一種聚碳酸酯的製備方法與流程

2023-12-03 10:40:16

本發明涉及一種聚碳酸酯的製備方法，更具體地說涉及兩相界面光氣法合成聚碳酸酯過程中廢水利用及高鹽濃度廢水的製備方法。

背景技術：

聚碳酸酯(PC)具有突出的抗衝擊、耐熱、高透光率等性能，是全球僅次於尼龍的第二大工程塑料，在國民經濟中有廣泛的用途。目前工業化聚碳酸酯的製備主要採用界面光氣法和熔融酯交換法，其中以界面光氣法為主。

界面光氣法生產聚碳酸酯的工藝是指在有酸受體如鹼金屬氫氧化物的水溶液和催化劑存在情況下，溶解在鹼金屬氫氧化物水溶液中的酚鹽與溶解在惰性有機溶劑中的光氣在油水兩相的界面處發生反應，然後將所得的聚碳酸酯有機相溶液與含鹽的水相進行分離得到粗聚碳酸酯溶液和廢水，最後粗聚碳酸酯經洗滌、純化並脫除有機溶劑得到聚碳酸酯樹脂。

與熔融酯交換法相比，傳統的界面光氣法雖然在在產品質量及差異化方面優於熔融酯交換法，但同時也存在一些缺陷，主要包括：1、製備過程使用光氣，2、生產單位產品的廢水量較大，3、雙酚原料的轉化率偏低。經過多年的發展，光氣製備和使用過程的安全性問題已基本得到解決，但廢水量大和轉化率偏低的問題一直沒有得到有效改善。

美國專利US3530094給出了一種採用兩步界面光氣法製備聚碳酸酯的技術， 先進行光化反應生成預聚物，然後再進行擴鏈和封端反應生成高聚物。此反應過程必須始終維持一定的水油比，並且需控制較高的光氣率來提高雙酚的轉化率。

美國專利US5210172和US6613868則在上述兩步法工藝的基礎上對反應器形式進行了改進，將預聚物乳液大量循環。此工藝雖然改進了反應過程的控溫等問題，但反應整體的雙酚轉化率偏低。

美國專利US4939230、US5200496、US7847051中也都給出了相似的反應工藝，並都採用鹼金屬氫氧化物和水一起配置雙酚鹽溶液並參與到界面縮聚反應中，並且給出了實際參與反應的雙酚濃度在14.6～15.5％之間。

現有專利及實際的生產工藝中，由於受光氣鹼解等副反應影響，雙酚的轉化率普遍都在98％左右，很難進一步提高轉化率。

美國專利US5376741中提出了一種將反應完成並分離後得到的水相按一定比例與原料一起返回到光化反應器中的工藝路線，該工藝可確保乳液在整個反應過程中始終保持水包油結構，並認為含有高電解質濃度的水相不僅易與聚合物油相分離，而且可在反應過程中抑制副反應的發生。但該工藝路線的循環鹽水只在反應系統內循環，不僅沒有減少實際生產過程中產生的廢水量，而且還降低了反應器的生產效率。最終廢水量和廢水中的氯離子濃度與傳統工藝基本相同。

美國專利US5508375中同樣提出了一種將反應完成後的部分含水反應液與原料一起返回光化反應系統的工藝路線，並且提出了多種不同的反應器組合模式，但同樣存在鹽水只在單一的反應系統內循環，並不能降低整體的廢水量。

中國專利CN102964583中提出了在雙酚(多酚)溶液的配製過程添加一種由無機鹽和惰性有機溶劑組合形成的複合添加劑可降低雙酚(多酚)的析出溫度，並提出可採用聚碳酸酯洗滌過程的分離水用於替代雙酚或多酚溶液配製過程的工 藝水。但此工藝路線沒有涉及反應完成後含鹽廢水的處理工藝，並且洗滌分離水量無法滿足雙酚(多酚)溶液配製過程的工藝水需求，還需進一步補加工藝水。

現有關於聚碳酸酯製備過程鹽水回用的相關報導中並沒有涉及將反應後高鹽含量的廢水回用至雙酚和/或多酚溶液配製的工藝過程，也沒有涉及將反應後高鹽含量的廢水回用至光化反應後、擴鏈反應前的工藝過程。

