一種基於木纖維的納米微晶纖維素並用膠複合材料及其製備方法
2023-12-03 17:52:26 3
一種基於木纖維的納米微晶纖維素並用膠複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基於木纖維的納米微晶纖維素並用膠複合材料及其製備方法。將天然橡膠膠乳攪拌；將木納米微晶纖維素加入到天然橡膠膠乳中，攪拌混合，得到木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；噴入CaCl2溶液破乳、共沉，洗滌沉澱，烘至衡重，即得到固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；將其與炭黑、SBR及BR混煉，得到複合材料。通過研究發現WNC部分取代炭黑能夠基本保持僅由炭黑補強的並用膠的性能，同時在取代10phrCB後還降低了並用膠複合材料的壓縮疲勞生熱，可採取傳統的橡膠加工工藝製備木納米微晶纖維素/炭黑/橡膠複合材料。本方法製備的複合材料可應用於製造膠管、輪胎等各種硫化橡膠製品。
【專利說明】—種基於木纖維的納米微晶纖維素並用膠複合材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於橡膠領域，具體涉及一種基於木纖維的納米微晶纖維素並用膠複合材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]炭黑作為橡膠工業最為傳統也是最為重要的補強填料，具有十分優異的補強性能，目前還沒有哪一種填料能夠完全代替炭黑在輪胎或膠管中的應用。但炭黑具有高汙染(大部分為納米級，形成氣溶膠，直接汙染大氣)、高能耗(難分散，混煉時間長)、依賴石油資源等缺點。隨著汽車工業的高速發展，全球廢棄輪胎已達30多億條，僅有45%得到再生利用，我國每年新增5000多萬條，炭黑補強的橡膠材料在自然環境中，需要數百年才能完全降解，嚴重汙染環境。木纖維素是一種廣泛存在於自然界的多糖類生物材料，全球每年自然界的木纖維素可達數百億噸。由木纖維素降解製得的微晶纖維素具有較完整的結晶結構和優異的力學性能。與炭黑這種傳統填料相比，纖維素具有來源廣泛、成本低廉、可再生、可降解、環境友好和低密度等優點。將纖維素酸水解後製得的棒狀納米微晶纖維素具有較高的長徑比、較大的比表面積以及更完善的結晶結構，力學性能更加優異。將其作為橡膠的新型補強材料，部分取代炭黑這種傳統補強填料，能夠為橡膠工業帶來巨大的經濟效益和社會效益。
[0003]納米微晶纖維素補強橡膠就是將納米微晶纖維素粒子作為增強相分散於橡膠基體中，把橡膠分子鏈的柔性和納米微晶纖維素粒子的剛性有機地結合在一起，使增強的複合材料既保持橡膠的高彈性，又具有高模量、耐撕裂、耐穿刺、低生熱和低壓縮變形等優良性能，從而賦予複合材料較高的實用價值。專利號為CN101412825A的中國專利公開了一種自由基接枝改性微晶纖維素，將其作為橡膠的填充劑能夠對橡膠產生較好的增強效果，可以獲得與炭黑相近的補強效果。本課題組近幾年對橡膠/納米微晶纖維素複合材料進行了一系列的研究。獲授權專利3項(1.古菊，賈德民，羅遠芳，李雄輝.一種橡膠/改性微晶纖維素複合材料及其製備方法.中國發明專利號:ZL200810219532.9 ;2.古菊，林路，徐蘇華，羅遠芳，賈德民.一種納米微晶纖維素/炭黑/天然橡膠複合材料的製備方法.中國發明專利號:201010522109.3 ;3.古菊，徐蘇華，羅遠芳，賈德民.一種納米微晶纖維素/白炭黑/橡膠複合材料的製備方法.中國發明專利號:201010522126.7)ο 發表論文 5 篇(1.Ju Gu*, Wanjuan Chen, Lu Lin, Yuan-fang Luo, De-min Jia.Effect of NanocrystalIine Cellulose on the Curing Characteristics and AgingResistance Properties of Carbon Black reinforced Natural Rubber， ChineseJournal of Polymer Science，2013，31 (10): 1382-1393 ;2.古菊，林路，羅遠芳，賈德民.納米微晶纖維素對炭黑補強天然橡膠力學性能和動態性能的影響.高分子學報，2012(8):852-860 ;3.古菊，林路，羅遠芳，賈德民.納米微晶纖維素替代炭黑補強天然橡膠.華南理工大學學報，2012，40(4): 101-106 ；4.S.H.Xuj J.Gu*，Y.F.Luo, D.M.Jia.Effects of partial replacement of Silica with surface modifiednanocrystalIine cellulose on properties of natural rubber nanocomposites.Express Polymer Letters, 2012,6(1): 14-25 ；5.徐蘇華，古菊 ％ 羅遠芳，賈德民.納米微晶纖維素對白炭黑/天然橡膠複合材料性能的影響.