測量金屬熔液溫度用的熱電偶的製作方法
2023-12-01 12:34:26
專利名稱：測量金屬熔液溫度用的熱電偶的製作方法
技術領域：
本發明涉及對鐵等金屬的熔液實施溫度測量的、具有保護管的測量金屬熔液溫度用熱電偶。
現有的對大約1700℃的鋼冶煉熔液實施溫度測量用的熱電偶，所使用的結構通常為採用其熔點比材料熔點高、在空氣中穩定的鉑(Pt)-銠(Rh)作為熱電偶絲，並且將這種Pt-Rh熱電偶絲固定在由礬土矽石纖維製成的管中。這種熱電偶在對鋼冶煉熔液實施一至兩次的溫度測量之後，便不再能夠用於正確地進行溫度測量，而要將其廢棄，因此目前的熱電偶不能反覆地多次重複使用，這使得熱電偶的使用成本非常昂貴。
目前己知的一種鎧裝型熱電偶是以鎢-錸(W-Re)為熱電偶絲，以可在高溫下使用的金屬鎧殼型部件作為保護管，並且是採用不鏽鋼(SUS)等金屬實施製作的。這種SUS鎧裝型熱電偶可以在1000℃以上的溫度環境中使用，而且在這種場合中，它是用包含有鉻和鐵的鎳基合金(鉻鎳鐵耐熱合金(Inconel))等的特殊耐熱合金製作的。目前已知的另一種熱電偶的結構是用金屬陶瓷製作保護管，用Pt-Rh材料製作設置在保護管內部的熱電偶絲。
日本特開平6-160200號公報中公開了一種具有氣密型端子的鎧裝型熱電偶。這種熱電偶為了能夠在由於溫度變化的過渡狀態而在端子部產生有溫度梯度時，也不會產生測量誤差，而將由鎳鋁合金絲和鎳鉻耐熱合金絲等特種金屬絲構成的CA型熱電偶的熱電偶絲，與無機絕緣材料一起以相互絕緣的方式收裝在不鏽鋼製作的鎧殼內，並且在該鎧殼的基端側用氣密型端子部實施封口。在安裝於氣密型端子部處的陶瓷端板上的兩根科瓦鐵鎳鈷合金(Kovar)(鐵-鎳-鈷合金)製造的貫通管的內部還插入有絕緣套管，各熱電偶的熱電偶絲由其內部穿過，並且以不與貫通管直接接觸的方式引出至外部。
然而，金屬陶瓷(cermet)保護管的耐熱衝擊強度為Si3N4保護管的1.5倍，而且將具有Si3N4保護管的熱電偶直接浸入在超過1700℃的鐵熔液中時，保護管會在比較短的時間裡產生裂紋，甚至會產生破損。
而且，Pt-Rh型熱電偶不能在惰性氣體環境中使用，它在空氣中可使用的極限溫度為1500℃。
W-Re型熱電偶可以在空氣中和惰性氣體環境中使用，它在空氣中可使用的極限溫度為400℃，在惰性氣體環境中可使用的極限溫度為2300℃。
而且，使用Pt-Rh作為熱電偶絲的PR(鉑銠-鉑)型熱電偶的熱電動勢僅為CA(鉻鎳-鋁鎳)型熱電偶的大約1/15，為W-Re型熱電偶的大約1/7，所以和這些熱電偶相比，它存在有溫度測量精度低，靈敏度差等問題。
在現場操作時，為了用如上所述的熱電偶對煉鐵爐中的熔液實施溫度測量，操作者要來到熔爐附近，而且在直到溫度穩定前的大約8秒鐘裡要一直待在該測量位置處。
而且，原有的熱電偶還存在有下述問題。即在對熔液實施溫度測量時，鐵熔液容易附著在其上，而使其響應性降低的問題。當有熔溶態的鑄鐵附著在熱電偶的Pt-Rh熱電偶絲和保護管上時，將其去除所需的工作相當麻煩複雜，而且目前使用的製品的壽命僅能進行兩次左右的溫度測量，所以還存在有需要麻煩地對熱電偶進行更換作業等問題。而且熱電偶中的W-Re熱電偶絲在空氣中容易氧化，因而不能用來對鑄鐵熔液實施溫度測量。而且還存在鐵熔液容易附著在外側保護管上的問題。
本發明的目的就是要解決上述問題，提供一種響應性好且使用壽命長的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，這種測溫熱電偶採用鎢-錸絲作為熱電偶絲，並且具有由難以與鐵反應的材料鉬為主相的金屬陶瓷層和對鐵的抗衡力比較大的層疊層構成的保護管，從而使這種熱電偶具有良好的耐熱衝擊強度，並且可以反覆多次的使用。
本發明的另一目的在於提供一種耐熱性纖維在構成保護管的疊層構造的各層中沿圓周向方向、即沿產生熱應力和拉伸應力的方向配置，從而使保護管具有良好的耐熱衝擊強度，進而構成可以反覆多次使用的測量金屬熔液溫度用的熱電偶。
