用於製備醋酸乙烯酯催化劑的兩步加金方法
2023-11-05 20:00:22 1
專利名稱：用於製備醋酸乙烯酯催化劑的兩步加金方法
與在前申請的關係本申請是1996年4月16日提交的申請系列號08/633,275的部分繼續申請。
本發明的背景本發明涉及到用於通過氣相反應合成不飽和酯的催化劑的新穎製備方法，更具體地，本發明涉及到製備用於氣相反應乙烯、氧氣和醋酸以合成醋酸乙烯酯的催化劑的新方法。
已經知道通過在氣相中和在催化劑的存在下，通過反應乙烯、氧和醋酸來製備醋酸乙烯酯，該催化劑包含了負載在某些載體材料例如二氧化矽上的鈀、金和鹼金屬醋酸鹽。該催化劑體系可以顯示高的活性。不幸的是採用這些鈀和金催化劑的結果不一致。這種不一致看起來多少取決於催化劑組分的分布模式或外形，該催化劑組分被沉積在載體上並且與載體有關。例如，當採用已知的醋酸乙烯酯催化劑體系時，該體系包含了孔狀載體與鈀和金，沉積在載體上或在載體內部或中心區域的金屬組分對反應機理不起很大作用，因為反應物不容易滲透到催化劑的孔狀網絡的中心或內部區域。更重要的，在催化劑內部催化合成所形成的產物必須從內部向外擴散，再次與催化劑外部區域的活性相相接觸。因此，這些內部形成的產物進行進一步的反應，並且通常轉化為沒有用的副產物。當催化的金屬是作為浸漬於催化劑表面區域的薄殼來形成時，出現最有效的反應，因為可以很容易達到反應物和產物的擴散，以得到好的產物收率並降低副產物的形成。
基於需要在載體表面的窄的範圍內更均勻地分布和錨定金和鈀催化劑組分，以獲得具有高收率、高的選擇性和長壽命的醋酸乙烯酯催化劑的多種專利已被授予了。這些專利的例子包括美國專利號4,087,622；4,048,096；3,822,308；3,775,342和英國專利1,521,652。
製備含沉積在催化劑載體上的鈀和金的醋酸乙烯酯催化劑的基本方法包括(1)用水溶性鈀和金化合物的水溶液浸漬載體，(2)通過浸漬的催化劑載體與可以與水溶性鈀和金化合物反應形成水不溶性貴金屬化合物的化合物溶液相接觸，在催化劑載體上沉澱出水不溶性鈀和金化合物，(3)用水衝洗處理過的催化劑以除去陰離子，它是在沉澱過程中從初次浸漬的鈀和金游離出的，和(4)通過用還原劑處理，將水不溶性鈀和金化合物轉化為自由金屬。最後的處理可以包括(5)用鹼金屬醋酸鹽水溶液浸漬還原的催化劑，和(6)乾燥最終的催化劑產品。
在載體上獲得均勻分布的鈀和金金屬的嘗試包括上述步驟的操作和/或採用具有不同特定的孔尺寸的載體材料。在製備用於製備醋酸乙烯酯的高度活性的催化劑的特別有用的改進在普通轉讓的美國專利號5,314,858和5,332,710中被介紹了，它們都被作為參考結合在這裡。這兩個專利介紹了提高鈀和金在載體上分布的方法，通過操作沉澱步(2)將水溶性貴金屬化合物「固定」到水不溶性化合物的載體上。在美國專利5,314,858中，採用兩個獨立的沉澱步驟，達到了貴金屬在載體上的固定，以避免採用大量過剩的「固定」化合物。美國專利5,332,710介紹了通過旋轉浸漬催化劑載體固定貴金屬，同時至少在初期沉澱期間將浸漬的載體浸入反應溶液中。已經發現這種旋轉浸入過程得到了一種催化劑，在其中沉積的負載金屬被更均勻地分布在載體表面的窄的區域內。
