玻璃纖維增強聚丙烯樹脂及其製備方法
2023-12-03 08:05:21 2
專利名稱：玻璃纖維增強聚丙烯樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及廉價且機械強度優良的玻璃纖維增強聚丙烯樹脂及其製造方法。
由於玻璃纖維增強聚丙烯樹脂是機械強度、耐熱性、成型性等優良而且廉價的材料，所以用於各種工業零件等。特別是由於玻璃纖維的增強，提高了強度、剛性等機械性能，所以期望其用途可以擴大到所謂工程塑料所使用的範圍。
可是，短纖維玻璃纖維增強的聚丙烯的基本問題在於即使用有機矽烷偶合劑表面處理，玻璃纖維與聚丙烯幾乎也沒有粘著性，所以稍微施加一點外力，聚丙烯與玻璃纖維的接觸表面就會剝離開，不能發揮傳導力的作用。
為此，在聚丙烯中引入羧基等極性基團改性聚丙烯。這種改性聚丙烯一般是在熔融狀態下使聚丙烯與馬來酸酐反應的方法製造的，並且將由此得到的用0.4-10重量％馬來酸酐改性的聚丙烯與含有0.05-0.2重量％馬來酸酐的聚丙烯進行混合，再加入玻璃纖維進行擠出，製得玻璃纖維增強的聚丙烯複合物。
另外，作為此情況下提高強度原理是因為如圖2所示，充分改性的聚丙烯分子22相(層)與玻璃纖維21化學結合併包圍玻璃纖維21，而且，未改性聚丙烯分子23相一部分在周圍相容，並包圍其周圍，由此可以得到聚丙烯與玻璃纖維良好的表面粘著性。
但是以這種方法製得的玻璃纖維增強聚丙烯的機械強度還是不充分的。
為了使羧酸等充分進行接枝反應，也要求延長必要的反應時間，為了製造這樣的聚丙烯，必須採用溶液法進行反應，為了製造酸改性聚丙烯還必須特意使用專用的雙螺杆擠出機。
更進一步，由於使用由其它工藝特意製造的但產量小的改性聚丙烯，必定會使成本提高。
另外，由於接枝反應使聚丙烯主鏈斷裂，造成分子量變低，這使複合物的強度下降。
再者，改性聚丙烯由於無論如何也要在高溫狀態下造粒而暴露於空氣中，這使製品稍稍改變顏色。
為此，希望開發一種不僅是機械強度優良而且在價格和美觀方面也優良的玻璃纖維增強的聚丙烯及其製造方法。
本申請的發明者們，為解決上述課題進行了銳意的研究，發現了以下事實，以此完成了本發明。
首先第一步，即使不將充分改性的聚丙烯混入未改性聚丙烯中，只要整體的改性程度相同，使用均勻改性聚丙烯的玻璃纖維增強的效果也就相同。
可以認為作為這種理由是因為由於改性度大的聚丙烯與玻璃纖維牢固粘附，所以妨礙了其分子的運動，此界面層變脆，而且在與未改性聚丙烯層之間處產性應力集中，但是在整體均一改性時，如上述這種現象不會發生。
其次，據此如果用0.05-1.0重量％，優選0.05-0.5重量％，更優選0.1-0.2重量％的羧酸和二羧酸使聚丙烯全部均勻改性的話，使用常規擠出機就可以製造。
第二步，即使使用現有擠出機進行酸改性，也不能製造出具有接枝效率低，高附著性效果的改性的聚丙烯，其原因之一就是，聚丙烯顆粒由於多年氧化及在高溫加工時和在高溫下使用時被氧化，因此為了防止氧化變質應使其含有抗氧劑。由於此種抗氧劑的作用，顯著延遲並抑制由於過氧化物引發的聚丙烯自由基聚合。然而在本發明中，不需要高濃度地改性，為了使聚丙烯低濃度全部均勻改性，即使存在抗氧劑，具體地說含有0.05-0.1％抗氧劑也可以進行充分達到目的的酸改性。因而與配合使用現有技術中高濃度改性的聚丙烯的玻璃纖維增強制品相比較，能夠低價格地製造優良的製品。
