氯苯絕熱硝化過程中產生的氮氧化物的脫除工藝的製作方法
2023-12-03 08:06:21 2
專利名稱：氯苯絕熱硝化過程中產生的氮氧化物的脫除工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種廢氣中氮氧化物的脫除工藝，特別涉及一種氯苯絕熱硝 化過程中產生的氮氧化物的脫除工藝，屬於精細化工技術和廢氣處理技術領 域。
背景技術：
氮氧化物(N0X)是指一系列由氮元素和氧元素組成的化合物，包括N力、 N0、 N203、 N02、 N204、 N205,通常用分子式N0x來表示。除一氧化氮和二氧化氮 外，其他氮氧化物均極不穩定，遇光、溼或熱變成二氧化氮及一氧化氮，一 氧化氮又變為二氧化氮。
氮氧化物對人體的危害很大，可直接導致人體的呼吸道損傷。氮氧化物 會使植物受損傷甚至死亡，在光的催化作用下，易與碳氫化物發生複雜的光 化反應，產生光化學煙霧，導致嚴重的大氣汙染。氮氧化物也會導致臭氧層 的破壞，還易與水汽結合成為含有硝酸成分的酸雨。因此，國家制定了嚴格 的N0X排放標準(GB13223-2003) ， 60 m煙囪有組織排放的廢氣中氮氧化物相當 於質量濃度以二氧化氮計《2. 05mg/m3的大氣標準。
在氯苯絕熱硝化過程中，硫酸為催化劑，氯苯和硝酸發生硝化反應生成 硝化產物硝基氯苯，在操作溫度為60°C-140°C，操作壓力為0. 4 MPa-1. 0 MPa， 氯苯與硝酸發生連續硝化反應，氯苯經過連續絕熱硝化反應製得硝基氯苯的 混合物。硝基氯苯的混合物經連續絕熱硝化反應後的物料通過減壓閃蒸技術， 將反應後物料迅速冷卻，並使硝化反應過程中生成的副產物水和未反應的原 料氯苯進入氣相；在減壓閃蒸的同時將廢酸濃縮，硝化反應的物料經液-液分 離，水相主要為硫酸溶液，經過除雜分離，供硝化反應循環使用；油相為硝 基氯苯混合物，硝基氯苯混合物經水洗、鹼洗、水洗後進一步分離得到對硝基氯苯、鄰硝基氯苯和間硝基氯苯產品，閃蒸過程中氣相物料產物經冷卻後
的不凝性氣體主要為含有N0x的廢氣。
在氯苯絕熱硝化製備硝基氯苯過程中，氮氧化物廢氣的主要來源有(1) 在氯苯絕熱硝化過程中，為了提高過程的安全性，減少硝酸的分解，採用氯 苯過量，硝酸作為反應過程的控制物料，混酸濃度也較通常硝化過程中使用 的混酸濃度低，但是，因為絕熱硝化反應溫度高，硝酸在高溫下易發生分解 反應產生N0x，因此，在氯苯絕熱硝化過程中仍然存在硝酸的分解反應和反應 後物料中殘餘有未反應的硝酸；(2)硝化反應過程中會發生氧化副反應，導 致氮氧化物的生成；(3)在氯苯絕熱硝化過程中，產生亞硝基硫酸(N0HS04)， 當硝化反應完成後的物料減壓閃蒸過程中，亞硝基硫酸發生分解反應，也會 產生氮氧化物；(4)硝酸在貯運過程中也發生分解放出氧化氮。在反應後物 料採用減壓閃蒸過程中，氮氧化物進入氣相物料系統，這樣就會產生氮氧化 物的廢氣，主要成分為H20、 N0X、空氣和少量有機物，其中NOx的體積分數為 0. 04%-0. 1%之間。
在氯苯絕熱硝化過程產生含有NOx的廢氣，還有少了可揮發的有機物，因 此，研發氯苯絕熱硝化過程中的廢氣治理工藝顯得尤為重要。
顯然，傳統的NOx廢氣治理技術，均是針對含有NOx的氣體進行吸收，而 當N(X廢氣中含有有機物時，會因存在有機汙染物導致液相產物的汙染問題， 從而使氣相物料汙染轉化為液相汙染，吸收後的液相處理就面臨新的問題。
