一種輕烴異構化方法
2023-11-05 21:40:07 3
專利名稱：一種輕烴異構化方法
技術領域：
本發明涉及一種從含相同碳原子數的烴製備烴的方法，更具體地說，是一種將碳原子數較小的直鏈烷烴通過異構化反應生成帶支鏈的異構烷烴，以提高輕烴原料辛烷值的方法。
背景技術：
在原油的一次加工與二次加工過程中，會產生以C5、C6為主要組成的輕烴餾分，該輕烴餾分可以作為汽油的調和組分、乙烯裂解原料或輕烴蒸汽轉化制氫的原料，其中作為汽油的調和組分給企業帶來的經濟效益最大，但由於輕烴中的正構烷烴具有較低的辛烷值，使其在汽油中的調和數量受到了限制。如果將輕烴中的正構烷烴轉化為異構烷烴，輕烴的辛烷值就會得到有效地提高，可以增加汽油中輕烴的調和數量，這在一定程度上可緩解我國汽油中烯烴及芳烴含量過高的問題。
輕烴異構化工藝的開發與工業應用，是以異構化催化劑的開發為基礎的。常用的輕烴異構化方法之一是用沸石型雙功能異構化催化劑在250℃以上進行臨氫異構化反應，所述的沸石型雙功能催化劑主要是指以結晶矽酸鹽為載體，氧化鋁及其它耐高溫氧化物為粘結劑，負載VIII族金屬，主要是鉑或鈀製備的催化劑，目前所用的載體主要有X型沸石、Y型沸石和絲光沸石，由於絲光沸石具有良好的高溫穩定性，因此以絲光沸石為載體製備的異構化催化劑得到了迅速的發展。但由於沸石型雙功能催化劑是靠載體的酸性促進正構烷烴異構化反應的，催化劑的活性較低，需要較高的反應溫度。USP4,789,655通過氣相氧氯化反應向載鉑的絲光沸石催化劑中引入氯，製得氯含量為0.5～10重％的催化劑。USP3,932,554採用含氟的滷化烴與載鉑或鈀的絲光沸石催化劑接觸，製得氟含量至少為0.86重％的改性催化劑。由於在載體中引入了氯和氟元素，提高了催化劑的酸性，使催化劑的異構化性能得到了改善，但在催化劑的使用過程中，氯或氟會隨著反應的進行逐漸流失，造成催化劑活性下降，裝置受到腐蝕。近年來，β沸石被應用到輕烴異構化催化劑的載體中，如USP5,095,169公開了一種以活化的β沸石為載體製備的異構化催化劑，該催化劑在選擇性方面有了一定程度的提高。
目前，輕烴異構化工藝可以分為兩種類型，即原料一次通過型與部分正構烷烴循環型。原料一次通過類型的異構化工藝是，輕烴原料一次通過異構化反應器，異構化產物經過穩定後即作為產品。如USP4,804,803提到的異構化方法，C5與C6烴與氫氣混合後一起經過兩個串聯的異構化反應器，然後在穩定塔中分離異構化產物與C4以下烴類。部分正構烷烴循環類型的異構化工藝是，把異構化反應產物通過適當的分離手段將其中的異構烷烴與正構烷烴進行分離，然後，再將部分或全部正構烷烴送至反應器的入口，實現正構烷烴在反應系統中的循環，提高正構烷烴的轉化率。如USP4,831,209中提到的輕烴異構化工藝，C5、C6烷烴原料經過異構化反應器、氣液分離器及預閃蒸塔後，進入脫異己烷塔，分離出來的正構C6烷烴引回至反應器的入口，但該方法由於返回物料與原料混合後再次進入反應器，實現在反應系統內的循環，原料中含有的異構烷烴會抑制正構烷烴的異構化反應，要進一步提高正構烷烴的轉化率，只有通過增加返回物料的流量，從而造成裝置能耗的增加。USP5,233,120及USP5,602,291中提到的輕烴異構化工藝中，對異構化反應產物進行了選擇性吸附分離，其中的正構烷烴返回至反應器的入口，正構烷烴幾乎可以達到全部轉化，輕烴原料的辛烷值得到很大的提高，但吸附過程的設備及操作均比較複雜。
由於輕烴異構化反應受熱力學平衡控制，在特定的反應溫度及壓力條件下，原料中正構烷烴的轉化率是一定的。因此，要提高正構烷烴的轉化率，需改變異構化反應所處的條件，採用的方法之一是適當降低反應溫度，但在特定的催化劑條件下，反應溫度的降低受反應速度的限制；採用的方法之二是對異構化反應產物中的正構烷烴與異構烷烴進行分離，部分或全部正構烷烴返回反應器的入口，進行進一步的異構化反應。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種將原料中正構烷烴以較高的轉化率轉化為異構烷烴從而較大幅度地提高原料辛烷值的輕烴異構化方法。
