金屬絡合化合物和使用了該化合物的有機電致發光元件的製作方法
2023-12-03 07:00:56 3
專利名稱：金屬絡合化合物和使用了該化合物的有機電致發光元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型金屬絡合化合物和使用了該化合物的有機電致發光元件，特別是涉及發光效率高、壽命長的有機電致發光元件和用於製造該元件的新型金屬絡合化合物。
背景技術：
近年來，有機EL元件作為代替液晶的彩色顯示器用顯示裝置的研究日趨活躍，但是，實現大屏幕化還存在著發光元件性能的不足。為了提高所述有機EL元件的性能，有人提出在發光材料中使用磷光發光材料原金屬化銥絡合物(面-三(2-苯基吡啶)合銥)的綠色發光元件的方案(例如參照D.F.O』Brien和M.A.Baldo等的「Improved energytransferin electrophosphorescent devices」，發表於Physics Letters Vol.74No.3，442-444頁，January 18，1999；M.A.Baldo等的「Very high-efficiencygreen organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence」，發表於Physics Letters Vol.75No.1，4-6頁，1999年7月5日)。
由於利用磷光發光的有機EL元件目前只限於綠色發光，作為彩色顯示器的應用範圍窄，所以期待著開發出其它色彩的發光特性也得到改善的元件。特別是藍色發光元件，外部量子收率超過5％的還沒有報導，如果藍色發光元件能夠得到改善，則有望實現全彩色化和白色化，磷光EL元件的實用化將有更大的進步。
發明內容
本發明致力於解決上述問題，目的在於提供發光效率高、壽命長的有機EL元件和實現該元件的新型金屬絡合化合物。
本發明人為實現上述目的進行了深入的研究，結果發現使用具有下述通式(I)所示部分結構的金屬絡合化合物，可以獲得發光效率高、壽命長的有機EL元件，從而完成了本發明。
即，本發明提供具有下述通式(I)所示部分結構的金屬絡合化合物。
[式中，結構B為具有R1-R4的苯環殘基，R1-R4各自獨立表示氫原子、氰基、滷素原子、取代或無取代的碳原子數為1-20的烷基、取代或無取代的氨基、取代或無取代的碳原子數為1-20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數為1-30的芳基，R1-R4中至少有一個為氰基。而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4可以相互結合形成環結構。
結構A表示含有至少1個碳-氮雙鍵的碳原子數為3-20的環結構，可以有取代基，可以形成含有上述R4的環結構。
M為銥(Ir)、銠(Rh)、鉑(Pt)或鈀(Pd)的金屬原子。]另外，本發明提供有機EL元件，該元件是在一對電極間夾持著至少具有發光層的由一層或多層構成的有機薄膜層，該有機薄膜層中至少一層含有上述金屬絡合化合物，通過在兩極間施加電壓而使其發光。
實施發明的最佳方式本發明的金屬絡合化合物具有下述通式(I)所示部分結構。
通式(I)中，結構B為具有R1-R4的苯環殘基，R1-R4各自獨立表示氫原子、氰基、滷素原子、取代或無取代的碳原子數為1-20的烷基、取代或無取代的氨基、取代或無取代的碳原子數為1-20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數為1-30的芳基，R1-R4中至少有一個為氰基。而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4可以相互結合形成環結構。
上述滷素原子的例子有氟、氯、溴、碘。
上述烷基的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。上述烷氧基由-OY表示，Y的例子和上述烷基的例子相同。
上述芳基的例子有苯、萘、蒽、菲、芘、暈苯、聯苯、聯三苯、吡咯、呋喃、噻吩、苯並噻吩、噁二唑啉、二苯基蒽、二氫吲哚、咔唑、吡啶、苯醌、熒蒽、苊並熒蒽等。
另外，上述各基團的取代基的例子有滷素原子、羥基、取代或無取代的氨基、硝基、氰基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷氧基、取代或無取代的雜環基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的芳氧基、取代或無取代的烷氧羰基、羧基等。
優選R1-R4為氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基、二甲氨基、甲氧基。
優選上述結構B為下面任意一種結構所表示的取代苯環殘基。
通式(I)中，結構A表示含有至少1個碳-氮雙鍵的碳原子數為3-20的環結構，可以有取代基，可以形成含有上述R4的環結構。
上述環結構的例子有吡啶、喹啉、異喹啉、嘧啶、吡嗪、噠嗪、咪唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑等一價的基團，優選上述結構A為下面任意一種結構所表示的環結構基。
另外，上述環結構的取代基的例子與上述結構B所述相同。
通式(I)中，M代表銥(Ir)、銠(Rh)、鉑(Pt)或鈀(Pd)的金屬原子，優選Ir。
另外，優選通式(I)表示的部分結構為下面任意一種結構。
進一步優選本發明的金屬絡合化合物為具有下述通式1-8任意一種基本骨架的化合物。