複合材料學報，2011，28(6):39-44)。這些研究工作所用的納米微晶纖維素(NCC)均採用酸水解工業微晶纖維素(MCC)製得，將其與天然膠乳共凝沉，混煉時加入炭黑(CB)/白炭黑(Silica)，製備了 NR/NCC/CB, NR/BR/SBR/NCC/CB, NR/NCC/Silica複合材料，對複合材料的力學性能和動態性能進行研究，並與炭黑或白炭黑補強橡膠的性能進行對比。結果表明NCC均勻分散在天然橡膠基體中，且依拉伸方向取向，NCC的加入改善了炭黑補強橡膠的力學性能、老化性能和抗屈撓龜裂性能，降低壓縮疲勞溫升(小於10°C )和壓縮永久形變(小於6%)，CB總量為45phr，當NCC取代20phrCB後，仍然保持高耐磨炭黑補強天然橡膠的耐磨耗性能。動態力學性能顯示NR/NCC/CB的玻璃化轉變溫度較NR/CB變化不大，(TC的tan δ略有下降的同時60°C的tanS明顯降低，預示滾動阻力降低。NCC部分替代沉澱法白炭黑(Silica)補強天然橡膠也進行了研究，Silica總量固定為30份，NCC取代25phr Silica後，複合材料的拉伸強度、撕裂強度和扯斷伸長率基本保持不變，生熱由NR/Silica(100/30)的19.9°C下降到NR/SiIica/NCC(100/5/25)的10.6°C，下降了 9.3。。。耐曲繞龜裂性能提高非常顯著，複合材料的一級和六級龜裂屈撓次數分別由純白炭黑填充的25K、60K次提高到60Κ、140Κ次。Cao等研究了納米微晶纖維素/苯乙烯-丁二烯橡膠複合材料的製備，並得出加入15phr納米微晶纖維素Tg由50.64下降到46.28°C，拉伸強度由16.9MPa上升到24.1MPa,撕裂強度由 43.5 上升到 65.2KN/m。(Cao, X., et al., Preparat1n and propertiesof carboxylated styrene-butadiene rubber/cellulose nanocrystals composites.Carbohydrate Polymers, 2013.92(1): 69-76.)。Visakh等研究了從竹子纖維素中分理出的納米微晶纖維素與NR膠乳共混得到固態NCC/NR混合物，結果表明加入NCC有助於提高複合材料的拉伸強度、儲能模量以及熱穩定性。(Visakh, P.M., et al.，Crosslinkednatural rubber nanocomposites reinforced with cellulose whiskers isolated frombamboo waste: Processing and mechanical/thermal properties.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2012.43(4): 735-741.)。Bendahou 等分別用納米微晶纖維素和微原纖纖維素(Microfibrillated Cellulose, MFC)與天然橡膠膠乳共混，製備了以天然橡膠為基體的納米複合膜材料。對該複合膜的研究表明，在玻璃化轉變溫度以上，加入納米級纖維素粒子後，天然橡膠的剛性顯著增加。(Bendahou A.，Kaddami H.,Dufresne A.1nvestigat1n on the effect of cellulosic nonoparticles』 morphologyon the properties of natural rubber based nanocomposites [J].European PolymerJournal, 2010, 46: 609_620)，Bai等研究了微晶纖維素在橡膠基複合材料中對白炭黑的部分取代。結果表明微晶纖維素部分取代白炭黑後，膠料的加工性能有所提高。當MCC取代18%的白炭黑後，仍未對複合材料的老化試樣和未老化試樣的力學性能產生不利影響。(Bai W., Li K.C.Partial replacement of silica with microcrystalline cellulosein rubber composites[J].Composites: Part A, 2009, 40: 1597-1605)。
[0004]發明人注意到一種源於木纖維的微晶纖維素即木納米微晶纖維素(WoodNanocrystals Cellulose,簡稱WNC),酸水解後可製得直徑在20_60nm的類球狀納米級結晶產物。這種木納米微晶纖維素可以替代炭黑或白炭黑補強橡膠，形成一種新型的橡膠納米複合材料，對橡膠產生補強作用和其他改性作用，尤其可降低橡膠複合材料的壓縮疲勞生熱，延長橡膠製品的使用壽命。且這種新型木纖維素納米填料較炭黑、白炭黑等無機填料輕，符合輪胎輕量化的要求，將其發展為輪胎的新型補強材料，部分取代炭黑或白炭黑，將給橡膠工業帶來巨大的經濟效益和社會效益。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種基於木纖維的納米微晶纖維素並用膠複合材料及其製備方法。
[0006]本發明的目的通過以下技術方案來實現:
一種基於木纖維的納米微晶纖維素並用膠複合材料的製備方法，包括以下步驟:
(1)將天然橡膠膠乳攪拌I?30min；
(2)將木納米微晶纖維素加入到天然橡膠膠乳中，攪拌混合5飛Omin得到木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；
(3)在木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物中，噴入質量分數8?12%的CaCl2溶液破乳、共沉，洗滌沉澱8?24h，在3(T80°C烘至衡重，即得到固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；
(4)將固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與炭黑、丁苯橡膠(SBR)以及順丁橡膠(BR)混煉，得到木納米微晶纖維素/炭黑/NR/SBR/BR複合材料。
[0007]上述方法中，所述木納米微晶纖維素的用量為天然橡膠幹膠重量的5%?55%。
[0008]上述方法中，步驟(4)中，將固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與炭黑、丁苯橡膠(SBR)以及順丁橡膠(BR)混煉的具體步驟為:將木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與通用合成橡膠或特種橡膠混煉，然後再加入炭黑進行混煉；所述炭黑的用量為天然橡膠幹膠重量的5%?50%，所述丁苯橡膠的用量為天然橡膠幹膠重量的5%?50%，所述順丁橡膠的用量為天然橡膠幹膠重量的5%?50%。
[0009]上述方法中，所述木納米微晶纖維素是微晶纖維素酸解得到直徑在20?60nm的類球狀結晶產物，所述天然橡膠膠乳的質量分數為55%?65%。
[0010]一種基於木纖維的納米微晶纖維素的並用膠複合材料的製備方法，包括以下步驟:
(1)將天然橡膠膠乳攪拌I?30min；
(2)在20?1001:下，將木納米微晶纖維素加入到溶劑中，調節pH為4?10，加入改性齊U，攪拌反應15?180min，得到改性木納米微晶纖維素；
(3)在改性木納米微晶纖維素加入到天然橡膠膠乳中，攪拌混合5飛Omin得到改性木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；
(4)在改性木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物中，噴入質量分數8%?12%的CaCl2溶液破乳、共沉，洗滌沉澱8?24h，在3(T80°C烘至衡重，即得到固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；
(5)將固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與炭黑、丁苯橡膠(SBR)以及順丁橡膠(BR)混煉，得到木納米微晶纖維素/炭黑/NR/SBR/BR複合材料。
[0011]上述方法中，所述的改性劑為矽烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、橡膠助硫化劑或橡膠粘合劑中的一種以上；所述矽烷類偶聯劑為Y-胺丙基三乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-巰基丙基三甲氧基矽烷、Y _疏丙基_■甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒或四硫化雙(二乙氧基丙基)娃燒中的一種以上；所述鈦酸酯類偶聯劑為異丙基三(二辛基磷酸醯氧基)鈦酸酯或異丙基三(二辛基焦磷酸醯氧基)鈦酸酯中的一種或兩種；所述橡膠助硫化劑為甲基丙烯酸鋅或甲基丙烯酸鎂中的一種或兩種；所述改性劑的用量為天然橡膠幹膠重量的0.5%?10% ;所述木納米微晶纖維素的用量為天然橡膠幹膠重量的5%?55% ;所述炭黑的用量為天然橡膠幹膠重量的5% ?50%ο
[0012]上述方法中，所述橡膠粘合劑為間苯二酚給予體和亞甲基給予體的絡合物；所述溶劑為乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。
[0013]上述方法中，步驟(5)中將固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與炭黑、丁苯橡膠(SBR)以及順丁橡膠(BR)混煉的具體步驟為:將木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與通用合成橡膠或特種橡膠塑煉，然後再加入炭黑進行混煉；所述改性劑用量為橡膠重量的0.5%?10% ;所述木納米微晶纖維素用量為橡膠重量的5?55% ;所述炭黑用量為橡膠重量的5%?50% ;所述橡膠重量為天然橡膠與通用合成橡膠或特種合成橡膠的總重量；所述溶劑為乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。
