一種用於催化甲醇合成反應的Ni/Cu/M催化劑及其製備方法與流程

2023-11-05 19:51:22 1

本發明涉及納米催化劑技術領域，尤其涉及一種用於催化甲醇合成反應的Ni/Cu/Al2O3催化劑及其製備方法。

背景技術：

甲醇是一種全球的化學用品，常用作化學原料。同時甲醇也是一種清潔燃料，可以單獨或者與汽油混合作為汽車燃料使用，作為一種優良的液體燃料，甲醇可以為運輸和燃料電池提供便捷的能量儲存，2014-2015年間甲醇的全球需求量達到了一億公噸。隨著近年來化石燃料的急劇消耗和CO2排放量的增加，回收利用CO2製備替代燃料成為研究的熱點，人們希望通過催化CO2的加氫反應製備甲醇來有效解決上述問題。

Cu/ZnO/Al2O3催化劑是目前廣泛使用的甲醇合成反應催化劑，但是，這種催化劑仍然存在著熱穩定性差、易燒結以及使用壽命短等問題。對甲醇合成催化劑的研究和探索，一直倍受重視。雙金屬催化劑由於具有特殊的電子結構、物理化學性質及金屬間的相互作用使得他們具有不同於單金屬的特殊性能。CuNi雙金屬催化劑具有良好的甲醇合成反應性能，並且反應性能和其中Ni顆粒的尺寸密切相關，因此，合成具有特定尺寸的CuNi雙金屬催化劑，研究其顆粒尺寸與甲醇合成性能的關係，為今後可能的工業化應用提供理論支撐，具有重要的科學意義。

原子層沉積方法的最大特點是其表面反應具有自限性，每次反應只沉積一層原子，可以通過控制前驅體脈衝的循環周期數等系列條件實現在原子尺度上精確地控制CuNi雙金屬催化劑的顆粒尺寸。Cu基催化劑上甲醇合成反應是結構敏感反應，催化劑的顆粒尺寸和結構決定了反應性能，因此，利用原子層沉積方法可以得到高活性和高穩定性兼備的甲醇合成催化劑。

如CN102516029A公開了一種一氧化碳、二氧化碳和氫氣全循環合成甲醇的方法，其中使用了CuO/ZnO/Al2O3催化劑，但該方案的創新在於對製備過程中原料的配比、工藝條件的調整來解決反應強度大、放熱高、催化劑易失活、易燒結等問題。

原子層沉積法(Atomic Layer Deposition，以下簡稱ALD)由芬蘭科學家於上世紀70年代初次提出，其基本原來是在反應器內脈衝引入前驅體，當其到達基底表面時，會產生化學吸附並在基底表面發生反應，原子層沉積過程中反應物是交替進入反應器的，反應物不重疊地交替注入阻止了前驅體氣體之間發生氣相反應，使沉積只發生在吸附的前驅體與基底表面之間，因此，整個沉積過程高度取決於前驅體的吸附和表面反應動力學。在一個理想的ALD過程中，每一個前驅體脈衝後基底表面可以達到化學吸附前驅體的飽和狀態，這是一個可控過程；這個過程的優勢是它能使沉積膜均勻覆蓋在不論是平滑的大比表面積基底上還是在具有納米級孔洞的多孔基底上。這表面，ALD沉積的薄膜不僅均勻，且無針孔、保形性好。然而，ALD技術較普遍的應用於光學與光電子薄膜領域，尚未見其應用到催化劑領域的報導。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在於提供了一種用於甲醇合成反應的Ni/Cu/Al2O3催化劑及其製備方法，通過將ALD技術應用到催化劑的製備方法中獲得性能較好的催化劑，用於解決現有的催化劑對反應的穩定性差、易燒結等技術問題，從根本上解決甲醇合成反應過程中現有催化劑存在的前述缺陷。