通式1-8式中，R1-R10各自獨立表示氫原子、氰基、滷素原子、取代或無取代的碳原子數為1-20的烷基、取代或無取代的氨基、取代或無取代的碳原子數為1-20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數為1-30的芳基，R1-R4中至少有一個為氰基。而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R6和R7、R7和R8、R8和R9或者R9和R10可以相互結合形成環結構。
上述滷素原子、烷基、烷氧基、芳基和它們的取代基的例子與上述通式(I)中R1-R4的例子相同，優選的例子也相同。
通式1-8式中M與上述相同。
通式1-8式中L1和L2表示下示結構中的任意一種。
通式1-8式中，n為0-2的整數，優選為0-1，m為0-1的整數。
本發明的具有通式1-8所示基本骨架的金屬絡合化合物的具體例子如以下的表中所示，但並不限於這些示例化合物。
各表第一行的基本骨架的右側記載了R1-R8、L1、L2(基本骨架1和5的情況、)或R1-R10、L1、L2(基本骨架1和5的情況)。
表1
(續)
(續)
表2
(續)
表3
(續)
表4
表5
(續)
表6
表7
(續)
表8
表9
(續)
(續)
表10
(續)
表11
(續)
表12
表13
(續)
表14
表15
(續)
表16
本發明的上述金屬絡合化合物優選為用於發光元件的材料，特別優選為用於有機EL元件的材料。
本發明的有機EL元件是在由陽極和陰極構成的一對電極間夾持著至少具有發光層的由一層或多層構成的有機薄膜層，該有機薄膜層中至少1層含有本發明的金屬絡合化合物，通過在兩極間施加電壓而使其發光。
上述有機薄膜層中的本發明的金屬絡合化合物的含量，相對於發光層全體的質量，通常為0.1-100％重量，優選為1-30％重量。
優選本發明的有機EL元件中的上述發光層含有本發明的金屬絡合化合物。另外，通常上述發光層利用真空蒸鍍或塗布方法形成薄膜，因為塗布的方法可以使製造過程簡單化，所以優選含有本發明的金屬絡合化合物的層利用塗布方法形成膜。
本發明的有機EL元件中，有機薄膜層是單層的則有機薄膜層為發光層，該發光層含有本發明的金屬絡合化合物。另外，多層的有機EL元件的例子有(陽極/空穴注入層(空穴傳輸層)/發光層/陰極)、(陽極/發光層/電子注入層(電子傳輸層)/陰極)、(陽極/空穴注入層(空穴傳輸層)/發光層/電子注入層(電子傳輸層)/陰極)等。
本發明的有機EL元件的陽極為空穴注入層、空穴傳輸層、發光層等提供空穴，具有4.5eV以上的功函數較為有效。陽極材料可以使用金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物或它們的混合物等。陽極材料的具體例子有氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)等導電性金屬氧化物，或金、銀、鉻、鎳等金屬，進一步的例子有上述導電性金屬氧化物與金屬的混合物或層合物、碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺、聚噻唑、聚吡咯等有機導電性材料，以及所述材料與ITO的層合物等，優選導電性金屬氧化物，從生產性、高導電性、透明性等角度考慮特別優選使用ITO。陽極的膜厚可以根據材料適當選擇。
本發明的有機EL元件的陰極為電子注入層、電子傳輸層、發光層等提供電子，陰極的材料可以使用金屬、合金、金屬滷化物、金屬氧化物、導電性化合物或它們的混合物。陰極材料的具體例子有鹼金屬(例如鋰、鈉、鉀等)及其氟化物或氧化物，鹼土金屬(例如鎂、鈣等)及其氟化物或氧化物，金、銀、鉛、鋁、鈉-鉀合金或鈉-鉀混合金屬、鋰-鋁合金或鋰-鋁混合金屬、鎂-銀合金或鎂-銀混合金屬或者銦、鐿等稀土類金屬等。其中優選鋁、鋰-鋁合金或鋰-鋁混合金屬、鎂-銀合金或鎂-銀混合金屬等。陰極可以為上述材料的單層結構，也可以為含有上述材料層的層合結構。例如，優選為鋁/氟化鋰、鋁/氧化鋰的層合結構。陰極的膜厚可以根據材料適當選擇。
本發明的有機EL元件的空穴注入層和空穴傳輸層只要是具有從陽極注入空穴的功能、傳輸空穴的功能、阻礙從陰極注入的電子的功能的任意一種功能的物質即可。其具體例子有咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉-5-酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代苯丙烯醯苯衍生物、苯乙烯蒽衍生物、9-芴酮衍生物、腙衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、矽氨烷衍生物、芳族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等導電性高分子低聚物、有機矽烷衍生物、本發明的金屬絡合化合物等。而且，上述空穴注入層和上述空穴傳輸層可以是由一種或多種上述材料構成的單層結構，也可以是由相同組成或不同組成的複數層構成的多層結構。
本發明的有機EL元件的電子注入層和電子傳輸層只要是具有從陰極注入電子的功能、傳輸電子的功能、阻礙從陽極注入的空穴的功能的任意一種功能的物質即可。其具體例子有三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、9-芴酮衍生物、anthraquinodimethane、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亞胺衍生物、亞芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、二苯嵌蒽等芳環四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬絡合物或金屬酞菁、以其配位體為苯並噁唑或苯並噻唑的金屬絡合物為代表的各種金屬絡合物、有機矽烷衍生物、本發明的金屬絡合化合物等。而且，上述電子注入層和上述電子傳輸層可以是由一種或多種上述材料構成的單層結構，也可以是由相同組成或不同組成的複數層構成的多層結構。