美國專利US6340736中提出了一種將反應結束後的分離水相鹽水經精製處理後進一步將NaCl電解分離生成氯氣和NaOH，並回用至反應系統的整體工藝路線。但該工藝中不僅需脫除有機物、分解碳酸鹽，還由於水相中NaCl初始濃度過低，必須對鹽水進一步濃縮至約30wt％才能使用，造成大量能耗。

美國專利US20090215977中同樣提出了一種將反應結束後的分離水相鹽水經脫除溶劑和催化劑後進行電化學氧化生成氯和鹼金屬氫氧化物並返回聚碳酸酯合成系統的工藝路線。此工藝的主要問題還是在於反應分離鹽水中的Cl離子濃度偏低，只有6wt％。

美國專利US20100324256中提出了一種使用滲透膜蒸餾來濃縮聚碳酸酯生產過程所產生的氯化鈉廢水，並進一步電解生成氯和氫氧化鈉的方法。此方法的雖然能降低了鹽水提濃的單位能耗，但並沒有解決初始鹽水濃度偏低這一本質問題。

現有關於聚碳酸酯製備過程廢水後處理的工藝中，大多是直接處理至合格後外排。部分專利給出的鹽水進一步電解生成氯和鹼金屬氫氧化物的工藝是更加綠色環保的最優工藝，但由於鹽濃度太低，都需要進行鹽水提濃，能耗非常高。

綜上所述，現有界面光氣法制聚碳酸酯工藝中尚無採用將反應分離鹽水部分回用至雙酚和/或多酚溶液配製系統，部分回用至擴鏈反應系統，通過控制酚溶液配製濃度和反應過程乳液形態的方法來提高雙酚和/或多酚轉化率，降低廢水排放量，提高廢水中鹽濃度的方法。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種聚碳酸酯的製備方法，通過將反應結束後的含鹽水相部分回流至雙酚和/或多酚溶液的配製系統，部分回流至光化反應後擴鏈反應前的方法來提高廢水中的無機鹽濃度，降低廢水排放，提升雙酚和/或多酚轉化率。

為達上述目的，本發明提供了一種聚碳酸酯的製備方法，該方法包括以下步驟：

a)將步驟d)中分離的部分含鹽水相與新鮮水以0.1～3：1，優選0.1～2：1的質量比混合，依次加入鹼金屬和/或鹼土金屬氫氧化物、雙酚和/或多酚，溶解得到酚鹽水溶液；

b)將步驟a)製備的酚鹽水溶液與光氣進行光化反應製備聚碳酸酯預聚物乳液；

c)向步驟b)製備的聚碳酸酯預聚物乳液中加入封端劑和任選的催化劑，同時加入步驟d)中含鹽水相總量的1～70wt％，優選10～50wt％，進行擴鏈反應得到聚碳酸酯乳液；

d)對步驟c)製備的聚碳酸酯乳液進行油水分離，得到含聚碳酸酯的油相和含鹽的水相，水相部分回用至步驟a)，部分循環回步驟c)，剩餘部分作為外排鹽水處理。

本發明中，步驟a)雙酚和/或多酚溶液配製過程中，採用回用鹽水與新鮮水混合後用於溶液配製，回用鹽水與新鮮水的質量比為0.1～3：1，優選0.1～2：1。鹽水回用量的多少需綜合考慮步驟a)最終溶液中的氯離子濃度和雙酚和/或多酚濃度，控制最終水溶液中的氯離子濃度在0.1～7wt％，優選0.1～4wt％，以確 保雙酚和/或多酚的總濃度在5～20wt％，優選10～17wt％(以初始投料的雙酚和/或多酚計)。

