一種矽碳負極複合材料的製備方法與流程
2023-12-03 04:05:21
本發明屬於鋰離子電池材料領域，具體涉及一種矽碳負極複合材料的製備方法。
背景技術：
作為鋰離子電池至關重要的一部分，負極材料的能量密度和循環壽命對電池的整體性能影響深遠，目前商業化的負極材料依然使用的是傳統的石墨材料，但是其低的理論容量已經不能滿足日益增長的市場需求，因此急需尋找其他的新型的負極材料。矽基材料因為其高的理論容量和較低的儲鋰電位而引起廣泛的研究興趣，但是矽基材料也存在幾大缺點，一是循環過程中體積膨脹大，導致活性材料粉化從集流體上脫落，容量衰減迅速，二是矽本身是半導體材料，導電性差，這些缺點一定程度上限制了矽材料的發展。針對矽的這些缺點，目前的主要解決措施有矽納米化和將矽基材料分散在其他的活性/非活性基體中，其中活性/非活性基體一方面為矽的體積膨脹提供了緩衝空間，一方面提高了矽與鋰之間的電荷傳遞反應，提高了整體材料的導電性，矽與其他金屬複合和矽碳複合是研究的最多的複合方式，其中矽碳複合結構比較接近目前的電池設計和實際應用要求。
專利CN103022448A公開了一種矽碳負極材料的製備方法，其特徵在於，先將矽粉溶於溶劑中進行溼法球磨，再向其中加入天然石墨繼續球磨得到最終的矽碳材料，該方法中矽粉與天然石墨只是簡單地以物理方式混合，沒有良好的包覆效果，矽基材料的膨脹問題得不到解決，電池的循環性能不夠理想。專利CN 102157731 A通過鎂粉在高溫中還原介孔二氧化矽，接著用鹽酸進行腐蝕得到多孔矽，然後進行液相碳包覆製得矽碳複合材料，其多孔結構可以有效地緩解鋰離子電池充放電過程中的體積膨脹問題，增強循環穩定性，但是該方法中的鎂粉和介孔二氧化矽的使用會大幅增加材料的生產成本，不利於工業化生產。專利CN 102394287 A首先通過球磨、焙燒等步驟製得納米前驅體矽粉，然後通入有機碳源氣體在矽粉表面進行化學氣相沉，最後對所得材料進行液相包覆並焙燒，所得矽碳複合負極材料可逆比容量大於500mAh/g，首次循環庫侖效率大於80%，循環50 周容量保持率大於95%，具有優良的嵌、脫鋰能力和循環穩定性，但是其工藝路線較為複雜，並且製備過程中使用了成本較高的化學氣相沉積法，工業化難度較大。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術的不足，現提供一種具有較高的可逆容量、庫倫效率和良好的循環性能，並且製備工藝簡單，價格低廉，適於工業化生產的矽碳負極複合材料的製備方法。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為：一種矽碳負極複合材料的製備方法，其創新點在於：包括以下步驟：
（1）將一定比例的矽粉和碳源分散在去離子水中，攪拌一段時間，轉移到聚四氟乙烯反應釜，通過水熱法在矽粉表面包覆碳前驅，再在惰性氣氛下煅燒；
（2）將步驟（1）煅燒後的材料分散在混合溶液a中，高速分散後進行乾燥處理，所述煅燒後的材料與混合溶液a的混合質量比為1:2-15，優選為1:5-10，所述分散時間為1-6h；
（3）將步驟（2）乾燥後的材料用腐蝕液進行腐蝕處理，乾燥腐蝕後的材料，得到最終的矽碳負極複合材料。
進一步的，所述步驟（1）中矽粉為單晶矽、多晶矽中的一種，所述碳源為蔗糖、乳糖、葡萄糖、澱粉、纖維素、聚乙烯醇、檸檬酸中的一種或兩種以上的混合物，所述水熱法的處理溫度為140-220℃，所述水熱法處理時間為4-12h。
進一步的，所述步驟（1）中的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的一種，所述煅燒溫度為600-800℃，所述煅燒時間為2-24h。
進一步的，所述步驟（1）中水熱法反應過程中，除了碳源的碳化，矽顆粒表面少量氧化成SiOx相，形成無定型碳包覆的Si/SiOx相，所述1﹤x﹤2。
進一步的，所述步驟（2）中混合溶液a為含有石墨和/或導電劑的有機溶劑，所述溶液b為有機溶劑為丙酮、乙醇、吡啶、甲基吡咯烷酮、烷烴、苯、甲苯、二甲苯中的一種。
進一步的，所述步驟（2）中石墨為天然石墨、人工石墨、鱗片石墨、中間相碳微球中的一種，所述導電劑為導電炭黑、科琴黑、石墨烯、碳納米管、乙炔黑中的一種或兩種以上的混合物。