為此，本發明提供了一種測量金屬熔液溫度用的熱電偶，它具有一端封閉而另一端敞開的保護管，填充在所述保護管內的填充材料，以及配置在所述填充材料內且構成為與其前端部相結合的溫度測量部的、組成成分彼此不同的一對溫度測量用合金熱電偶絲，而且所述保護管的結構為使相對於其中心軸呈同心圓形形狀的、由不同材料構成的層按交替疊層方式構成的疊層結構形式。
而且，所述溫度測量用合金熱電偶絲還可以採用鎢-錸(W-Re)熱電偶絲，這種鎢-錸絲的熔點在2300℃以上，利用保持密封狀態的方式便可以提高耐熱溫度，從而使其可以承受煉鋼時的鐵熔液溫度。
而且，還可以使構成所述保護管的疊層結構的所述層，由以鉬(Mo)為主相的金屬陶瓷層和至少由C、MgO、CaO、Al2O3、ZrO2中的一種以上材料構成的層構成，使所述填充材料由耐熱多孔型陶瓷構成，並且使所述保護管上的開口部由緻密的耐熱部件和玻璃部件實施封口。
這樣，由於保護管中的疊層結構是由對鐵的抗衡力比較大的碳、或氧化鎂和氧化鈣等構成的，所以即使受到熱衝擊而使最外層發生裂紋或稱龜裂，這種裂紋也不能直接連續地向內層延伸，由於設置有由C、MgO、CaO等構成的層，而這些部分可使裂紋的延伸方向發生偏轉，所以可以增大到破損為止所需要的損壞能量，提高保護管的強度，延長保護管的使用壽命，進而可以提高熱電偶的耐用性，使得熱電偶可以被重複使用。
而且，由於所述保護管中的所述金屬陶瓷層至少形成為最外層，並且是由熱膨脹係數小且難以與鐵相反應的Mo-ZrN、Mo-ZrB2、Mo-ZrO2、Mo-ZrC中的某一種或它們的複合物構成的，所以可以防止鐵熔液的附著，提高測溫性能。特別是鉬基金屬陶瓷的熔點溫度在2000℃以上，故具有良好的耐熱衝擊性，從而可以承受煉鋼時的鐵熔液溫度所產生的耐熱衝擊溫度。
而且，還可以使所述填充材料中的所述耐熱多孔型陶瓷為添加有鈦(Ti)的反應燒結氮化矽類材料。因此，由於所述填充材料中的所述耐熱多孔型陶瓷為添加有Ti的反應燒結氮化矽類材料，所以不會產生燒結收縮，故不會在所述保護管的內面與W-Re熱電偶絲之間產生間隙，這也有助於提高其耐用性。
而且，還可以使所述填充材料中的所述耐熱多孔型陶瓷是由包含有Si3N4粉末的有機矽類聚合物轉化而成的無機物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構成的材料。
而且，還可以在構成耐熱多孔型陶瓷用的所述混合物中包含有碳或氮化硼(BN)中的至少一種材料。這樣，由於和鎢-錸絲相比，碳和BN更容易與氧氣相化合，所以包含在所述混合物中的氧氣將不會使鎢-錸絲氧化，而是與碳和BN發生氧化而生成氣體，並且以這種氣體狀態殘存在所述耐熱多孔型陶瓷中，因而這可以防止鎢-錸絲的氧化，提高熱電偶的耐用性。
而且，還可以使所述填充材料中的所述耐熱多孔型陶瓷由含有Zr、O、Al、P等材料構成。
這種測量金屬熔液溫度用的熱電偶如上所述，保護管由疊層結構構成，因而由於熱衝擊所產生的裂紋不能直接連續地向內部延伸，而是在由碳等構成的分界層部分產生方向偏轉，從而可以增大損壞能量而使其難以被損傷，因此這種結構構成可以改善保護管的使用壽命。
而且，這種測量金屬熔液溫度用的熱電偶還如上所述，保護管呈由以Mo為主相的金屬陶瓷層和至少由C、MgO、CaO、Al2O3、ZrO2中的一種以上材料構成的交替疊層形成的疊層結構，所以鐵不會附著在熱電偶的外表面處，保護管上出現的裂紋不能直接連續地向內部延伸，從而使得它可以高精度地對金屬熔液進行500次以上的重複溫度測量，進而可以快速地測溫，提高耐用性，延長其使用壽命。
而且，這種測量金屬熔液溫度用的熱電偶可以利用保護管內的、由多孔型陶瓷構成填充材料，而將熱電偶溫度測量區域處的溫度限制在該區域內，使其難以通過保護管內部向後方處傳遞，這可以減小溫度測量區域處的熱容量，並提高熱電偶的測溫靈敏度。