中國專利CN102964583中提出在雙酚和/或多酚溶液的配製過程添加一種由無機鹽和惰性有機溶劑組成的複合添加劑可降低雙酚和/或多酚的析出溫度，提高雙酚和/或多酚的溶液濃度，但過高的電解質濃度會造成雙酚和/或多酚以水合物的形式析出，因此氯離子濃度過高同樣會降低雙酚和/或多酚的溶解度。本發明中雖然隨著氯離子濃度的升高會降低雙酚和/或多酚的濃度，但由於實現了大量鹽水的回用，總體上仍可顯著降低廢水總量。而且通過實驗發現只要控制光化反應過程為穩定油包水體系，即使降低水相中雙酚和/或多酚溶液的濃度，同樣可以製備高分子量聚碳酸酯樹脂，分析主要是因為縮聚反應過程主要在油水界面處發生，雖然降低了水相中雙酚和或多酚的濃度，但提高了油水兩相的相界面積，因此整體的反應速率並未受到明顯影響。但若氯離子濃度過高則會導致水相中雙酚和/或多酚的總濃度下降太大，反應系統單位產率下降，甚至有可能造成光化反應系統相反轉，因此要求a)步最終水溶液中的氯離子濃度在0.1～7wt％，優選0.1～4wt％。

本發明中，步驟b)光化反應過程控制油水比的目的即是確保光化反應體系始終為油包水體系。光化反應過程一旦形成水包油體系，會造成乳液不穩定、光氣鹼解率上升，特別是當採用平推流反應器時，乳液不穩定表現尤為突出，當採用帶有返混的反應器時，光氣鹼解率上升特別明顯。因此優選需要控制b)步光化反應過程的油水質量比為0.5～1.5：1，優選0.8～1.3：1。

本發明中，步驟c)擴鏈反應中循環鹽水佔步驟d)中分離總鹽水的1～70wt％，優選10～50wt％。擴鏈反應過程由於反應速率較慢，只要界面更新速率和停留時間足夠，不論水包油還是油包水型乳液均可製備高分子量的聚碳酸酯樹脂，但 由於反應水相中鹽濃度過高，一旦形成油包水型乳液就極易造成局部鹽析出，堵塞過濾器並使最終產品中無機鹽殘留升高，產品霧度偏高，性能下降。因此，鹽水循環的目的主要是改變反應體系的油水比，使反應由光化反應過程的油包水體系轉變為水包油體系。優選擴鏈反應過程的油水質量比為0.3～1.3：1，優選0.5～1.1：1。另外，為確保最終反應結束後沒有無機鹽析出，還需要求鹽水中的無機鹽濃度低於該工況下的飽和溶解度，最終外排鹽水中氯離子濃度在5～15wt％，優選6～12wt％。

本發明中，步驟d)中對所製備聚碳酸酯乳液進行油水分離的方法可採用任何已知工藝，如採用離心分離機、聚結分離器、斜板分離器或是普通沉降罐等，必須確保回用至步驟a)中的鹽水沒有聚碳酸酯殘留，否則易造成水相酚溶液配置系統堵塞。

本發明中，步驟a)中所述雙酚和/或多酚選自二羥基二芳基烷烴和/或多羥基多芳基烷烴；優選雙酚A，四溴雙酚A，1,1-二(4-羥基苯基)環己烷，2,2-二(3-甲基-4-羥基苯酚)丙烷，3,3』-二甲基-4,4』-二羥基二苯基硫化物，1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷，2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷和1,4-二(4,4』-二羥基三苯基甲基)苯中的一種或多種；更優選雙酚A和/或1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。

本發明中，步驟b)的光化反應優選在有機溶劑存在下進行，所述惰性有機溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯和氯苯中的一種或多種。惰性有機溶劑的添加量與反應過程的油水比、產品分子量等密切相關，通常溶劑的添加量應確保最終反應液油相中的聚碳酸酯濃度在10～25wt％，優選12～20wt％。

在本發明的方法中，由於光氣在擴鏈反應過程中不可避免地存在少量鹼解 副反應，因此需控制光氣中醯氯基團與雙酚和/或多酚中總酚羥基團的摩爾比為1.03～1.2：1，優選1.05～1.15:1。光氣過量率不足會導致雙酚和/或多酚的轉化率下降，光氣過量率太高則會造成大量光氣鹼解，不足和過量則都會導致最終產品的分子量偏低。