進一步，用於電子注入層和電子傳輸層的電子傳送材料的例子如下述化合物。
本發明的有機EL元件中，優選該電子注入層和/或電子傳輸層含有缺π電子性含氮雜環衍生物作為主要成分。
上述缺π電子性含氮雜環衍生物的優選例子有選自苯並咪唑環、苯並三唑環、吡啶並咪唑環、嘧啶並咪唑環、噠嗪並咪唑環的含氮5元環的衍生物或由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環構成的含氮6元環衍生物，含氮5元環衍生物的優選例子有下述通式B-I式所表示的結構，含氮6元環衍生物的優選例子有下述通式C-I、C-II、C-III、C-IV、C-V和C-VI式所表示的結構，特別優選通式C-I和C-II所表示的結構。
通式(B-I)中，LB表示二價以上的連接基，優選為碳、矽、氮、硼、氧、硫、金屬、金屬離子等形成的連接基，更優選為碳原子、氮原子、矽原子、硼原子、氧原子、硫原子、芳族烴環、芳族雜環，進一步優選為碳原子、矽原子、芳烴環、芳族雜環。
LB可以有取代基，取代基優選為烷基、烯基、炔基、芳族烴基、氨基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺醯氨基、氨磺醯基、甲氨醯基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、滷素原子、氰基、芳族雜環基，更優選為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、滷素原子、氰基、芳族雜環基，進一步優選為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳族雜環基，特別優選為烷基、芳基、烷氧基、芳族雜環基。
LB表示的連接基的具體例子有以下所示基團。
通式(B-I)中，XB2表示-O-、-S-或＝N-RB2，RB2表示氫原子、脂族烴基、芳基、雜環基。
RB2所表示的脂族烴基為直鏈、分支或環狀的烷基(優選為碳原子數1-20，更優選為碳原子數1-12，特別優選為碳原子數1-8的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等。)；烯基(優選為碳原子數2-20，更優選為碳原子數2-12，特別優選為碳原子數2-8的烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)；炔基(優選為碳原子數2-20，更優選為碳原子數2-12，特別優選為碳原子數2-8的炔基，例如炔丙基、3-戊炔基等。)。進一步優選為烷基。
RB2所表示的芳基為單環或稠環的芳基，優選為碳原子數6-30，更優選為碳原子數6-20，進一步優選為碳原子數6-12的烷基，例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基等。
RB2所表示的雜環基為單環或稠環的雜環基(優選為碳原子數1-20，更優選為碳原子數1-12，進一步優選為碳原子數2-10的雜環基)，優選為含有氮原子、氧原子、硫原子、硒原子中的至少一個原子的芳族雜環基，例子有吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、噻吩、硒吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲繞啉、吩嗪、四唑、苯並咪唑、苯並噁唑、苯並噻唑、苯並三唑、四氮雜茚、咔唑、吖庚因等，優選為呋喃、噻吩、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉，更優選為呋喃、噻吩、吡啶、喹啉，進一步優選為喹啉。
RB2所表示的脂族烴基、芳基、雜環基可以有取代基，其例子與上述LB相同。
RB2優選為烷基、芳基、芳族雜環基，更優選為芳基、芳族雜環基，進一步優選為芳基。
XB2優選為-O-、＝N-RB2，更優選為＝N-RB2，特別優選為＝N-ArB2[ArB2為芳基(優選碳原子數6-30，更優選碳原子數6-20，進一步優選碳原子數6-12的芳基)，芳族雜環基(優選碳原子數1-20，更優選碳原子數1-12，進一步優選碳原子數2-10的芳族雜環基)，優選的是芳基]。
ZB2表示形成芳族環所必需的原子群。ZB2所形成的芳族環可以是芳族烴環、芳族雜環的任意一種，具體例子有苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、硒吩環、碲吩環、咪唑環、噻唑環、硒唑環、碲唑環、噻二唑環、噁二唑環、吡唑環等，優選為苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環，更優選為苯環、吡啶環、吡嗪環，進一步優選為苯環、吡啶環，特別優選為吡啶環。ZB2所形成的芳族環還可以與其它的環形成稠合環，而且可以有取代基。取代基優選為烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺醯氨基、氨磺醯基、甲氨醯基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、滷素原子、氰基、雜環基，更優選為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、滷素原子、氰基、雜環基，進一步優選為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳族雜環基，特別優選為烷基、芳基、烷氧基、芳族雜環基。