本發明提供的方法包括輕烴原料先在前部異構化反應器內發生異構化反應，前部反應器的出口物流經氣液分離後，所得液相物流在脫異構烷烴塔內進行分離，以異構烷烴為主要組成的塔頂物流，作為異構化產品去汽油穩定系統，以正構烷烴為主要組成的塔底物流被引入到後部異構化反應器，後部異構化反應器的反應物流經氣液分離後，一部分液相物流作為異構化產品去汽油穩定系統，另一部分液相物流返回並作為脫異構烷烴塔的進料。
本發明提供的方法將前部異構化反應器的反應產物在脫異構烷烴塔內進行分離，其中的正構烷烴在後部異構化反應器內進行進一步的異構化反應，提高了正構烷烴的異構化轉化率，輕烴原料的辛烷值有了較大幅度的提高。
附圖是本發明提供的輕烴異構化方法示意圖。
具體實施例方式
本發明是這樣具體實施的輕烴異構化反應系統分成前後兩部分，前部反應系統的原料是C4～C7優選C5～C6烴類中的一種或其混合物，該原料以各種烷烴為主，來自於常壓拔頭油、加氫裝置輕石腦油、重整裝置輕石腦油等，沸點低於80℃，後部反應系統的原料是以正構烷烴為主要組成的輕烴。
以各種烷烴為主要組成的輕烴異構化原料經進料泵增壓後與循環氫混合，混合物料分別經過進料換熱器換熱、進料加熱爐加熱，在達到反應所需溫度後，進入前部異構化反應器，在前部異構化反應器內發生正構烷烴的異構化反應，反應器出口物流分別經換熱、冷卻後，進入氣液分離器，在氣液分離器內實現氣液兩相的分離，其中氣相以氫氣為主要組成，與後部反應系統的循環氫混合，並通過管線輸送至循環壓縮機，經循環壓縮機增壓後，與補充的新氫一起送至反應器的入口循環使用；氣液分離器的液相，與後部反應系統的返回物流混合，經換熱器換熱後，進入脫異構烷烴塔。
前部反應系統的反應物流及後部反應系統的返回物流在脫異構烷烴塔內進行分離，以異構烷烴為主要組成的塔頂液相，作為異構化產品去汽油穩定系統。以正構烷烴為主要組成的塔底液相與循環氫混合，經加熱爐加熱，達到反應所需的溫度後，進入後部異構化反應器，反應器出口物流經換熱、冷卻後進入氣液分離器，氣液分離器的氣相送至循環壓縮機的入口，氣液分離器的液相一部分循環至脫異構烷烴塔前部的換熱器入口，一部分作為異構化產品與脫異構烷烴塔頂的液相物流混合後去汽油穩定系統；氣液分離器液相的返回量可以根據需要進行調節，此外，也可以不設返回物流，後部氣液分離器的全部液相作為異構化產品去汽油穩定系統。前部、後部異構化反應器出口物流可以共用一個氣液分離器，也可分別各用一個氣液分離器。
前部異構化反應器及後部異構化反應器，可以是多個反應器串聯，所採用的反應器個數一般為1～2個反應器。當採用多個反應器串聯時，一般向相鄰的兩個反應器之間補充溫度較低的循環氣，這樣就可以有效地控制反應器的總溫升，並可以調節下一反應器入口物流的溫度，有利於提高正構烷烴的轉化率。
前部異構化反應器及後部異構化反應器可以採用相同的反應條件，也可以採用不同的反應條件，但反應條件的範圍是相同的，即分別為溫度100～400℃優選230～300℃，壓力0.5～5.0MPa優選1.0～3.0MPa，原料進料重量空速0.2～10.0h-1優選0.5～3.0h-1，氫油摩爾比為0.05～5.0優選0.1～3.0。
前部異構化反應器及後部異構化反應器內均裝有異構化催化劑，所述的異構化催化劑由0.01～3.0重％的VIII族金屬和載體組成。催化劑中的VIII族金屬可以是鉑、鈀、鍺、釕、銠等；催化劑的載體可以是絲光沸石，其中含有一定量的滷素，也可以是氧化鋁與絲光沸石組成的複合載體，這種複合載體中還可以進一步含有β沸石。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但並不因此限制本方法。