而且這種測量金屬熔液溫度用的熱電偶還可以在構成所述保護管的所述疊層結構的所述層的基材內，使纖維沿圓周方向優先配置，而且在所述層之間的分界處，還可以夾裝設置由和所述基材相比，其結合力比較弱的物質構成的分界層。而且，還可以使所述保護管中的所述各層的基材是由陶瓷、碳和陶瓷構成的複合材料，或是由Mo和W等金屬和陶瓷構成的金屬陶瓷。這樣，由於所述保護管中的各基材均是由分散的熱膨脹係數小且難以與鐵相反應的ZrO2等等的Mo為主的材料(Mo-ZrO2等)構成的，所以可以防止鐵熔液的附著，從而使其可以重複使用，進而提高溫度測量性能。
而且，還可以使定向配置在所述各層中基材內的所述纖維為碳纖維或陶瓷纖維。而且，還可以在所述碳纖維的外表面處覆蓋上由Mg、CaO、ZrO2和Al2O3中選擇出的至少一種材料。
而且，還可以使所述分界層由碳或BN材料構成。
這種測量金屬熔液溫度用的熱電偶如上所述，由於纖維是沿構成保護管的疊層結構的各層基材的圓周方向配置的，所以由於熱衝擊所產生的裂紋不能直接連續地向內部延伸，而是在由碳等構成的分界層部分產生方向偏轉，這可以增大損壞能量而使其難以被損傷，因此這種結構可以延長保護管的使用壽命。
而且，這種測量金屬熔液溫度用的熱電偶還如上所述，耐熱性纖維在所述各層基材中是沿周向優先配置的，在所述層之間的分界處，還夾裝設置有和所述基材相比，其結合力比較弱的物質構成的分界層，所以可以提高對金屬熔液進行溫度測量時的耐熱衝擊性，而且纖維和分界層可以使裂紋的延伸軌跡發生方向偏轉，抑制裂紋向設置有填充材料的芯部的延伸，從而使得它可以高精度地對金屬熔液進行800次以上重複的溫度測量，進而可以快速地實施溫度測量，提高耐用性，並使其具有相當長的使用壽命。
圖1為表示根據本發明的測量金屬熔液溫度用熱電偶的第一實施例的剖面圖。
圖2為圖1所示的測量金屬熔液溫度用熱電偶的前端部的示意圖，它表示的是由圖1中的參考標號A所示區域的放大圖。
圖3為表示根據本發明的測量金屬熔液溫度用熱電偶的第二實施例的剖面圖。
圖4為表示如圖3所示的保護管處的疊層結構構成的示意圖，它表示的是由圖3中的參考標號B所示區域的放大圖。
圖5為表示測量金屬熔液溫度用熱電偶浸入金屬熔液中的狀態示意圖。
圖6為說明如圖5所示的測量金屬熔液溫度用熱電偶的保護管中的裂紋發生原理的示意圖，它表示圖5中I-I的剖面圖。
圖7為說明發生在如圖4所示的保護管處的裂紋延伸狀態的示意圖。
圖8為說明發生在具有疊層結構的保護管處的裂紋的延伸狀態的示意圖。
圖9為說明發生在具有整體結構的保護管處的裂紋的延伸狀態的示意圖。
下面參考圖1和圖2，說明根據本發明的測量金屬熔液溫度用的熱電偶的第一實施例。
這種測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其位於溫度測量區域中的保護管1由疊層結構構成，而且保護管1的疊層結構，是用以Mo為主相的金屬陶瓷層2構成最外層，然後配置由C、MgO、CaO、Al2O3、ZrO2中的至少一種以上材料構成的層3，隨後在這種疊層狀態下實施重複操作，由金屬陶瓷層2和層3交替疊層構成20～50層的疊層體。也就是說，保護管1具有由Mo為主相的金屬陶瓷層2和由C、MgO、CaO、Al203、ZrO2中的至少一種以上材料構成的層3反覆重疊設置而構成的疊層結構。
這種熱電偶主要包括有具金屬陶瓷層2與其它層3交替疊層構成的保護管1，填充在保護管1內的填充材料8，以及配置在保護管1內的填充材料8中的、其組成成分彼此不同的一對溫度測量用合金熱電偶絲6、7。填充材料8可以由耐熱多孔型陶瓷構成，保護管1的開口部由緻密的耐熱部件和由玻璃構成的封口部件10實施封口。保護管1的結構為使構成溫度測量區域4的端部14封閉，並使另一端敞開，而且在敞開端部15處還安裝有由不鏽鋼管構成的封口管5。