本發明的方法中，催化劑可不添加，也可選擇在反應過程的任意階段添加，優選在光化反應完成後擴鏈反應前添加。催化劑可選自叔胺(如三乙胺)、季胺或此類叔胺或季胺與一種或多種相轉移催化劑的組合。通常催化劑添加量與雙酚和/或多酚之和的摩爾比在0～0.005。

本發明的方法中，封端劑可選擇在反應過程的任意階段添加，優選在光化反應完成後擴鏈反應前添加。封端劑可以為苯酚、對叔丁基苯酚、枯基酚、辛基酚或其他單酚類物質中的一種或多種。封端劑的用量由最終所需控制的產品分子量決定，通常封端劑中羥基含量與雙酚和/或多酚中總羥基含量的摩爾比在0.01～0.03。

本發明的方法中，步驟b)的反應溫度應控制在15～40℃，優選25～38℃；步驟c)的反應溫度應控制在25～40℃，優選控制在30～38℃。步驟b)和步驟c)的反應均可在常壓或加壓條件下進行，優選在常壓下進行。

本發明通過將反應結束後分離的鹽水部分回用至雙酚和/或多酚溶液的配置系統，可大幅降低新鮮水用量，顯著減少最終廢水排放量，生產單位質量聚碳酸酯的廢水量可以由原來的約5.5t/tPC，降至3.5～4.5t/tPC。降低廢水排放帶來的另外兩個有益效果還包括：一方面，由於反應過程光氣中的氯最終都轉化為氯離子，並不隨廢水排放量的減少而降低，因此在降低廢水排放量的同時可提高氯離子濃度，有利於廢水的進一步回收利用，如在用於電解重新生成氯和鹼金屬氫氧化物時，大幅減少鹽水濃縮能耗。另一方面，光氣與雙酚和/或多酚的反應與光氣的鹼解反應是競爭反應，水相中鹼濃度基本恆定，但雙酚和/或多酚的濃度則會隨著反應的進行而下降，當雙酚和/或多酚的濃度下降到一定值後，光 氣的鹼解副反應速率將超過主反應速率，因此反應過程雙酚和/或多酚的轉化率有一上限值，通常最終廢水中的酚殘留在1.5～5mg/ml，進一步提高雙酚和/或多酚的轉化率將會變得不經濟。通過減少外排廢水量可實現在不改變反應水相中雙酚和/或多酚濃度的前提下，減少總的外排廢水中的雙酚和/或多酚總量，從而實現整體轉化率的提高。

雖然鹽水部分回用至雙酚和/或多酚溶液配製系統具有諸多好處，但也存在一些問題。首先，大量鹽水的回用會導致雙酚和/或多酚溶液中的無機鹽濃度升高，持續加入雙酚和/或多酚會導致無機鹽析出。以在氯化鈉和氫氧化鈉水溶液中配置雙酚A溶液為例，30℃下，當氯離子濃度為1wt％時，雙酚A濃度達到約15.5wt％就會有氯化鈉固體析出，而當氯離子濃度提高到3.5wt％時，雙酚A濃度達到約11.8wt％就會有氯化鈉固體析出。現有生產技術中，普遍期望採用不斷提高雙酚和/或多酚溶液濃度的方法來降低廢水量。而本專利通過實驗驚喜的發現，通過小幅降低雙酚和/或多酚溶液濃度來實現大量反應鹽水回用，只在溶液配製過程的產率有小幅下降，系統整體的鹽水量卻可以大幅降低7～35％，鹽水中氯離子濃度提升7～50％。其次，由於水相中鹽濃度的升高極易導致反應過程局部無機鹽析出，堵塞過濾器，甚至殘留在最終的聚碳酸酯產品中，導致產品霧度升高，品質下降。為了在不增加廢水總量的前提下解決反應過程無機鹽析出問題，本發明在控制無機鹽濃度始終低於該反應溫度下溶解度的前提下，又將另一部分反應結束後的分離鹽水循環至擴鏈反應系統中，確保擴鏈反應過程乳液始終保持水包油形態，大量鹽水作為連續相可確保體系中無機鹽濃度的均一性，防止局部無機鹽濃度過高。並且，在本發明的實施例中還發現，這部分鹽水不能直接循環回光化反應系統，一旦進入光化反應系統，極易造成光化反應乳液也形成水包油形態，造成乳液破壞、光氣鹼解率升高。