提高催化活性的嘗試(該活性通常由空時產率(STY)來評價)包括採用具有特定孔尺寸或特定形狀的催化劑載體。用於製備醋酸乙烯酯的催化劑載體典型地包括二氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁或尖晶石。二氧化矽是優選的載體材料，因為二氧化矽是孔狀的並且對於貴金屬沉積是中性的載體。載體通常被成型為球形、片狀或柱狀，經常採用具有尺寸在4-8毫米範圍內的載體。為了以工業規模製備不飽和酯的目的，優選的是隨著催化活性的提高而提高通過催化劑的原料氣體體積，包括烯烴、有機羧酸和氧氣。催化劑形狀和孔隙率影響通過催化劑的氣體體積流量。提高通過催化劑的原料氣體體積的一個原因是防止在催化劑上形成熱點。因為不飽和酯的形成反應是放熱的，提高催化活性可能過度加熱催化劑各部分。在催化劑上，無效的加熱分布造成副反應，例如形成二氧化碳，這造成形成不飽和酯例如醋酸乙烯酯的選擇性降低。
在乙烯基酯合成過程中，伴隨乙烯基酯催化劑活性提高的另一個問題是產生了重產物。重產物是副產品殘餘物，它們包括在不飽和酯合成過程中形成的高分子量的有機化合物。這些重產物包括，但不限定於亞乙基二醋酸酯、1,1-二醋酸基乙烯、順式和反式二醋酸基乙烯、乙二醇二醋酸酯、醋酸基醋酸乙烯基酯、乙烯基醋酸基醋酸、乙二醇單醋酸酯和環丙烷羧酸。基於反應物乙烯，不飽和酯的合成例如醋酸乙烯酯的合成經常會產生選擇性不超過大約2％的重產物。通過蒸餾可以很容易從所需的產品中除去或分離出重產物，並且通過廢物定點倒掉或燒掉，使底部含有的重產物被收集或棄掉。但是，通過這種方法處理重產物被認為是有毒的或者在那裡燒掉它會造成毒害產物的形成和向環境的排放。在世界許多地方的汙染法規和標準嚴格限制了倒掉或燒掉毒性固體廢物的可能性。因此，任何降低在不飽和酯合成過程中形成的重產物都是很需要的。
通過增加金向載體的相對添加量，已經提高了乙烯基酯合成催化劑的催化活性。現已發現，增加乙烯基酯合成催化劑的金含量維持了催化劑的壽命並降低了CO2選擇性及重產物形成。
儘管已有許多催化劑和製備催化劑的方法，所述催化劑具有改進的鈀和金金屬在催化劑載體上的均勻分布和高的催化活性，但仍需要一種製備醋酸乙烯酯催化劑的方法，該催化劑具有鈀和金在載體表面的更均勻的分布，尤其是為了增加催化劑中金含量。現在的向催化劑添加金的方法不確保成品催化劑中所需的金含量，因為在製備過程中金或金鹽從催化劑上大量滲出或磨損。
相應地，本發明的目標是提供製備乙烯基酯催化劑的方法，該催化劑具有增加的金金屬含量。
本發明的另一個目標是提供製備乙烯基酯催化劑的方法，該催化劑具有對乙烯基酯，如醋酸乙烯酯提高的選擇性。
本發明的再一個目標是提供製備乙烯基酯催化劑的方法，該催化劑具有對CO2和醋酸乙酯降低的選擇性。
本發明還有的一個目標是提供乙烯基酯催化劑，該催化劑具有高的催化活性。
本發明的其它目標和優點在接著的描述中被提供了，並且當實施本發明時本領域技術人員將看得更明顯。
本發明的概述現在已經發現了製備含有鈀和金的高活性的承載催化劑的方法，在高溫和在常壓或高壓下，該催化劑被用於以氣相方法從乙烯、具有2-4個碳原子的低級羧酸和氧氣製備乙烯基酯，即以兩步向催化劑載體添加金而獲得該催化劑。通常，在一步浸漬中將乙烯基酯催化劑中金組分添加到催化劑載體上並固定於其上。例如，金以水溶性鹽或酸的溶液的形式浸漬到催化載體上，同時存在鈀金屬的水溶性鹽，或者金與鈀在不同的添加步驟中添加。然後固定浸漬的水溶性鈀和金化合物，方法是用鹼性固定溶液形成不溶性鈀和金化合物，然後將鈀和金化合物還原成鈀和金金屬。不幸的是，如上所述，一步法添加金於催化劑載體常造成由於在催化劑製備中的滲出和磨損使金從載體表面損失。因此，不總能期望獲得高的催化劑活性和高的醋酸乙烯酯選擇性。