[0014]本發明與已有的技術相比，具有如下優點和有益效果:
1、所得到的木納米微晶纖維素/炭黑複合填料可以直接作為並用膠的填充劑，在部分替代傳統改性劑炭黑的基礎上能夠基本保持並用膠的力學性能，且不改變橡膠的傳統加工方法，簡單易行，成本低廉。
[0015]2、本發明所製備的複合物中，木微晶纖維素粒子的尺寸明顯減小，達到納米級，成為木納米微晶纖維素，由原來的10?20 μ m，減小為直徑在20 - 60nm的類球狀結晶產物，具有較好的增強效果，微晶纖維素可部分替代炭黑等傳統填料。
[0016]3、NR/SBR/BR/WNC/CB複合材料的壓縮疲勞生熱以及壓縮永久變形都降低，當10份NCC替代炭黑時，複合材料的壓縮疲勞生熱和壓縮永久變形分別由原來的29.7°C、4.8%下降至Ij 21.90C >4.0%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為木納米微晶纖維素的SEM照片；
圖2為木納米微晶纖維素/NR/SBR/BR複合材料脆斷面SEM照片；
圖3為NR/SBR/BR/WNC/炭黑複合材料拉伸強度；
圖4為NR/SBR/BR /WNC/炭黑複合材料的撕裂強度；
圖5為NR/SBR/BR /WNC/炭黑複合材料300%定伸應力；
圖6為NR/SBR/BR /WNC/炭黑複合材料的硬度；
圖7為NR/SBR/BR /WNC/炭黑複合材料的斷裂伸長率；
圖8為NR/SBR/BR /WNC/炭黑複合材料的永久變形；
圖9為NR/SBR/BR /WNC/炭黑複合材料的壓縮永久變形；
圖10為NR/SBR/BR /WNC/炭黑複合材料的壓縮疲勞溫升；
圖11為NR/SBR/BR /WNC/炭黑複合材料的磨耗性能(cm3/l.61km)； 圖12為加不同份數RH複合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的拉伸強度；
圖13為加不同份數RH複合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的撕裂強度；
圖14為加不同份數RH複合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的300%定伸應力；
圖15為加不同份數RH複合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的斷裂伸長率；
圖16為加不同份數RH複合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的硬度；
圖17為加不同份數RH複合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的壓縮疲勞生熱；
圖18為加不同份數RH複合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的壓縮永久變形；
圖19為加不同份數RH的NR/SBR/BR/WNC/CB複合材料70°C熱空氣老化72h的拉伸強度；
圖20為加不同份數RH的NR/SBR/BR/WNC/CB複合材料70°C熱空氣老化72h的撕裂強度；
圖21為加不同份數RH的NR/SBR/BR/WNC/CB複合材料70°C熱空氣老化72h的300%定伸應力；
圖22為加不同份數RH的NR/SBR/BR/WNC/CB複合材料70°C熱空氣老化72h的斷裂伸長率。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例，對本發明作進一步詳細地說明。
[0020]本發明實施例所用原料由木微晶纖維素，在60°C下，硫酸與木微晶纖維素的比例為10 (ml):l (g)，攪拌30分鐘，由圖1可知，製得木納米微晶纖維素類球狀，直徑在20 —60nmo
[0021]實施例一
第一步將101.7g質量分數為59%天然橡膠膠乳(相當於60g幹膠)置於SOOmL燒杯中，在室溫下先攪拌15min ；
第二步在60°C下，將0g、5 8、1(^、158、2(^木納米微晶纖維素，分別加入到01111、501111、100ml、150ml、200ml質量分數為64%的硫酸溶液中作為5個試樣，攪拌反應30min。離心調節pH至中性；
第三步將木納米微晶纖維素加入到攪拌均勻的天然橡膠膠乳中，室溫下攪拌混合15min ；
第四步將攪拌均勻的天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物倒入託盤中，噴入質量分數為10%的CaCL2溶液破乳，共沉並洗滌8h，在鼓風乾燥烘箱中65°C烘至衡重，即得到固體天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物；