從目前已公開的界面光氣法制聚碳酸酯的文獻和專利中並沒有採用將反應分離鹽水回用至雙酚和/或多酚溶液配製系統及擴鏈反應系統的報導，採用此工藝可大幅減少廢水排放量，增加廢水中氯離子濃度，提高雙酚和/或多酚轉化率。

本發明中「任選的」表示「有或沒有」

附圖說明

圖1為本發明具體的工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面的實施例將對本發明所提供的方法予以進一步說明，但本發明不限於所列出的實施例，還應包括在本發明所要求的權利範圍內其它任何公知的改變。

在以下實施例中所用到的原料分別為：

雙酚A：工業級，購自三井化學株式會社；對叔丁基苯酚：分析純，購自大日本油墨化學工業株式會社；氫氧化鈉：分析純，購自萬華化學(寧波)氯鹼有限公司；光氣：工業級，自製；二氯甲烷：分析純，購自浙江巨化化工科技有限公司；三乙胺：分析純，購自浙江新化化工股份有限公司。

水相中氯離子含量分析採用硝酸銀滴定法測定。

水相中殘餘雙酚A(BPA)含量分析採用高效液相色譜(Agilent 1260Infinity)在280nm下測定。

分子量採用凝膠滲透色譜(Agilent 1260Infinity)配紫外檢測器在254nm下測定。

如圖1所示，本發明的工藝流程為：新鮮水、鹼金屬溶液、回用鹽水和BPA固體進入BPA溶液配製罐配製得到酚鹽水溶液，然後將其與光氣、二氯甲烷、鹼金屬溶液通入光化反應器進行光化反應得到PC預聚物乳液，將PC預聚物乳液、催化劑、封端劑、鹼金屬溶液及回用的鹽水通過擴鏈反應器進行擴鏈反應 得到PC乳液，將PC乳液在油水分離器中分離出油相和鹽水相，鹽水部分回用到酚鹽水溶液配製過程，部分回用到擴鏈反應中，剩餘作為廢水後處理，油相經過精製後得到PC產品。通常BPA溶液配製過程為間歇批次操作，反應及分離過程為連續化操作。

實施例1

將回用鹽水、新鮮補水、32wt％NaOH按質量比1.58：2.35：1在帶攪拌的儲罐中混合形成含鹽NaOH溶液。向含鹽NaOH溶液中加入雙酚A(BPA)固體，攪拌溶解形成BPA鈉鹽水相，控制水相中BPA質量濃度為14.5wt％。將BPA鈉鹽水相、二氯甲烷、光氣、32wt％NaOH分別以690kg/hr、600kg/hr、46.8kg/hr、23.7kg/hr的流量打入由一組靜態混合器構成的光化反應器中，反應器管徑DN40，長度800mm，控制反應器出口溫度35℃。經光化反應器後直接進入第一擴鏈反應器，同時以19.1kg/hr、3.5kg/hr、2.1kg/hr的流量向擴鏈反應器中分別加入10wt％的封端劑對叔丁基苯酚/二氯甲烷溶液、5wt％的催化劑三乙胺/二氯甲烷溶液以及32wt％NaOH。擴鏈反應器由三個有效容積均為150L的攪拌反應釜串聯組成，分別為第一擴鏈反應器、第二擴鏈反應器、第三擴鏈反應器，控制三個反應器內的溫度均為35℃。光化與擴鏈反應均在常壓下操作。反應結束後在斜板分離器中進行油水分離，油相經分離純化並脫除有機溶劑後得到聚碳酸酯樹脂產品，水相進入緩衝罐後以182kg/hr的流量回用至BPA配料系統，以268kg/hr的流量循環至第一擴鏈反應器入口，剩餘以443kg/hr的流量外排至廢水系統。

