雙官能團烷基鋰引發劑及其製備方法
2023-11-05 10:51:42 1
專利名稱：雙官能團烷基鋰引發劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一類雙官能團烷基鋰引發劑及其製備方法，這種雙官能團烷基鋰引發劑在非極性非芳烴類、特別是在飽和脂肪烴類溶劑中具有很好的溶解性能，例如在選自環己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的一種或幾種的混合溶劑(如抽餘油)中，均具有很好的溶解性能。此類引發劑特別適用於苯乙烯類單體(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、共軛二烯烴類單體(如丁二烯、異戊二烯等)進行均聚或共聚合反應。
烷基鋰在烴類溶劑中引發苯乙烯類單體或共軛二烯烴類單體進行均聚或共聚合反應，由於」活性增長」的特點，目前已廣泛地用於橡膠、熱塑性彈性體等高分子材料的合成。但由於單官能團烷基鋰引發劑(如丁基鋰)存在如下缺點(1)用量大，成本高；(2)合成對稱型嵌段聚合物具有較大的局限性；(3)在製備聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)等三嵌段共聚物時易產生二嵌段共聚物(SB)，導致產品力學性能下降；因此，近年來烷基鋰引發劑的發展已從單官能團烷基鋰轉向雙官能團烷基鋰、多官能團烷基鋰和混合烷基鋰方向發展，而其中雙官能團烷基鋰引發劑近年來由於在非極性溶劑中的溶解問題得以解決，發展非常迅速，日益引起人們普遍關注。美國Dow化學公司已將雙官能團烷基鋰引發劑用於工業化生產，製造SBS，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)熱塑性彈性體。雙官能團烷基鋰引發劑用於製備鋰系聚合物具有單官能團烷基鋰引發劑無法比擬的優勢(1)簡化生產工藝流程，SBS、SIS等三嵌段共聚物的生產由三步減少為兩步加料，甚至可一步加料完成；(2)有利於製備對稱型多嵌段聚合物；(3)有利於單方向嵌段聚合單體反應；(4)有利於立構嵌段聚合物的製備；(5)引發效率高，可減少引發劑用量；(6)有利於消除上述二嵌段共聚物的生成，提高產品性能等。
美國Dow化學公司Lu.H.Tung等(參見文獻USP4205016、USP4201729、USP5057583、EP472749)在甲苯溶劑中採用仲丁基鋰與雙烯1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯反應，合成了1，1』-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙官能團烷基鋰，有效地解決了雙官能團烷基鋰引發劑在非極性溶劑中的溶解問題。但其不足之處在於(1)以甲苯為溶劑，一則甲苯毒性較大，二則目前鋰系聚合物生產通常採用非極性脂肪烴類溶劑，如環己烷、己烷、抽餘油等，聚合溶劑體系混入甲苯，不利於溶劑回收再用；(2)引發速度慢，需要加入極性添加劑來提高引發活性，以保證聚合物分子量具有窄分布；(3)引發劑在甲苯中的溶解情況並非最為理想，室溫下仍存在少量不溶物質；(4)引發劑合成時間相對較長，室溫下(30℃左右)需6小時以上才能反應完全；(5)引發劑穩定性較差，不易儲存，合成後需要儘快使用。
本發明的目的在於提供一種雙官能團烷基鋰引發劑及其製備方法，極大程度地改進上述不足，使雙官能團烷基鋰引發劑更具有實用性。實現在非極性飽和脂肪烴中雙官能團烷基鋰引發劑的製備，確保這種雙官能團烷基鋰引發劑具有很好的溶解性能、均一的官能度、較快的引發速度，並且製備方法簡單、合成時間短。