第五步將所得到的固體天然橡膠(60g幹膠)/木納米微晶纖維素混合物(5個試樣)與20gSBR以及20gBR共混，分別與45g、40 g、35g、30g、25g N330炭黑在雙輥筒開煉機上進行混煉，並加入各種助劑，依次為氧化鋅5g，硬脂酸2g，促進劑DM 0.5g，促進劑CZ 1.5g，防老劑4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混煉膠。然後在150°C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按國家標準進行測試力學性能，結果見圖3、4、5、6、7、8。
[0022]由圖3、4、5、6、7、8可知:WNC取代1phr炭黑後基本保持僅由炭黑補強的並用膠的力學性能。由圖2可知木納米微晶纖維素在橡膠基體上有良好的分散。
[0023]實施例二
第一步將101.7g質量分數為59%天然橡膠膠乳(相當於60g幹膠)置於SOOmL燒杯中，在室溫下先攪拌15min ；
第二步在60°C下，將0g、5 8、1(^、158、2(^木納米微晶纖維素，分別加入到01111、501111、100ml、150ml、200ml質量分數為64%的硫酸溶液中作為5個試樣，攪拌反應30min。離心調節PH至中性；
第三步將木納米微晶纖維素加入到攪拌均勻的天然橡膠膠乳中，室溫下攪拌混合15min ；
第四步將攪拌均勻的天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物倒入託盤中，噴入質量分數為10%的CaCL2溶液破乳，共沉並洗滌8h，在鼓風乾燥烘箱中65°C烘至衡重，即得到固體天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物；
第五步將所得到的固體天然橡膠(60g幹膠)/木納米微晶纖維素混合物(5個試樣)與20gSBR以及20gBR共混，分別與45g、40 g、35g、30g、25g N330炭黑在雙輥筒開煉機上進行混煉，並加入各種助劑，依次為氧化鋅5g，硬脂酸2g，促進劑DM 0.5g，促進劑CZ 1.5g，防老劑4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混煉膠。然後在150°C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠，測定該複合材料的壓縮疲勞生熱以及壓縮永久變形。
[0024]由圖9、10可知，WNC替代5-20phrCB後，壓縮疲勞生熱均下降，替代1phrCB後，由CB補強的29.7°C下降到21.9°C，隨替代量的增加基本保持不變。壓縮永久變形也有所下降，說明WNC替代CB後改善了複合材料的粘彈性。
[0025]實施例三
第一步將101.7g質量分數為59%天然橡膠膠乳(相當於60g幹膠)置於SOOmL燒杯中，在室溫下先攪拌15min ；
第二步在60°C下，將0g、5 8、1(^、158、2(^木納米微晶纖維素，分別加入到01111、501111、100ml、150ml、200ml質量分數為64%的硫酸溶液中作為5個試樣，攪拌反應30min。離心調節PH至中性；
第三步將木納米微晶纖維素加入到攪拌均勻的天然橡膠膠乳中，室溫下攪拌混合15min ；
第四步將攪拌均勻的天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物倒入託盤中，噴入質量分數為10%的CaCL2溶液破乳，共沉並洗滌8h，在鼓風乾燥烘箱中65°C烘至衡重，即得到固體天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物；
第五步將所得到的固體天然橡膠(60g幹膠)/木納米微晶纖維素混合物(5個試樣)與20gSBR以及20gBR共混，分別與45g、40 g、35g、30g、25g N330炭黑在雙輥筒開煉機上進行混煉，並加入各種助劑，依次為氧化鋅5g，硬脂酸2g，，促進劑DM 0.5g，促進劑CZ 1.5g，防老劑4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混煉膠。然後在150°C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠，測定該複合材料的耐磨耗性能。
[0026]由圖11可知，WNC替代5phrCB時，複合材料的阿克隆磨耗量能夠基本保持僅由炭黑補強的材料的磨耗量。隨著替代量的上升複合材料的磨耗量略微上升。
[0027]實施例四第一步將101.7g質量分數為59%天然橡膠膠乳(相當於60g幹膠)置於SOOmL燒杯中，在室溫下先攪拌15min ；
第二步在60°C下，將1g木納米微晶纖維素，加入到10ml質量分數為64%的硫酸溶液中作為5個試樣，攪拌反應30min。離心調節PH至中性；
第三步將木納米微晶纖維素加入到攪拌均勻的天然橡膠膠乳中，室溫下攪拌混合15min ；
第四步將攪拌均勻的天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物倒入託盤中，噴入質量分數為10%的CaCL2溶液破乳，共沉並洗滌8h，在鼓風乾燥烘箱中65°C烘至衡重，即得到固體天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物；