保護管1中的金屬陶瓷層2構成為減少與鐵熔液相接觸用的最外層，而且它可以由熱膨脹係數小且難以與鐵相反應的Mo-ZrN、Mo-ZrB2、Mo-ZrO2、Mo-ZrC中的某一種材料或它們的複合物構成。
溫度測量用合金熱電偶絲6、7為鎢-錸絲，其中的一根熱電偶絲6由W-5Re構成，另一根熱電偶絲7由W-26Re構成。W-5Re熱電偶絲6和W-26Re熱電偶絲7以嵌埋在保護管1內的填充材料8中的方式彼此分離配置著。W-5Re熱電偶絲6和W-26Re熱電偶絲7的一個端部在位於其前端部處的溫度測量區域4彼此結合而構成為溫度測量部9。W-5Re熱電偶絲6和W-26Re熱電偶絲7的另一端部由保護管1端部處的封口部件10向外延伸，並且在填充在封口管5內的固定用的陶瓷水泥11中，通過諸如科瓦鐵鎳鈷合金管內的導線(補償導線)與由保護管1端部處向外延伸的端子12、13分別相連接。封口管5固定在保護管1的端部處，並且構成為支撐連接件。
作為填充材料8的耐熱多孔型陶瓷可以採用添加有Ti的反應燒結氮化矽類材料，也可以採用由包含有Si3N4粉末的有機矽類聚合物轉化而成的無機物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構成的材料。對於填充材料8是由無機物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構成的場合，混合物中至少要包含有碳或BN中的至少一種材料。當填充材料8採用耐熱多孔型陶瓷時，它可以採用包含有Zr、O、Al、P等的材料。
填充在保護管1內的填充材料8可以用由Si3N4類反應燒結陶瓷等材料構成的多孔型材料製造，以便使它的熱傳導率比較低。如果舉例來說就是，填充材料8可以由多空隙的結構構成，以便使其熱傳導率比較低。因此，這種測量金屬熔液溫度用熱電偶的構成結構使得它在插入鐵等的金屬熔液中時，可以抑制由位於保護管1位置處的溫度測量區域4至後方側區域的熱傳導，從而可以使溫度測量區域4處的熱容量比較小，進而可以提高溫度測量的靈敏度。
具有這種疊層結構的保護管1具有良好的耐熱性、耐熔損性，而且由於其具有多重結構，所以即使受到熱衝擊而使最外層發生裂紋，也可以緩和裂紋向內部層方向的延伸，使其免遭破壞，諸如原有的由陶瓷構成的外殼所會受到的毀滅性破壞便不會再發生。而且，由於保護管1的最外層是由Mo為主相的金屬陶瓷層2構成的，所以鐵熔液不會附著其上，故可以重複使用。而且在保護管1的內部填入填充材料8時，還可以封裝入諸如N2和Ar等的惰性氣體，並在這一狀態下將封口部件10嵌裝在保護管1的端部處，以形成密閉狀態。
-實施例1-首先採用製作未燒結帶的刮刀刀片法，用以Mo為主相的、作為金屬陶瓷的Mo-ZrO2、Mo-ZrN、Mo-ZrB2和Mo-ZrC製作出厚度大約為100微米的薄片。然後在這種薄片的一個側面上，以噴射方式吹附上C(碳)、MgO(氧化鎂)或CaO(氧化鈣)粉末。將這種薄片纏繞在不鏽鋼棒上，並使其一端呈封閉狀態，再利用CIP方法將其壓入橡膠模型內以進行壓實，從而構成呈整體型的成型體。在這兒，當按CIP方式加壓後再釋放荷重時，成型體由於彈性復原而會略微增大一點，故可以將不鏽鋼棒由成型體中拔出來。在對成型體實施脫脂後，在氫氣環境中實施燒結，便可以製作出具有多層疊層結構的、一端部封閉而另一端敞開的保護管1。將直徑為0.2毫米、長度為200毫米且具有不同組成成分的一對W-5Re熱電偶絲6和W-26Re熱電偶絲7，通過熔接方式使其一端結合而形成溫度測量部9。