為了克服這些問題，根據本發明通過下面的步驟形成了改進的乙烯基酯催化劑(1)採用水可溶性鈀鹽和第一數量的水溶性金化合物，例如鈉-鈀的氯化物和金的氯化物，的水溶液，同時或連續地浸漬催化劑載體；(2)通過沉澱水不溶性鈀和金化合物將貴金屬固定在載體上，即用活性鹼性溶液，如氫氧化鈉水溶液處理浸漬過的載體，其中活性鹼性溶液與鈀和金化合物反應在載體表面形成鈀和金的氫氧化物；(3)用水清洗除去氯離子(或其它陰離子)；和(4)將所有貴金屬氫氧化物還原成游離的鈀和金，其中本發明改進包括(5)在固定了第一數量的水溶性金試劑之後用第二數量的水溶性金化合物浸漬載體，和(6)固定第二數量的水溶性金化合物。第一和第二數量的金可以在各自固定步驟之後還原，或者在分別固定了第一和第二數量的金之後在最後的還原步驟中將所有的金還原。所發現的是，當用所述方法生成催化劑時，對於形成乙烯基酯如醋酸乙烯酯的催化活性可以維持，並且形成二氧化碳的副反應明顯降低，其中乙烯基酯的生成是通過氣相反應乙烯、低級羧酸和氧氣的方法。
本發明的詳細介紹在製備用於合成不飽和酯的催化劑的改進的方法中，採用兩步將金添加至催化劑載體上。
根據本發明，催化劑的載體材料可以具有任何不同的幾何形狀。例如，載體可以成型為球形、片狀或圓柱狀。一般，載體材料的幾何尺寸可以在從1-8毫米範圍內。特別地，最適合的幾何形狀為球形，例如直徑在4-8毫米範圍內的球形。
載體材料的特定的表面積可以在很寬的範圍內變化。例如，具有內表面積50-300平方米/克，並且特別地100-200平方米/克(根據BET測定)的載體材料是適合的。
可以採用的載體材料的實例包括二氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁或尖晶石。二氧化矽是優選的載體材料。
根據本發明的方法，首先採用含有水溶性鈀化合物和第一數量的水溶性金化合物的水溶液浸漬催化劑載體。也可以連續地採用鈀和金化合物各自的溶液，但是以這種方式進行不是太方便。氯化鈀(Ⅱ)、氯化鈉鈀(Ⅱ)、硝酸鈀(Ⅱ)或硫酸鈀(Ⅱ)是適合的水溶性鈀化合物的例子，而氯化金(Ⅲ)或金活性(Ⅲ)酸(activity(Ⅲ)acid)可以用作水溶性金化合物。由於它們優良的水溶性，金活性(Ⅲ)酸和氯化鈉鈀(Ⅱ)是優選的。用於採用貴金屬浸漬載體的溶液體積是重要的。為了有效沉積，浸漬液的體積優選是催化劑載體的吸收能力的大約95％到大約100％，並且優選地為大約98-99％。該浸漬技術可以表徵為「初期溼化」方法。
在採用水溶性鈀和第一數量的水溶性金化合物浸漬載體後，水溶性鈀和金化合物然後作為水不溶性鈀和金化合物固定在載體上。固定液包含鹼性溶液，如含鹼金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽和/或碳酸鹽的水溶液。尤其優選採用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。鹼性化合物的使用量保證鹼金屬與水溶性貴金屬化合物的陰離子之比為約1∶1至約2∶1，優選約1.2∶1至約1.8∶1。通過用鹼性溶液處理，水溶性貴金屬化合物被轉化為水不溶性化合物，後者被認為是氫氧化物和/或氧化物，至少當鹼性溶液是氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的情況下是如此。
