超疏水-超親油多孔材料、其製備方法及應用與流程

2023-12-03 18:41:00 1

本發明涉及一種超疏水-超親油材料，具體涉及一種超疏水-超親油多孔材料、其製備方法及應用，例如在淨化回收海上溢油方面的應用，屬於功能性材料技術領域。

背景技術：

隨著現代工業的發展，溢油事件，來源於石油的開採，運輸，存儲的洩漏，海運河運的漏油等，其造成的對環境和生態系統的危害越來越受到人們的重視。其中海洋溢油事件造成的危害之重經濟損失之高尤為突出，典型事件就是墨西哥灣漏油事件，流失500萬桶原油，經濟損失數十億美元，沿岸1000英裡長的溼地和海灘受汙染。

這些油汙染物的數量之多已遠遠超出了自然的淨化能力，造成巨大的資源損失。溢油的處理越來越受到研究者的重視，其中最為核心的技術難點就是如何做到大規模溢油的經濟回收。

近年來，針對以上問題人們設計發明了許多具有特殊浸潤性的功能性材料來進行溢油處理，例如親油疏水的海綿、凝膠、沸石、活性炭等。這些材料能夠高效的將油水分離，但是也存在一些不足，主要有以下幾點：一是材料吸油倍率低，不能高效的實現溢油的快速清除；二是溢油不可回收性，資源浪費，後處理困難，易造成二次汙染；三是材料機械強度低，可重複使用性差；其次，材料價格昂貴、製備方法複雜，無法大規模應用於現實溢油處理。此外，海上溢油毒性大而傳統溢油處理材料對人工的依賴性大，這就不可避免的對清汙人員造成傷害。

綜上所述，本領域迫切需要開發一種無人的、能夠高效快速清除並回收海上溢油的設備。

技術實現要素：

本發明的主要目的在於提供一種超疏水-超親油多孔材料及其製備方法，以克服現有技術中的不足。

本發明的另一重要目的在於提供所述超疏水-超親油多孔材料的用途。

為實現前述發明目的，本發明採用的技術方案包括：

一種超疏水-超親油多孔材料，其包括：

金屬網格結構，

生長於所述金屬網格結構上的微納米級)氧化鋅顆粒層，

以及，覆蓋於所述多孔材料表面的低表面能物質；

並且所述多孔材料對水的接觸角大於150°，對油接觸角的為0°，滾動角小於10°。

進一步的，所述微納米氧化鋅顆粒至少生長在構成所述金屬網格結構的經線和緯線上。

進一步的，所述微納米級氧化鋅顆粒層中的微納米氧化鋅顆粒的晶粒尺寸為100～500nm。

進一步的，所述微納米氧化鋅顆粒的形狀包括針狀、柱狀或棒狀，但不限於此。

進一步的，所述多孔材料表面10～95％的面積被所述微納米氧化鋅顆粒層覆蓋。

進一步的，所述金屬網格結構的孔徑為50～200μm，優選為80μm-120μm。

進一步的，所述多孔材料所含孔的平均孔徑為80μm-120μm。

前述任一種超疏水-超親油多孔材料的製備方法包括以下步驟：

(1)將一定孔徑的金屬網依次經過清洗，例如超聲清洗並烘乾，去除表面有機汙染物；

(2)將上述金屬網置於鋅鹽溶液中，通過水熱法，控制反應時間在金屬網表面製備一層納米氧化鋅來模仿水黽腿部的剛毛結構；

(3)將步驟2中的金屬網通過低表面能聚合物包覆以降低其表面能得到超疏水-超親油金屬網。

在一較為優選的實施方案之中，所述製備方法可以包括：將表面潔淨的金屬網格結構置於鋅鹽溶液中，通過水熱法在所述金屬網格表面生長形成所述微納米級氧化鋅顆粒層，其中水熱反應溫度為90～120℃，水熱反應時間為15～120min，之後至少在所述微納米級氧化鋅顆粒層上包覆低表面能物質。

較為優選的，所述鋅鹽溶液為包含可溶性鋅鹽、銨鹽、氨水及尿素的水溶液。

其中，所述可溶性鋅鹽可選自但不限於硝酸鋅。

其中，所述銨鹽可選自但不限於氯化銨。

進一步的，所述低表面能物質選自低表面能聚合物(例如全氟辛烷磺醯基化合物PFOTS、全氟十二烷基三氯矽烷PFDTS或1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇PFDSH等含氟矽烷)或矽油(例如聚二甲基矽氧烷PDMS)。