本發明的技術特徵在於(1)採用一種非極性飽和脂肪烴或幾種非極性飽和脂肪烴的混合物為溶劑，非極性飽和脂肪烴選自環己烷、戊烷、己烷、庚烷以及抽餘油等，有效地解決了引發劑體系與聚合體系溶劑一致性問題，並避免了甲苯毒性所帶來的危害；(2)採用在單官能團烷基鋰中加入少量極性添加劑的方法(極性添加劑的用量限制在不引起聚合物微觀結構發生顯著變化，如聚丁二烯中乙烯基含量小於15％)，加快了單官能團烷基鋰與雙烯的反應速度，有效地縮短了雙官能團烷基鋰的合成時間，並且有效地提高了雙官能團烷基鋰的引發活性，確保聚合產品分子量具有較窄分布；(3)採用加入一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物(共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯等)進行齊聚反應，共軛二烯烴的齊聚度n在2-8範圍內，製備齊聚物類雙官能團烷基鋰引發劑，有效地改善了雙官能團烷基鋰引發劑在環己烷等非極性脂肪烴類溶劑中的溶劑性，並有效地提高了雙官能團烷基鋰引發劑的穩定性，延長了雙官能團烷基鋰引發劑的儲存時間。
本發明所涉及的雙官能團烷基鋰引發劑的製備方法如下在20-50毫升一種非極性飽和脂肪烴或幾種非極性飽和脂肪烴的混合溶劑中，非極性飽和脂肪烴所含碳原子數為5-15，優選自環己烷、戊烷、己烷、庚烷以及抽餘油等，加入2-5毫摩爾雙烯化合物，控制反應溫度在20-50℃之間，打開攪拌，待雙烯溶解後，加入與雙烯等當量的單官能團烷基鋰引發劑，反應進行30-60分鐘，得到深紅色液體，再加入一定量含碳原子數為4-8的共軛二烯烴，其用量以齊聚度n為2-8為宜，齊聚度n優選值為3-6，再反應5-15分鐘，得到深紅色透明、無不溶物顆粒的雙官能團烷基鋰引發劑溶液。
本發明所使用的單官能團烷基鋰引發劑選自含碳原子數為2-8的一種單官能團烷基鋰引發劑或幾種單官能團烷基鋰引發劑的混合物。單官能團烷基鋰引發劑一般選自正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、異丙基鋰、乙基鋰等，其中優選自乙基鋰、仲丁基鋰。為提高單官能團烷基鋰引發劑與雙烯化合物的反應速度、提高雙官能團烷基鋰引發劑的引發活性，本發明所使用的單官能團烷基鋰引發劑含有極少量極性添加劑，極性添加劑選自含碳原子數為2-10的醚類化合物(如乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等)、胺類化合物(如三乙胺、四甲基乙二胺等)，極性添加劑可選用上述一種試劑或幾種試劑的混合物，優選四氫呋喃。極性添加劑用量以不導致聚合物結構發生顯著變化為準，視極性化合物的種類而定，如限定聚丁二烯中乙烯基含量小於15％，限定聚異戊二烯中1.2-和3.4-結構含量小於15％，如使用極性添加劑四氫呋喃，則四氫呋喃與鋰(即THF/Li)的摩爾比不大於0.5。
本發明所使用的溶劑選自一種非極性飽和脂肪烴或幾種非極性飽和脂肪烴的混合物，非極性飽和脂肪烴所含碳原子數為5-15，一般選自環己烷、戊烷、己烷、庚烷以及抽餘油，優選自環己烷、己烷、抽餘油。
本發明所使用的雙烯化合物具有如下結構 其中R1、R2、R3為氫原子或碳原子數為1-8的烷基，R1、R2、R3可相同也可不同，Ar為苯基，m為1-3。雙烯化合物可以是具有上述結構的一種雙烯化合物或幾種雙烯化合物的混合物，一般選自1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，2-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯，優選自1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯。
本發明所使用的齊聚單體選自一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，所選用的共軛二烯烴含碳原子數為4-8，優選自1，3-丁二烯、異戊二烯。共軛二烯烴的齊聚度n為2-8，優選為3-6。
本發明所製備的雙官能團烷基鋰引發劑具有如下結構 其中R1、R2、R3為H或含有碳原子1-8的烷基；R是來自於單官能團烷基鋰(RLi)引發劑中的烷基；R1、R2、R3、R可相同也可以不同；Ar為苯基，m為1-3；(DO)n為共軛二烯烴齊聚結構，n為齊聚度，DO選自含有碳原子數為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物。