第五步將所得到的固體天然橡膠(60g幹膠)/木納米微晶纖維素混合物(5個試樣)與20gSBR以及20gBR共混，與35g N330炭黑在雙輥筒開煉機上進行混煉，在炭黑之後分別加入0phr、2phr、4phr、6phr、8phrRH,並加入各種助劑，依次為氧化鋅5g,硬脂酸2g,促進劑DM0.5g，促進劑CZ 1.5g，防老劑401ONA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混煉膠。然後在150°C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。測定RH對複合材料力學性能的影響。
[0028]由圖12、13、14、15、16可知，改性劑RH的加入，進一步改善了複合材料的力學性能。撕裂強度由未加RH的30.40 KN/m上升到43.90KN/m, 300%定伸應力、硬度隨RH的增加呈現增加趨勢。
[0029]實施例五
第一步將101.7g質量分數為59%天然橡膠膠乳(相當於60g幹膠)置於SOOmL燒杯中，在室溫下先攪拌15min ；
第二步在60°C下，將1g木納米微晶纖維素，加入到10ml質量分數為64%的硫酸溶液中作為5個試樣，攪拌反應30min。離心調節PH至中性；
第三步將木納米微晶纖維素加入到攪拌均勻的天然橡膠膠乳中，室溫下攪拌混合15min ；
第四步將攪拌均勻的天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物倒入託盤中，噴入質量分數為10%的CaCL2溶液破乳，共沉並洗滌8h，在鼓風乾燥烘箱中65°C烘至衡重，即得到固體天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物；
第五步將所得到的固體天然橡膠(60g幹膠)/木納米微晶纖維素混合物(5個試樣)與20gSBR以及20gBR共混，與35g N330炭黑在雙輥筒開煉機上進行混煉，在炭黑之後分別加入Ophr>2phr>4phr>6phr>8phrRH,並加入各種助劑，依次為氧化鋅5g,硬脂酸2g,,促進劑DM 0.5g，促進劑CZ 1.5g，防老劑401ONA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混煉膠。然後在150。。下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠，測定RH對複合材料壓縮疲勞生熱和壓縮永久變形的影響。
[0030]由圖17、18可知，加入RH後複合材料的壓縮疲勞生熱以及壓縮永久變形均下降，生熱由沒加RH的25.8°C下降到加6phrRH的21°C，壓縮永久變形由4.8%下降至約1%。
[0031]實施例六
第一步將101.7g質量分數為59%天然橡膠膠乳(相當於60g幹膠)置於SOOmL燒杯中，在室溫下先攪拌15min ；
第二步在60°C下，將1g木納米微晶纖維素，加入到10ml質量分數為64%的硫酸溶液中作為5個試樣，攪拌反應30min。離心調節PH至中性；
第三步將木納米微晶纖維素加入到攪拌均勻的天然橡膠膠乳中，室溫下攪拌混合15min ；
第四步將攪拌均勻的天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物倒入託盤中，噴入質量分數為10%的CaCL2溶液破乳，共沉並洗滌8h，在鼓風乾燥烘箱中65°C烘至衡重，即得到固體天然橡膠/木納米微晶纖維素混合物；
第五步將所得到的固體天然橡膠(60g幹膠)/木納米微晶纖維素混合物(5個試樣)與20gSBR以及20gBR共混，與35g N330炭黑在雙輥筒開煉機上進行混煉，在炭黑之後分別加入0phr、2phr、4phr、6phr、8phrRH,並加入各種助劑，依次為氧化鋅5g,硬脂酸2g,促進劑DM0.5g，促進劑CZ 1.5g，防老劑4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混煉膠。然後在150°C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠，測定複合材料的熱空氣老化性能。
[0032]由圖19、20、21、22可知，隨著RH份數的增加，經過72h老化，複合材料的力學性能得到變化不大，拉伸強度略微下降，撕裂強度上升，300%定伸應力增大。
【權利要求】
1.一種基於木纖維的納米微晶纖維素並用膠複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將天然橡膠膠乳攪拌I?30min； (2)將木納米微晶纖維素加入到天然橡膠膠乳中，攪拌混合5飛Omin得到木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物； (3)在木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物中，噴入質量分數8?12%的CaCl2溶液破乳、共沉，洗滌沉澱8?24h，在3(T80°C烘至衡重，即得到固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物； (4)將固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與炭黑、丁苯橡膠以及順丁橡膠混煉，得到木納米微晶纖維素/炭黑/NR/SBR/BR複合材料。