附圖是本發明提供的輕烴異構化方法示意圖。
本發明提供的輕烴異構化方法流程如下輕烴異構化原料經管線1引入裝置，經泵2增壓後進入管線3，與來自管線60的循環氫混合，進入管線4，而後依次經過進料換熱器5、管線6、進料加熱爐7、管線8，達到反應器入口所需溫度後，進入前部反應器9，在反應器9中發生以正構烷烴異構化為主的化學反應，反應產物依次經由管線10、進料換熱器5、管線11、空氣冷卻器12、管線13、水冷器14和管線15，進入氣液分離器16完成氣液兩相的分離。
氣液分離器16的氣相以氫氣為主，該氣相經管線53引出，與來自管線54的氣相混合後，經管線55進入循環壓縮機56，增壓後的氣相經管線57與經管線58補充的新氫混合後進入管線59，管線59內的氣相分成兩股，其中一股經管線60與來自管線3的輕烴異構化原料混合，另一股則經管線61與來自管線24的液體混合。
氣液分離器16的液相經管線17引出，與來自管線37的液相混合後，依次經管線18、換熱器19、管線20進入脫異構烷烴塔21，脫異構烷烴塔的作用是將異構化反應產物中的異構烷烴組分與正構烷烴組分進行分離，以異構烷烴為主要組成的塔頂氣相經管線42引出，依次經空氣冷卻器43、管線44、水冷卻器45和管線46，進入塔頂回流罐47，回流罐47的氣相由管線52排入燃料氣管網，回流罐47的液相則經管線48引出，經泵49增壓後，一部分經管線50返回塔頂，另一部分則經管線51引出去汽油穩定系統。脫異構烷烴塔底部物料中的一股依次經管線39、再沸器40和管線41返回塔底，為脫異構烷烴塔的操作提供熱源，塔底另一股物料則經管線22引出，經泵23增壓後，與來自管線61的循環氫混合併進入管線25，經進料加熱爐26加熱到反應器入口所需的溫度後，經管線27進入反應器28，在反應器28內進一步進行正構烷烴的異構化反應，反應物流經管線29引出，依次經過換熱器19、管線30、空氣冷卻器31、管線32、水冷卻器33及管線34，進入氣液分離器35。
氣液分離器35的氣相經管線54引出送至循環壓縮機，氣液分離器35的液相則經管線36引出，一部分經管線37返回並作為脫異構烷烴塔的進料，另一部分則經管線38引出去汽油穩定系統。
本發明提供的方法優點在於1、在本發明所述的輕烴異構化方法中，將前部異構化反應器的反應產物在脫異構烷烴塔內進行分離，其中的正構烷烴在後部異構化反應器內進行進一步的異構化反應，提高了正構烷烴的異構化轉化率，輕烴原料的辛烷值有了較大幅度的提高。
2、後部異構化反應器的反應產物在後部氣液分離器內進行氣液分離後，一部分液相產品返回至脫異構烷烴塔，與前部反應器的液相產品混合，作為脫異構烷烴塔的進料，實現了部分正構烷烴在後部反應系統中的循環，進一步提高了正構烷烴的異構化轉化率。
3、本發明除適用於新建裝置外，還特別適用於以閒置的催化重整裝置為基礎改造的異構化裝置，裝置的利舊率非常高，幾乎不需要新增加設備。
4、前部異構化反應系統與後部異構化反應系統共用一臺循環壓縮機，有利於節省設備投資及能耗。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此限制本方法。
實施例和對比例中所用的催化劑牌號為FI-15，由撫順石油化工公司催化劑廠生產。
實施例1本實施例採用附圖所示的工藝流程，下面從輕烴原料的組成及性質、異構化主要反應條件和異構化產品的組成及性質等幾個方面進行說明1.輕烴原料的組成及性質輕烴原料的重量組成如下正丁烷，重％ 2.60異丁烷，重％ 0.30正戊烷，重％ 23.54異戊烷，重％ 9.56環戊烷，重％ 1.39正己烷，重％ 32.66異己烷，重％ 22.13環己烷及甲基環戊烷，重％ 4.15苯，重％ 1.65C7及以上烴類，重％ 2.03輕烴原料若經汽油穩定塔脫除輕組分後的研究法辛烷值應為59.4，其辛烷值非常低。由於目前對汽油產品的辛烷值要求都比較高，一般都在90以上，如果輕烴原料不經適當的手段進行處理，就直接調入汽油產品中，將會影響汽油產品的品質，因此，對輕烴原料進行異構化處理，提高其辛烷值是很有必要的。