nB2為1-4的整數，優選為2-3。
上述通式(B-I)表示的化合物中，更優選下述通式(B-II)表示的化合物。
通式(B-II)中RB71、RB72和RB73分別與通式(B-I)中的RB72意義相同，且優選範圍也相同。
ZB71、ZB72和ZB73分別與通式(B-I)中的ZB2相同，且優選範圍也相同。
LB71、LB72和LB73分別表示連接基，其例子有通式(B-I)中LB的例子中的二價基團，優選為單鍵、二價的芳族烴環基、二價的芳族雜環基以及它們組合而成的連接基，進一步優選為單鍵。LB71、LB72和LB73可以有取代基，取代基的例子與通式(B-I)中的LB相同。
Y表示氮原子、1，3，5-苯三基或者2，4，6-三嗪三基。1，3，5-苯三基的2，4，6-位可以有取代基，取代基的例子有烷基、芳族烴環基、滷素原子等。
通式(B-I)或者(B-II)表示的含氮5元環衍生物的具體例子如下所示，但並不限定於這些例子所表示的化合物。
(Cz-)nA(C-I)Cz(-A)m(C-II)[式中Cz是取代或無取代的咔唑基、芳基咔唑基或者咔唑基亞烷基，A為通過下述通式(A)所示部位形成的基團。n，m各自為1-3的整數。
(M)p-(L)q-(M』)r (A)(M和M』各自獨立表示形成環的碳原子數為2-40的含氮雜芳環，環可以有取代基也可以沒有取代基。而且M和M』可以相同也可以不同。L為單鍵、碳原子數6-30的亞芳基、碳原子數5-30的亞環烷基或碳原子數2-30的雜芳環，可以有也可以沒有與環相連的取代基。P為0-2，q為1-2，r為0-2的整數。但是，p+r為1以上。)]上述通式(C-I)和(C-II)的結合方式取決於參數n、m的數，具體如下表所示。
而且，通式(A)所表示的基團的結合方式取決於參數p、q、r的數，具體有下表(1)至(16)記載的形式。
上述通式(C-I)和(C-II)中，當Cz與A結合時，可以與表示A的M、L、M』的任意部分結合。例如，在m＝n＝1的Cz-A中，當p＝q＝r＝1(表中(6)的情況)時，A成為M-L-M』，表示Cz-M-L-M』、M-L(-Cz)-M』、M-L-M』-Cz的3種結合方式。同樣地，例如通式(C-I)中，在n＝2的Cz-A-Cz中，當p＝q＝1，r＝2(表中(7))時A成為M-L-M』-M』或M-L(-M』)-M』，表示下述的結合方式。
Cz-M-L-M′-M′-Cz， 上述通式(C-I)和(C-II)表示的具體例子如下述的結構所示，但並不限於這些例子。
(式中，Ar11-Ar13各自表示與通式(B-I)的RB2相同的基團，具體的例子也相同，Ar1-Ar3表示與通式(B-I)中RB2的例子中的2價基團相同的基團，具體的例子也相同。)通式(C-III)的具體例子如下所示，但並不只限於該例。
(式中，R11-R14各自表示與通式(B-I)的RB2相同的基團，具體的例子也相同。)通式(C-IV)的具體例子如下所示，但並不只限於這些例子。
(式中，Ar1-Ar3各自表示與通式(B-I)的RB2相同的基團，具體的例子也相同。)通式(C-VI)的具體例子如下所示，但並不只限於該例。
(式中，Ar1-Ar4各自表示與通式(B-I)的RB2相同的基團，具體的例子也相同。)通式(C-V)的具體例子如下所示，但並不只限定於這個。
本發明的有機EL元件中，作為構成電子注入、傳輸層的物質，優選使用絕緣體或半導體的無機化合物。如果電子注入、傳輸層由絕緣體或半導體構成，則可有效防止電流洩漏，提高電子注入性能。作為這樣的絕緣體，優選使用至少一種選自鹼金屬硫屬元素化物、鹼土金屬硫屬元素化物、鹼金屬滷化物和鹼土金屬滷化物的金屬化合物。若電子注入、傳輸層由這些鹼金屬硫屬元素化物等構成，則可進一步提高電子注入性能，從這點考慮優選。
具體來說，優選的鹼金屬硫屬元素化物例如有Li2O、LiO、Na2S、Na2Se和NaO等。優選的鹼土金屬硫屬元素化物例如有CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe等。優選的鹼金屬滷化物例如有LiF、NaF、KF、LiCI、KCI和NaCI等。優選的鹼土金屬滷化物例如有CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物或氟化物以外的滷化物。
而且，構成電子注入、傳輸層的半導體，可以單獨使用1種或組合使用2種以上含有Ba、Ca、Sr、Yb、AI、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中的至少1種元素的氧化物、氮化物或氧氮化物等。構成電子傳輸層的無機化合物優選微晶性或非晶的絕緣性薄膜。如果電子傳輸層由這些絕緣性薄膜構成，則可形成更均勻的薄膜，因此可以減少黑點等像素缺陷。所述無機化合物有上述鹼金屬硫屬元素化物、鹼土金屬硫屬元素化物、鹼金屬的滷化物和鹼土金屬的滷化物等。
進一步來說，本發明的有機EL元件中，電子注入層和/或電子傳輸層可以含有功函數為2.9eV以下的還原性摻雜劑。本發明中，還原性摻雜劑是使電子注入效率提高的化合物。
