矽碳負極材料的製備方法及採用該方法製備得到的矽碳負極材料與流程
2023-12-03 11:16:46
本發明屬於儲能材料技術領域，特別涉及一種矽碳負極材料的製備方法及採用該方法製備得到的矽碳負極材料。
背景技術：
鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優勢，自其誕生以來，便給儲能領域帶來了革命性的變化，被廣泛應用於各種可攜式電子設備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：質量更輕、使用時間更長等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優異的電極材料。
目前商業化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mAh·g-1，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高比容量的負極材料的開發迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料，矽材料一直備受關注。其理論容量為4200mAh·g-1，是已商業化的石墨容量的10倍以上。且具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環境友好等優勢，因此是新一代高容量負極材料的最優選擇之一。
但是由於矽材料本身導電性能差、且充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結構破壞和機械粉碎，導致其循環性能衰減快，限制了其更廣泛的應用。為了解決上述問題，現有技術主要有矽顆粒納米化、或者在矽碳負極材料表面進行包覆，在限制材料體積膨脹的同時，還能阻隔矽基材料與電解液直接接觸，從而在改善電池循環性能的同時，減少充放電過程中矽基材料與電解液之間的副反應。
由於石墨烯材料具有獨特的柔性二維平面結構，其本身是一種優良的包覆材料，可以包覆於矽碳負極材料的表面。但是其二維片層結構對離子在矽碳負極顆粒內外傳輸過程中具有明顯的阻礙作用，從而影響到矽碳材料動力學性能的發揮。
有鑑於此，確有必要提出一種矽碳負極材料的製備方法及採用該方法製備得到的矽碳負極材料，既可發揮出石墨烯的最大優勢，又能避免其對矽碳材料表面包覆後影響離子在矽碳材料內外的傳輸。
技術實現要素：
本發明的目的在於：針對現有技術的不足，而提供的一種矽碳負極材料及其製備方法，所述矽碳負極材料包括核結構和殼結構，所述殼結構均勻包覆於所述核結構表面，所述殼結構厚度為h，h≤100nm。所述矽碳負極材料製備方法包括：步驟1，配製含有石墨烯的包覆層漿料，噴霧進入包覆室，並使得形成的顆粒帶有電荷，且每個顆粒的帶電量為Q1；步驟2，將核結構組分噴入包覆室，並使得其表面帶有與步驟1所述顆粒相反的電荷，且每個顆粒的帶電量為Q2；步驟3，包覆反應：調節包覆室內的氣流，使得步驟1的顆粒均勻的包覆於步驟2所述的核結構表面；步驟4，進行後處理得到成品矽碳顆粒；製備得到的矽碳負極材料具有非常薄的包覆層，因此其對離子傳輸的阻礙作用較低，得到的矽碳材料具有優良的電化學性能。
為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種矽碳負極材料製備方法包括：主要包括如下步驟：
步驟1，配製含有石墨烯的包覆層漿料，噴霧進入包覆室，並使得形成的顆粒帶有電荷，且每個顆粒的帶電量為Q1；
步驟2，將核結構組分噴入包覆室，並使得其表面帶有與步驟1所述顆粒相反的電荷，且每個顆粒的帶電量為Q2；
步驟3，包覆反應：調節包覆室內的氣流，使得步驟1的顆粒均勻的包覆於步驟2所述的核結構表面；
步驟4，進行後處理得到成品矽碳顆粒。製備得到的矽碳負極材料具有非常薄的包覆層，因此其對離子傳輸的阻礙作用較低，得到的矽碳材料具有優良的電化學性能。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，步驟1所述的石墨烯包括非官能團化石墨烯和/或官能團化石墨烯；步驟2所述核結構為一次顆粒結構或二次顆粒結構，所述核結構中包含矽基負極材料，還可以包括非矽基負極材料。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，所述官能團化石墨烯中的官能團為羧基、羥基、環氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一種；所述矽基負極材料包括矽單質或/和矽氧化物；所述非矽基負極材料包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、非矽合金負極材料中的至少一種。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，步驟1所述包覆層漿料中還可以包含傳統包覆層原料或/和聚合物單體。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，所述傳統包覆層原料為酚醛樹脂、密胺樹脂、過氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、納米氧化銅、納米氧化鎂、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米石墨、石墨片中的至少一種；所述單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-丙烯醯嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，Q2≥2*Q1。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，Q2≥10*Q1。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，當步驟1所述石墨烯為官能團化石墨烯時，步驟4所述的後處理為：將步驟3得到的產物進行還原處理，促使石墨烯片層之間官能團進行交聯反應，形成緊密連接的包覆層結構，之後進行熱處理提高包覆層的導電率最終得到成品矽碳負極材料。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，當步驟1所述的包覆層漿料中含有聚合物單體時，步驟4所述的後處理為：將步驟3得到的產物，置於含有引發劑的環境中，促使單體聚合，將包覆層緊密的粘接在一起，之後碳化即得到成品矽碳負極材料。