實施例2

如實施例1所述條件，將回用鹽水、新鮮補水、32wt％NaOH按質量比3.22：2.04：1在帶攪拌的儲罐中混合形成含鹽NaOH溶液。向含鹽NaOH溶液中加入 BPA固體，維持配料過程BPA與NaOH的摩爾比不變，控制水相中BPA質量濃度為11.5wt％。提高BPA鈉鹽水相進料流量至870kg/hr，維持其他各股反應進料流量不變。最終油水分離後回用至BPA配料系統的鹽水流量為370kg/hr，循環至第一擴鏈反應器的鹽水流量為333kg/hr，外排鹽水流量為408kg/hr。

實施例3

如實施例1所述條件，將回用鹽水、新鮮補水、32wt％NaOH按質量比0.47：3.30：1在帶攪拌的儲罐中混合形成含鹽NaOH溶液。向含鹽NaOH溶液中加入BPA固體，維持配料過程BPA與NaOH的摩爾比不變，控制水相中BPA質量濃度為15.3wt％。降低BPA鈉鹽水相進料流量至654kg/hr，維持其他各股反應進料流量不變。最終油水分離後回用至BPA配料系統的鹽水流量為54kg/hr，循環至第一擴鏈反應器的鹽水流量為260kg/hr，外排鹽水流量為553kg/hr。

實施例4

如實施例1所述條件，維持其他所有條件不變，只將最終油水分離後循環至第一擴鏈反應器的鹽水流量由268kg/hr提高至625kg/hr。

實施例5

如實施例1所述條件，維持其他所有條件不變，只將最終油水分離後循環至第一擴鏈反應器的鹽水流量由268kg/hr進一步提高至1460kg/hr。

對比例1

如實施例1所述條件，直接將新鮮補水與32wt％NaOH按質量比3.74：1在帶攪拌的儲罐中混合形成含鹽NaOH溶液。向含鹽NaOH溶液中加入BPA固體，維持配料過程BPA與NaOH的摩爾比不變，控制水相中BPA質量濃度為15.5wt％。降低BPA鈉鹽水相進料流量至645kg/hr，維持其他各股反應進料流量不變。反應結束後在斜板分離器中進行油水分離，油相經分離純化並脫除有機 溶劑後得到聚碳酸酯樹脂產品，水相全部外排至廢水系統。

對比例2

如實施例1所述條件，維持其他所有條件不變，將最終油水分離後循環至第一擴鏈反應器的鹽水流量由268kg/hr降低至0kg/hr。

對比例3

如對比例1所述條件，維持其他所有條件不變，反應結束後分離的水相中以268kg/hr的流量循環至第一擴鏈反應器入口。

對比例4

如實施例1所述條件，維持其他所有條件不變，將最終油水分離後的循環鹽水由第一擴鏈反應器入口改為循環至光化反應器入口。

通過實施例1與對比例1對比，發現與傳統沒有鹽水回用的工藝相比，採用本發明方法在製備高分子量聚碳酸酯的同時，不僅有效降低了外排鹽水總量，提升了外排鹽水濃度，同時提高了BPA的轉化率。

通過實施例1與對比例2對比，發現若僅將鹽水回用至酚鹽水溶液的配置過程，而不改變擴鏈反應的乳液形態，則雖然降低了外排鹽水總量，提升了外排鹽水濃度，但BPA轉化率明顯下降，最終產品的分子量也無法達到設定值。

通過實施例1與對比例3對比，發現若僅將鹽水循環至第一擴鏈反應器入口，則雖然可以製備高分子量聚碳酸酯，但並沒有有效降低外排鹽水量，也沒有提高外排鹽水濃度和BPA轉化率。

通過實施例1與對比例4對比，發現若將鹽水循環由第一擴鏈反應器入口改為光化反應器入口，則雖然降低了外排鹽水總量，提升了外排鹽水濃度，但由於在光化反應器中形成水包油乳液，導致BPA轉化率顯著下降，最終產品的分子量明顯偏低。

表1 實施例及對比例中各參數及反應結果

*——W/O為油包水，O/W為水包油

**——鹽水循環至光化反應器入口。