金屬銥配合物類有機發光材料及其製備方法和有機電致發光器件與流程
2023-12-01 23:52:31 2
本發明涉及一種發光材料，具體涉及一種金屬銥配合物類有機發光材料及其製備方法和有機電致發光器件。
背景技術：
使用有機發光材料製作的有機光電器件，因它的各種優勢顯得越來越重要。有機光電器件與無機器件相比，經濟效益方面有潛在的優勢。製作有機光電器件的材料大多數價格比較低廉，而且因其固有的特性，製備的器件非常適合製作在可柔性基板上。有機光電器件包括有機發光oled器件，有機光電晶體，有機光電子及有機光檢測器。oled有機物與通常的物質相比，性能方面有優點。例如，有機發光層發出光的波長可通過摻雜物質來調節。因此研發新型結構的有機發光材料就顯得至關重要。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種金屬銥配合物類有機發光材料及其製備方法和有機電致發光器件，所述新型結構的金屬銥配合物類有機發光材料製備的有機電致發光器件發光效率高、器件壽命好。
為了實現上述目的，本發明的技術方案具體如下：
一種金屬銥配合物類有機發光材料，其化學式表示為ir(la)n(lb)3-n，結構式如下：
式中，r1為氫、c1-c15的烷基或重烷基、取代或未取代的c6-c11的苯基或c4-c14的芳族雜環基，r2為氫、c1-c15的烷基或重烷基，r3為氫、c1-c15的烷基或重烷基，m、n、p分別為1-5的整數。
在上述技術方案中，優選r1為c2-c10的烷基或重烷基、取代或未取代的c6-c8的苯基或c5-c10的芳族雜環基，r2為氫、c2-c10的烷基或重烷基，r3為氫、c2-c10的烷基或重烷基，m、n、p分別為1-3的整數。
在上述技術方案中，再優選r1為c1-c4的烷基或重烷基、或c5的雜環基，r2為氫或c1-c3的烷基或重烷基，r3為氫。
在上述技術方案中，更優選r1為氫、甲基、乙基、異丙基、重甲基、重乙基、重異丙基、苯基、甲基苯基、異丙基苯基、異丁基苯基、環戊基苯基、重甲基苯基、氟苯基、1,3-二氟苯基、1,2-二氟苯基、1,2,3-三氟苯基、1-甲基-2,3,4,5-四氟苯基、五氟苯基或吡啶基，r2為氫、甲基、重甲基、乙基、異丙基、重乙基、重異丙基或f，r3為氫，m為1或2，n為1或2，p為1、2或3。
在上述技術方案中，最優選la具體為下列結構中的任意一種：
在上述技術方案中，最優選lb具體為下列結構中的任意一種：
在上述技術方案中，所述金屬銥配合物類有機發光材料優選化合物編號為p1-p2211結構中的任意一種：
一種金屬銥配合物類有機發光材料的製備方法，包括以下步驟：
將la以及(lb)ir配合物添加到乙醇中，氮氣脫氣15分鐘，將反應混合物進行加熱輕緩回流直到中間體消失，黃色沉澱物從混合物中沉澱出來；反應混合物冷卻到室溫後，用plug進行過濾，用乙醇和正己烷進行清洗；
將得到的黃色沉澱物再用dcm進行溶解，從dcm溶液減壓後取出溶劑，粗產物先用溶出劑體積比為1:1dcm/己烷，接著用體積比為95:5dcm/甲醇按照kolom色譜法進行純化；分離的物質用體積百分比為95:5的乙腈/水在c18矽膠柱中進行再次純化製備得到金屬銥配合物類有機發光材料；
其合成路線如下：
其中，la製備為下述步驟：
在真空條件下，向6-溴-1,1-二甲基-1h-非那烯中加入thf，進行溶解；在氮氣條件下冷卻到-78℃後，加入n-buli和硼酸三甲酯後，常溫攪拌反應3小時；反應結束後加hcl水溶液，再用mgso4進行乾燥過濾；減壓蒸餾後進行柱分離，得到中間體硼酸；
取中間體硼酸，化合物ⅰ，k2co3後，再用1,4-二氧六烷進行溶解；在70～80℃加入四三苯基膦鈀和h2o，氮氣條件下，攪拌反應6小時，反應結束後加入nh4cl水溶液，再用mgso4進行乾燥過濾；減壓蒸餾後進行柱分離，得到配體la。
一種有機電致發光器件，包括陰極、陽極和設置於所述陰極和陽極之間的發光層；
所述發光層中至少包括一種以上有機薄膜層，其中至少有一層有機薄膜層含有一種或多種所述的金屬銥配合物類有機發光材料。
在上述技術方案中，所述的有機電致發光器件可以應用在平面發光體、複印機、印表機、液晶顯示裝置或者儀表上。
本發明的有益效果是：
本發明提供的金屬銥配合物類有機發光材料，該新型結構的金屬銥配合物類有機發光材料製備的有機電致發光器件發光效率高、器件壽命好。
本發明提供的金屬銥配合物類有機發光材料的製備方法，原料易得，工藝簡單，適合於工業化生產。
本發明提供的有機電致發光器件可以用於多種電子機器中，例如壁掛式平板電視的平面板等平面發光體，複印機，印表機，液晶顯示裝置或者儀表等的光源，標牌，標識等。
具體實施方式
【化合物製備例1】p1的製備
在長頸瓶中加入6-溴-1,1-二甲基-1h-非那烯24.00g(87.86mmol)，在真空條件下加入thf200ml，進行溶解。在氮氣條件下冷卻到-78℃後，加入n-buli42.17ml(105.38mmol)和硼酸三甲酯11.73ml(105.38mmol)後，常溫攪拌反應3小時。反應結束後加hcl水溶液，再用mgso4進行乾燥過濾。減壓蒸餾後進行柱分離，得到中間體硼酸12.87g(54.0％)。
在長頸瓶中加入中間體硼酸5.98g(25.10mmol)，2-氯吡啶2.6g(22.82mmol)，k2co34.42g(31.94mmol)後，再用1,4-二氧六烷200ml進行溶解。在70～80℃加入四三苯基膦鈀0.27g(0.23mmol)，h2o20ml，氮氣條件下，攪拌反應6小時，結束反應後加入nh4cl水溶液，再用mgso4進行乾燥過濾。減壓蒸餾後進行柱分離，得到la14.07g(65.7％)。
將la1(2.98g,11.00mmol)以及(lb1)ir配合物(1.964g,2.75mmol)添加到乙醇(90ml)中，氮氣脫氣15分鐘，將反應混合物進行加熱輕緩回流直到中間體消失，黃色沉澱物從混合物中沉澱出來。反應混合物冷卻到室溫後，用plug進行過濾，用乙醇和正己烷進行清洗。
黃色沉澱物再用dcm進行溶解，從dcm溶液減壓後取出溶劑，1.65g的粗產物，先用溶出劑1:1dcm/己烷(v/v)，接著用95:5dcm/甲醇(v/v)按照kolom色譜法進行純化。分離的物質用體積百分比為95:5的乙腈/水在c18矽膠柱中進行再次純化製備得到化合物p1，0.5g(30％)。ms/fab測試結果為617，理論計算值為617.16。
【化合物製備例2】p2的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4-甲基吡啶之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p2，收率為35％。ms/fab測試結果為631，理論計算值為631.17。