本發明還包括一種矽碳負極材料，包括核結構和殼結構，所述殼結構均勻包覆於所述核結構表面，所述殼結構厚度為h，h≤100nm。
本發明的優點在於：
1.柔性、平面結構的石墨烯包覆結構，可以更加有效的進行包覆、阻隔電解液與核結構的直接接觸，提高材料的電化學性能；
2.本發明製備得到的矽碳負極材料具有非常薄的包覆層，因此其對離子傳輸的阻礙作用較低，得到的矽碳材料具有優良的電化學性能；
3.本發明製備矽碳負極材料的製備方法，通過異電荷粒子相互吸引的原理進行包覆；過程中控制兩種粒子所帶電荷的數量，進而實現對包覆層厚度的有效控制；可以製備得到包覆層非常薄的矽碳負極材料；同時該方法簡單易行，容易工業化大量生產。
4.包覆層中含有小分子單體原位聚合組分，可以有效的提高包覆層內部各組分之間的連接效果，以及包覆層與核結構之間的電子電導效果，因為小分子單體更容易與其他組分浸潤、均勻混合。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明及其有益效果進行詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。
比較例，製備顆粒直徑為12μm的矽碳負極材料；
步驟1.核結構製備：選擇100nm的矽顆粒，與導電劑組分均勻混合後進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結構待用；
步驟2.選用瀝青作為包覆材料，對步驟1製備得到的核結構進行包覆，之後碳化，得到顆粒直徑為12μm的矽碳負極材料。
實施例1，與比較例不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶於水中，得到溶液，之後噴霧進入包覆室，並使得其帶有10e的負電荷；
步驟2.核結構製備：選擇100nm的矽顆粒，與導電劑組分均勻混合後進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結構，之後噴入包覆室中，並使得其帶有20e的正電荷；
步驟3，調節包覆室內的氣流，使得步驟1的顆粒在負電荷的作用，均勻的包覆於步驟2所述的核結構表面；
步驟4，向包覆室中通入水蒸氣，之後進行水熱反應，使得改性石墨烯片層的官能團發生交聯反應，待反應介紹後，取出固體組分，烘乾、熱處理提高包覆層的導電性能，最後得到矽碳負極材料。
實施例2，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶於水中，得到溶液，之後噴霧進入包覆室，並使得其帶有10e的負電荷；
步驟2.核結構製備：選擇100nm的矽顆粒，與導電劑組分均勻混合後進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結構，之後噴入包覆室中，並使得其帶有100e的正電荷；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例3，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶於水中，得到溶液，之後噴霧進入包覆室，並使得其帶有10e的負電荷；
步驟2.核結構製備：選擇100nm的矽顆粒，與導電劑組分均勻混合後進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結構，之後噴入包覆室中，並使得其帶有500e的正電荷；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例4，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶於水中，得到溶液，之後噴霧進入包覆室，並使得其帶有10e的負電荷；
步驟2.核結構製備：選擇100nm的矽顆粒，與導電劑組分均勻混合後進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結構，之後噴入包覆室中，並使得其帶有2000e的正電荷；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例5，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶於水中，得到溶液，之後噴霧進入包覆室，並使得其帶有10e的負電荷；
步驟2.核結構製備：選擇100nm的矽顆粒，與導電劑組分均勻混合後進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結構，之後噴入包覆室中，並使得其帶有2000e的正電荷；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例6，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm的多孔改性石墨烯(片層直徑為40μm，孔直徑為1μm，兩孔之間連續區域寬度為5μm；石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶於水中，得到溶液，之後噴霧進入包覆室，並使得其帶有10e的負電荷；