在向保護管1內填充入包含有Si3N4粉末的有機矽類聚合物(PCS)溶液後，在保護管1內，一端相結合著的W-Re熱電偶絲6、7的結合部，要一直插入並結合在保護管1的封閉端處附近。而且，還用緻密型玻璃(B2O3-ZnO)製造的封口部件10對保護管1上的敞開著的另一端實施封口。這時，也可以在向保護管1內注入諸如N2和Ar等的惰性氣體後，再對封口部件10實施封口。而且，在保護管1的端部還可以通過彈簧夾頭等，固定安裝有不鏽鋼材料製作的支撐管，或稱封口管5，從而製作出如圖1所示的熱電偶。
-實施例2-在本實例的熱電偶製作工序中，在向保護管1內填充入填充材料8之前，先向填充材料8中添加入分別為5％的碳和BN，這樣便可以使填充材料8具有可防止W-Re熱電偶絲6、7氧化的組成成分，然後按與如上所述相同的製造工序對熱電偶實施製作。換句話說就是，當向填充材料8中添加有碳和BN時，即使在填充材料8中包含有氧氣，也可以使該氧氣與碳和BN相化合，從而可以防止W-Re熱電偶絲6、7發生氧化，並可以提高W-Re熱電偶絲6、7的耐用性。
-實施例3-在本實例的熱電偶製作工序中，在保護管1內的填充材料8採用的是由氧化鋯和磷酸鋁、氫氧化鋁構成的膠漿，然後按與如上所述相同的製造工序製作熱電偶。如前所述的膠漿可通過脫水反應而固化，從而構成為具有耐熱性的材料。
使用按如上所述的實施例1、實施例2、實施例3製作的熱電偶，對大約為1750℃的鋼冶煉熔液進行溫度測量。
這種熱電偶在到達穩定之前的時間大約為10秒。而且，利用這種熱電偶可以對大約為1750℃的鋼冶煉熔液重複進行500次以上(如果具體地講，其使用壽命為521次)的溫度測量，從而可以確認這種熱電偶可以良好地用於金屬熔液的溫度測量。在對鐵熔液進行多次溫度測量之後，對這種熱電偶進行觀察，可以發現它發生有裂紋，但這種裂紋狀態由碳層部分而發生延伸方向偏轉，因此可以確認在內部的疊層結構層可以抑制裂紋的延伸，即裂紋未直接向內部延伸。
為了進行比較，再次製作不設置疊層結構的保護管，而是由一層構成的整體材料製成的保護管，進而利用這種保護管制作出作為比較品用的熱電偶。這時，作為比較品用的保護管也由Mo-ZrO2金屬陶瓷製作。如果利用這種作為比較品用的熱電偶按如上所述相同的方式，對大約為1750℃的鋼冶煉熔液進行溫度測量，則在數十次(如果具體的講就是，其使用壽命為12次)溫度測量之後，在保護管上便會由於熱衝擊而產生裂紋，而且這種裂紋將一直延伸至保護管的內部，即填充材料處，從而使得它不能再用於金屬熔液的溫度測量。
下面參考圖3～圖6，對根據本發明的測量金屬熔液溫度用熱電偶中的實施例2進行說明。
正如圖3～6所示，這種測量金屬熔液溫度用的熱電偶由以下構成，一端封閉而另一端敞開的、具有疊層結構的保護管21，在保護管21內的填充材料25，以及配置在填充材料25中，且其前端部相結合的構成為溫度測量部的、組成成分彼此不同的一對溫度測量用合金熱電偶絲26、27。在這種測量金屬熔液溫度用的熱電偶中，保護管21由以Mo為主相的金屬陶瓷層等的若干層22構成，而且其疊層結構為相對於各層22中的中心軸呈同心圓形狀設置。在保護管21的各層22中的基材內，纖維24以沿圓周方向優先的方式配置。而且在各層22之間的分界部，還夾裝設置有由和層22的基材相比其結合力比較弱的物質構成的分界層23。如果舉例來說，保護管21的疊層結構可以是由金屬陶瓷層22和其它分界層23疊層構成的、達20～50層的疊層體。
保護管21中的各層22的基材可以採用陶瓷、由碳和陶瓷構成的複合材料，也可以採用由Mo和W等金屬和陶瓷構成的金屬陶瓷材料。
定向配置在各層22中基材內的纖維24可以採用具有耐熱性的碳纖維，也可以採用陶瓷纖維。對於這種場合，在碳纖維的外面，即在碳絲的外面至少應覆蓋有由Mg、CaO、ZrO2和Al2O3中選擇出的一種材料，以構成可以防止碳氧化的結構。而且分界層23可以由碳或氮化硼類(BN)材料構成。