具體內容如下在權利要求1記載的發明中使用在第一段中配置的捏合型和/或圓盤型混煉結構，在第二段中配置圓盤型混煉結構的雙螺杆擠出機的玻璃纖維增強聚丙烯樹脂的製造方法，其特徵在於具有以下二個步驟從上流主給料口處加入聚丙烯，同時加入相對於上述聚丙烯的0.05-1.0重量％的羧酸或二羧酸或者其酸酐，0.01-0.5重量％的有機過氧化物的製造改性聚丙烯原料供應步驟，及從下流第二給料口加入切碎玻璃纖維的玻璃纖維供給步驟由於上述構成，使用在第一段配置捏合和或圓盤型混煉機構，在第二段配置圓盤型混煉機構的雙螺杆擠出機，能夠製造玻璃纖維增強的聚丙烯。
在這種情況下用聚丙烯重量的0.05-1.0重量％，優選0.05-0.5重量％，更優選0.1-0.2重量％的羧酸等對聚丙烯進行均勻改性，就能得到與玻璃纖維的良好界面粘著性。
接著，可從擠出機下流側的第二給料口強制供給切碎玻璃纖維。在此基礎上能使改性聚丙烯與玻璃纖維在擠出機下流側處均勻混合，由於使羧酸全部消耗於聚丙烯的改性，所以在玻璃纖維增強聚丙烯以後的加工工藝和成型品使用方面沒有壞的影響。同時玻璃纖維也沒有因過度混合而產生損傷。
在權利要求2記載的發明中，權利要求2的發明中使用的聚丙烯不含有抗氧劑，或者其含量不使聚丙烯氧化反應受到有機過氧化物的影響，即最多只含有0.1重量％，優選小於0.05重量％抗氧劑。
根據上述構成，儘管是在擠出機內，聚丙烯改性也良好。
在權利要求3的發明中，在權利要求2或3發明中使用的羧酸等是馬來酸或馬來酸酐。
根據上述構成，由於使用了便宜並且改性作用優良的馬來酸，所以進一步降低了成本和提高了性能。
在權利要求4記載的發明中，其特徵在於具有在權利要求1至3的發明中，更進一步在從上述第二給料口處加入切碎玻璃纖維的時候，同時適宜加入防止長期氧化和在高溫使用時氧化的抗氧劑，其他光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、著色劑等添加劑的添加劑供給步驟。
根據上述構成，在改性結束並且沒有游離羧酸等的改性聚丙烯中，與玻璃纖維一起同時添加提高玻璃纖維增強聚丙烯的各種性能的添加劑。羧酸對於添加劑無壞的影響。
權利要求5記載的發明是由0.05-1.0重量％，優選0.05-0.5重量％，更優選0.1-0.2重量％的羧酸或二羧酸或者其酸酐均勻改性的玻璃纖維增強聚丙烯。
由於上述構成，能使得聚丙烯與玻璃纖維有良好的界面粘著性/而且在該界面上不產生應力集中，所以就能得到優良強度的玻璃纖維增強聚丙烯。
以下說明本發明的實施狀態。
首先說明擠出機。
在本發明的方法中使用二段型雙螺杆擠出機。該擠出機有各種形態，最合適的是，整體的L/D在30以上，而且第一段的L/D在20以上，其中至少5以上由捏合區間構成，另外第二段的L/D在10以上，其中至少5以上由圓盤型的分散型區間構成。
圖1是表示其概略結構的一個例子。為了使接枝反應穩定進行，優選用氮等惰性氣體置換機筒內的空氣，為此配置一些設備，由於這是眾所周知的技術所以不用圖表示。
同樣，在第二段的後半部處設置通風孔，以及在減壓下吸收除去的水分和氣體的設備，同樣未在圖中表示。
給第一段供應的聚丙烯，改性聚丙烯混合物和給第二段供應的玻璃纖維的比率，根據複合物的目的，可以在80/20至40/60範圍任意選擇。
另外，同樣在第二段後半部處設置通風孔，以及為更好地在減壓下吸收除去水分和氣體所需的設備，同樣也在圖中被省略。
下面說明原料。
作為聚丙烯，根據最終製品的使用目的可以使用均聚物、嵌段聚合物中的任何一種聚合物。即，在希望提高抗張強度和剛性的時候，使用均聚物；另一方面需要耐衝擊性時，優選使用嵌段聚合物。
在本發明中，作為聚丙烯的形態可以是顆粒狀的，但是粒徑在1mm以內的粒狀聚丙烯是最優選的。作為這樣的聚丙烯，顆粒狀平均粒度為0.6-0.7mm的材料在市場上有銷售，這是最優選的，但是，本發明並不限於此。