本發明中，優選在陰極和有機薄膜層間的界面區域添加還原性摻雜劑，還原界面區域中所含有機層的至少一部分，並使其離子化。優選的還原性摻雜劑為至少一種選自鹼金屬、鹼土金屬的氧化物、鹼土金屬、稀土金屬、鹼金屬的氧化物、鹼金屬的滷化物、鹼土金屬的滷化物、稀土金屬的氧化物或稀土金屬的滷化物、鹼金屬絡合物、鹼土金屬絡合物、稀土金屬絡合物的化合物。更具體來說，優選的還原性摻雜劑例如為至少一種選自Na(功函數2.36eV)、K(功函數2.28eV)、Rb(功函數2.16eV)和Cs(功函數1.95eV)的鹼金屬或者至少一種選自Ca(功函數2.9eV)、Sr(功函數2.0-2.5eV)和Ba(功函數2.52eV)的鹼土金屬，特別優選功函數為2.9eV的金屬。其中更優選的還原性摻雜劑為至少一種選自K、Rb和Cs的鹼金屬，進一步優選Rb或Cs，最優選Cs。這些鹼金屬的還原能力特別高，通過向電子注入區域添加較少量，即可實現有機元件發光亮度的提高、壽命的延長。
上述鹼土金屬氧化物優選的例子有BaO、SrO、CaO和它們混而合成的BaxSr1-xO(0＜x＜1)、BaxCa1-xO(0＜x＜1)。鹼氧化物或鹼氟化物的例子有LiF、Li2O、NaF等。鹼金屬絡合物、鹼土金屬絡合物、稀土金屬絡合物只要是含有鹼金屬離子、鹼土金屬離子、稀土金屬離子的至少一種作為金屬離子即可，並沒有特別限定。配位基的例子有羥基喹啉、苯並羥基喹啉、吖啶酚、菲啶酚、羥基苯基噁唑、羥基苯基噻唑、羥基二芳基噁二唑、羥基二芳基噻二唑、羥基苯基吡啶、羥基苯基苯並咪唑、羥基苯並三唑、羥基氟硼烷、雙吡啶、菲咯啉、酞菁、卟啉、環戊二烯、β-二酮類、甲亞胺類以及它們的衍生物等，但並不限於這些。
還原性摻雜劑的優選的形式是形成層狀或島狀。以層狀使用時的優選膜厚為0.05-8nm。
含有還原性摻雜劑的電子注入、傳輸層的形成方法優選以下方法通過電阻加熱蒸鍍法蒸鍍還原性摻雜劑，同時蒸鍍形成界面區域的發光材料或作為電子注入材料的有機物，將還原性摻雜劑分散於有機物中。分散濃度按照摩爾比為100∶1-1∶100，優選5∶1-1∶5。將還原性摻雜劑製成層狀時，要將作為界面有機層的發光材料或電子注入材料形成為層狀，然後通過電阻加熱蒸鍍法單獨蒸鍍還原性摻雜劑，優選形成膜厚為0.5nm-15nm。將還原性摻雜劑製成島狀時，要將作為界面有機層的發光材料或電子注入材料形成為島狀，然後通過電阻加熱蒸鍍法單獨蒸鍍還原性摻雜劑，優選形成膜厚為0.05nm-1nm。
本發明的有機EL元件的發光層具有以下功能施加電場時可以由陽極或空穴注入層注入空穴，可以由陰極或電子注入層注入電子的功能；通過電場的力使注入的電荷(電子和空穴)移動的功能；提供電子和空穴複合的場所，將其與發光相連的功能。本發明的有機EL元件的發光層最好至少含有本發明的金屬絡合化合物，也可以使其含有以該金屬絡合化合物為客體材料的基質材料。上述基質材料的例子有具有咔唑骨架的材料、具有二芳基胺骨架的材料、具有吡啶骨架的材料、具有吡嗪骨架的材料、具有三嗪骨架的材料以及具有芳基矽烷骨架的材料等。優選上述基質材料的T1(最低三重激態的能量水平)比客體材料的T1水平高。上述基質材料可以為低分子化合物，也可以為高分子化合物。而且，上述基質材料和上述金屬絡合化合物等發光材料通過共同蒸鍍等處理，可以形成上述發光材料摻雜到上述基質材料的發光層。
本發明的有機EL元件中，對上述各層的形成方法並沒有特別限定，可利用真空蒸鍍法、LB法、電阻加熱蒸鍍法、電子射束法、濺鍍法、分子層疊法、塗布法(旋塗法、流延法、浸漬塗布法等)、噴墨法、印刷法等各種方法，本發明優選塗布法。
含有本發明的金屬絡合化合物的有機薄膜層，可通過真空蒸鍍法、分子束外延法(MBE法)或溶解於溶劑的溶液的浸漬法、旋塗法、流延法、棒塗法、輥塗法等眾所周知的方法形成。
上述塗布法可以通過將本發明的金屬絡合化合物溶解於溶劑中調製成塗布液，在所希望的層(或者電極)上塗布、乾燥該塗布液而形成膜。塗布液中可以含有樹脂，樹脂在溶劑中可以是溶解狀態，也可以是分散狀態。上述樹脂可以使用非共軛系高分子(例如聚乙烯咔唑)、共軛系高分子(例如聚烯烴系高分子)。更具體的例子有聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯咔唑)、烴類樹脂、酮類樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺、乙基纖維素、醋酸乙烯酯、ABS樹脂、聚氨基甲酸酯、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、矽樹脂等。
對本發明的有機EL元件中各有機層的膜厚沒有特別的限定，通常，膜厚過薄容易引起針孔等缺陷，相反過厚需要施加高的電壓，效率差，因此通常優選數nm至1μm的範圍。
以下通過實施例更進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受這些例子的任何限定。
合成實施例1(金屬絡合化合物1-1的合成)金屬絡合化合物1-1的合成途徑如下所示。
※中間體1-1a的化學結構式表示二聚物結構。
※(1)中間體1-1b的合成在燒瓶內加入11.7g(75.3mmol)4-氰基苯基硼酸和2.26g(1.95mmol)Pd(PPh3)4，用氬氣置換後，添加500ml乙二醇二甲基醚、150ml 1.3M Na2CO3水溶液，隨後添加11.9g(75.3mmol)2-溴吡啶，使其在回流下反應7小時。從所得的反應溶液中餾去溶劑，進行二氯甲烷萃取。將分離後的有機層用水洗滌數次，用硫酸鎂乾燥。濃縮後通過矽膠柱色譜法純化(展開液；CH2Cl2/己烷＝1/1)所得的結晶，得到9.9g為白色結晶的中間體1-1b(收率73％)。通過1H-NMR確認為目標物質。其測定結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ8.69-8.77(m，1H)，δ7.7-8.2(m，6H)，δ7.24-7.39(m，1H)(2)中間體1-1a的合成在燒瓶內加入4.34g(24.1mmol)中間體1-1b、1.8g(6.02mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氬氣置換後，加入30ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反應7小時。濾出所得的茶色沉澱，用5ml乙醇洗滌2次。再將其溶解於400ml二氯甲烷中，依次用200ml HCl水溶液、200ml水洗滌2次。用硫酸鎂乾燥所得溶液後，餾去溶劑，得到1.72g為茶色結晶的中間體1-1a(收率49％)。