如果舉例來說，這種測量金屬熔液溫度用的熱電偶由以下構成，具有由交替疊層構成的金屬陶瓷層22和其它層23構成為溫度測量區域28的端部封閉而另一端敞開的保護管21，在保護管21內的、由耐熱多孔型陶瓷構成的填充材料25，配置在保護管21內的填充材料25中的、其組成成分彼此不同的一對溫度測量用合金熱電偶絲26、27，設置在保護管21開口部處的、由緻密耐熱材料和玻璃構成的封口部件，以及安裝在保護管21的敞開端部的、由不鏽鋼材料製成的封口管。
保護管21中的金屬陶瓷層22的構成為至少接觸金屬熔液的最外層，而且它可以由熱膨脹係數小且難以與鐵相反應的Mo-ZrN、Mo-ZrB2、Mo-ZrO2、Mo-ZrC中的某一種或它們的複合物構成。
溫度測量用合金熱電偶絲26、27為鎢-錸絲，其中的一根熱電偶絲26由W-5Re構成，另一根熱電偶絲27由W-26Re構成。W-5Re熱電偶絲26和W-26Re熱電偶絲27以嵌埋在保護管21內的填充材料25中的方式彼此分離配置著。W-5Re熱電偶絲26和W-26Re熱電偶絲27的一端在位於其前端部的溫度測量區域彼此結合而構成為溫度測量部29。W-5Re熱電偶絲26和W-26Re熱電偶絲27的另一端由保護管21端部的封口部件(圖中未示出)向外延伸，並且在填充在封口管內的固定用陶瓷水泥中，通過諸如科瓦鐵鎳鈷合金管內的導線(補償導線)等與由保護管21端部向外延伸的端子分別相連接。封口管固定在保護管21的端部，並且構成為支撐連接件。
作為填充材料25的耐熱多孔型陶瓷可以為添加有Ti的反應燒結氮化矽類材料，也可以為由包含有Si3N4粉末的有機矽類聚合物轉化而成的無機物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構成的材料。對於填充材料25為由無機物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構成的場合，混合物中至少要包含有碳或BN中的至少一種材料。當填充材料25採用耐熱多孔型陶瓷時，它可以採用包含有Zr、O、Al、P等的材料。而且，在保護管21內的填充材料25還可以用由Si3N4類反應燒結陶瓷等材料構成的多孔型材料製造，以便降低其熱傳導率。
具有這種疊層結構的保護管21也具有良好的耐熱性、耐熔損性，而且由於其具有多重結構，所以即使受到熱衝擊而使最外層發生裂紋，也可以緩和裂紋向內部層方向的延伸，使其免遭破壞，諸如，不會再發生原有的由陶瓷構成的外殼所會受到的毀滅性破壞。而且，由於保護管21的最外層是由Mo為主相的金屬陶瓷層22構成的，所以即使實施溫度測量而浸入在鐵熔液28中，鐵熔液28也不會附著其上，故可以重複使用。
下面說明根據本發明的這種測量金屬熔液溫度用熱電偶的製造方法。
首先採用製作未燒結帶的刮刀刀片法，用以Mo為主相的金屬陶瓷，即，Mo-ZrO2製成薄片。而且在碳纖維的外面覆蓋上由Mg、CaO、ZrO2和Al2O3中選擇出的至少一種材料，以構成可以防止碳纖維氧化的結構。然後在Mo-ZrO2薄片中使碳纖維朝向一個方向定向設置。在Mo-ZrO2薄片處重疊上另一Mo-ZrO2薄片，並且一邊向其內側吹附入石墨粉末，一邊將重疊設置著的薄片纏繞在不鏽鋼製作的棒上，以製作出具有疊層結構構成的管。使纏繞在芯棒上的一端呈封閉狀態，然後，利用CIP方法將其壓入在橡膠模型內以進行壓密的二次成型，從而構成呈整體型的成型體。在對成型體實施脫脂處理後，在氫氣環境中、1800℃的溫度下實施燒結，便可以製作出具有多層疊層結構的、一端部封閉而另一端敞開的保護管21。按上述方法製作出的保護管21的一部分已經示出在圖3和圖4中。
而且直徑為0.2毫米、長度為220毫米且具有不同的組成成分的一對W-5Re熱電偶絲26和W-26Re熱電偶絲27，為形成溫度測量部29而在一端實施熔接結合。