在一較佳實施方案之中，所述製備方法可以包括：至少在生長於所述金屬網格表面的微納米級氧化鋅顆粒層上塗覆聚二甲基矽氧烷溶液，之後烘乾。

其中，所述聚二甲基矽氧烷溶液的濃度優選為0.2～1g/100ml。

在一更為具體的實施案例之中，可採用PDMS/固化劑/乙酸乙酯三者的混合溶液作為低表面能物質的溶液對生長於所述金屬網格表面的微納米級氧化鋅顆粒層進行處理。

其中，組成所述金屬網格結構的金屬可以選自銅，鋁，不鏽鋼等。

前述任一種超疏水-超親油多孔材料在分離油水混合體系中的應用。

一種主要由所述超疏水-超親油多孔材料製成的油水混合體系分離裝置。

前述任一種超疏水-超親油多孔材料於吸附收集水面浮油中的應用。

一種主要由所述超疏水-超親油多孔材料製成的水面油汙淨化回收裝置。

一種海上溢油淨化回收設備，其包含所述的超疏水-超親油多孔材料。

本發明通過模仿水黽腿部絨毛結構特徵，在金屬網格基材表面生長棒狀、針狀或柱狀的納米氧化鋅顆粒，同時再進一步以低表面聚合物進行修飾，使得所獲多孔材料具有超疏水-超親油特性，其對水的接觸角大於154°，對油接觸角為0，當本發明的多孔材料被應用於油水分離時，其超親油-超疏水特性導致該種多孔材料對油具有強吸附力，對水有強排斥力，從而可以主動將水面上的油份吸附並匯聚回收起來，同時由於該種多孔材料的疏水性和特殊的微米孔結構可以保證油被吸附後不漏出，從而達到自動、優異的油吸附回收效果，實現油水分離。

與現有技術相比，本發明至少具有如下優點：

(1)本發明的超疏水-超親油多孔材料製備工藝簡單，原料豐富，成本低，易於批量化生產；

(2)本發明的超親油-超疏水多孔材料為一種多層多孔材料，其表層為低表面能聚合物，中間層為微納米氧化鋅顆粒，基材為多孔金屬網格，具有超親油、超疏水的特殊潤溼性，能在水面漂浮，並具有減阻特點，同時該多孔材料的超親油特性保證其接觸水面溢油時能自動將溢油通過多孔材料的孔洞匯集到多孔材料內，可高效穩定回收不同種類的水上溢油，而且其在鹽霧環境下具有穩定的超疏水性以及可重複使用等特性；

(3)本發明的超疏水-超親油多孔材料用於油水分離具有吸油倍率高、溢油自動回收、機械強度高、重複使用率高、可大面積製備、性能穩定、水面阻力小、耐鹽霧性高等特點。

附圖說明

圖1是本發明實施例1製備的超疏水-超親油多孔材料SEM圖；

圖2是本發明實施例4製備的超疏水-超親油多孔材料SEM圖；

圖3是本發明實施例5製備的超疏水-超親油多孔材料SEM圖。

具體實施方式

鑑於現有技術的諸多缺陷，本案發明人經長期研究和大量實踐，得以提出本發明的技術方案，其如前文所述，本申請人將結合下文內容對其進行更為具體的解釋說明。

本發明通過模仿水黽腿部超疏水的特性，在金屬網上製備了一層類剛毛結構的納米氧化鋅，並在其表面進行低表面修飾改性使其具備超疏水-超親油的特性，並且在高鹽環境下超疏水-超親油性能穩定、可作為一種能夠在水面漂浮、載重、自動吸油的材料重複使用，用於溢油清理，所吸收的油回收簡單、含水量低，並且製備工藝簡單，原料豐富，成本低，易於批量化生產。

如下結合若干實施例及附圖對本發明的技術方案作進一步的說明。

如下實施例之中，採用的油水分離效率測試方法包括：將一定質量的油滴入裝有水的容器中，再將一定質量本發明材料直接放入容器，自發進行吸附，直至本發明材料質量不再變化，飽和為止，然後取出，稱取本發明材料吸附前後質量差，油水分離效率(％)＝多孔材料質量差/加入油質量*100。