(3)金屬絡合化合物1-1的合成在燒瓶內加入1.72g(1.46mmol)中間體1-1a和0.722g(5.86mmol)2-吡啶羧酸，用氬氣置換後，加入35ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反應7小時。從反應溶液中餾去溶劑，將得到的暗黃色結晶溶解於300ml二氯甲烷中，用150ml水洗滌後，用硫酸鎂乾燥有機層，餾去溶劑，得到黃色結晶。用極少量的二氯甲烷進行洗滌，乾燥後得到0.4g(收率20％)的金屬絡合化合物1-1。通過1H-NMR和FD-MS(場解吸質譜分析)確認為目標物質。測定結果如下所示。
1H-NMR(CD2Cl2)δ8.75(d，1H)，δ7.0-8.25(m，15H)，δ6.52(d，2H)FD-MSm/z＝673而且，測定所得金屬絡合化合物1-1的磷光(二氯甲烷溶液)後，得知磷光的λmax(最大發光強度的波長)為528nm。
合成實施例2(金屬絡合化合物1-6的合成)金屬絡合化合物1-6的合成途徑如下所示。
(1)中間體B的合成在燒瓶內加入25.2g(136mmol)化合物A和86.1g(544mmol)KMnO4，在水中，使其在回流下反應9小時。反應結束後，過濾沉澱物，在室溫下用6N鹽酸處理濾液。用0.1N鹽酸洗滌析出物後，乾燥，得到11.4g(收率34％)的中間體B。
(2)中間體C的合成在燒瓶內加入25.0g(102mmol)中間體B、250g亞硫醯氯，使其在回流下反應7小時。將所得的固體物溶解於250ml甲苯中，在5-18℃下滴加37.7g(515mmol)叔丁胺的甲苯溶液。使溫度慢慢升至室溫，加200ml水攪拌。過濾出析出物，得到35.0g(收率96％)的化合物C。
(3)中間體D的合成在燒瓶內加入34.5g(97.1mmol)中間體C、250g亞硫醯氯，使其回流約1.5小時。餾去過剩的亞硫醯氯，通過矽膠柱純化(甲苯)所得的黃色固體。餾去溶劑，得到14.7g(收率73.1％)為白色結晶的化合物D。
(4)中間體1-6b的合成在燒瓶內加入58.9g(373mmol)2-溴吡啶和58.9g四氫呋喃(THF)，在冰冷卻下滴加150g(375mmol)2.5M氯化異丙基鎂的THF溶液，使其在室溫下反應2小時。隨後用15分鐘將上述調製的格利雅試劑添加到84.8g(377mmol)無水溴化鋅的THF溶液中，使其在室溫下進一步反應2.5小時。向該反應物中加入13.9g(67.1mmol)化合物D和0.97g(0.84mmol)Pd(PPh3)4，使其在50℃反應6小時。濃縮得到的反應溶液後，進行二氯甲烷萃取，將分離的有機層用水洗滌數次，用硫酸鎂乾燥。濃縮後，用矽膠柱色譜法純化(甲苯/乙酸乙酯＝10/1)得到的結晶，得到6.5g(收率47％)為白色結晶的中間體1-6b。而且，通過GC-MS(質量分析氣相色譜法)確認為目標物質。測定結果如下所示。
GC-MSm/z＝206(H+)(5)中間體1-6a的合成在燒瓶內加入41g(20.0mmol)中間體1-6b、1.5g(5.0mmol)IrCI3水合物(strem制)，用氬氣置換。加入25ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反應16小時。過濾出所得到的黃色沉澱，用100ml甲醇洗滌。乾燥過濾出的沉澱，得到1.74g(收率55％)為黃色結晶的中間體1-6a。
(6)金屬絡合化合物1-6的合成在燒瓶內加入1.72g(1.35mmol)中間體1-6a和0.666g(5.4mmol)2-吡啶羧酸，用氬氣置換。加入50ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反應18小時。從反應溶液中餾去溶劑，將得到的暗黃色結晶溶解於800ml二氯甲烷中，用200ml水洗滌後，用硫酸鎂乾燥有機層，餾去溶劑，得到淡黃色結晶。用極少量的二氯甲烷進行洗滌，乾燥後得到0.5g(收率40％)的化合物1-6。而且，通過FD-MS確認為目標物質。測定結果如下所示。
FD-MSm/z＝723
而且，測定所得的金屬絡合化合物1-6的磷光(二氯甲烷溶液)後，得知磷光的λmax為471nm。
合成實施例3(金屬絡合化合物1-5的合成)金屬絡合化合物1-5的合成途徑如下所示。
(1)中間體F的合成在燒瓶內加入35.1g(143mmol)化合物E、407g亞硫醯氯，使其在回流下反應4.5小時。將得到的黃色油狀物溶解於700ml甲苯中，在冰冷卻下滴加52.4g(716mmol)叔丁胺的甲苯溶液，使溫度慢慢升至室溫，過濾出得到的析出物。乾燥後得到50.2g(收率98％)的中間體F。
(2)中間體G的合成在燒瓶內加入42.0g(118mmol)化合物F、285ml亞硫醯氯，使其回流4.5小時。餾去過剩的亞硫醯氯，用乙酸乙酯和甲苯洗滌得到的黃色固體。乾燥後得到20.1g(收率82.1％)為白色結晶的中間體G。