另外，也可以使用聚合後未成為顆粒狀的產品，但由於其中粒徑在100μ以下的微粒子含量多，所以不僅易於產生粉塵，操作環境不理想，而且也有粉塵爆炸的危險。對於這樣的原料，優選添加適當的溼潤劑。作為這樣的溼潤劑，有烷基萘磺酸鈉，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯，聚乙二醇、丙三醇、液體石蠟等，但不限於這些。
從聚丙烯材料方面考慮，當然優選不含抗氧劑。
其次，作為用於改性的羧酸、二羧酸或者它們的酸酐，由於馬來酸酐是雙官能團的並且便宜，因此使用它。此時不使用馬來酸而是使用其酸酐是由於從空間位阻、極性因素等方面考慮該單體反應性高，易於接枝。此外，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸酐等。
可以使用半衰期在1分鐘內分解溫度為150℃-250℃，優選為160℃-180℃的有機過氧化物。其中有過氧化月桂醯，過氧化苯甲醯，二叔丁基過氧化物，叔丁基過氧化苯甲酸酯，過氧化二異丙苯，1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯等，但也不限於這些。
分解溫度比150℃低的有機過氧化物在聚丙烯熔融前分解失去效果，而分解溫度比250℃高的過氧化物在注塑機料筒中停留時間內不能發生作用，沒有從聚丙烯中引發氫反應的機會。就是說，無論哪種情況下聚丙烯的酸改性度都低，效果不好。
可以以粉末及以液態使用這種有機過氧化物，但為了能均勻摻混，優選使用液態，可是在分解前也有揮發損失，因此沸點高的粉體是優選的。原封不動地使用粉末有機過氧化物有爆炸的危險，為了防止操作中出危險，以50-80重量％母料形態配合使用石蠟和無機物粉末等是適當的。但在這種情況時，母料粒度等於或小於聚丙烯的粒度是必要條件。
此有機過氧化物的配比是相對於100份聚丙烯為0.01-0.2份。配比小於此值，酸改性不充分，如果多於此值，聚丙烯分子量降低，製品的強度也會受到損害。
玻璃纖維通常直徑為10μm，(從耐折損性等方面考慮，大體為5-15μ範圍)。長為3-6mm的E-玻璃，而且其表面與聚丙烯的界面粘著性應該比較好，預先用有機矽烷偶合劑進行處理是合適的。另外，作為有機矽烷偶合劑，可以使用氨基矽烷、環氧矽烷、丙烯基矽烷。
另外，為了聚攏玻璃纖維，把聚氨酯、環氧樹脂等作為薄膜定型使用。因此，把玻璃纖維幾百至幾千根聚攏，切成3mm(大體在2.5-3.5mm範圍內)長，以所謂切碎形態提供使用。還有，玻璃纖維如果太長的話，由於分散性降低，所以不是優選的，另外使用過於短的玻璃纖維的話，從製品強度方面等考慮不是優選的。
作為各原料配比，聚丙烯與羧酸與有機過氧化物的配比取決於聚丙烯的酸改性程度，如果改性量過少，就不能得到與玻璃纖維的適合粘著性，如果改性量過多，不僅對粘著性的提高也有一定限度，而且聚丙烯的分子呈下降，因此組合物強度降低。一般來說，羧酸酐相對於聚丙烯用量為0.05-1.0重量％，優選0.05-0.5重量％，更優選0.1-0.2重量％。
另外，可以從第二段與玻璃纖維同時加入抗氧劑、光穩定劑、炭黑導電劑、阻燃劑、潤滑劑、脫模劑、著色劑等添加劑。這些可以以與玻璃纖維事先摻混的形態，或者從別的計量裝置直接從第二加料口加入。另外，都能以各自的母料形式供給。對於羧酸和過氧化物的化學惰性的添加劑可以從主加料口供給。
更進一步，也可以在聚丙烯中加入通常的填充材料。這些填充材料是碳酸鈣、滑石、粘土，雲母、矽灰石等，這些既可以從主加料口供給，也可以從第二加料口供給。