【化合物製備例3】p39的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-5-(4-氟苯基)吡啶之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p39，收率為25％。ms/fab測試結果為711，理論計算值為711.18。
【化合物製備例4】p52的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4-(3,4-二氟苯基)吡啶之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p52，收率為20％。ms/fab測試結果為729，理論計算值為729.17。
【化合物製備例5】p63的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成s63之外，其他步驟同製備例1，製備出化合物p63，收率為24％。ms/fab測試結果為710，理論計算值為710.22。
【化合物製備例6】p73的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4-異丙基吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb2)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p73，收率為24％。ms/fab測試結果為673，理論計算值為673.22。
【化合物製備例7】p95的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4-(4-環己基苯基)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb2)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p95，收率為33％。ms/fab測試結果為775，理論計算值為775.27。
【化合物製備例8】p106的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-5-(4-氟苯基)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb2)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p106，收率為33％。ms/fab測試結果為725，理論計算值為725.19。
【化合物製備例9】p121的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-5-(2,3-二氟苯基)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb2)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p121，收率為38％。ms/fab測試結果為743，理論計算值為743.18。
【化合物製備例10】p137的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成s3，將(lb1)ir配合物替換成(lb3)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p137，收率為13％。ms/fab測試結果為648，理論計算值為648.21。
【化合物製備例11】p150的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-5-苯基吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb3)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p150，收率為18％。ms/fab測試結果為707，理論計算值為707.20。
【化合物製備例12】p155的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-5-(4-異丙基苯基)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb3)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p155，收率為11％。ms/fab測試結果為749，理論計算值為749.25。
【化合物製備例13】p175的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-3-(4-氟苯基)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb3)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p175，收率為8％。ms/fab測試結果為725，理論計算值為725.19。
【化合物製備例14】p196的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-3-(五氟苯基)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb3)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p196，收率為15％。ms/fab測試結果為797，理論計算值為797.16。
【化合物製備例15】p207的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4-異丙基吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb4)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p207，收率為15％。ms/fab測試結果為673，理論計算值為673.22。
【化合物製備例16】p597的製備