優選地，在第一次金固定步驟中載體浸漬是通過命名為「旋轉浸漬」的方法來進行的，該方法在1994年6月26日授權的Nicolau等的美國專利號5,332,710中公開了，該專利的整個公開說明書以它的全部作為參考結合在這裡。在該方法中，在水不溶性貴金屬化合物沉澱的初始階段期間，浸漬的載體被浸沒在鹼性固定液中並在這裡滾動或轉動。當初期處理時，載體在鹼性固定液中的轉動或滾動優選地進行至少0.5小時，並且最優選地進行至少大約2.5小時。旋轉浸漬處理可以持續到不超過大約4小時。然後使處理的載體保持在固定液中，以保證進行了貴金屬化合物的完全沉澱。
可以採用任何類型的滾動設備，因為具體應用的設備不是很重要。然而，重要的是旋轉運動的程度。因此，旋轉優選地是足夠的，這樣浸漬載體的所有表面與鹼性固定液均勻地接觸。優選地，旋轉不是太強烈，太強烈會產生水不溶性貴金屬化合物的實際磨損，這樣將水不溶性化合物從載體表面磨損掉。另一方面，已經發現或者確信的是，水不溶性貴金屬化合物的一些小程度的磨損，實際上使水不溶性貴金屬化合物更均勻地分布在載體表面。旋轉程度優選地為大約1到大約10轉/分鐘，並且更取決於實際使用的載體和負載在載體上的貴金屬的量，旋轉速度可能甚至可以更高。可以採用的轉/分鐘是變化的並且也可以取決於採用的設備、載體的尺寸和形狀、載體的類型、金屬的負載量等等，但是優選地落在上面表示的標準範圍內，這樣少量的磨損是有利的，而不是實際上將水不溶性化合物從載體表面磨損掉。
將貴金屬固定到載體上的另一種方法是如上面介紹的「初期溼化」方法，將等於載體的幹的吸收率的特定體積的固定液，即水性鹼金屬氫氧化物，倒在孔狀載體上，該載體已被水溶性貴金屬化合物浸漬。使處理的載體靜置到沉澱完全。當通過初期溼化方法進行固定時，在採用水性金屬氫氧化物固定以前，浸漬的載體被空氣乾燥。
另外，固定步驟也可以區分為至少兩個獨立的採用鹼性固定液處理的階段。該固定階段在屬於Colling的1994年5月24日授權的美國專利號5,314,858中介紹了，該專利的整個說明書以它的全部被作為參考結合在這裡。在每個獨立的固定處理中，鹼性反應性化合物的用量為不超過或等於需要與所有貴金屬化合物反應的摩爾量，貴金屬化合物作為水溶性化合物存在於載體上。採用不過量的反應性化合物。優選地，在每個固定步驟中，採用的反應性化合物的用量為小於需要與所有水溶性貴金屬化合物反應的摩爾量。以等於大約載體的幹的吸收率的量，通過採用鹼性固定液浸漬幹的浸漬載體，可以進行每個固定步。在溶液中含有的鹼性化合物的用量優選地為，在第一階段，鹼金屬與從水溶性貴金屬化合物來的陰離子的比例為大約0.7到大約1∶1摩爾，並且在第二階段為大約0.2到大約0.9∶1。優選地，對於整個固定步，鹼金屬的總量對陰離子處於從大約1.2到大約1.6∶1摩爾。在第一次固定步處理後，使處理的載體放置足夠的時間，以使水溶性貴金屬化合物沉澱。在載體再次被第二部分鹼性固定液處理之前，時間範圍可以變化，但是典型地處於從大約2小時到大約8小時範圍內。在第二次固定步處理後，使處理的載體再次放置至少大約另外2小時，優選地，至少大約4小時，並且可以保持至多大約16小時以完成沉澱。
在第二次固定階段的處理可以與第一階段相同，其中處理的和部分固定的載體可以用固定液以需要的鹼濃度和以再次等於載體的幹的吸收率的總體積的溶液浸漬。另外，在第二次固定階段中，通過上述的「旋轉浸漬」方法可以浸漬載體。在旋轉浸漬中，將一次固定的催化劑浸入鹼性固定液中，並且在沉澱上述水不溶性貴金屬化合物初始階段期間在這裡翻轉或旋轉。