本發明的技術方案是提供一種Ni/Cu/M納米顆粒的製備方法，其步驟如下：一種用於催化甲醇合成反應的Ni/Cu/M催化劑的製備方法，其步驟如下：

(1)載體M的預處理：M粉末在馬弗爐中，空氣氣氛中300-1000℃下焙燒0.5-10h，得預處理後的載體M；其中，所述M為Al2O3、ZnO、ZrO2和/或TiO2；

(2)浸漬法製備Cu/M：取可溶性銅源溶液，浸漬所述預處理後的載體M，無需過濾，直接將浸漬後的物料通過減壓蒸餾去除其中的水分，並於90-150℃下乾燥10-36h，再於300-700℃焙燒1-10h，得到CuO/M粗產物；將所述CuO/M粗產物在管式爐中於300-700℃、純氫氣條件下還原0.2-3h，得到Cu/M；

(3)原子層沉積鍍鎳：

(a)將所述Cu/M放入反應腔，反應溫度為100-200℃；

(b)向反應腔內導入Ni源前驅體，所述Ni源前驅體溫度為90-150℃；所述Ni源前驅體脈衝為80-160s，在此期間進行鍍Ni反應；所述Ni源前驅體的導入方式為：採用流量為50-100sccm的高純氮氣輸入到Ni源前驅體鋼瓶，將所述所述Ni源前驅體導入反應腔；

(c)反應結束後，繼續向反應腔通入氮氣，清除反應腔內多餘的Ni源前驅體；

(d)再向反應腔內通入氧源，對Ni進行氧化，所述氧源為氧氣與臭氧的混合氣體，其中所述臭氧為純度不小於99.999％的高純O3，高純臭氧在氧源中的體積濃度為5-20％，氧化反應持續80-160s；

(e)待氧化反應結束後，繼續向反應腔內通入氮氣，清除所述氧源、所述Ni源前驅體以及其他反應中生成的殘餘物；

(f)重複(a)-(e)30-100次，以所述催化劑Cu/M表面鍍上納米NiO層，得到NiO/Cu/M；

(g)還原所述NiO/Cu/M，得到Ni/Cu/M催化劑；所述還原的反應條件為：在管式爐中進行，還原溫度為300-700℃、純氫氣條件下還原0.5-3h。

進一步地，所述步驟(1)中的空氣氣氛溫度為600℃、焙燒時間為5h。

進一步地，所述步驟(2)中，以載體M的質量為百分比基準，所述Cu在M載體上的負載量為5-25％。

進一步地，所述步驟(2)中所述乾燥的溫度為100℃、乾燥時間為12h；所述焙燒的溫度為400℃、焙燒時間為4h，得到CuO/M粗產物。

進一步地，所述步驟(2)中的還原反應條件為：在管式爐中於500℃、純氫氣條件下還原1h，得到Cu/M。

進一步地，所述步驟(2)得到的Cu/M為Cu/γ-Al2O3，比表面積SBET為120-200m2/g、孔容Vp為0.1-1cm3/g、最可幾孔徑DBJH為4-10nm。

進一步地，所述Cu/γ-Al2O3的所述比表面積SBET為169.5m2/g、所述孔容Vp為0.52cm3/g、所述最可幾孔徑DBJH為7.8nm。

進一步地，所述Ni/Cu/M催化劑的所述比表面積SBET為180-300m2/g、所述孔容Vp為0.1-1cm3/g、最可幾孔徑DBJH為4-10nm。

本發明還提供一種採用前述的製備方法得到的Ni/Cu/M催化劑，所述Ni/Cu/M催化劑的比表面積SBET為224.7m2/g、孔容Vp為0.64cm3/g、最可幾孔徑DBJH為7.7nm。

