞分布形狀，然後使用機械磨製，沿著預定設計的多孔矽排列 方向製備凹槽，凹槽的寬度為，深度為，選擇合適的金剛石砂紙使之製得合適尺寸的凹槽; 若需要多孔矽孔洞沿某方向排列，只需要預製沿此方向延伸的一列或一系列平行凹槽；如 果要製備多孔矽二維點陣，只需按要求預製以一定角度交叉的兩列或多列平行凹槽，使多 孔矽孔洞能沿兩個方向整齊排列；如果需要製備排列成某種特殊形狀的有序孔洞的多孔矽，只需在矽表面刻出相應形狀的凹槽。如果要製備按特殊圖案排列的多孔矽，只需要在 矽襯底表面上將圖案用凹槽勾勒出來即可。 三、刻蝕矽片製得多孔矽將矽片作為電解陽極放入電化學反應池中，電解液使用常用的二甲基甲醯胺(DMF)，和 氫氟酸(HF)混合溶液中，兩者體積比1:4。電流密度控制在30mA/cm2，若干分鐘後即可 在矽表面產生有序排列的多孔矽(如圖1),從圖2可看出預製凹槽對獲得有序排列多孔矽的 作用，在沒有預製凹槽處孔洞是無序隨即分布的，而在凹槽內則有序排列，延長刻蝕時間 可增加孔洞深度，而矽表面形態多孔矽孔洞分布、大小基本不變。在矽表面預先製得兩個 方向的凹槽即可獲得在兩個方向上有序排列的多孔矽(如圖3)。上述實施例中提供了孔洞有序排列的多孔矽的實現，該方法中凹槽可以為直線狀、曲 線狀或其它任意形狀。另外，凹槽的寬度控制在100nm—2pm之間，5凹槽的深度範圍為 50 nm ~ 1 pm。此外，凹槽的製備除機械磨製以外，還可採用光刻、磨具壓制、高能雷射刻蝕、聚焦 電子或離子束刻蝕等手段，在矽襯底表面上按預定設計要求制出凹槽。以上通過詳細實施例描述了本發明所提供孔洞有序排列的多孔矽的製備方法，本領域 的技術人員應當理解，在不脫離本發明實質的範圍內，可以對本發明做一定的變形或修改； 不限於實施例中所公開的內容。
權利要求
1、一種孔洞有序排列的多孔矽的製備方法，其步驟包括1)選擇單面或雙面拋光的矽作為襯底；2)在矽襯底表面製得若干個與多孔矽的孔洞寬度相匹配的凹槽，凹槽的排列與所述多孔矽的孔洞分布一致；3)對上述帶有凹槽的矽片進行陽極腐蝕，形成孔洞有序排列的多孔矽。
2、 如權利要求1所述的孔洞有序排列的多孔矽的製備方法，其特徵在於，上述凹槽 的寬度為100nm~2 pm。
3、 如權利要求1或2所述的孔洞有序排列的多孔矽的製備方法，其特徵在於，上述 凹槽的深度為50nm~l iam。
4、 如權利要求1所述的孔洞有序排列的多孔矽的製備方法，其特徵在於，使用機械 磨製、光刻、磨具壓制、高能雷射刻蝕、聚焦電子或離子束刻蝕手段，在矽襯底表面上制 出凹槽。
5、 如權利要求1所述的孔洞有序排列的多孔矽的製備方法，其特徵在於，如果要制 備多孔矽二維點陣，只需製備以一定角度交叉的兩列或多列平行凹槽，使多孔矽孔洞能沿 兩個方向整齊排列。
6、 如權利要求1所述的孔洞有序排列的多孔矽的製備方法，其特徵在於，如果製備 特殊圖形排列的多孔矽，只需要在矽襯底表面上將圖案用凹槽勾勒出來即可。
全文摘要
本發明公開了一種孔洞有序排列的多孔矽的製備方法，屬於微加工技術領域。該方法首先將矽襯底表面拋光或選擇已經單面或雙面拋光的矽襯底；在矽襯底表面預製若干個與多孔矽的孔洞寬度相匹配的凹槽，凹槽的排列與所述多孔矽的孔洞分布一致，對上述帶有凹槽的矽片進行陽極腐蝕，即可形成孔洞有序排列的多孔矽。採用本發明，多孔矽孔洞將沿著凹槽方向整齊排列，工藝簡單、可靠，降低有序多孔矽的製備成本。而且通過預先設計凹槽的方向或排列方式，可有效製備一維或二維孔洞有序排列的多孔矽。
文檔編號C01B33/00GK101249962SQ20081010196
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月14日 優先權日2008年3月14日
發明者傅雲義, 廖懷林, 興 張, 琛 李, 川 王, 鄧斯天, 如 黃 申請人:北京大學