發明內容
為了從根本上達到治理MX廢氣的目的，並能回收利用氣相物料系統中產 生的有機物和NOx，實現清潔生產，本發明針對氯苯絕熱硝化過程中，N0x廢氣 中含有有機物氯苯、硝化氯苯的特點，將NOx的吸收及NOx吸收後產生的吸收 液的綜合利用相融合，同時結合氯苯絕熱硝化工藝的特點，採用靜態氣-液混 合器作為吸收裝置處理NOx廢氣。本發明的工藝採用質量分數10%-25%的硝酸 水溶液進行吸收，將系統真空系統的獲得和廢氣治理有機結合同時進行。同 時，以稀硝酸和雙氧水的水溶液(25%的硝酸，0. 1%-0. 5%的H202)作為吸收劑處理氯苯硝化產生的N0X，將廢氣中的有機物也一併吸收，並將吸收液作為混 酸配製用水和硝酸原料使用。
本發明的目的是提供一種分離過程簡單、分離成本低、能量消耗少、安 全性高的一種氯苯絕熱硝化過程中產生的氮氧化物的脫除工藝方法。
實現上述目的的技術方案是
(1) 絕熱硝化在絕熱硝化反應器中，將氯苯與混酸混合發生硝化反應， 反應過程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成，氯苯與混酸混合發生硝化
反應，反應後的物料進入下一步；
(2) 減壓閃蒸在減壓閃蒸設備中，將上一步氯苯絕熱硝化後的物料進 行減壓閃蒸，減壓閃蒸後的物料進入下一步；
(3) 氣-液分離在氣-液分離設備中，將上一步得到的物料進行氣-液分 離，液相硝基氯苯粗品和硫酸水溶液去進一步分離精製，氣相物料進入下一 步；
(4) 降溫冷凝在降溫冷凝設備中，將上一步得到的氣相物料進行間接 換熱降溫冷凝，冷凝後的物料進入下一步；
(5) 氣-液分離在氣-液分離設備中，將上一步得到的物料進行氣-液分 離，液相為氯苯和水去進一步處理和回收利用，氣相物料進入下一步；
(6) 混合吸收在混合吸收裝置中，將氣體、硝酸水溶液和雙氧水混合， 吸收廢氣中的N0x，混合吸收後的物料進入下一步；
(7) 氣-液分離在氣-液分離設備中，將上一步得到的物料進行氣-液分 離，氣相物料中NOx含量達標後採用有組織方法排放，液相物料作為第一步氯 苯絕熱硝化過程中混酸配料使用和第六步混合吸收過程中N0X的吸收液循環 使用。
進一步第六步混合吸收中使用的裝置為水力噴射器或噴射泵或靜態混 合器中的任意一種。
進一步第六步混合吸收中使用的吸收液中硝酸的質量分數為15%-25%，
雙氧水的質量分數為0. 1%-0. 5%，吸收溫度為10°C-40°C。本發明一種氯苯絕熱硝化過程中產生的N0X的脫除工藝方法的工作原理 是採用含&02的硝酸水溶液吸收廢氣，即硝酸溶液中的水吸收N02氣體，同 時加入HA使NO轉變為N02，反應式為
3N02+ H20 = 2HN03+ NO
NO + H202 = N02 + H20
(1)充分利用N0和N02在硝酸中的溶解度比在水中大這一原理，採用稀 硝酸對含亂廢氣進行吸收；(2)從減壓閃蒸裝置出來的含NOx廢氣的氣相物 料經過間接換熱、氣-液分離後含NOx廢氣的進入靜態混合器與含HA的硝酸 吸收液在靜態混合器中進行吸收操作，吸收了 NOx後的吸收液作為氯苯硝化的 原料的配料供硝化系統循環使用，進一步經過氣-液分離後的廢氣進行有組織 排空；(3)採用靜態混合器作為NOx廢氣的吸收裝置和真空系統的獲取裝置， 靜態氣-液混合器作為氣-液混合吸收裝置，將真空系統的獲得和廢氣治理有 機結合，在進行氣-液混合吸收的同時，獲得滿足氯苯硝化反應後物料的真空 閃蒸要求。