(3)中間體1-5b的合成在燒瓶內加入83.7g(530mmol)2-溴吡啉和83.7g THF，在冰冷卻下滴加214g(530mmol)2.5M氯化異丙基鎂的THF溶液，使其在室溫下反應3小時。隨後在冰冷卻下將上述調製的格利雅試藥添加到120.5g(535mmol)無水溴化鋅的THF溶液中，使其在室溫下進一步反應2小時。向該反應物中加入18.5g(89.4mmol)化合物G和1.2g(1.0mmol)Pd(PPh3)4，使其在50℃反應10小時。濃縮得到的反應溶液後用二氯甲烷萃取，將分離的有機層用水洗滌數次，用硫酸鎂乾燥。用矽膠柱色譜法純化(甲苯/乙酸乙酯＝10/1)濃縮後得到的結晶，再用甲苯使其重結晶，得到8.28g(收率45.2％)為白色結晶的中間體1-5b。而且，通過GC-MS確認為目標物質。測定結果如下所示。
GC-MSm/z＝205(4)中間體1-5a的合成在燒瓶內加入41g(20.0mmol)中間體1-5b、15g(5.0mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氬氣置換。加入25ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反應24小時。過濾出得到的黃土色沉澱，用200ml甲醇洗滌。乾燥過濾出的沉澱，得到1.1g(收率35％)為黃土色結晶的中間體1-5a。
(5)金屬絡合化合物1-5的合成在燒瓶內加入1.1g(0.86mmol)中間體1-5a和0.43g(35mmol)2-吡啶羧酸，用氬氣置換。加入60ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反應24小時。從反應溶液中餾去溶劑，將得到的橙色結晶溶解於900ml二氯甲烷中，用300ml水洗滌後，用硫酸鎂乾燥有機層，餾去溶劑，得到橙色結晶。乾燥後得到0.45g(收率36％)的化合物1-5。而且，通過FD-MS確認為目標物質。測定結果如下所示。
FD-MSm/z＝723而且，測定得到的金屬絡合化合物1-5的磷光(二氯甲烷溶液)後，得知磷光的λmax為545nm。
合成實施例4(金屬絡合化合物1-6X的合成) 在燒瓶內加入320g(2.52mmol)上述中間體1-6a，用氬氣置換，加入150ml 1，2-二氯乙烷，在室溫下攪拌。另一方面，在室溫下使溶解於10ml乙醇中的0.55g(5.5mmol)乙醯丙酮與10g(5.5mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液發生反應。將該反應液添加到上述的中間體1-6a溶液中，使其在回流下反應17小時。從反應溶液中餾去溶劑，將得到的暗黃色結晶溶解於1000ml二氯甲烷中，用500ml水洗滌後，用硫酸鎂乾燥有機層，餾去溶劑。通過矽膠柱純化(乙酸乙酯/二氯甲烷＝1/4)得到的結晶，得到0.7g(收率20％)淡黃色的化合物1-6X。而且，通過FD-MS確認為目標物質。測定結果如下所示。
FD-MSm/z＝700而且，測定得到的金屬絡合化合物1-6X的磷光(二氯甲烷溶液)後，得知磷光的λmax為478nm。
實施例1(有機EL元件的製作)將25mm×75mm×0.7mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板在異丙醇中進行5分鐘的超聲波洗滌後，用UV臭氧洗滌30分鐘。將洗滌後的帶透明電極的玻璃基板設置於真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成透明電極的一側的面上形成膜厚為40nm的下述4，4』-二[N-(4-聯苯基)-N-(4-聯苯基)氨基]聯苯膜，使該膜覆蓋上述透明電極。該膜發揮空穴傳輸層的功能，進一步，將下述基質材料(CBP)和同時作為摻雜劑添加的磷光發光材料的Ir金屬絡合化合物1-1進行蒸鍍，形成厚30nm的膜。該膜發揮發光層的功能。在發光層中化合物1-1的濃度為5％重量。該膜上形成膜厚為10nm的下述(1，1』-聯苯基)-4-酚根)二(2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(BAlq)。該BAlq膜發揮空穴障壁層的功能。更進一步在該膜上形成膜厚為30nm的8-羥基喹啉的鋁絡合物(Alq)膜。該Alq膜發揮電子注入層的功能。此後，蒸鍍厚為0.15nm的滷化鹼金屬LiF，接著蒸鍍厚為150nm的鋁。該Al/LiF發揮陰極的功能。由此製成了有機EL元件。
對所制元件進行通電試驗，在電壓為6.6V、電流密度為4.15mA/cm2的條件下得到107cd/m2的黃綠色發光，色度坐標為(0.401，0.568)，發光效率為2.58cd/A。而且，發光的λmax為531nm。
4，4』-二[N-(4-聯苯基)-N-(4-聯苯基)氨基]聯苯
實施例2(有機EL元件的製作)將25mm×75mm×0.7mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板在異丙醇中進行5分鐘的超聲波洗滌後，用UV臭氧洗滌30分鐘。將洗滌後的帶透明電極的玻璃基板設置於真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成透明電極的一側的面上形成膜厚為100nm的TPD232膜，使該膜覆蓋上述透明電極。該TPD232膜發揮空穴注入層的功能。進一步，在該膜上形成膜厚為10nm的下述4，4』，4」-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)膜。該TCTA膜發揮空穴傳輸層的功能。更進一步，在該TCTA膜上蒸鍍膜厚為30nm的作為基質材料的下述化合物(A)，同時添加作為摻雜劑的磷光發光性的Ir金屬絡合化合物1-6X。發光層中化合物1-6X的濃度為7.5％重量。該膜發揮發光層的功能。在該膜上形成膜厚為25nm的下述化合物(C-12)膜。該化合物膜發揮電子傳輸輔助層的功能。更進一步，在該膜上形成膜厚為5nm的下述Alq膜。該Alq膜發揮電子注入層的功能。此後蒸鍍膜厚為0.1nm的氟化鋰，接著蒸鍍膜厚為150nm的鋁。該Al/LiF作為陰極發揮作用。由此製成了有機EL元件。