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4-(2,3,4,5-四氟-6-甲基苯基)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb9)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p597，收率為15％。ms/fab測試結果為1017.32，理論計算值為1017.33。
【化合物製備例17】化合物p744的合成
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4-(丙-2-基-d7)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb12)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p744，收率為15％。ms/fab測試結果為854.32，理論計算值為854.38。
【化合物製備例18】化合物748的合成
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4-(乙基-d5)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb12)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p748，收率為15％。ms/fab測試結果為838.37，理論計算值為838.35。
【化合物製備例19】化合物751的合成
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4,5-二甲基吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb12)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p751，收率為15％。ms/fab測試結果為833.30，理論計算值為833.32。
【化合物製備例20】化合物p875的合成
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4-乙基吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb14)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p875，收率為15％。ms/fab測試結果為867.42，理論計算值為867.40。
【化合物製備例21】化合物p1540的合成
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成6'-氯-2,3'-二吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb23)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p1540，收率為15％。ms/fab測試結果為884.25，理論計算值為884.23。
【化合物製備例22】化合物p1694的合成
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4-(p-甲苯基)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb26)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p1694，收率為15％。ms/fab測試結果為917.37，理論計算值為917.35。
【化合物製備例23】化合物1767的合成
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-4-(4-異丁基苯基)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb27)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p1767，收率為15％。ms/fab測試結果為987.40，理論計算值為987.41。
【化合物製備例24】化合物1991的合成
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-5-(2,4-二氟苯基)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb30)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p1991，收率為15％。ms/fab測試結果為949.30，理論計算值為949.36。
【化合物製備例25】化合物p2067的合成
除了將製備例1中使用的2-氯吡啶替換成2-氯-5-(3,4,5-三氟苯基)吡啶，將(lb1)ir配合物替換成(lb31)ir配合物之外，其他步驟同製備例1，製備得到化合物p2067，收率為15％。ms/fab測試結果為999.41，理論計算值為999.42。
上述實施例中(lb)ir配合物中的otf均為
其餘含有前述限定的任意取代基的化合物均可按照上述製備例的方法製備得到，這裡不再一一例舉。
有機電致發光器件的製備
【實施例1】
首先，將用於oled的玻璃基板(三星-corning公司製造)的透明電極ito薄膜(15ω/cm2)，依次按照三氯乙烯，丙酮，乙醇及蒸餾水的順序，進行超聲洗滌，放入異丙醇保存使用。
接著在真空蒸鍍設備的基板支架上，安裝ito基板，之後在真空蒸鍍設備儀器一段內加入n,n1'-(聯苯-4,4'-二胺)，雙(n1-(2-萘基)-n4,n4-聯苯-1,4-二胺)，對容器進行排氣，直到真空度達到10-6氣壓為止，導入電流蒸發，使ito基板上蒸鍍厚度為120nm的空穴注入層。接著在真空蒸鍍設備中的另一段上加n4,n4,n4',n4'-四([1,1'-聯苯]-4-基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺，導入電流蒸發，蒸鍍出厚度為20nm的空穴導電層。在形成空穴注入層和空穴導電層後，在此之上蒸鍍發光層，具體如下。在真空蒸鍍設備中的一段上，作為主要成分加入化合物4-(3-(三苯基烯-2-基)苯基)二苯並[b,d]噻吩，在另一段上，作為發光材料加入化合物p1，將兩種物質以不同的速度進行蒸發，添加不滿20％的重量，在上述空穴導電層上蒸鍍厚度為40nm的發光層。