在第一數量的水溶性金固定之後，可以採用與上述浸漬和固定第一數量金到載體上的相同方法浸漬和固定第二數量的金。因此，任何用於第一階段添加金中的上述金鹽可以用於添加第二數量的金。同樣，任何上述的固定方法，如「旋轉浸漬」、初期溼化和雙重固定法可以用於將不溶性金化合物沉積到載體上。優選地，通過「初期溫化」方法將第二數量的金固定到載體上，即用第二數量的水溶性金化合物溶液和含水鹼性固定劑浸漬載體，或通過用鹼性固定水溶液處理已用第二數量的水溶性金化合物浸漬的載體，並使浸漬後的載體放置至約16小時或更長時間，使水不溶性金化合物沉積。固定溶液的體積等於載體的幹吸收率，鹼性化合物使用量超過與所有浸漬的水溶性金化合物反應所需的摩爾量。
在固定貴金屬化合物到載體上之後，採用去離子水衝洗載體以除去陰離子，例如氯離子，它仍包含在載體中並且是從浸漬溶液中游離出的。衝洗持續到所有陰離子從載體上除掉。為了保證基本上完全從催化劑上除去陰離子，例如氯離子，洗滌流出液用硝酸銀檢測直至硝酸銀檢測為負值，即沒有形成氯化銀。在從催化劑清洗離子後，在溫度不超過大約150℃下、在惰性氣氛例如連續的氮氣流下乾燥催化劑。在鈀和第一數量的金固定到載體上後可以進行清洗和乾燥，和在第二數量的金添加後固定後再清洗和乾燥，或者在所有的貴金屬已被固定到載體上之後，即固定了第二數量的金之後進行清洗和乾燥。
然後，為了將存在的貴金屬鹽和化合物轉化成金屬形式，用還原劑處理經固定的材料。還原反應可以在液相中進行，例如採用水性水合肼，或優選在氣相中進行，例如採用氫氣或烴氣，例如乙烯。如果還原反應是在水合肼的溶液中進行的，該反應優選地是在常溫下進行。如果還原反應是在氣相中進行的，有利的是在高溫下進行還原反應，例如當採用乙烯還原時在100-200℃下。有利地是過量地採用還原劑，這樣確保所有的貴金屬鹽和化合物被轉化為金屬形式。當採用肼時，肼與貴金屬的重量比為約10∶1至約15∶1，優選約12∶1。在還原水溶性鈀和金化合物後，在約150℃的惰性環境中乾燥載體。如同清洗和乾燥步驟，在每次固定步驟後可以進行貴金屬的還原，或在所有貴金屬固定在載體上之後進行還原。另外，可以在催化劑進行清洗以除去陰離子之前或之後進行還原。
在每一浸漬步驟中添加的水溶性金化合物的相對量不是重要的。在第一次浸漬步驟中添加成品催化劑總金量的約1/2至約3/4的金，其餘的在第二浸漬步驟中添加。優選地，鈀和金化合物的使用量保證每升成品催化劑中提供約3至約8克的鈀和約1.5至約14克的金。貴金屬含量比上述量更高或更低的催化劑也可用於生成醋酸乙烯酯，該反應在氣相中使乙烯、氧氣和醋酸進行反應，只要催化劑是通過上述新方法製得的。因此，成品催化劑中金/鈀之比為約0.2∶1至約2∶1，優選約0.4∶1至約1.5∶1。
取決於本發明製備的催化劑預定的應用，也可以將常規的添加劑提供給催化劑。因此例如，當催化劑用於從烯烴、氧和有機酸製備不飽和酯時，加入鹼金屬醋酸鹽是有利的。在這種情況下，例如催化劑可以被醋酸鉀、醋酸鈉、醋酸鋰、醋酸銣或醋酸銫的水溶液處理，然後清洗和乾燥。
在氣相中從乙烯、氧氣和醋酸製備醋酸乙烯酯中，根據本發明的催化劑可以以特別的優點來採用。為此目的，根據本發明，特別適合的催化劑含矽石載體，並且它含有鹼金屬醋酸鹽添加劑。在製備醋酸乙烯酯中，該催化劑具有高活性和對醋酸乙烯酯的選擇性以及長壽命的特點。
當醋酸乙烯酯是採用本發明的催化劑製備時，含有乙烯、氧氣或空氣和醋酸的氣流通過催化劑。在考慮爆炸範圍下，氣流的組成可以在很寬的範圍內變化。例如，乙烯對氧氣的摩爾比可以從大約80∶20到大約98∶2，並且醋酸對乙烯的摩爾比可以從大約100∶1到大約1∶100，並且相對於採用的醋酸，氣態鹼金屬醋酸鹽的含量可以為大約2-200ppm。氣流也可以含有其它的惰性氣體，例如氮氣、二氧化碳和/或飽和的烴。可以採用的反應溫度為高溫，優選地在大約100-250℃，優選130-200℃範圍內的溫度。採用的壓力可以是稍低壓、常壓或高壓，優選不超過大約20個大氣壓(表壓)範圍的壓力。