採用的吸油速率測試方法包括：將一定體積的本發明的多孔材料浸入到裝滿油的容器中，從本材料放入容器中開始計時，直至本發明材料吸附油後被油完全浸沒為止停止計時，吸油速率＝材料體積/浸沒時間。

實施例1：該超疏水-超親油多孔材料的製備方法包括以下步驟：

(1)將孔徑為100μm的不鏽鋼金屬網依次經過丙酮、水超聲清洗後，在80℃下烘乾，去除表面有機物雜質；

(2)將上述金屬網置於鋅鹽溶液(含0.01mol硝酸鋅、0.002mol氯化銨、5ml 25wt％的尿素的100ml水溶液)中，通過水熱法95℃下，控制反應時間為1h，在金屬網表面製備一層針狀納米氧化鋅來模仿水黽腿部的剛毛結構(形貌參閱圖1)。

(3)將步驟2中的金屬網通過濃度為0.6g/100ml的PDMS溶液塗覆降低其表面能後，在80℃下烘乾6h，得到超疏水-超親油多孔材料。

將該超疏水-超親油多孔材料進行接觸角測試顯示，水接觸角為158°±5°，正己烷接觸角為0°，滾動角為4°±1°；進行油水分離實驗顯示油水分離效率為96％；吸油速率為6ml/min。

實施例2：本實施例的超疏水-超親油多孔材料與實施例1中超疏水-超親油多孔材料製備方法基本相同，所不同的是金屬網基底孔徑不同，其孔徑為50μm。

測試顯示，該多孔材料的水接觸角為158°±4°，正己烷接觸角為0°，滾動角為5°±1°；油水分離效率為95％；吸油速率為4ml/min。

實施例3：本實施例的超疏水-超親油多孔材料與實施例1中超疏水-超親油多孔材料製備 方法基本相同，所不同的是金屬網基底孔徑不同，其孔徑為200μm。

測試顯示，該多孔材料的水接觸角為150°±5°，正己烷接觸角為0°，滾動角為8°±2°；油水分離效率為90％；吸油速率為8ml/min。

實施例4：本實施例的超疏水-超親油多孔材料與實施例1中超疏水-超親油多孔材料製備方法基本相同，所不同的是表面針狀納米氧化鋅構築時間(水熱反應時間)為15min，水熱反應溫度為120℃，其形貌請參閱圖2。

測試顯示，該多孔材料的水接觸角為152°±3°，正己烷接觸角為0°，滾動角為10°±2°；油水分離效率為89％；油吸速率為5ml/min。

實施例5：本實施例的超疏水-超親油多孔材料與實施例1中超疏水-超親油多孔材料製備方法基本相同，所不同的是表面針狀納米氧化鋅構築時間(水熱反應時間)為2h，水熱反應溫度為90℃，其形貌請參閱圖3。

測試顯示，該多孔材料的水接觸角為157°±3°，正己烷接觸角為0°，滾動角為6°±2°；油水分離效率為93％；吸油速率為4ml/min。

實施例6：本實施例的超疏水-超親油多孔材料與實施例1中超疏水-超親油多孔材料製備方法基本相同，所不同的是表面疏水層構築，低表面能聚合物濃度不同，其濃度為0.2g/ml。

測試顯示，該多孔材料的水接觸角為152°±3°，正己烷接觸角為0°，滾動角為10°±2°；油水分離效率為89％；吸油速率為5ml/min。

實施例7：本實施例的超疏水-超親油多孔材料與實施例1中超疏水-超親油多孔材料製備方法基本相同，所不同的是表面疏水層構築，低表面能聚合物濃度不同，其濃度為1.0g/ml。

測試顯示，該多孔材料的水接觸角為156°±5°，正己烷接觸角為0°，滾動角為9°±2°；油水分離效率為92％；吸油速率為4ml/min。

實施例8：本實施例的超疏水-超親油多孔材料與實施例7中超疏水-超親油多孔材料製備方法基本相同，所不同的是表面疏水層構築，低表面能聚合物為PFOTS，其濃度為1.0g/ml。

測試顯示，該多孔材料的水接觸角為154°±3°，正己烷接觸角為0°，滾動角為8°±2°；油水分離效率為93％；吸油速率為5ml/min。

以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，並不用於限制本發明，凡在本發明的原則範圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發明的保護範圍之內。