2.異構化主要反應條件前部反應器的入口溫度，℃ 250
前部反應器的入口壓力，MPa 1.95進料在前部反應器內的重時空速，h-11.0前部反應器內的氫油摩爾比 2.6後部反應器的入口溫度，℃ 250後部反應器的入口壓力，MPa 1.85進料在後部反應器內的重時空速，h-11.0後部反應器內的氫油摩爾比 2.6後部氣液分離器液相物流的循環比例，重％61.63.異構化產品的組成及性質異構化產品的重量組成如下C3以下烷烴，重％ 3.3正丁烷，重％ 3.7異丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 12.0異戊烷，重％ 20.8環戊烷，重％ 1.4正己烷，重％ 3.1異己烷，重％ 49.0環己烷及甲基環戊烷，重％ 5.4苯，重％ 0.5C7及以上烴類，重％0.4異構化產品經汽油穩定塔脫除輕組分後的研究法辛烷值為82.4，其研究法辛烷值與原料的辛烷值相比有了較大幅度的提高，因此，可以適當提高異構化產品在汽油產品中的調和比例，進而緩解汽油產品中烯烴及芳烴含量過高的問題。
實施例2本實施例所採用的流程與附圖所示的工藝流程基本相同，不同之處在於，後部氣液分離器的液相全部作為異構化產品去汽油穩定系統，取消返回的液相物流。下面從輕烴原料的組成及性質、異構化主要反應條件和異構化產品的組成及性質等幾個方面進行說明1.輕烴原料的組成及性質本實施例所使用的輕烴原料與實施例1所使用的輕烴原料是相同的。
2.異構化主要反應條件前部反應器的入口溫度，℃ 250前部反應器的入口壓力，MPa 1.95進料在前部反應器內的重時空速，h-11.0前部反應器內的氫油摩爾比 2.6後部反應器的入口溫度，℃ 250後部反應器的入口壓力，MPa 1.85進料在後部反應器內的重時空速，h-11.0後部反應器內的氫油摩爾比 2.6後部氣液分離器液相物流的循環比例 03.異構化產品的組成及性質異構化產品的重量組成如下C3以下烷烴，重％ 3.1正丁烷，重％ 3.7異丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 12.0異戊烷，重％ 20.7環戊烷，重％ 1.4正己烷，重％ 5.0異己烷，重％ 47.2環己烷及甲基環戊烷，重％ 5.6苯，重％ 0.5C7及以上烴類，重％0.4異構化產品經汽油穩定塔脫除輕組分後的研究法辛烷值為81.0，其研究法辛烷值與原料的辛烷值相比亦有較大幅度的提高。
對比例1在本對比例的工藝流程中，輕烴原料經一次異構化反應後，反應流出物經氣液分離所得液相即作為異構化產品，並不經過脫異構烷烴和第二次異構化反應。下面從輕烴原料的組成及性質、異構化主要反應條件和異構化產品的組成及性質等幾個方面進行說明1.輕烴原料的組成及性質本對比例所使用的輕烴原料與實施例1所使用的輕烴原料是相同的。
2.異構化主要反應條件反應器的入口溫度，℃ 250反應器的入口壓力，MPa 1.95進料在反應器內的重時空速，h-11.0反應器內的氫油摩爾比 2.63.異構化產品的組成及性質異構化產品的重量組成如下C3以下烷烴，重％ 2.4正丁烷，重％ 3.2異丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 11.4異戊烷，重％ 19.4環戊烷，重％ 1.3正己烷，重％ 10.4異己烷，重％ 44.2環己烷及甲基環戊烷，重％ 6.4苯，重％0.5C7及以上烴類，重％ 0.4異構化產品經汽油穩定塔脫除輕組分後的研究法辛烷值為77.5，其研究法辛烷值與原料的辛烷值相比有了一定程度的提高，但與實施例1及實施例2相比，辛烷值提高的幅度小。