用於製備醋酸乙烯酯的本發明催化劑體現改進的空時產率、降低的二氧化碳和醋酸乙酯選擇性以及降低的重產物含量。
下面的實施例是為了進一步說明本發明而不是為了限制本發明的範圍。
實施例Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ在直徑約5mm的由Sud Chemie公司提供的球形矽石載體上製備催化劑。將載體分成3批(例Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)，每批250毫升。按照標準方法(下述)製備例Ⅰ的催化劑。除了將輔助量的金添加至催化劑，按照與例Ⅰ中催化劑相同的方法製備例Ⅱ催化劑。金的量與添加到催化劑中的鈀的量大致相同。例Ⅲ催化劑含有與例Ⅱ相同量的鈀和金，但按照本發明的兩步添加金的方法製備。
用含有四氯酸鈉鈀和四氯金酸鈉的水溶液浸漬所有的載體。溶液的使用體積量與載體能吸收的溶液量相同(初期溼化法)。在例Ⅰ中，載體用足夠量的水溶性鈀和金鹽浸漬，使得所得的催化劑含約7g/l的鈀金屬和約4g/l的金金屬。在例Ⅱ和Ⅲ中，載體用足夠量的水溶性鈀和金鹽浸漬，使得每種載體具有約7g/l的鈀金屬和約7g/l的金金屬。在例Ⅲ中，在第一次浸漬中加入4g/l的金。
浸漬之後，載體置於旋轉蒸發器中(無真空)，並用283毫升50％w/w的氫氧化鈉水溶液處理以將水溶性鈀和金鹽以水不溶性鈀和金的氫氧化物的形式固定到載體上。氫氧化鈉的使用量為將金屬鹽轉化成其金屬氫氧化物所需化學計量的約120％。立即以約5 rpm的速度旋轉載體約2.5小時。通過在熱水浴中旋轉使旋轉浸漬中氫氧化鈉溶液的溫度維持在約70℃。
固定後的載體排出並放置在帶浸管的500ml刻度的圓筒中，用去離子水清洗5小時直至清洗流出液用硝酸銀檢測為負值，即無氯化銀形成。然後清洗的載體置於500ml圓底燒瓶中並置於在連續氮氣流下的爐中以乾燥過夜(約16小時)。爐溫維持在約150℃。
然後將乾燥載體上的水不溶性鈀和金化合物通過氣相法還原為鈀和金金屬以形成催化劑。將在氮氣中的5％乙烯的共混物在約5小時通過在約150℃的爐中的載體。氣體共混物的流速為在常壓下的0.5SCFH。還原後，將催化劑從爐中移出並冷卻至室溫。
通過初期溼化法用約10g醋酸鉀的水溶液(濃度約40g/l)浸漬例Ⅰ和Ⅱ中的催化劑，並在流化床乾燥器中在約150℃乾燥約1小時。
上述乙烯還原之後，例Ⅲ中的催化劑再用四氯金酸鈉溶液和1.65g50％w/w的含水氫氧化鈉固定溶液浸漬，使得催化劑具有成品催化劑中7g/l總金量的另外3g/l的金量。氫氧化鈉的使用量相當於將金鹽裝化為金金屬所需化學計量的約180％。將催化劑在溶液中靜置過夜(約16小時)。然後將催化劑置於帶浸管的500ml刻度圓筒中，並用去離子水清洗5小時直至清洗流出液用硝酸銀檢測為負值。
將清洗過的催化劑置於在約150℃的爐中的500ml圓底燒瓶中，並在連續的氮氣流中放置過夜。在氮氣中的5％乙烯的共混物在約5小時通過在約150℃的清洗過和乾燥過的催化劑，以將金鹽還原為金金屬。
在催化劑冷卻至室溫之後，用10g醋酸鉀的水溶液(濃度約40g/l)浸漬催化劑。將催化劑靜置約15分鐘，然後在約100℃的流化床乾燥器中乾燥約1小時。
將30毫升催化劑樣品置於柱塞流管式反應器中，該反應器長3英尺，內徑0.75英寸。該管中裝備有0.125英寸同心熱電偶。在某一溫度使醋酸、乙烯、氧氣和氮氣通過管，使得約45％氧氣轉化為產物。用非在線氣相色譜分析產物。