本發明所製備的雙官能團烷基鋰引發劑適用於以負離子方式進行的(1)共軛二烯烴類單體的均聚反應，如1，3-丁二烯、異戊二烯等的均聚反應；(2)苯乙烯類單體的均聚反應，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的均聚反應；(3)選自上述共軛二烯烴類單體、苯乙烯類單體中的二種或幾種單體之間的共聚反應；(4)共軛二烯烴類單體立構嵌段聚合反應。
下面以1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯與仲丁基鋰在環己烷中反應，用1，3-丁二烯(Bd)作為齊聚單體為例，說明本發明所涉及的雙官能團烷基鋰引發劑合成工藝如下(見第6頁)下面結合實施例、對比例進一步說明本發明，但並不限制本發明權利所要求的保護範圍。實施例在50毫升帶有攪拌的三口玻璃瓶中，加入30毫升環己烷，再加入3毫摩爾乾燥的雙烯1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯，反應溫度控制在30-40℃，打開攪拌，待雙烯溶劑後，加入等當量含有四氫呋喃的仲丁基鋰(反應前將四氫呋喃加入到仲丁基鋰中，四氫呋喃/鋰的摩爾比為0.4)，反應30分鐘，得到深紅色液體，有不溶顆粒存在，再加入一定量的1，3-丁二烯，其用量以齊聚度n為4計量，在30-40℃下進行齊聚反應，15分鐘後得到深紅色透明、無不溶物顆粒的雙官能團烷基鋰引發劑溶液。經雙滴定法標定引發劑濃度，約為0.1N，官能度約為2。應用以上製備的雙官能團烷基鋰引發劑進行丁二烯聚合反應，單體濃度為12％(重量計)，在環己烷溶劑中，反應溫度為50℃，所得聚丁二烯乙烯基結構含量為12％，分子量分布指數約為1.2。 對比例1原料配比、合成工藝條件同實施例，只是以甲苯為溶劑，並且仲丁基鋰中不加入四氫呋喃，通過合成反應動力學試驗考察，至少需要6小時雙烯化合物才能與仲丁基鋰反應完全，並且反應產物呈深紅色糊狀物，有較明顯的不溶物。經標定雙官能團烷基鋰引發劑的濃度為0.1N，官能度約為2。對比例2原料配比、合成工藝條件同實施例，只是以甲苯為溶劑，仲丁基鋰中加入四氫呋喃，四氫呋喃與鋰的摩爾比為0.4，通過合成反應動力學試驗考察，僅需要15分鐘雙烯化合物與仲丁基鋰反應即可完成，並且反應產物呈深紅色糊狀物，有較明顯的不溶物。經標定雙官能團烷基鋰引發劑的濃度為0.1N，官能度約為2。對比例3原料配比、合成工藝條件同實施例，只是以甲苯為溶劑，仲丁基鋰中加入四氫呋喃，四氫呋喃與鋰的摩爾比為0.4，通過合成反應動力學試驗考察，雙烯化合物與仲丁基鋰反應15分鐘後，再加入一定量的1，3-丁二烯，其用量以齊聚度n為4計量，在30-40℃下進行齊聚反應，得到深紅色透明、無不溶物顆粒的雙官能團烷基鋰引發劑溶液。經標定雙官能團烷基鋰引發劑的濃度為0.1N，官能度約為2。對比例4原料配比、合成工藝條件同實施例，以環己烷為溶劑，只是仲丁基鋰中不加入四氫呋喃，通過合成反應動力學試驗考察，雙烯化合物與仲丁基鋰反應24小時後，仍有較大量的中間產物存在，合成反應非常緩慢。對比例5原料配比、合成工藝條件同實施例，只是以甲苯為溶劑，以正丁基鋰代替仲丁基鋰，且正丁基鋰中加入四氫呋喃，四氫呋喃與鋰的摩爾比為0.4，通過合成反應動力學試驗考察，雙烯化合物與仲丁基鋰反應6小時後，經分析體系中仍有較大量的中間產物存在，合成反應非常緩慢。
對比例6原料配比、合成工藝條件同實施例，只是以雙烯1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯代替雙烯1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯，雙烯化合物與仲丁基鋰反應30分鐘後，再加入1，3-丁二烯進行齊聚反應，得到深紅色透明、無不溶物顆粒的雙官能團烷基鋰引發劑溶液。經標定雙官能團烷基鋰引發劑的濃度為0.1N，官能度約為2。應用以上製備的雙官能團烷基鋰引發劑進行丁二烯聚合反應，所得聚丁二烯乙烯基結構含量為12％，分子量分布指數小於1.1。
權利要求
1一種雙官能團烷基鋰引發劑，其特徵在於該引發劑具有如下分子結構 其中R1、R2、R3為H或含有碳原子1-8的烷基；R是來自於單官能團烷基鋰(RLi)引發劑中的烷基；R1、R2、R3、R可相同也可以不同；Ar為苯基，m為1-3；(DO)n為共軛二烯烴齊聚結構，n為齊聚度，DO選自含有碳原子數為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物。