進一步地，所述Ni/Cu/M催化劑的比表面積SBET為180-300m2/g、孔容Vp為0.1-1cm3/g、最可幾孔徑DBJH為4-10nm。

尤其優選地，重複步驟(a)-(e)50次，在Cu/Al2O3上形成NiO納米顆粒層。

ALD技術較為普遍的被使用在光學與光電子薄膜的製備，尚未存在將這項技術應用到催化劑製備領域的報導。目前，催化劑製備領域常用的技術包括浸漬法、化學氣相沉積等，雖然同屬於沉積過程，但ALD技術的作用基理不同於以往的沉積過程，這使得現有的操作條件、反應工藝並不能直接套用到ALD技術中用於製備出性能優良的催化劑。本發明不僅獨創性的將ALD技術應用於催化劑的製備，並通過大量的、創造性的實驗確定了較為合適的、能夠適用於合成甲醇催化劑製備的操作工藝，並且通過催化性能的測試能夠證明，本發明所得催化劑在合成甲醇反應中二氧化碳轉化率達6.1％、一氧化碳選擇性32.2mol％、甲醇選擇性58.8mol％。

與現有技術相比，本發明的優點和有益效果在於：

1、本發明首次採用原子層沉積方法在預先經過Cu改性的無機載體材料上形成NiO納米顆粒層，鑑於原子層沉積方法製備合金材料的高度可控性，可以簡單精確地控制所製備NiO納米顆粒的尺寸，有利於提高催化劑的穩定性、使用壽命、催化活性等與甲醇合成反應相關的催化性能指標。

2、本發明中所製備催化劑的載體包括但不限於Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2粉末等，應用範圍廣，反應過程操作工藝簡單、環保。

3、本發明不僅首次將ALD技術應用到催化劑的製備中，還為了配合製備過程預先對載體進行預處理，並且，針對Cu、Ni的特性選擇合適的負載方式，巧妙地將浸漬法與ALD技術進行結合，二種製備方法協同作用，對催化劑的性能產生了不可預料的影響，ALD技術與載體改性的配合使得製備所得的催化劑性能產生了意料不到的效果，其二氧化碳選擇性遠遠超過常規方法製得的催化劑，如此所得到的Ni/Cu/M催化劑在甲醇合成中的反應性能明顯優於利用傳統浸漬法所製備的催化劑，通過對催化劑上甲醇合成反應的催化作用機理進行研究，能夠推動從原子水平上設計催化劑技術的發展。

附圖說明

圖1 Cu/γ-Al2O3、ALD-Ni-Cu/γ-Al2O3、IMP-Ni-Cu/γ-Al2O3的TEM對比圖；

圖2 Cu/γ-Al2O3、ALD-Ni-Cu/γ-Al2O3、IMP-Ni-Cu/γ-Al2O3的的還原性對比圖。

圖中Cu/γ-Al2O3樣品為a、ALD-Ni-Cu/γ-Al2O3樣品為b、IMP-Ni-Cu/γ-Al2O3樣品為c。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案、優點及有益效果更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發明方法做進一步詳細說明。

實施例1

一種用於催化甲醇合成反應的Ni/Cu/Al2O3催化劑的製備方法，其步驟如下：

其步驟如下：

(1)載體Al2O3的預處理：Al2O3粉末在馬弗爐中，空氣氣氛中600℃下焙燒5h；

(2)浸漬法製備Cu/Al2O3：取可溶性銅源溶液，浸漬所述預處理後的載體Al2O3，無需過濾，直接將浸漬後的物料通過減壓蒸餾去除其中的水分，並於100℃下乾燥12h，再於400℃焙燒4h，得到CuO/Al2O3粗產物；將所述CuO/Al2O3粗產物在管式爐中於500℃、純氫氣條件下還原1h，得到改性載體Cu/Al2O3；以載體重量為百分比基準，銅在Al2O3載體上負載質量分數為10％；

(3)原子層沉積鍍鎳：

(a)將所述催化劑CuO/Al2O3放入反應腔，反應溫度為150℃；

(b)向反應腔內導入Ni源前驅體，所述Ni源前驅體溫度為110℃；所述Ni源前驅體脈衝為120s，在此期間進行鍍Ni反應；所述Ni源前驅體的導入方式為：採用流量為70sccm的高純氮氣輸入到Ni源前驅體鋼瓶，將所述所述Ni源前驅體導入反應腔；