步驟2.核結構製備：選擇100nm的矽顆粒，與導電劑組分均勻混合後進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結構，之後噴入包覆室中，並使得其帶有2000e的正電荷；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例7，製備顆粒直徑為12μm的矽碳負極材料；
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的石墨烯(非改性石墨烯)與三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯進行捏合混合均勻，之後噴霧進入包覆室形成微小粒子，並使得其帶有50e的正電荷；
步驟2.核結構製備：選擇12μm的氧化亞矽顆粒，噴入包覆室中，並使得其帶有2000e的正電荷；
步驟3，調節包覆室內的氣流，使得步驟1的顆粒在電荷的作用，均勻的包覆於步驟2所述的核結構表面；
步驟4，向包覆室中通入引發劑BPO的溶液，在其引發之下，聚合物單體開始聚合得到聚合物，該聚合物將石墨烯之間緊密粘接在一起形成包覆層結構，在進行部分碳化處理得到矽碳負極材料。
實施例8，製備顆粒直徑為12μm的矽碳負極材料；
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的石墨烯與瀝青混合均勻，再加入NMP攪拌均勻得到漿料，之後噴霧進入包覆室形成微小粒子，並使得其帶有50e的正電荷；
步驟2.核結構製備：選擇粒徑為200nm的氧化亞矽、人造石墨混合顆粒作為一次顆粒，其中氧化亞矽含量為10％；碳納米管、超級導電碳混合物為導電劑組分；將矽烷偶聯劑、一次顆粒混合，之後加入少量N,N-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到一次顆粒均勻分散的漿料；將導電劑、PVP混合，之後加入少量N,N-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，造球得到核結構；之後噴入包覆室中，並使得其帶有2000e的負電荷；
步驟3，調節包覆室內的氣流，使得步驟1的顆粒在電荷的作用，均勻的包覆於步驟2所述的核結構表面；
步驟4，之後進行碳化即可得到矽碳負極材料。
電池組裝：將比較例、實施例1-實施例10製備得到的矽碳負極材料與導電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之後塗敷在集流體上形成負極電極；將負極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質)、隔離膜組裝得到裸電芯，之後入袋進行頂側封、乾燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行克容量測試：靜置3min；0.2C恆流充電至4.2V，4.2V恆壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恆流放電至3.0V，得到放電容量D1；靜置3min；0.2C恆流放電至3.85V；靜置3min之後完成容量測試，D1除以負極電極片中矽碳材料的重量，即得到負極克容量，所得結果見表1。
倍率性能測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行倍率性能測試：靜置3min；0.2C恆流充電至4.2V，4.2V恆壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恆流放電至3.0V，得到放電容量D1；靜置3min；0.2C恆流充電至4.2V，4.2V恆壓充電至0.05C；靜置3min；2C恆流放電至3.0V，得到放電容量D21；靜置3min；之後完成倍率性能測試，電池倍率性能＝D2/D1*100％,所得結果見表1。
循環測試:在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行循環測試：靜置3min；0.2C恆流充電至4.2V，4.2V恆壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恆流放電至3.0V，得到放電容量D1；靜置3min，「0.2C恆流充電至4.2V，4.2V恆壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恆流放電至3.0V，得到放電容量Di；靜置3min」重複299次得到D300，之後完成循環測試，計算容量保持率為D300/D1*100％，所得結果見表1。
將各實施例顆粒切開，觀察發現，其表面包覆層厚度，由Q2/Q1的大小以及石墨烯片層大小共同決定，Q2/Q1、石墨烯片層平面直徑越大，包覆層厚度越厚。但各實施例的包覆層厚度均小於100nm，其中實施例4得到的顆粒，表面包覆層厚度接近100nm。
表1、不同矽碳負極材料製備得到的電芯克容量、循環容量保持率及倍率性能
由表1可得，本發明製備的矽碳負極材料，具有更加優秀的電化學性能：即更高的克容量、更好的循環容量保持率以及更高的倍率性能。具體的，對比比較例與實施例1-實施例4可得，隨著Q2/Q1比值的增加，矽碳負極的克容量先增加後減少，循環性能逐漸提升、倍率性能逐漸降低；這是因為，Q2/Q1比值的增加後，殼結構厚度不斷增加，因此循環性能變好，但包覆層將對鋰離子的擴散起到阻礙作用，因此倍率性能變差；有實施例5、6可得，使用多孔改性石墨烯、或者更小片層的改性石墨烯，可以有效的提高電池的倍率性能。由各實施例可得，本發明具有普適性，適合各種矽碳負極材料及其製備方法。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬於本發明的保護範圍。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。