對所制元件進行通電試驗，在電壓為3.9V、電流密度為0.26mA/cm2的條件下得到104cd/m2的藍綠色發光，發光效率為39.6cd/A。
比較例1使用公知的下述CFIracac代替磷光發光性的Ir金屬絡合化合物1-6X，除此之外與實施例2同樣地製作有機EL元件。同樣測定了電壓、電流密度、亮度、發光效率，與發光顏色一同如表1所示。
比較例2使用公知的下述FIracac代替磷光發光性的Ir金屬絡合化合物1-6X，除此之外與實施例2同樣地製作有機EL元件。同樣測定了電壓、電流密度、亮度、發光效率，與發光顏色一同如表1所示。
實施例3使用磷光發光性的Ir金屬絡合化合物1-6代替磷光發光性的Ir金屬絡合化合物1-6X，除此之外與實施例2同樣地製作有機EL元件。同樣測定了電壓、電流密度、亮度、發光效率，與發光顏色一同如表1所示。
比較例3使用公知的下述FIrpic代替磷光發光性的Ir金屬絡合化合物1-6X，除此之外與實施例2同樣地製作有機EL元件。同樣測定了電壓、電流密度、亮度、發光效率，與發光顏色一同如表1所示。
比較例4使用公知的下述CFIrpic代替磷光發光性的Ir金屬絡合化合物1-6X，除此之外與實施例2同樣地製作有機EL元件。同樣測定了電壓、電流密度、亮度、發光效率，與發光顏色一同如表1所示。
表1
如表1所示，使用本發明的金屬絡合化合物製造的實施例2-3的有機EL元件，與比較例1-4對比，能夠降低電壓且得到發光效率高的藍綠色發光。
產業實用性綜上所述，利用本發明的新型金屬絡合化合物製成的有機EL元件，其發光效率高，壽命長，可用作以藍色為首的各色磷光有機EL用材料，適用於各種顯示元件、顯示器、背景燈、照明光源、標識、看板、室內裝飾等領域，特別適用於彩色顯示器的顯示元件。
權利要求
1.具有下述通式(I)所示部分結構的金屬絡合化合物 式中，結構B為具有R1-R4的苯環殘基，R1-R4各自獨立表示氫原子、氰基、滷素原子、取代或無取代的碳原子數為1-20的烷基、取代或無取代的氨基、取代或無取代的碳原子數為1-20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數為1-30的芳基，R1-R4中至少有一個為氰基；而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4可以相互結合形成環結構；結構A表示含有至少1個碳-氮雙鍵的碳原子數為3-20的環結構，可以有取代基，可以形成含有上述R4的環結構；M為銥(Ir)、銠(Rh)、鉑(Pt)或鈀(Pd)的金屬原子。
2.權利要求1的金屬絡合化合物，其中上述金屬絡合化合物為用於發光元件的材料。
3.權利要求1的金屬絡合化合物，其中上述結構B為下式 中任意一種結構所表示的取代苯環殘基。
4.權利要求1的金屬絡合化合物，其中上述結構A為下式 中任意一種結構所表示的環結構的基團。
5.權利要求1的金屬絡合化合物，其中上述通式(I)所示部分結構為下式 中所表示的任意一種結構。
6.權利要求1的金屬絡合化合物，該化合物為下述通式1-8中任意一項所表示的化合物 式中，R1-R10各自獨立表示氫原子、氰基、滷素原子、取代或無取代的碳原子數為1-20的烷基、取代或無取代的氨基、取代或無取代的碳原子數為1-20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數為1-30的芳基，R1-R4中至少有一個為氰基；而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R6和R7、R7和R8、R8和R9或者R9和R10可以相互結合形成環結構；M為銥(Ir)、銠(Rh)、鉑(Pt)或鈀(Pd)的金屬原子；L1和L2為下式 中任意一項所示的結構；n為0-2的整數，m為0-1的整數。
7.通過在兩極間施加電壓而使其發光的有機電致發光元件，該元件是在一對電極間夾持著至少具有發光層的由一層或多層構成的有機薄膜層，該有機薄膜層中的至少1層含有權利要求1-6中任意一項的金屬絡合化合物。
8.權利要求7的有機電致發光元件，其中上述發光層含有權利要求1-6中任意一項的金屬絡合化合物。
9.權利要求7的有機電致發光元件，其中上述發光層與陰極間具有電子注入層和/或電子傳輸層，該電子注入層和/或電子傳輸層含有缺π電子性的含氮雜環衍生物作為主要成分。
10.權利要求7的有機電致發光元件，其中陰極與上述有機薄膜層的界面區域添加有還原性摻雜劑。
11.權利要求7的有機電致發光元件，其中含有金屬絡合化合物的層是通過塗布法成膜的。
全文摘要
本發明提供具有通式(I)所示部分結構的金屬絡合化合物，同時提供發光效率高、壽命長的有機電致發光元件，該元件是在一對電極間夾持著至少具有發光層的由一層或多層構成的有機薄膜層，該有機薄膜層中的至少一層含有上述金屬絡合化合物，通過在兩極間施加電壓而使其發光。通式中，結構B為具有R
文檔編號H05B33/14GK1816525SQ20048001887
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月1日 優先權日2003年7月2日
發明者奧田文雄, 巖隈俊裕, 山道桂子, 細川地潮 申請人:出光興產株式會社