(c)反應結束後，繼續向反應腔通入氮氣，清除反應腔內多餘的Ni源前驅體；

(d)再向反應腔內通入氧源，對Ni進行氧化，所述氧源為氧氣與臭氧的混合氣體，所述臭氧為濃度不小於99.999％的高純O3，混合氣體中臭氧的濃度為11％，氧化反應持續120s；

(e)待氧化反應結束後，繼續向反應腔內通入氮氣，清除所述氧源、所述Ni源前驅體以及其他反應中生成的殘餘物；

(f)重複(a)-(e)50次，以所述催化劑Cu/Al2O3表面鍍上納米NiO層，得到NiO/Cu/Al2O3；

(g)還原所述NiO/Cu/Al2O3，得到Ni/Cu/Al2O3催化劑；所述還原的反應條件為：在管式爐中進行，還原溫度為500℃、純氫氣條件下還原1h。

上述Al2O3載體由山東晶鑫晶體科技有限公司提供，粉末狀，比表面積SBET為158.1m2/g，最可幾孔徑DBJH為6.4nm，孔容Vp為0.4cm3/g。

最終產物NiO/Cu/Al2O3的SBET為224.7m2/g、Vp為0.64cm3/g、DBJH為7.7nm。

將以上實施例原子層沉積方法製備的Ni/Cu/Al2O3催化劑(記做ALD-Ni/Cu/Al2O3)與等體積分部浸漬法製備的Ni/Cu/Al2O3(其製備過程為：取與實施例1相同的原料Cu/Al2O3，加到計算量的硝酸鎳水溶液中，把計算量的硝酸鎳溶於去離子水後浸漬到Cu/Al2O3中，減壓蒸餾去除水分，於100℃下乾燥一晚，管式爐中於500℃、純氫氣條件下還原1h，最終得到的催化劑標記為IMP-Ni/Cu/Al2O3。Cu與Ni佔Al2O3總的質量百分比與實施例1的原子層沉積法製備的Ni/Cu/Al2O3質量百分比完全相同)，同時應用於催化甲醇合成反應，可以看到，原子層沉積法製備的Ni/Cu/Al2O3催化劑的CO2轉化率(6.1％)遠大於滿孔浸漬法製備的催化劑(3.5％)；ALD-Ni/Cu/Al2O3催化劑具有較低的CO選擇性和較高的CH3OH選擇性，最終使得原子層沉積法製備的Cu、Ni雙金屬催化劑具有最高的甲醇產率(1.5mmol·g-1·h-1)，是浸漬法製備的催化劑甲醇產率的2倍還多。(見表1)。其中，所採用的反應條件為：P＝2.0MPa，GHSV＝3600h-1，CO2/H2＝3:1(體積比)。

表1催化劑的甲醇合成反應催化結果

實施例2

一種用於催化甲醇合成反應的Ni/Cu/ZnO催化劑的製備方法，其步驟如下：

其步驟如下：

(1)載體ZnO的預處理：ZnO粉末在馬弗爐中，空氣氣氛中300℃下焙燒0.5h；

(2)浸漬法製備Cu/ZnO：取可溶性銅源溶液，浸漬所述預處理後的載體ZnO，無需過濾，直接將浸漬後的物料通過減壓蒸餾去除其中的水分，並於90℃下乾燥30h，再於300℃焙燒10h，得到CuO/ZnO粗產物；將所述CuO/ZnO粗產物在管式爐中於300℃、純氫氣條件下還原3h，得到Cu/ZnO；以載體重量為百分比基準，銅在ZnO載體上負載質量分數為5％；

(3)原子層沉積鍍鎳：

(a)將所述催化劑CuO/ZnO放入反應腔，反應溫度為100℃；

(b)向反應腔內導入Ni源前驅體，所述Ni源前驅體溫度為90℃；所述Ni源前驅體脈衝為160s，在此期間進行鍍Ni反應；所述Ni源前驅體的導入方式為：採用流量為100sccm的高純氮氣輸入到Ni源前驅體鋼瓶，將所述所述Ni源前驅體導入反應腔；