以下用實施例和比較例具體說明本發明。加工機械混煉擠出劑フリヅアマケロス公司製造NRII-46mmSG雙螺杆擠出機料筒溫度250℃螺杆轉數300rpmL/D＝40第一段L/D＝24 內捏合區6.5第二段L/D＝26 內捏合圓盤4.0圖1表示本實施例中混煉擠出機的構造和在本實施例中原材料供給的情況。原料聚丙烯トケヤマ(株)製造PN640微粒狀，含有少量抗氧劑(大約0.05-0.1重量％)トケヤマ(株)製造MS640顆粒狀，含有抗氧劑(大約0.1-0.2重量％)三井東壓(株)製造BJHH-P微粒狀，含有少量抗氧劑(大約0.05-0.1重量％)三井東壓(株)製造BJHH-1352顆粒狀，含有抗氧劑(大約0.1-0.2重量％)[第1實施例]本實施例比較使用現有技術的玻璃纖維增強聚丙烯與使用本發明的玻璃纖維增強聚丙烯的強度。所述現有技術的玻璃纖維增強聚丙烯是在未改性聚丙烯中配合其用量的1/3至1/5的充分改性的聚丙烯，所述本發明的玻璃纖維增強聚丙烯是整體改性度與以往相同的均勻改性的聚丙烯。
(實施例1)用0.2份馬來酸酐(試劑一級)、0.1份過氧化物[1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基苯)]均勻改性100份聚丙烯樹脂[德山製造(株)PN640]的聚丙烯，與100份玻璃纖維作為原料，使用上述雙螺杆擠出機製造玻璃纖維增強的聚丙烯。但是料筒溫度與比較例相同，均為200℃。
(比較例1)用在參考例中所述的方法，用0.6份馬來酸酐(試劑一級)和0.1份過氧化物[1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基苯)]改性100份聚丙烯[(株)トケヤマ製造，PN640]得到的33份聚丙烯(接枝率為0.46％)和67份未改性聚丙烯[(株)トケヤマ製造，MS640)和100份玻璃纖維作為原料，製造玻璃纖維增強聚丙烯。
如表1所示，本發明中的玻璃纖維增強聚丙烯與現有技術的材料比較，強度絲毫不遜色。
同時無論哪一種玻璃纖維增強聚丙烯都沒有發現玻璃纖維分散不良，另外其表面狀態光滑。
(表1)<
>本實施例是關於原料聚丙烯中有無抗氧劑對於聚丙烯改性的效果。
(實施例1)A、從主給料口以50kg/hr供應聚丙烯樹脂[(株)トケヤマ製造，PN640) 100kg馬來酸酐(試劑1級) 200g1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯 100g的混合物。
B、從第二給料口以50kg/hr用側面進料器供應玻璃纖維(セントラル硝子(株)，ECS03-620)。
擠出的細絲用水冷卻後，用切粒機切斷造粒。
(比較例1)A、聚丙烯樹脂[(株)トケヤマ製造，MS640) 100kg馬來酸酐(試劑1級) 200g1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯 100gB、從第二給料口處以50kg/hr用側面進料器供應玻璃纖維(セントラル硝子(株)，ECS03-620)。
擠出的細絲用水冷卻後，用切粒機切斷造粒。
(實施例2)A、聚丙烯樹脂(三井東壓(株)製造，BJHH-P) 100kg馬來酸酐(試劑1級) 200g二叔丁基過氧化物100g由主給料口以50kg/hr供應A的混合物。
B、從第二給料口處以50kg/hr用側面進料器供應玻璃纖維(セントラル硝子(株)，ECS03-620)。
擠出的細絲用水冷卻後，用切粒機切斷造粒。
(比較例2)A、聚丙烯樹脂(三井東壓(株)製造，BJHH-1352) 100kg馬來酸酐(試劑1級) 200g二叔丁基過氧化物(日本油脂社製造)100g