進一步的，所述步驟（3）中腐蝕液為HF溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一種，所述腐蝕時間為60-120min，腐蝕過後，Si表面少量的SiOx被腐蝕，形成最終的分散在石墨和/或導電劑中的無定型碳包覆的多孔Si/SiOx顆粒。
進一步的，所述HF溶液的濃度為1-10%。
進一步的，所述NaOH的濃度為20%-80%，所述KOH的濃度為20%-80%。
本發明的有益效果如下：本發明提供了一種簡單易行的矽碳負極材料的製備方法，製備的矽碳材料是一種球形或類球形的結構，包括多孔Si-SiOx核以及包覆在表面的無定型碳殼，最後再分散在石墨和/或導電劑中，該複合材料的多孔球形結構、包覆的無定型碳及摻雜的石墨和/或導電劑為鋰離子提供大量的通道，有效增加鋰離子的嵌入位置，改善矽體積效應，提高其電化學穩定性，本材料製備成本低廉，工藝簡單可控，能夠適合大規模工業化生產。
附圖說明
圖1為實施例1製備的矽碳複合材料的SEM圖；
圖2為實施例1製備的矽碳複合材料的首次充放電曲線圖；
圖3為實施例1製備的矽碳複合材料的循環性能圖。
具體實施方式
以下由特定的具體實施例說明本發明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點及功效。
一種矽碳負極複合材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）將一定比例的矽粉和碳源分散在去離子水中，攪拌一段時間，轉移到聚四氟乙烯反應釜，通過水熱法在矽粉表面包覆碳前驅，再在惰性氣氛下煅燒；矽粉為單晶矽、多晶矽中的一種，所述碳源為蔗糖、乳糖、葡萄糖、澱粉、纖維素、聚乙烯醇、檸檬酸中的一種或兩種以上的混合物，所述水熱法的處理溫度為140-220℃，所述水熱法處理時間為4-12h。
（2）將步驟（1）煅燒後的材料分散在混合溶液a中，高速分散後進行乾燥處理，所述煅燒後的材料與混合溶液a的混合質量比為1:2-15，優選為1:5-10，所述分散時間為1-6h；
（3）將步驟（2）乾燥後的材料用腐蝕液進行腐蝕處理，乾燥腐蝕後的材料，得到最終的矽碳負極複合材料。
優選的，步驟（1）中的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的一種，煅燒溫度為600-800℃，煅燒時間為2-24h。
優選的，步驟（1）中水熱法反應過程中，除了碳源的碳化，矽顆粒表面少量氧化成SiOx相，形成無定型碳包覆的Si/SiOx相，1﹤x﹤2。
優選的，所述步驟（2）中混合溶液a為含有石墨和/或導電劑的有機溶劑，所述溶液b為有機溶劑為丙酮、乙醇、吡啶、甲基吡咯烷酮、烷烴、苯、甲苯、二甲苯中的一種。
優選的，步驟（2）中石墨為天然石墨、人工石墨、鱗片石墨、中間相碳微球中的一種，導電劑為導電炭黑、科琴黑、石墨烯、碳納米管、乙炔黑中的一種或兩種以上的混合物。
優選的，步驟（3）中腐蝕液為HF溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一種，腐蝕時間為60-120min，腐蝕過後，Si表面少量的SiOx被腐蝕，形成最終的分散在石墨和/或導電劑中的無定型碳包覆的多孔Si/SiOx顆粒。
優選的，HF溶液的濃度為1-10%。
優選的，NaOH的濃度為20%-80%，KOH的濃度為20%-80%。
實施例1
將平均粒徑為1微米的單晶矽粉和蔗糖以質量比為1:3溶解在去離子水中，控制固含量為25%，所得溶液在600rpm的轉速下攪拌1h，將攪拌後的溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜中，在180℃下保溫10h，將熱處理後的產物離心，烘乾離心後樣品，在N2保護下用500℃進行煅燒處理，升溫速率為10℃/min，保溫時間為4h，將煅燒後的樣品與石墨烯以質量比為1:5溶解在乙醇溶液中，控制固含量為15%，所得溶液在2000rpm下高速攪拌1h，接著進行抽濾處理，然後烘乾，烘乾後的樣品用5%HF溶液進行腐蝕，樣品和腐蝕液的質量比為1:50，腐蝕時間為2h，腐蝕後的樣品離心烘乾，即得最終的矽碳複合材料。