(c)反應結束後，繼續向反應腔通入氮氣，清除反應腔內多餘的Ni源前驅體；

(d)再向反應腔內通入氧源，對Ni進行氧化，所述氧源為氧氣與臭氧的混合氣體，所述臭氧為濃度不小於99.999％的高純O3，混合氣體中臭氧的濃度為5％，氧化反應持續160s；

(e)待氧化反應結束後，繼續向反應腔內通入氮氣，清除所述氧源、所述Ni源前驅體以及其他反應中生成的殘餘物；

(f)重複(a)-(e)30次，以所述催化劑Cu/ZnO表面鍍上納米NiO層，得到NiO/Cu/ZnO；

(g)還原所述NiO/Cu/ZnO，得到Ni/Cu/ZnO催化劑；所述還原的反應條件為：在管式爐中進行，還原溫度為300℃、純氫氣條件下還原3h。

上述ZnO載體，比表面積SBET為150.1m2/g，最可幾孔徑DBJH為4.4nm，孔容Vp為0.8cm3/g。

最終產物NiO/Cu/ZnO的SBET為304.7m2/g、Vp為1.64cm3/g、DBJH為8.7nm。

實施例3

一種用於催化甲醇合成反應的Ni/Cu/ZrO2催化劑的製備方法，其步驟如下：

其步驟如下：

(1)載體ZrO2的預處理：ZrO2粉末在馬弗爐中，空氣氣氛中1000℃下焙燒0.5h；

(2)浸漬法製備Cu/ZrO2：取可溶性銅源溶液，浸漬所述預處理後的載體ZrO2，無需過濾，直接將浸漬後的物料通過減壓蒸餾去除其中的水分，並於150℃下乾燥10h，再於700℃焙燒1h，得到CuO/ZrO2粗產物；將所述CuO/ZrO2粗產物在管式爐中於700℃、純氫氣條件下還原0.2h，得到Cu/ZrO2；以載體重量為百分比基準，銅在ZrO2載體上負載質量分數為25％；

(3)原子層沉積鍍鎳：

(a)將所述催化劑CuO/ZrO2放入反應腔，反應溫度為200℃；

(b)向反應腔內導入Ni源前驅體，所述Ni源前驅體溫度為150℃；所述Ni源前驅體脈衝為80s，在此期間進行鍍Ni反應；所述Ni源前驅體的導入方式為：採用流量為50sccm的高純氮氣輸入到Ni源前驅體鋼瓶，將所述所述Ni源前驅體導入反應腔；

(c)反應結束後，繼續向反應腔通入氮氣，清除反應腔內多餘的Ni源前驅體；

(d)再向反應腔內通入氧源，對Ni進行氧化，所述氧源為氧氣與臭氧的混合氣體，所述臭氧為濃度不小於99.999％的高純O3，混合氣體中臭氧的濃度為20％，氧化反應持續80s；

(e)待氧化反應結束後，繼續向反應腔內通入氮氣，清除所述氧源、所述Ni源前驅體以及其他反應中生成的殘餘物；

(f)重複(a)-(e)100次，以所述催化劑Cu/ZrO2表面鍍上納米NiO層，得到NiO/Cu/ZrO2；

(g)還原所述NiO/Cu/ZrO2，得到Ni/Cu/ZrO2催化劑；所述還原的反應條件為：在管式爐中進行，還原溫度為300℃、純氫氣條件下還原3h。

上述ZrO2載體，比表面積SBET為130.1m2/g，最可幾孔徑DBJH為2.4nm，孔容Vp為0.4cm3/g。

最終產物NiO/Cu/ZrO2的SBET為264.7m2/g、Vp為1.34cm3/g、DBJH為5.7nm。

以上所述的各具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明。所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。