2一種雙官能團烷基鋰引發劑的製備方法，其特徵在於在一種非極性飽和脂肪烴或幾種非極性飽和脂肪烴的混合溶劑中，溶劑用量以每份20-50毫升計量，加入2-5毫摩爾雙烯化合物，雙烯化合物用量以每份2-5毫摩爾計量，控制反應溫度在20-50℃之間，打開攪拌，待雙烯溶解後，加入與雙烯等當量的單官能團烷基鋰引發劑，反應進行30-60分鐘，得到深紅色液體，再加入一定量共軛二烯烴，其用量以齊聚度n一般為2-8為宜，再反應5-15分鐘，得到深紅色透明、無不溶物顆粒的雙官能團烷基鋰引發劑溶液。
3根據權利要求2所述的方法，其中單官能團烷基鋰引發劑選自含碳原子數為2-8的一種單官能團烷基鋰引發劑或幾種單官能團烷基鋰引發劑的混合物。
4根據權利要求3所述的引發劑，其中單官能團烷基鋰引發劑一般選自正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、異丙基鋰、乙基鋰。
5根據權利要求4所述的引發劑，其中單官能團烷基鋰引發劑優選仲丁基鋰。
6根據權利要求2所述的方法，單官能團烷基鋰含有極性添加劑，極性添加劑選自含碳原子數為2-10的醚類化合物、胺類化合物，極性添加劑可選用上述一種試劑或幾種試劑的混合物。
7根據權利要求6所述的極性添加劑，其中醚類化合物選自乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚。
8根據權利要求7所述的極性添加劑，其中醚類化合物優選自四氫呋喃、乙二醇二甲醚。
9根據權利要求6所述的極性添加劑，其中胺類化合物選自三乙胺、四甲基乙二胺。
10根據權利要求6所述的方法，其中極性添加劑用量以不導致聚合物結構發生顯著變化為準，限定聚丁二烯中乙烯基含量小於15％，限定聚異戊二烯中1.2-和3.4-結構含量小於15％。
11根據權利要求10所述的方法，其中四氫呋喃用量以四氫呋喃與鋰的摩爾比不大於0.5為佳。
12根據權利要求2所述的方法，其中雙烯化合物具有如下結構 其中R1、R2、R3為氫原子或碳原子數為1-8的烷基，R1、R2、R3可相同也可不同，Ar為苯基，m為1-3。雙烯化合物可以是具有上述結構的一種雙烯化合物或幾種雙烯化合物的混合物，一般選自1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，2-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯。
13根據權利要求12所述的方法，其中雙烯化合物優選自1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯。
14根據權利要求2所述的方法，其中共軛二烯烴選自含碳原子數為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物。
15根據權利要求14所述的方法，其中共軛二烯烴優選自1，3-丁二烯、異戊二烯。
16根據權利要求2所述的方法，其中共軛二烯烴的齊聚度n一般為2-8。
17根據權利要求16所述的方法，其中共軛二烯烴的齊聚度n優選為3-6。
18根據權利要求2所述的方法，溶劑選自含碳原子數為5-15的一種非極性飽和脂肪烴或幾種非極性飽和脂肪烴的混合溶劑。
19根據權利要求18所述的溶劑，其中非極性飽和脂肪烴一般選自環己烷、戊烷、己烷、庚烷以及抽餘油。
20根據權利要求19所述的溶劑，其中非極性飽和脂肪烴優選自環己烷、己烷、抽餘油。
全文摘要
本發明涉及一類雙官能團烷基鋰引發劑及其製備方法，這種雙官能團烷基鋰引發劑在非極性飽和脂肪烴類溶劑中具有很好的溶解性能，此類引發劑特別適用於苯乙烯類單體、共軛二烯烴類單體進行均聚或共聚合反應，本發明所製備的雙官能團烷基鋰引發劑具有如下結構其中R
文檔編號C08K5/56GK1145367SQ9610647
公開日1997年3月19日 申請日期1996年8月14日 優先權日1996年8月14日
發明者李楊, 高曉健, 洪定一, 魯國潔, 李松濤, 徐宏德, 李曉東 申請人:北京燕山石油化工公司研究院