實現本發明需要的主要工藝設備為靜態混合器、吸收裝置、氣-液分離 設備和減壓閃蒸設備等。
採用上述技術方案的優點是(1)用含H202的稀HN03水溶液作為Na的吸 收液，可充分回收NOx和系統中的有機揮發物，充分利用了 N0x溶於稀HN03， 以及HA在酸性介質中較穩定，能氧化N0為N02，同時，殘餘的仏02在高溫下 分解，無汙染產生的特點；(2)用氣-液靜態混合器作為N(X的吸收裝置，該 吸收裝置不但具有氣-液混合特性好、吸收工藝簡單、吸收完全的特點，而且 同時作為閃蒸系統的真空獲得裝置，吸收設備與真空獲得設備共用，既節省 了設備投資，且降低了操作費用；(3)將氣-液吸收後得到的一定濃度的含有 HN03和有機物的吸收液作為吸收液循環液和硝化過程的補充HN03和H20的原 料，具有物料利用率高，廢氣排放量少的突出優點，有利於工業化實施。
圖l為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細的說明。 實施例一
主要工藝設備為靜態混合器、吸收裝置、氣-液分離設備和閃蒸塔等。 如圖1所示， 一種氯苯絕熱硝化過程中產生的氮氧化物的脫除工藝的方 法，所述工藝步驟如下
(1) 絕熱硝化在SV型絕熱硝化靜態混合反應器中，硝化反應的混酸由
工業級的質量分數為98%硫酸、65%硝酸和廢酸按一定比例混合而成，混酸的 脫水值為2. 0，氯苯與硝酸的摩爾比為1. 1:1. 0，將氯苯與混酸混合發生硝化 反應，硝化反應後的物料溫度在16(TC左右，反應後的物料進入下一步；
(2) 減壓閃蒸在閃蒸罐中，絕對操作壓力為0.08MPa，將上一步氯苯絕 熱硝化後的物料進行減壓閃蒸，使反應後的物料快速冷卻8(TC以下，減壓閃 蒸後的物料進入下一步；
(3) 氣-液分離在索菲特氣水分離器中，將上一步得到的物料進行氣-液分離，液相硝基氯苯粗品和硫酸水溶液去進一步分離精製，氣相物料進入 下一步；
(4) 降溫冷凝在板式冷凝器中，將上一步得到的物料氣相物料進行降 溫冷凝，冷凝液的出口溫度為6(TC左右，冷凝後的物料進入下一步；
(5) 氣-液分離在索菲特氣水分離器中，將上一步得到的物料進行氣-液分離，氣相物料去進一步廢氣處理，當氣相物料中氮氧化物含量達標後採 用有組織方法排放，液相為硝基氯苯和水進入下一步；
(6) 混合吸收在水力噴射器中，吸收液中硝酸的質量分數為15%,雙氧 水的質量分數為0. 1%，吸收溫度為l(TC，將氣體、硝酸水溶液和雙氧水混合， 吸收廢氣中的氮氧化物，混合吸收後的物料進入下一步；
(7) 氣-液分離在液氣分離器中，將上一步得到的物料進行氣-液分離， 氣相物料中氮氧化物的體積分數《0. 024%，採用60 m煙囪有組織排放，液相 物料作為第一步氯苯絕熱硝化過程中混酸配料使用和第六步混合吸收過程中氮氧化物的吸收液循環使用。 實施例二
主要工藝設備為靜態混合器、吸收裝置、氣-液分離設備和減壓閃蒸設 備等。
如圖1所示， 一種氯苯絕熱硝化過程中產生的氮氧化物的脫除工藝的方 法，所述工藝步驟如下
(1) 絕熱硝化在SV型絕熱硝化靜態混合反應器中，硝化反應的混酸由