接著在上述的發光層上，作為空穴導電層，在一段加入2-(4-(9,10-二(2-萘基)2-蒽基)苯基)-1-苯基-1h-苯並[d]咪唑，在另外一段加入8-羥基喹啉鋰，將兩種物質以不同的速度進行蒸發，添加不滿30至70％的重量，蒸鍍厚度為30nm的電子導電層。接著，用電子注入層將8-羥基喹啉鋰蒸鍍成厚度為1至2nm厚度之後，使用另外的真空蒸鍍設備，將a1陰極蒸鍍厚度為150nm，製作出了有機電致發光器件。
按材料各化合物都是在10-6氣壓以下的真空升華提純後使用的。其結果是在4.0v電壓下，通過了3.0ma/cm2的電流，確認出2038cd/m2的綠色發光。
【實施例2】
作為發光材料，除了使用化合物p2摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在3.6v電壓下，通過了2.0ma/cm2的電流，確認出1035cd/m2的綠色發光。
【實施例3】
作為發光材料，除了使用化合物p39摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在3.7v電壓下，通過了1.56ma/cm2的電流，確認出1020cd/m2的綠色發光。在15000輝度下，發光降到90％需要40小時。
【實施例4】
作為發光材料，除了使用化合物p52摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在3.7v電壓下，通過了1.91ma/cm2的電流，確認出1105cd/m2的綠色發光。
【實施例5】
作為發光材料，除了使用化合物p63摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在3.0v電壓下，通過了1.9ma/cm2的電流，確認出1070cd/m2的綠色發光。
【實施例6】
作為發光材料，除了使用化合物p73摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在3.0v電壓下，通過了1.73ma/cm2的電流，確認出760cd/m2的綠色發光。在15000輝度下，發光降到90％需要35小時。
【實施例7】
作為發光材料，除了使用化合物p95摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在3.4v電壓下，通過了2.3ma/cm2的電流，確認出1220cd/m2的綠色發光。
【實施例8】
作為主要發光材料，除了使用化合物p106摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在4.0v電壓下，通過了3.2ma/cm2的電流，確認出1760cd/m2的綠色發光。在15000輝度下，發光降到90％需要32小時。
【實施例9】
作為發光材料，除了使用化合物p121摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在4.1v電壓下，通過了2.2ma/cm2的電流，確認出1030cd/m2的綠色發光。
【實施例10】
作為主要發光材料，除了使用化合物p137摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在3.7v電壓下，通過了2.08ma/cm2的電流，確認出1020cd/m2的綠色發光。
【實施例11】
作為發光材料，除了使用化合物p150摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在4.3v電壓下，通過了1.6ma/cm2的電流，確認出820cd/m2的綠色發光。在15000輝度下，發光降到90％需要33小時。
【實施例12】
作為發光材料，除了使用化合物p155摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在3.8v電壓下，通過了1.92ma/cm2的電流，確認出1060cd/m2的綠色發光。
【實施例13】
作為發光材料，除了使用化合物p175摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在3.3v電壓下，通過了2.81ma/cm2的電流，確認出1315cd/m2的綠色發光。
【實施例14】
作為發光材料，除了使用化合物p196摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在2.8v電壓下，通過了2.49ma/cm2的電流，確認出860cd/m2的綠色發光。
【實施例15】
作為發光材料，除了使用化合物p207摻雜物之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在3.5v電壓下，通過了2.1ma/cm2的電流，確認出1018cd/m2的綠色發光。
使用傳統的發光材料製作有機電致發光器件
【對比例1】
作為發光材料，使用了比較化合物1三(2-苯基吡啶)合銥[ir(ppy)3]摻雜物，將30nm厚度的發光層蒸鍍在空穴導電層上，在空穴阻斷層上蒸鍍10nm厚度的balq[二(2-甲基-8-喹啉羥基)(4-苯基苯酚)鋁]，除此之外其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在6.0v電壓下，通過了5.0ma/cm2的電流，確認出1183cd/m2的綠色發光。在15000輝度下，發光降到90％需要0.5小時。
【對比例2】
作為發光材料，使用比較化合物2為摻雜物以30nm的厚度的發光層蒸鍍在空穴導電層之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在4.6v電壓下，通過了1.89ma/cm2的電流，確認出920cd/m2的綠色發光。在15000輝度下，發光降到90％需要11小時。
【對比例3】
作為發光材料，除了將化合物3為摻雜物以30nm的厚度的發光層蒸鍍在空穴導電層之外，其他步驟採取與實施例1相同方法，製作出了有機電致發光器件。其結果是在4.4v電壓下，通過了2.0ma/cm2的電流，確認出1120cd/m2的綠色發光。在15000輝度下，發光降到90％需要28小時。
上述實驗數據表明，在使用了本發明提供的金屬銥配合物類有機發光材料作為摻雜物製備的器件，顯示出了較高的發光效率和壽命。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。