產物分析的結果列於表1。結果表明，從兩步加金法製備的催化劑體現5.4％的降低了的二氧化碳選擇性、0.08％的降低了的醋酸乙酯選擇性和611的增加了的STY，這是與標準方法製備的催化劑相比，後者二氧化碳和醋酸乙酯的選擇性較高和STY較低。另外，兩步加金法製備的催化劑具有0.97％的降低了的重產物選擇性，這是與以標準方法但採用與兩步加金法中相同量的金製備的催化劑相比，後者的重產物選擇性為1.26％。因此，本發明的兩步加金法提供了性能改進的醋酸乙烯酯催化劑。
將在前面製備的大約60毫升的每種催化劑放置在各自的鉻-鎳鋼筐中。通過在每個筐頂部和底部的熱電偶測定每個筐的溫度。將每個反應的筐放置在Berty反應器中，並且保持在採用電熱套得到大約45％的氧氣轉化的溫度下。使大約50標準升(在標準溫度標準壓力下測定)的乙烯、大約10標準升的氧氣、大約49標準升的氮氣和大約50克的醋酸的氣體混合物在大約12個大氣壓下流過每個筐。通過在線的氣相色譜分析結合通過在大約10℃下冷凝產物氣流以非在線的液體產物分析，以獲得最終產物的優化的分析來完成產物的分析。
實驗結果列於表2。實驗表明，與該實驗中現有技術製備的相同催化劑相比，對副產物如二氧化碳和醋酸乙酯的選擇性明顯降低，對二氧化碳選擇性為9.9對10.6，對醋酸乙酯選擇性為0.042對0.048。重產物生產量不受影響，催化劑的活性僅受本發明催化劑使用的輕微影響。表Ⅰ
權利要求
1．一種製備用於合成不飽和酯的催化劑的方法，其中催化劑載體用水溶性鈀化合物和水溶性金化合物浸漬，並將水溶性鈀化合物和水溶性金化合物以水不溶性鈀化合物和水不溶性金化合物的形式固定在載體上，將水不溶性鈀化合物還原為鈀金屬和將水不溶性金化合物還原為金金屬，該方法的改進包括在兩步法中浸漬和固定水溶性金化合物，其中將第一數量的水溶性金化合物浸漬於載體上，然後以第一數量的水不溶性金化合物形式固定於載體上，隨後用第二數量的水溶性金化合物浸漬載體並以第二數量的水不溶性金化合物形式固定第二數量的水溶性金化合物。
2．根據權利要求1的方法，其中在用第一數量的水溶性金化合物浸漬和固定催化劑載體之前，將水溶性鈀化合物固定到催化劑載體上。
3．根據權利要求1的方法，其中同時將水溶性鈀化合物和第一數量的水溶性金化合物浸漬，然後固定到催化劑載體上。
4．根據權利要求1的方法，其中同時將水不溶性鈀化合物和第一數量和第二數量的水不溶性金化合物還原成鈀和金金屬。
5．根據權利要求2的方法，其中在用第二數量的水溶性金化合物浸漬催化劑載體之前，將固定了的鈀化合物和第一數量的固定了的水溶性金化合物還原為鈀金屬。
6．根據權利要求1的方法，其中水溶性鈀化合物的固定方法是，將用水溶性鈀化合物浸漬過的載體浸沒在一種溶液中約16小時，該溶液含有與水溶性鈀化合物反應的化合物，從而將水不溶性鈀化合物沉積在浸漬過的載體上。
7．根據權利要求1的方法，其中用水溶性鈀浸漬過的載體在含與水溶性鈀化合物反應的化合物的溶液中旋轉，以完成水溶性鈀化合物轉化為水不溶性鈀化合物的沉積。
8．根據權利要求7的方法，其中浸漬過的載體在約1至約10rpm轉速下旋轉至少約0.5小時。
9．根據權利要求1的方法，其中在含與水溶性金化合物反應的化合物的溶液中旋轉用第一數量的水溶性金化合物浸漬過的載體，以完成水不溶性金化合物的沉積。
10．根據權利要求9的方法，其中浸漬過的載體在約1至約10rpm轉速下旋轉至少約0.5小時。