工業級的質量分數為98%硫酸、65%硝酸和廢酸按一定比例混合而成，混酸的 脫水值為3.0，氯苯與硝酸的摩爾比為1.1:1.0，將氯苯與混酸混合發生硝化 反應，硝化反應後的物料溫度在14(TC左右，反應後的物料進入下一步；
(2) 減壓閃蒸在閃蒸冷卻器中，在絕對操作壓力為0.04MPa，將上一步 氯苯絕熱硝化後的物料進行減壓閃蒸，使反應後的物料快速冷卻7CTC左右， 減壓閃蒸後的物料進入下一步；
(3) 氣-液分離在液氣分離器中，將上一步得到的物料進行氣-液分離， 液相硝基氯苯粗品和硫酸水溶液去進一步分離精製，氣相物料進入下一步；
(4) 降溫冷凝在列管式冷凝器中，將上一步得到的物料氣相物料進行
降溫冷凝，冷凝液的出口溫度為4crc左右，降溫冷凝設備冷凝後的物料進入
下一步；
(5) 氣-液分離在液氣分離器中，將上一步得到的物料進行氣-液分離，
氣相物料去進一步廢氣處理，當氣相物料中氮氧化物含量達標後採用有組織
方法排放，液相為硝基氯苯和水進入下一步；
(6) 混合吸收在水噴射泵中，吸收液中硝酸的質量分數為20%，雙氧水 的質量分數為0.3%，吸收溫度為2(TC，將氣體、硝酸水溶液和雙氧水混合， 吸收廢氣中的氮氧化物，混合吸收後的物料進入下一步；
(7) 氣-液分離在氣-水分離器中，將上一步得到的物料進行氣-液分離， 氣相物料中氮氧化物的體積分數《0. 024%，採用60 m煙囪有組織排放，液相 物料作為第一步氯苯絕熱硝化過程中混酸配料使用和第六步混合吸收過程中氮氧化物的吸收液循環使用。 實施例三
主要工藝設備為靜態混合器、吸收裝置、氣-液分離設備和減壓閃蒸設 備等。
如圖1所示， 一種氯苯絕熱硝化過程中產生的氮氧化物的脫除工藝的方 法，所述工藝步驟如下
(1) 絕熱硝化在SV型絕熱硝化靜態混合反應器中，硝化反應的混酸由
工業級的質量分數為98%硫酸、65%硝酸和水按一定比例混合而成，混酸的脫 水值為4.0，氯苯與硝酸的摩爾比為1.05:1.0，將氯苯與混酸混合發生硝化 反應，硝化反應後的物料溫度在12(TC左右，反應後的物料進入下一步；
(2) 減壓閃蒸在閃蒸罐中的絕對操作壓力為0.02MPa，將上一步氯苯絕 熱硝化後的物料進行減壓閃蒸，使反應後的物料快速冷卻6(TC左右，減壓閃 蒸後的物料進入下一步；
(3) 氣-液分離在氣水分離器中，將上一步得到的物料進行氣-液分離， 液相硝基氯苯粗品和硫酸水溶液去進一步分離精製，氣相物料進入下一步；
(4) 降溫冷凝在絲管式冷凝器中，將上一步得到的物料氣相物料進行 降溫冷凝，冷凝液的出口溫度為2(TC左右，冷凝後的物料進入下一步；
(5) 氣-液分離在氣-水分離器中，將上一步得到的物料進行氣-液分離，
氣相物料去進一步廢氣處理，當氣相物料中氮氧化物含量達標後採用有組織
方法排放，液相為硝基氯苯和水進入下一步；
(6) 混合吸收在靜態混合器中，使用的吸收液中硝酸的質量分數為25%， 雙氧水的質量分數為0. 5%，吸收溫度為40。C，將氣體、硝酸水溶液和雙氧水 混合，吸收廢氣中的氮氧化物，混合吸收後的物料進入下一步；
(7) 氣-液分離在索菲特氣水分離器中，將上一步得到的物料進行氣-