B、從第二給料口處以50kg/hr用側面進料器供應玻璃纖維(セントラル硝子(株)，ECS03-620)。
擠出的細絲用水冷卻後，用切粒機切斷造粒。
(比較例3)A、聚丙烯樹脂(三井東壓(株)製造，BJHH-1352)100kg改性聚丙烯(三洋化成工業(株)製造，コ-メツケス-1010(馬來酸酐10％改性聚丙烯)2kgB、從第二給料口處以50kg/hr用側面進料器供應玻璃纖維(セントラル硝子(株)，ECS03-620)。
擠出的細絲用水冷卻後，用切粒機切斷造粒。
所得玻璃纖維增強聚丙烯用新瀉鐵工所(株)製造的SN75型注塑機製成ASTM規定的試片，測量物性，特別是測量機械強度，結果示於表2中。
(表2)
如在本表中表示的那樣，可以看出與使用含有抗氧劑顆粒狀的聚丙烯的比較例1、2相比，幾乎不含有抗氧劑的微粒狀聚丙烯作為原料的實施例1、2，其機械強度優良，而且由於不著色而色澤優越。
下面，現有技術的比較例3，雖然與全部改性度約為0.2％的實施例1、實施例2、比較例1、比較例2相同，但機械強度最低。可以認為這是由於聚丙烯改性度為10％，並且太大的造成的。如前所述由於此聚丙烯在玻璃纖維表面牢固固定，因此改性聚丙烯層變脆，聚丙烯界面應力集中，所以用比較小的外力就能破壞。
根據以上說明，按照本發明與以往利用溶解接枝反應配合改性聚丙烯相比，可以利用簡單的製造工藝而製造出物性優良的玻璃纖維增強聚丙烯。
另外，因為不使用價格高的聚丙烯，所以也在價格方面是有優勢的。
又由於改性聚丙烯在其顆粒製造過程中不暴露於空氣中，因此最終製品的色澤好。
圖面的簡單說明圖1是在本發明「」中使用的雙螺杆擠出機略圖。
圖2是在現有技術的玻璃纖維增強聚丙烯中，改性度高的聚丙烯介於玻璃纖維與未改性聚丙烯之間作為粘合料狀況的示意圖。
權利要求
1.玻璃纖維增強聚丙烯樹脂的製造方法，該方法使用在第一段中配置捏合型和/或圓盤型混煉結構在第二段中配置園盤型混煉結構的雙螺杆擠出機製造玻璃纖維增強聚丙烯，其特徵在於具有以下兩個步驟從上流主給料口處加入聚丙烯，同時加入相對於上述聚丙烯0.05-1.0重量％的羧酸或二羧酸或者其酸酐，0.01-0.5重量％的有機過氧化物，提供製造改性聚丙烯原料的步驟；及從下流第二給料口加入切碎玻璃纖維的提供玻璃纖維的步驟。
2.按照權利要求1記載的玻璃纖維增強聚丙烯的製造方法，其特徵在於抗氧劑的含量應不使聚丙烯的氧化反應受到影響。
3.按照權利要求1或2記載的玻璃纖維增強聚丙烯的製造方法，其特徵在於上述羧酸或二羧酸或者其酸酐是馬來酸或馬來酸酐。
4.按照權利要求1、2或3記載的玻璃纖維增強聚丙烯樹脂的製造方法，其特徵在於在從上述第2給料口加入切碎玻璃纖維的時候，同時加入適當抗氧劑、光穩定劑、潤滑劑，脫模劑、著色劑等添加劑。
5.玻璃纖維增強聚丙烯複合物，其特徵在於使0.05-1.0重量％組份的聚丙烯全部或大體上均勻改性。
全文摘要
本發明提供便宜的玻璃纖維增強聚丙烯樹脂及其製備方法。從雙螺杆擠出機主供給口處供應不含抗氧劑的聚丙烯和相對於聚丙烯為0.2重量%的羧酸、少量過氧化物,從擠出機下流的第二供給處強制供應切碎玻璃纖維。必要時在加入玻璃纖維的同時適當加入抗氧劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、著色劑。
文檔編號C08J5/04GK1193631SQ98105809
公開日1998年9月23日 申請日期1998年1月17日 優先權日1997年1月17日
發明者森脅毅, 阪口俊春 申請人:岸本產業株式會社