將製得的矽碳複合材料製成CR2032紐扣電池，極片的配方按活性物質：導電劑SP：增稠劑CMC：粘結劑SBR=96.2：1:1.2:1.6，固含量為45%，電解液為1mol/L LiPF6，溶劑為混合溶劑EC:DMC:EMC＝1:1:1，隔膜為Celgard聚丙烯膜，在氬氣保護的手套箱中，以鋰片為對電極製成紐扣半電池。
循環測試中，電壓區間為0.005-1.5V，放電過程為先以0.1C放到0.01V，再以0.02C放到0.005V，充電過程為以0.1C充到1.5V，首次嵌鋰容量為716.5mAh/g，首次脫鋰容量為637.7mAh/g，首次效率為89%，循環第30次嵌鋰容量為653.2mAh/g，表現出良好的循環穩定性。
如圖1所示為本實施例下製備的矽碳複合材料的SEM圖；如圖2所示為本實施例下製備的矽碳複合材料的首次充放電曲線圖；如圖3所示為本實施例下製備的矽碳複合材料的循環性能圖。
實施例2
將平均粒徑為5微米的單晶矽粉和檸檬酸以質量比為1:5溶解在去離子水中，控制固含量為20%，所得溶液在600rpm的轉速下攪拌1h，將攪拌後的溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜中，在200℃下保溫8h，將熱處理後的產物離心，烘乾離心後樣品，在N2保護下用600℃進行煅燒處理，升溫速率為10℃/min，保溫時間為4h，將煅燒後的樣品與石墨烯以質量比為1:10溶解在丙酮溶液中，控制固含量為15%，所得溶液在1500rpm下高速攪拌2h，接著進行抽濾處理，然後烘乾，烘乾後的樣品用10%HF溶液進行腐蝕，樣品和腐蝕液的質量比為1:30，腐蝕時間為2h，腐蝕後的樣品離心烘乾，即得最終的矽碳複合材料。
採用實施例1相同的方法製成扣式半電池，並採用相同的測試方案，首次嵌鋰容量為702.4mAh/g，首次脫鋰容量為620.6mAh/g，首次效率為88.35%，循環第30次嵌鋰容量為638.6mAh/g。
實施例3
將平均粒徑為10微米的多晶矽粉和聚乙烯醇以質量比為1:8溶解在去離子水中，控制固含量為25%，所得溶液在600rpm的轉速下攪拌1h，將攪拌後的溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜中，在160℃下保溫8h，將熱處理後的產物離心，烘乾離心後樣品，在N2保護下用500℃進行煅燒處理，升溫速率為10℃/min，保溫時間為10h，將煅燒後的樣品與碳納米管以質量比為1:6溶解在乙醇溶液中，控制固含量為15%，所得溶液在2000rpm下高速攪拌1h，接著進行抽濾處理，然後烘乾，烘乾後的樣品用30%NaOH溶液進行腐蝕，樣品和腐蝕液的質量比為1:40，腐蝕時間為10h，腐蝕後的樣品離心烘乾，即得最終的矽碳複合材料。
採用實施例1相同的方法製成扣式半電池，並採用相同的測試方案，首次嵌鋰容量為666.5mAh/g，首次脫鋰容量為582.6mAh/g，首次效率為87.41%，循環第30次嵌鋰容量為594.2mAh/g。
對比例1
與實施例1大致相同，不同之處在於去掉「烘乾後的樣品用5%HF溶液進行腐蝕，樣品和腐蝕液的質量比為1:50，腐蝕時間為2h，腐蝕後的樣品離心烘乾」這一步，即複合材料不進行最後的酸洗處理。
採用實施例1相同的方法製成扣式半電池，並採用相同的測試方案，首次嵌鋰容量為698.3mAh/g，首次脫鋰容量為596.7mAh/g，首次效率為85.45%，循環第30次嵌鋰為600.7mAh/g。
本發明提供了一種簡單易行的矽碳負極材料的製備方法，製備的矽碳材料是一種球形或類球形的結構，包括多孔Si-SiOx核以及包覆在表面的無定型碳殼，最後再分散在石墨和/或導電劑中，該複合材料的多孔球形結構、包覆的無定型碳及摻雜的石墨和/或導電劑為鋰離子提供大量的通道，有效增加鋰離子的嵌入位置，改善矽體積效應，提高其電化學穩定性，本材料製備成本低廉，工藝簡單可控，能夠適合大規模工業化生產。
上述實施例只是本發明的較佳實施例，並不是對本發明技術方案的限制，只要是不經過創造性勞動即可在上述實施例的基礎上實現的技術方案，均應視為落入本發明專利的權利保護範圍內。