液分離，氣相物料中氮氧化物的體積分數《0.024%，採用60m煙囪有組織排 放，液相物料作為第一步氯苯絕熱硝化過程中混酸配料使用和第六步混合吸 收過程中氮氧化物的吸收液循環使用。本發明工藝的創新之處體現在充分利用了 N0x溶於稀HN03以及H202在酸 性介質中較穩定且能氧化NO為恥2的特點，同時利用了殘餘的HA在高溫下 分解、無汙染產生的特點，並且將氯苯絕熱硝化過程的特殊性和氣-液靜態混 合器的混合特性有機結合，將氣-液吸收後得到的一定濃度的含有HN03和有機 物的循環液作為硝化過程的補充HN03和H20的原料，具有物料利用率高，三廢 排放量少的突出優點。
除上述各實施例，本發明的實施方案還有很多，凡採用等同或等效替換 的技術方案，均在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1、一種氯苯絕熱硝化過程中產生的氮氧化物的脫除工藝，其特徵在於所述方法步驟如下(1)絕熱硝化在絕熱硝化反應器中，將氯苯與混酸混合發生硝化反應，反應過程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成，氯苯與混酸混合發生硝化反應，反應後的物料進入下一步；(2)減壓閃蒸在減壓閃蒸設備中，將上一步氯苯絕熱硝化後的物料進行減壓閃蒸，減壓閃蒸後的物料進入下一步；(3)氣-液分離在氣-液分離設備中，將上一步得到的物料進行氣-液分離，液相硝基氯苯粗品和硫酸水溶液去進一步分離精製，氣相物料進入下一步；(4)降溫冷凝在降溫冷凝設備中，將上一步得到的氣相物料進行間接換熱降溫冷凝，冷凝後的物料進入下一步；(5)氣-液分離在氣-液分離設備中，將上一步得到的物料進行氣-液分離，液相為氯苯和水去進一步處理和回收利用，氣相物料進入下一步；(6)混合吸收在混合吸收裝置中，將氣體、硝酸水溶液和雙氧水混合，吸收廢氣中的氮氧化物，混合吸收後的物料進入下一步；(7)氣-液分離在氣-液分離設備中，將上一步得到的物料進行氣-液分離，氣相物料中氮氧化物含量達標後採用有組織方法排放，液相物料作為第一步氯苯絕熱硝化過程中混酸配料使用和第六步混合吸收過程中氮氧化物的吸收液循環使用。
2、 根據權利要求1所述的一種氯苯絕熱硝化過程中產生的氮氧化物的 脫除工藝，其特徵在於第六步混合吸收中使用的裝置為水力噴射器或噴 射泵或靜態混合器中的任意一種。
3、 根據權利要求1所述的一種氯苯絕熱硝化過程中產生的氮氧化物的 脫除工藝，其特徵在於第六步混合吸收中使用的吸收液中硝酸的質量分 數為15%-25%，雙氧水的質量分數為0.1%-0.5%，吸收操作的溫度為 10°C—40°C。
全文摘要
本發明涉及一種氯苯絕熱硝化過程中產生的氮氧化物的脫除工藝，所述方法步驟如下(1)絕熱硝化；(2)減壓閃蒸；(3)氣-液分離液相為硝基氯苯粗產品去進一步處理，氣相物料進入下一步；(4)降溫冷凝冷凝後的物料進入下一步；(5)氣-液分離液相為硝基氯苯和水去進一步處理和利用，氣相物料進入下一步；(6)混合吸收硝酸水和雙氧水溶液吸收廢氣中的氮氧化物；(7)氣-液分離氣相物料中氮氧化物含量達標後排放，液相作為混酸配料和吸收液循環利用。本發明工藝具有物料利用率高、三廢排放量少、易於工業實施的優點。
文檔編號C07C201/00GK101607910SQ200910182288
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月7日 優先權日2009年7月7日
發明者姚幹兵, 張小興, 張淮浩, 王雅瓊, 許文林, 陳小芹 申請人:揚州大學