然後，在向保護管21內填充入包含有Si3N4粉末的有機矽類聚合物(PCS)溶液後，在保護管21內一端部相結合著的W-Re熱電偶絲26、27，其結合部要一直插入並結合在保護管21的封閉端部附近。而且，還用緻密型玻璃(B2O3-ZnO)製造的封口部件對保護管21上的敞開的另一端部實施封口。而且在保護管21的端部還可以通過彈簧夾頭等，固定安裝有不鏽鋼製作的支撐管，或稱封口管，從而製作出熱電偶。
在這種熱電偶的製作工序中，還可以在向保護管21內填充填充材料25之前，先向填充材料25中添加入分別為5％的碳和BN，這樣便可以使填充材料25具有可防止W-Re熱電偶絲26、27氧化的組成成分，然後按與如上所述相同的製造工序製作熱電偶。換句話說，當向填充材料25中添加有碳和BN時，即使在填充材料25中包含有氧氣，也可以使該氧氣與碳和BN相化合，從而可以防止W-Re熱電偶絲26、27發生氧化，可以提高W-Re熱電偶絲26、27的耐用性。
為了對如圖4所示的本發明的保護管21和具有其它結構的保護管進行比較，還可以進一步製作出如圖8所示的、具有由Mo-ZrO2各層32和其分界層33構成的疊層結構的保護管31，以及如圖9所示的、不具有疊層結構而僅由一層Mo-ZrO2構成的整體材料製作的保護管41。
利用分別具有保護管21、保護管31或保護管41的各熱電偶對大約為1750℃的鋼冶煉熔液、即鐵熔液實施溫度測量，各熱電偶的溫度測量實驗結果如下所述。
具有保護管31的熱電偶在進行300次左右測量時發生破損。對保護管31進行觀察，結果如圖8所示，即由於保護管31的剖面呈疊層結構構成，所以裂紋會在分界層33處發生延伸方向偏轉，然後再進一步向內部延伸，因此它可以抑制裂紋的發生，和保護管41相比其溫度測量次數可大幅度提高，因而提高了耐用性。
具有保護管41的熱電偶在進行20次左右測量時發生破損。對保護管41進行觀察可知，由於保護管41的剖面呈整體型結構，所以如圖9所示，裂紋將一直連續地向其內部延伸。
根據本發明具有保護管21的熱電偶可以進行800次左右的溫度測量。對保護管21進行觀察可知，由於保護管21的剖面具有在疊層結構上還纏繞有纖維24的結構，所以如圖7所示，裂紋將沿碳纖維24周向偏轉延伸，進而沿分界層23方向再次偏轉延伸，因而它可以抑制裂紋的產生，並可以和保護管31、保護管41相比大幅度提高溫度測量次數，進而延長其使用壽命。
正如圖6所示，對於各熱電偶，當將熱電偶的保護管31、保護管41浸入在鋼冶煉熔液28中時，保護管31、41的外側溫度T1與內側溫度T2之間的溫度差ΔT(＝T1-T2)比較大，因而會沿保護管31、41的圓周方向產生拉伸應力S，這就是產生裂紋的原因。
然而，當將根據本發明的熱電偶的保護管21浸入在鋼冶煉熔液28中時，由於保護管21如圖4和圖7所示，在各層22中嵌埋有碳纖維24，而且碳纖維24是沿產生拉伸應力S的圓周方向定向配置的，所以可以提高對由溫度差產生的拉伸應力S的抗衡力，而且如上所述，通過碳纖維24和分界層23這兩種部件各自的轉向作用，可以有效地抑制裂紋向內部的延伸，從而可以延長保護管21的使用壽命。
權利要求
1.一種測量金屬熔液溫度用的熱電偶，它具有呈一端封閉而另一端部敞開的保護管(1、21)，填充在所述保護管(1、21)內的填充材料(8、25)，以及配置在所述填充材料(8、25)內且構成為與其前端部相結合的溫度測量部(9、29)的、組成成分彼此不同的一對溫度測量用合金熱電偶絲(6、7、26、27)，而且所述保護管(1、21)的結構為相對於其中心軸呈同心圓形狀的、由不同材料構成的層(2、3、22、23)交替疊層構成的。
2.根據權利要求1所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於所述溫度測量用合金熱電偶絲為鎢-錸絲。
3.根據權利要求1所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於構成所述保護管(1)的所述疊層結構用的所述層由以Mo為主相的金屬陶瓷層(2)，和至少由C、MgO、CaO、Al2O3、ZrO2中的一種以上材料構成的層(3)構成，所述填充材料(8)由耐熱多孔型陶瓷構成，而且所述保護管(1)上的開口部由緻密的耐熱部件和玻璃部件(10)實施封口。