11．根據權利要求1的方法，其中旋轉包含第二數量的浸漬過水溶性金化合物的載體以完成水不溶性金化合物的沉積。
12．根據權利要求11的方法，其中載體在約1至約10 rpm轉速下旋轉至少約0.5小時。
13．根據權利要求1的方法，其中浸漬在載體上的第一數量的水溶性金化合物的固定方法是，在含與第一數量的水溶性金化合物反應的化合物的溶液中浸沒浸漬過的載體約16小時，以將第一數量的水溶性金化合物沉積為水不溶性金化合物。
14．根據權利要求1的方法，其中浸漬在載體上的第二數量的水溶性金化合物的固定方法是，在含與第二數量的水溶性金化合物反應的化合物的溶液中浸沒浸漬過的載體約16小時，以將第二數量的水溶性金化合物沉積為水不溶性金化合物。
15．根據權利要求1的方法，其中用含第二數量的水溶性金化合物和固定化合物的溶液浸漬載體。
16．根據權利要求1的方法，其中用包含乙烯或肼的還原劑將水不溶性鈀化合物和第一和第二數量的水不溶性金化合物還原為鈀金屬和金金屬。
17．根據權利要求16的方法，其中還原劑為肼並且肼與鈀和金金屬的重量比為約12∶1。
18．根據權利要求1的方法，其中在兩步中固定水不溶性鈀化合物和第一數量的水不溶性金化合物，第一步固定採用含有與水溶性鈀化合物和第一數量水溶性金化合物反應的化合物的溶液，以在載體上沉積水不溶性鈀化合物和第一數量的水不溶性金化合物，然後在第二固定步驟中將載體與含與水溶性鈀和金化合物反應的化合物的另一溶液接觸，以進一步在載體上沉積水不溶性鈀和金化合物。
19．根據權利要求1的方法，進一步包括用鹼金屬醋酸鹽浸漬載體。
20．根據權利要求19的方法，其中鹼金屬醋酸鹽包括醋酸鉀、醋酸鈉、醋酸鋰、醋酸銣或醋酸銫。
21．根據權利要求1的方法，進一步包括在每一次固定步驟之後清洗和乾燥載體。
22．根據權利要求1的方法，其中水溶性鈀鹽包括氯化鈀、氯化鈉鈀或硝酸鈀。
23．根據權利要求1的方法，其中水溶性金化合物包括氯化金或金活性酸。
24．根據權利要求1的方法，其中在固定溶液中將水溶性鈀化合物和第一數量的水溶性金化合物固定到載體上，該固定溶液包含鈉離子，其中鈉離子與來自水溶性鈀化合物和第一數量的水溶性金化合物的任何氯離子的重量比為1.2∶1。
25．根據權利要求1的方法，其中在固定溶液中將第二數量的水溶性金化合物固定到載體上，該固定溶液包含鈉離子，其中鈉離子與來自第二數量的水溶性金化合物的任何氯離子的重量比為1.2∶1。
26．根據權利要求1的方法，其中在催化劑載體上的鈀金屬的量包括濃度為約3g/l至約8g/l，在催化劑載體上的金金屬的量包括濃度為約1.5g/l至約14g/l。
27．根據權利要求1的方法，其中在催化劑上的鈀金屬量包括約7g/l的濃度和金金屬的量包括約7g/l的濃度。
28．根據權利要求1的方法，其中催化劑的金/鈀重量比為約0.2∶1至約2∶1。
29．根據權利要求1的方法，其中在第一浸漬步驟中添加了催化劑總金量的約1/2至約3/4的金，其餘量的金在第二浸漬步驟中添加。
全文摘要
一種製備催化劑的方法,其中催化劑載體用水溶性鈀和金化合物浸漬,隨後固定並將固定了的鈀和金化合物還原為鈀和金金屬,隨後用第二數量的的水溶性金化合物浸漬載體。固定第二數量的金化合物,然後還原成金金屬。然後用鹼金屬醋酸鹽如醋酸鉀浸漬催化劑。該催化劑可用於合成不飽和酯,如醋酸乙烯基酯。
文檔編號B01J37/16GK1216482SQ97193880
公開日1999年5月12日 申請日期1997年4月8日 優先權日1996年4月16日
發明者I·尼克勞, A·T·福羅勒斯 申請人:赫希斯特人造絲公司