對比例2本對比例的流程與本發明的流程區別僅在於，前者從脫異己烷塔分離得到正構C6烷烴返回原反應器入口與原料混合，而不是進入另一個異構化反應器，部分重組分由塔底排出並與塔頂液相產品混合作為異構化產品。
下面從輕烴原料的組成及性質、異構化主要反應條件和異構化產品的組成及性質等幾個方面進行說明1.輕烴原料的組成及性質本對比例所使用的輕烴原料與實施例1所使用的輕烴原料是相同的。
2.異構化主要反應條件反應器的入口溫度，℃ 250
反應器的入口壓力，MPa1.95進料在反應器內的重時空速，h-11.0反應器內的氫油摩爾比 2.6塔底液相物流循環比例，重％61.63.異構化產品的組成及性質異構化產品的重量組成如下C3以下烷烴，重％ 3.0正丁烷，重％ 3.7異丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 12.1異戊烷，重％ 20.7環戊烷，重％ 1.4正己烷，重％ 5.8異己烷，重％ 46.6環己烷及甲基環戊烷，重％ 5.6苯，重％ 0.5C7及以上烴類，重％ 0.4異構化產品經汽油穩定塔脫除輕組分後的研究法辛烷值為80.5，其研究法辛烷值與原料的辛烷值相比有了一定程度的提高，但與實施例1及實施例2相比，辛烷值提高的幅度較小。
權利要求
1.一種輕烴異構化方法，其特徵在於輕烴原料先在前部異構化反應器內發生異構化反應，前部反應器的出口物流經氣液分離後，所得液相物流在脫異構烷烴塔內進行分離，以異構烷烴為主要組成的塔頂物流，作為異構化產品去汽油穩定系統，以正構烷烴為主要組成的塔底物流被引入到後部異構化反應器，後部異構化反應器的反應物流經氣液分離後，一部分液相物流作為異構化產品去汽油穩定系統，另一部分液相物流返回並作為脫異構烷烴塔的進料。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的輕烴原料是C4～C7烴類中的一種或其混合物。
3.按照權利要求1或2的方法，其特徵在於所述的輕烴原料是C5～C6烴類中的一種或其混合物。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於前部異構化反應器內的反應溫度為100～400℃，反應壓力為0.5～5.0MPa，原料進料重量空速為0.2～10.0h-1，氫油摩爾比為0.05～5.0。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於後部異構化反應器內的反應溫度為100～400℃，反應壓力為0.5～5.0MPa，原料進料重量空速為0.2～10.0h-1，氫油摩爾比為0.05～5.0。
6.按照權利要求1的方法，其特徵在於前部、後部異構化反應器出口物流共用一個氣液分離器或分別各用一個氣液分離器。
全文摘要
一種輕烴異構化方法，輕烴原料先在前部異構化反應器內發生異構化反應，前部反應器的出口物流經氣液分離後，所得液相物流在脫異構烷烴塔內進行分離，以異構烷烴為主要組成的塔頂物流，作為異構化產品去汽油穩定系統，以正構烷烴為主要組成的塔底物流被引入到後部異構化反應器，後部異構化反應器的反應物流經氣液分離後，一部分液相物流作為異構化產品去汽油穩定系統，另一部分液相物流返回並作為脫異構烷烴塔的進料。該方法將前部異構化反應產物脫異構烷烴後，分離出的正構烷烴在後部異構化反應器進一步進行異構化反應，提高了正構烷烴的異構化轉化率，輕烴原料的辛烷值有了較大幅度的提高。
文檔編號C10G35/00GK1521240SQ03102218
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月30日 優先權日2003年1月30日
發明者金欣, 楊克勇, 趙志海, 師峰, 付錦暉, 張秋平, 濮仲英, 金 欣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院