4.根據權利要求3所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於所述保護管(1)中的所述金屬陶瓷層(2)至少形成為最外層，並且是由熱膨脹係數小且難以與鐵相反應的Mo-ZrN、Mo-ZrB2、Mo-ZrO2、Mo-ZrC中的某一種或它們的複合物構成的。
5.根據權利要求3所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於所述填充材料(8)中的所述耐熱多孔型陶瓷為添加有Ti的反應燒結氮化矽類材料。
6.根據權利要求3所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於所述填充材料(8)中的所述耐熱多孔型陶瓷為由包含有Si3N4粉末的有機矽類聚合物轉化而成的無機物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構成的材料。
7.根據權利要求3所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於在所述混合物中包含有碳或BN中的至少一種材料。
8.根據權利要求3所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於所述填充材料(8)中的所述耐熱多孔型陶瓷由包含有Zr、O、Al、P等的材料構成。
9.根據權利要求1所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於在構成所述保護管(21)的所述疊層結構構成用的所述層(22)的基材內，纖維(24)沿圓周方向優先配置，而且在所述層(22)之間的分界部(23)處，還夾裝設置有由和所述基材相比，其結合力比較弱的物質構成的分界層(23)。
10.根據權利要求9所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於所述保護管(21)中的所述各層(22)的基材為由陶瓷、碳和陶瓷構成的複合材料。
11.根據權利要求9所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於所述保護管(21)中的所述各層(22)的基材為由Mo和W等金屬和陶瓷構成的金屬陶瓷。
12.根據權利要求9所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於定向配置在所述各層(22)中基材內的所述纖維(24)為碳纖維或陶瓷纖維。
13.根據權利要求9所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於所述碳纖維由Mg、CaO、ZrO2和Al2O3中的至少一種材料覆蓋著。
14.根據權利要求9所述的測量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特徵在於所述分界層(23)由碳或BN材料構成。
全文摘要
一種測量金屬熔液溫度用的熱電偶,在一端封閉而另一端敞開的保護管內填充有由耐熱多孔型陶瓷的填充材料,並且在該填充材料中配置有組成成分彼此不同的一對W－Re熱電偶絲。保護管具有由以Mo為主相的金屬陶瓷層,和由C、MgO、CaO、Al
文檔編號G01K1/12GK1229189SQ9910006
公開日1999年9月22日 申請日期1999年1月6日 優先權日1998年1月12日
發明者北英紀, 鈴木隆元 申請人:株式會社五十鈴矽酸鹽研究所