2.根據權利要求1所述製備方法，其特徵在於，所述木納米微晶纖維素的用量為天然橡膠幹膠重量的5%?55%。
3.根據權利要求1所述製備方法，其特徵在於，步驟(4)具體為:將木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與通用合成橡膠或特種橡膠混煉，然後再加入炭黑進行混煉；所述炭黑的用量為天然橡膠幹膠重量的5%?50%，所述丁苯橡膠的用量為天然橡膠幹膠重量的5%?50%，所述順丁橡膠的用量為天然橡膠幹膠重量的5%?50%。
4.根據權利要求1所述製備方法，其特徵在於，所述木納米微晶纖維素是微晶纖維素酸解得到直徑在20?60nm的類球狀結晶產物，所述天然橡膠膠乳的質量分數為55%?65%。
5.一種基於木纖維的納米微晶纖維素並用膠複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將天然橡膠膠乳攪拌I?30min； (2)在20?1001:下，將木納米微晶纖維素加入到溶劑中，調節pH為4?10，加入改性齊U，攪拌反應15?180min，得到改性木納米微晶纖維素； (3)在改性木納米微晶纖維素加入到天然橡膠膠乳中，攪拌混合5飛Omin得到改性木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物； (4)在改性木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物中，噴入質量分數8%?12%的CaCl2溶液破乳、共沉，洗滌沉澱8?24h，在3(T80°C烘至衡重，即得到固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物； (5)將固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與炭黑、丁苯橡膠以及順丁橡膠(BR)混煉，得到木納米微晶纖維素/炭黑/NR/SBR/BR複合材料。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述的改性劑為矽烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、橡膠助硫化劑或橡膠粘合劑中的一種以上；所述矽烷類偶聯劑為Y-胺丙基三乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽燒、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基~■甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒或四硫化雙(三乙氧基丙基)矽烷中的一種以上；所述鈦酸酯類偶聯劑為異丙基三(二辛基磷酸醯氧基)鈦酸酯或異丙基三(二辛基焦磷酸醯氧基)鈦酸酯中的一種或兩種；所述橡膠助硫化劑為甲基丙烯酸鋅或甲基丙烯酸鎂中的一種或兩種；所述改性劑的用量為天然橡膠幹膠重量的0.5%?10% ;所述木納米微晶纖維素的用量為天然橡膠幹膠重量的5%?55% ;所述炭黑的用量為天然橡膠幹膠重量的5%?50%。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述橡膠粘合劑為間苯二酚給予體和亞甲基給予體的絡合物；所述溶劑為乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。
8.根據權利要求5所述方法，其特徵在於，步驟(5)中將固體木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與炭黑、丁苯橡膠以及順丁橡膠混煉的具體步驟為:將木納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與通用合成橡膠或特種橡膠塑煉，然後再加入炭黑進行混煉；所述改性劑用量為橡膠重量的0.5%?10% ;所述木納米微晶纖維素用量為橡膠重量的5?55% ;所述炭黑用量為橡膠重量的5%?50% ;所述橡膠重量為天然橡膠與通用合成橡膠或特種合成橡膠的總重量；所述溶劑為乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。
9.由權利要求1-8任一項所述的製備方法製備得到一種基於木纖維的納米微晶纖維素並用膠複合材料。
【文檔編號】C08L9/06GK104356434SQ201410579640
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月24日 優先權日:2014年10月24日
【發明者】古菊, 宛朋 申請人:華南理工大學